RU2200150C2 - Способ получения ароматических аминов путем газофазного гидрирования - Google Patents
Способ получения ароматических аминов путем газофазного гидрирования Download PDFInfo
- Publication number
- RU2200150C2 RU2200150C2 RU99115098/04A RU99115098A RU2200150C2 RU 2200150 C2 RU2200150 C2 RU 2200150C2 RU 99115098/04 A RU99115098/04 A RU 99115098/04A RU 99115098 A RU99115098 A RU 99115098A RU 2200150 C2 RU2200150 C2 RU 2200150C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- palladium
- graphite
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 0 CCC1(*I)C([N+]([O-])=O)=CC(*)=CC1 Chemical compound CCC1(*I)C([N+]([O-])=O)=CC(*)=CC1 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/648—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
- B01J23/6482—Vanadium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к улучшенному способу получения ароматических аминов путем газофазного гидрирования соответствующих ароматических нитросоединений общей формулы I, где R1 и R2 одинаковы или различны и означают алкил с 1-4 атомами углерода, в частности метил и этил, водород, нитрогруппу, на стационарных катализаторах, содержащих один или несколько металлов, выбранных из группы, включающей железо, палладий, платину, медь, титан, ванадий, ниобий, хром, молибден, олово, свинец, сурьму и висмут, на керамическом носителе с поверхностью по БЭТ меньше 40 м2/г при мольном соотношении водорода к нитрогруппе или нитрогруппам, составляющем 3:1 - 30:1, причем температура в слое катализатора составляет от 180 до 440oС. При этом нагрузку катализатора используемыми нитросоединениями непрерывно или ступенчато повышают от 0,01-0,6 до 0,7-5,0 кг/л в час, причем максимальной нагрузки достигают в течение 10-1000 ч. Как правило, процесс ведут в реакторах, в которых теплоноситель находится внутри труб, а катализатор размещен вне содержащих теплоноситель труб. Возможно использование в качестве катализатора палладия, нанесенного на графит или графитсодержащий кокс в качестве носителя, с поверхностью по БЭТ 0,05-10 м2/г и содержанием палладия 0,1-7% от веса катализатора в комбинации с катализатором, содержащим один или несколько металлов, выбранных из группы, включающей железо, палладий, платину, медь, титан, ванадий, ниобий, хром, молибден, олово, свинец, сурьму и висмут, на керамическом носителе с поверхностью по БЭТ меньше 40 м2/г при количественном соотношении катализатора на керамическом носителе к катализатору на графитовом носителе 1: 1 - 1:1000 вес.ч. При этом катализаторные слои могут быть разбавлены инертными насадками и в случае необходимости иметь градиенты активности. 3 з.п.ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения ароматических аминов путем каталитического газофазного гидрирования соответствующих ароматических нитросоединений на стационарных катализаторах на носителе.
Газофазное гидрирование нитробензола и других нитроароматов до соответствующих ароматических аминов на стационарных катализаторах на носителе известно. Например, в заявке FR 2525591 описан способ гидрирования нитробензола на стационарных катализаторах на основе меди. Кроме того, в заявках DE 2135155 и 2244401 описаны способы восстановления нитросоединений в присутствии содержащих палладий катализаторов на носителе с использованием шпинелей в качестве материала носителя. Далее, в заявке DE 2849002 описан способ каталитического гидрирования нитробензола, согласно которому гидрирование осуществляют в присутствии многокомпонентного катализатора на носителе. Недостаток способов газофазного гидрирования, описанных в вышеупомянутых источниках патентной литературы, заключается в низкой нагрузке (специфической нагрузке) катализаторов. Указанные или рассчитанные, соответственно, нагрузки лежат между 0,2 и 0,6 кг/л в час. При этом нагрузка определена как количество нитроароматов в кг, подвергаемое взаимодействию в течение часа на литр слоя катализатора. С низкой нагрузкой катализатора связан неудовлетворительный выход на объем/время в случае получения ароматических аминов в крупнотехническом масштабе.
В заявке DE 4039026 описано газофазное гидрирование на высоконагружаемых катализаторах на основе палладия. При данном способе нагрузка катализатора лежит между 0,6 и 0,95 кг/л в час. Однако при осуществлении данного способа в техническом масштабе выявилось, что уже после недлительного времени конверсия нитробензола протекает неполно, вследствие чего в конденсате наряду с получаемым ароматическим амином имеются значительные количества непрореагировавшего нитробензола. Для снижения содержания нитробензола под допустимый порог необходимо очищать анилин путем связанных с большими расходами методов очистки (перегонки). Кроме того, выявилось, что катализаторы, используемые согласно заявке DE 4039026, при высокой нагрузке имеют неудовлетворительный срок службы.
Также известен способ получения анилина путем каталитического восстановления нитробензола водородом в паровой фазе, который проводят со скачкообразным повышением температуры в 4 этапа вследствие достижения определенного содержания нитробензола в катализате, причем перед каждым этапом осуществляют регенерацию катализатора водородом (см. авторское свидетельство 141158, опубл. в 1961 г.).
Задачей данного изобретения является разработка способа получения ароматических аминов путем каталитического газофазного гидрирования соответствующих нитросоединений, который беспроблемно можно осуществлять в техническом масштабе и который обеспечивает высокий выход на объем/время вместе с повышением производительности используемых катализаторов.
Поставленная задача решается в способе получения ароматических аминов путем каталитического газофазного гидрирования соответствующих ароматических нитросоединений общей формулы
в которой R1 и R2 одинаковы или различны и означают алкил с 1-4 атомами углерода, в частности метил и этил, водород или нитрогруппу,
на стационарных катализаторах, содержащих один или несколько металлов, выбранных из группы, включающей железо, палладий, платину, медь, титан, ванадий, ниобий, хром, молибден, олово, свинец, сурьму и висмут, на керамическом носителе с поверхностью по БЭТ меньше 40 м2/г при мольном соотношении водорода к нитрогруппе или нитрогруппам, составляющем от 3:1 до 30:1, причем температура в слое катализатора составляет от 180 до 440oС, при этом нагрузку катализатора используемыми нитросоединениями непрерывно или ступенчато повышают от 0,01-0,6 до 0,7-5,0 кг/л в час, причем максимальной нагрузки достигают в течение от 10 до 1000 часов.
в которой R1 и R2 одинаковы или различны и означают алкил с 1-4 атомами углерода, в частности метил и этил, водород или нитрогруппу,
на стационарных катализаторах, содержащих один или несколько металлов, выбранных из группы, включающей железо, палладий, платину, медь, титан, ванадий, ниобий, хром, молибден, олово, свинец, сурьму и висмут, на керамическом носителе с поверхностью по БЭТ меньше 40 м2/г при мольном соотношении водорода к нитрогруппе или нитрогруппам, составляющем от 3:1 до 30:1, причем температура в слое катализатора составляет от 180 до 440oС, при этом нагрузку катализатора используемыми нитросоединениями непрерывно или ступенчато повышают от 0,01-0,6 до 0,7-5,0 кг/л в час, причем максимальной нагрузки достигают в течение от 10 до 1000 часов.
Предпочтительно используют нитробензол или изомерные нитротолуолы, в частности для гидрирования согласно предлагаемому способу используют нитробензол.
В качестве керамического носителя для вышеуказанных металлов предпочтительно пригодны все керамические твердые вещества с поверхностью по БЭТ меньше 20 м2/г, в частности меньше 10 м2/г. В частности, в качестве керамических твердых веществ пригодны оксиды металлов и/или смешанные оксиды металлов, а именно магния, алюминия, кремния, германия, циркония и титана, причем предпочтительно в качестве носителя используют окись α-алюминия.
Выявилось, что в особенной степени пригодны катализаторы, описанные в заявке DE 2849002. При этом следует указывать, в частности, на катализаторы, кроме других металлов содержащие, прежде всего, палладий, ванадий и свинец, осажденные в виде оболочки на α-окиси алюминия. Поэтому в особенности указывается на катализаторы, содержащие а) от 1 до 50 г палладия, б) от 1 до 50 г титана, ванадия, ниобия, хрома и/или молибдена и в) от 1 до 20 г свинца и/или висмута на литр оксидного носителя, причем носитель имеет поверхность по БЭТ меньше 40, предпочтительно меньше 20, в частности меньшей 10 м2/г. Среди указанных металлов смешанного катализатора особенно выгодными на практике оказались палладий, ванадий и свинец в указанных количествах.
Получение катализаторов известно из указанных источников патентной литературы. При этом оказалось выгодным, когда активные компоненты катализатора имеются в виде четко ограниченной зоны как можно более близко к поверхности служащего в качестве носителя формованного изделия, причем внутри носителя не имеется металла. При этом катализаторы могут быть получены с предварительной обработкой носителя основанием или без такой обработки.
Принципиально катализаторы для осуществления предлагаемого способа могут иметь любую форму, например они могут представлять собой шарики, палочки, кольца Рашига, гранулят или таблетки. Предпочтительно используют формованные изделия, сыпучий слой которых имеет низкое гидравлическое сопротивление при хорошем контакте газа и поверхности катализатора, как, например, кольца Рашига, седлообразные изделия, колеса и/или спирали. В рамках предлагаемого способа слой катализатора в реакторах может или состоять лишь из катализатора на носителе, или же катализатор может быть разбавленным инертным материалом носителя или другими инертными насадками, состоящими, например, из стекла или керамики. Слой катализатора может содержать до 90 вес.%, предпочтительно до 75 вес.%, в частности до 50 вес.% инертных насадок или инертного материала носителя. При этом слой может иметь градиент разбавления, причем разбавление снижается в направлении потока. На переднем конце по направлению потока слой может содержать от 10 до 50 вес.% насадок, а на заднем конце он может содержать от 80 до 100 вес.% чистого катализатора на носителе.
В качестве реакторов для осуществления предлагаемого способа можно использовать все известные реакторы, пригодные для газофазных реакций с охлаждаемыми стационарными слоями катализатора. Пригодны, например, снабженные пучком труб реакторы, в которых катализатор имеется внутри окруженных теплоносителем труб, и реакторы, в которых, наоборот, теплоноситель течет по трубам, а катализатор находится вне труб. Такие реакторы описаны, например, в заявках DE 2848014 и 3007202.
Оказалось, что особенно выгодными для осуществления предлагаемого способа являются реакторы, в которых теплоноситель течет внутри труб, а катализатор находится вне этих труб (реакторы фирмы Линде). В данных реакторах по сравнению с обычными, снабженными пучком труб реакторами имеются одинаковые сроки эксплуатации между регенерациями в течение многих циклов регенерации.
Длина слоя катализатора по направлению потока при предлагаемом способе составляет от 0,5 до 20, предпочтительно от 1 до 10, особенно предпочтительно от 2 до 6 м.
Предпочтительно предлагаемый способ осуществляют при мольном соотношении водорода и нитрогруппы или нитрогрупп используемого нитросоединения от 4:1 до 20:1, в частности от 5:1 до 10:1.
Концентрацию водорода можно снизить путем добавления инертных газов, например азота, гелия, аргона и/или водяного пара, причем предпочтительно используют азот. На моль водорода можно добавлять до 10 моль, предпочтительно до 3 моль, в частности до 1 моль инертного газа.
Разбавление инертным газовым носителем осуществляют предпочтительно в начале процесса со свежим катализатором и после регенерации катализатора путем выжигания воздухом и восстановления водородом. Предпочтительно инертным газом разбавляют за первые 300 часов, особенно предпочтительно за первые 200 часов, в частности за 100 часов после повторного начала работы.
Регенерацию дезактивированных слоев осуществляют с применением смеси азота и кислорода при температуре от 200 до 400oС, предпочтительно от 250 до 350oС, с контактированием, причем предпочтительно вначале содержание азота в газовом потоке составляет от 90 до 99%, и содержание кислорода во время выжигания постепенно повышают до содержания кислорода в чистом воздухе, причем в случае необходимости в конце регенерации устойчивые продукты коксования можно выжигать чистым кислородом. Вместо азота с кислородом или воздухом можно добавлять также другие инертные носители, например аргон, гелий или водяной пар.
Предлагаемый способ осуществляют предпочтительно при температурах от 200 до 460oС, в частности от 220 до 440oС. При этом может выть выгодным непрерывное или ступенчатое повышение температуры охлаждающей среды в течение рабочего цикла.
Предлагаемый способ осуществляют при давлении от 0,5 до 5 бар, предпочтительно от 1 до 3 бар.
Для предлагаемого способа является существенным, что нагрузку катализатора используемыми ароматическими нитросоединениями в определенный промежуток времени непрерывно или ступенчато повышают до желаемой величины. Поэтому предпочтительным является вариант осуществления, при котором нагрузку катализатора в течение 20-500, в частности 30-300, особенно предпочтительно 40-200 часов непрерывно или ступенчато повышают с величины, составляющей 0,01-0,6, предпочтительно 0,1-0,4, в частности 0,15-0,3, до величины, составляющей 0,7-5,0, в частности 0,8-3,0, особенно предпочтительно 1,0-2,0 кг/л в час.
Высокую конечную нагрузку поддерживают до прорыва непрореагировавшего исходного соединения. В том случае, если концентрация исходного соединения на конце реактора повышается до слишком высокого значения, можно повысить температуру теплоносителя и/или снизить нагрузку исходным соединением для отложения перерыва производства для регенерации катализатора.
Согласно специальному варианту предлагаемого способа используют слои, в которых используется смесь вышеописанных катализаторов на носителе и другого твердого катализатора, у которого палладий нанесли на графит или графитсодержащий кокс в качестве носителя и у которого поверхность по БЭТ носителя составляет от 0,05 до 10 м2/г, предпочтительно от 0,2 до 5 м2/г. Содержание палладия катализатора на графитовом носителе составляет от 0,1 до 7 вес.%, предпочтительно от 1,0 до 6 вес.%, особенно предпочтительно от 1,5 до 5 вес. %, с наивысшим предпочтением от 2 до 4 вес.%. Упомянутые графитсодержащие катализаторы на основе палладия описаны, например, в заявке DE 2849002.
В случае использования смеси катализаторов на основе керамического носителя и катализаторов на основе графитового носителя весовое соотношение составляет от 1:1 до 1000:1, предпочтительно от 10:1 до 100:1, в частности от 90: 1 до 99:1 (катализатора на керамическом носителе к катализатору на графитовом носителе).
Графитовый катализатор используют предпочтительно в первой трети слоя катализатора, однако он может также быть распределен равномерно по всему слою.
В техническом масштабе предлагаемый способ можно осуществлять, например, следующим образом. Подаваемый по контуру газовый поток, в основном состоящий из водорода и небольшого количества воды, сгущают для преодоления гидравлического сопротивления установки. Газовый поток нагревают путем противоточного теплообмена, причем теплоту отводят, например, из подаваемого по контуру газового потока перед конденсацией продуктов. Подаваемый по контуру газовый поток доводят до желаемой температуры. В свежем водороде, заменяющем расходованный водород, упаривают подлежащее гидрированию ароматическое нитросоединение, перенагревают, а затем смешивают оба газовых потока. Газовую смесь вводят в реактор с регулированием температуры, в котором неподвижно размещен катализатор. Освобождающуюся теплоту реакции отводят из реактора с помощью теплоносителя. Отводимый из реактора поток продукта используют для нагревания подаваемого по контуру газового потока, а затем его охлаждают водой до конденсации образовавшегося анилина. Жидкости отводят, а также отводят небольшое количество подаваемого по контуру газа для удаления газов, например азота, которые иначе накапливались бы. Затем подаваемый по контуру газ вновь подают в компрессор.
Согласно предпочтительному варианту предлагаемого способа слой катализатора подают в реактор фирмы Линде (в котором теплоноситель течет внутри труб реактора, а катализатор размещен вне данных труб), после чего способ осуществляют вышеописанным методом. При этом при наличии свежего или свежерегенерированного катализатора в течение первых часов используют смесь азота и водорода. Преимущество данного предпочтительного варианта осуществления предлагаемого способа заключается в высокой избирательности и длинных промежутках времени между стадиями регенерации даже после многих производственных циклов.
Предлагаемый способ отличается, в частности, достигаемым высоким выходом на объем/время, связанным с уменьшением требуемого размера установки и заметным повышением производительности катализаторов. Благодаря этому предлагаемый способ позволяет заметно повысить производительность в имеющихся установках.
В частности, выгодным является вариант предлагаемого способа, согласно которому используют катализаторы на керамическом носителе в комбинации с катализаторами на графитовом носителе с использованием вида реактора, в котором катализаторы на носителе размещены вне труб, содержащих теплоноситель (реактора фирмы Линде).
Примеры
Получение катализатора на керамическом носителе
Пример 1
Один литр α-Аl2О3 в виде шариков размером 3-5 мм c поверхностью по БЭТ, составляющей 9,8 м2/г, абсорбционной способностью примерно 45,1 мл воды на 100 г носителя и насыпным весом 812 г/л, служащую в качестве носителя, пропитывают 366 мл водного раствора, содержащего 10,8 г гидроокиси натрия (что соответствует 0,27 грамм-эквивалентам). Раствор поглощается носителем за несколько минут.
Получение катализатора на керамическом носителе
Пример 1
Один литр α-Аl2О3 в виде шариков размером 3-5 мм c поверхностью по БЭТ, составляющей 9,8 м2/г, абсорбционной способностью примерно 45,1 мл воды на 100 г носителя и насыпным весом 812 г/л, служащую в качестве носителя, пропитывают 366 мл водного раствора, содержащего 10,8 г гидроокиси натрия (что соответствует 0,27 грамм-эквивалентам). Раствор поглощается носителем за несколько минут.
Влажный носитель сушат в сильном восходящем потоке теплого воздуха. Продолжительность сушки до достижения постоянного веса составляет примерно 15 минут. После охлаждения остаточное содержание влаги составляет примерно 1% абсорбционной способности носителя.
Предварительно обработанный таким образом сухой носитель в соответствии с его абсорбционной способностью пропитывают 366 мл водного раствора тетрахлорпалладата натрия, содержащего 9 г палладия (соответствующих 0,169 грамм-эквивалентам), и оставляют стоять в течение 15 минут. Для восстановления отделившегося на носителе палладиевого соединения до металлического палладия на катализатор наливают 400 мл 10%-ного водного раствора гидрата гидразина и оставляют стоять в течение 2 часов. Затем катализатор тщательно промывают полностью обессоленной водой до того, как в промывочной воде больше не обнаруживают ионов используемых при получении катализатора соединений, чего достигают по истечении примерно 10 часов.
Затем опять сушат в сильном восходящем потоке теплого воздуха до достижения постоянного веса.
Далее палладийсодержащий катализатор пропитывают 366 мл водного раствора, содержащего 9 г ванадия в виде ванадилоксалата. Сушку носителя в потоке теплого воздуха осуществляют вышеописанным образом. После этого катализатор подвергают термообработке в трубчатой печи при температуре 300oС в течение 6 часов, причем разлагается оксалат.
В конце катализатор пропитывают 366 мл водного раствора, содержащего 3 г свинца в виде ацетата свинца, и опять сушат в восходящем воздушном потоке.
Готовый катализатор содержит 9 г палладия, 9 г ванадия и 3 г свинца и соответствует катализатору согласно примеру 1 заявки DE 2849002.
Примеры со слоями катализаторов на керамическом носителе
Пример 2 (сравнительный пример 1)
В трубчатый реактор с регулированием температуры маслом, имеющий внутренний диаметр примерно 26 мм, подают слой полученного согласно примеру 1 катализатора толщиной 285 см. Катализатор промывают сперва азотом, а затем водородом, после чего его с помощью потока водорода примерно 770 нл/час нагревают до температуры 240oС в течение 5 часов. Затем начинают упаривать нитробензол в потоке водорода. Смесь нитробензола и водорода, имеющая температуру примерно 230oС, попадает на торцевую поверхность слоя катализатора. Специфическую нагрузку катализатора в течение 48 часов повышают от 0,1 до 0,47 кг/л в час, что соответствует нагрузке по площади 1425 кг/м2 в час, то есть в среднем достигают нагрузки, составляющей 0,46 кг/л в час. В течение всего опыта проверяют температуру во всем слое и следят за тем, чтобы температура катализатора ни в одном месте не превышала 440oС.
Пример 2 (сравнительный пример 1)
В трубчатый реактор с регулированием температуры маслом, имеющий внутренний диаметр примерно 26 мм, подают слой полученного согласно примеру 1 катализатора толщиной 285 см. Катализатор промывают сперва азотом, а затем водородом, после чего его с помощью потока водорода примерно 770 нл/час нагревают до температуры 240oС в течение 5 часов. Затем начинают упаривать нитробензол в потоке водорода. Смесь нитробензола и водорода, имеющая температуру примерно 230oС, попадает на торцевую поверхность слоя катализатора. Специфическую нагрузку катализатора в течение 48 часов повышают от 0,1 до 0,47 кг/л в час, что соответствует нагрузке по площади 1425 кг/м2 в час, то есть в среднем достигают нагрузки, составляющей 0,46 кг/л в час. В течение всего опыта проверяют температуру во всем слое и следят за тем, чтобы температура катализатора ни в одном месте не превышала 440oС.
По истечении 700, 800 и 900 часов температуру масла интервалами в 20oС повышают с 240oС до 300oС. Изменение температуры масла вдоль трубы реактора составляет примерно ±1oС. Скорость течения масла вдоль поверхности трубы составляет примерно 1,5 м/сек.
Катализатор достигает срока службы примерно 1450 часов, по истечении которых содержание нитробензола в конденсате повышается от 0 примерно до 300 частей на миллион. Тогда необходимо регенерировать катализатор путем выжигания. Таким образом, в указанных условиях реакции катализатор достигает производительности примерно 670 кг/л. Средняя избирательность составляет 98,4%.
Во втором цикле после регенерации катализатор показывает неизменное поведение, причем его срок службы составляет 1400 часов, а его избирательность - 98,6%.
Пример 3
В трубчатый реактор с регулированием температуры маслом, имеющий внутренний диаметр примерно 26 мм, подают слой полученного согласно примеру 1 катализатора толщиной 285 см. Катализатор промывают сперва азотом, а затем водородом, после чего его с помощью потока водорода примерно 1528 нл/час нагревают до температуры 240oС в течение 5 часов. Затем начинают упаривать нитробензол в потоке водорода. Смесь нитробензола и водорода, имеющая температуру примерно 230oС, попадает на торцевую поверхность слоя катализатора. Специфическую нагрузку катализатора в течение 80 часов повышают от 0,2 до 1,05 кг/л в час, что соответствует нагрузке по площади 2994 кг/м2 в час, то есть в среднем достигают нагрузки, составляющей 1,03 кг/л в час. В течение всего опыта проверяют температуру во всем слое и следят за тем, чтобы температура катализатора ни в одном месте не превышала 440oС.
В трубчатый реактор с регулированием температуры маслом, имеющий внутренний диаметр примерно 26 мм, подают слой полученного согласно примеру 1 катализатора толщиной 285 см. Катализатор промывают сперва азотом, а затем водородом, после чего его с помощью потока водорода примерно 1528 нл/час нагревают до температуры 240oС в течение 5 часов. Затем начинают упаривать нитробензол в потоке водорода. Смесь нитробензола и водорода, имеющая температуру примерно 230oС, попадает на торцевую поверхность слоя катализатора. Специфическую нагрузку катализатора в течение 80 часов повышают от 0,2 до 1,05 кг/л в час, что соответствует нагрузке по площади 2994 кг/м2 в час, то есть в среднем достигают нагрузки, составляющей 1,03 кг/л в час. В течение всего опыта проверяют температуру во всем слое и следят за тем, чтобы температура катализатора ни в одном месте не превышала 440oС.
По истечении 700, 800 и 900 часов температуру масла интервалами в 20oС повышают с 240oС до 300oС. Изменение температуры масла вдоль трубы реактора составляет примерно ±1oС. Скорость течения масла вдоль поверхности трубы составляет примерно 1,5 м/сек.
Катализатор достигает срока службы примерно 1050 часов, по истечении которых содержание нитробензола в конденсате повышается от 0 примерно до 300 частей на миллион. Тогда необходимо регенерировать катализатор путем выжигания. Таким образом, в указанных условиях реакции катализатор достигает производительности примерно 1080 кг/л, то есть он является примерно на 1,6 раз более производительным, чем катализатор согласно сравнительному примеру.
Средняя избирательность составляет 99,0%, то есть она превышает избирательность катализатора согласно сравнительному примеру на 0,6%.
Во втором цикле после регенерации катализатор проявляет неизменное поведение, причем его срок службы составляет 990 часов, а его избирательность - 99,2%.
Так как время, требуемое для регенерации катализатора, составляет лишь несколько часов, его влияние на общую продолжительность цикла незначительно. Благодаря высокой нагрузке количество получаемого анилина на единицу времени вдвое больше, чем в сравнительном примере.
Получение катализатора на графитовом носителе
В качестве материала носителя используют графитовый гранулят типа EG 17 фирмы Ringsdorff, имеющий поверхность по БЭТ, равную примерно от 0,4 до 0,8 м2/г. Величина частиц составляет между 4 и 5 мм.
В качестве материала носителя используют графитовый гранулят типа EG 17 фирмы Ringsdorff, имеющий поверхность по БЭТ, равную примерно от 0,4 до 0,8 м2/г. Величина частиц составляет между 4 и 5 мм.
Не следует принимать примеры как ограничение изобретения, можно достигать похожих результатов и с применением других видов графита и графитсодержащих материалов, имеющих меньшую поверхность по БЭТ.
Катализаторы получают следующим образом.
Графитовый гранулят типа EG 17 фирмы Ringsdorff c величиной частиц 4-5 мм и насыпным весом 650-1000 г/мл, абсорбционная способность которого составляет 7 мл ацетонитрила на 100 г носителя, подают в установленный с возможностью вращения сосуд, и при вращении добавляют раствор ацетата палладия в ацетонитриле. До полного поглощения раствора носителем смесь продолжают перемешивать. Затем твердое вещество сушат в сильном восходящем потоке воздуха при температуре 40oС в течение 5 минут. Стадии пропитки и сушки повторяют до того, как нанесено желаемое количество палладия.
Сушеный катализатор затем активируют в горячем потоке водорода при нормальном давлении.
Пример 4
0,6% палладия на EG 17
2000 г носителя
3 стадии пропитки, каждая с 8,3 г ацетата палладия в 140 г ацетонитрила, активация в течение 20 часов в потоке водорода при температуре 370oС
Пример 5
2,4 % палладия на EG 17
2000 г носителя
10 стадий пропитки, каждая с 10 г ацетата палладия в 140 г ацетонитрила, активация в течение 20 часов в потоке водорода при температуре 370oС
Пример с катализаторным слоем, содержащим катализатор на графитовом носителе и инертный носитель
Пример 6 (сравнительный пример 2)
В трубчатый реактор с регулированием температуры маслом, имеющий внутренний диаметр примерно 26 мм, подают слой полученного согласно примеру 4 катализатора толщиной 285 см. Предназначенное для катализатора пространство подразделено на 6 участков, каждый длиной примерно 47,5 см. На данные участки катализатор наполняют в гомогенно разбавленном необработанным носителем виде. Разбавление снижается в направлении течения следующим образом: 97%, 94%, 88%, 60%, 60%, 0%. То есть на последнем участке имеется катализатор в неразбавленном виде.
0,6% палладия на EG 17
2000 г носителя
3 стадии пропитки, каждая с 8,3 г ацетата палладия в 140 г ацетонитрила, активация в течение 20 часов в потоке водорода при температуре 370oС
Пример 5
2,4 % палладия на EG 17
2000 г носителя
10 стадий пропитки, каждая с 10 г ацетата палладия в 140 г ацетонитрила, активация в течение 20 часов в потоке водорода при температуре 370oС
Пример с катализаторным слоем, содержащим катализатор на графитовом носителе и инертный носитель
Пример 6 (сравнительный пример 2)
В трубчатый реактор с регулированием температуры маслом, имеющий внутренний диаметр примерно 26 мм, подают слой полученного согласно примеру 4 катализатора толщиной 285 см. Предназначенное для катализатора пространство подразделено на 6 участков, каждый длиной примерно 47,5 см. На данные участки катализатор наполняют в гомогенно разбавленном необработанным носителем виде. Разбавление снижается в направлении течения следующим образом: 97%, 94%, 88%, 60%, 60%, 0%. То есть на последнем участке имеется катализатор в неразбавленном виде.
Слой промывают сперва азотом, а затем водородом, после чего его в потоке водорода примерно 1528 нл/час нагревают до температуры 240oС в течение 5 часов. Затем начинают упаривать нитробензол в потоке водорода. Смесь нитробензола и водорода, имеющая температуру примерно 230oС, попадает на поверхность слоя катализатора. Специфическую нагрузку катализатора повышают в течение 60 часов от 0,4 до 0,84 кг/л в час, что соответствует нагрузке по площади 2395 кг/м2 в час. В течение всего опыта проверяют температуру во всем слое и следят за тем, чтобы температура катализатора ни в одном месте не превышала 440oС.
Изменение температуры масла вдоль трубы реактора составляет примерно ±1oС. Скорость течения масла вдоль поверхности трубы составляет примерно 1,5 м/сек.
Катализатор достигает срока службы примерно 70 часов, по истечении которых содержание нитробензола в конденсате повышается от 0 примерно до 300 частей на миллион. Таким образом, в указанных условиях реакции катализатор достигает производительности примерно 50 кг/л. Средняя избирательность составляет 99,5%.
Путем повышения температуры теплоносителя с 240oС до 260 и 300oС не удается предотвратить прорыв нитробензола, который быстро повышается до величины выше 10%.
Примеры с катализаторными слоями, содержащими и катализаторы на керамическом носителе, и катализаторы на графитовом носителе
Пример 7
В трубчатый реактор с регулированием температуры маслом, имеющий внутренний диаметр примерно 26 мм, подают слой полученных согласно примерам 4 и 1 катализаторов толщиной 285 см. Катализаторный слой состоит из двух участков длиной примерно 50 и 235 см соответственно.
Пример 7
В трубчатый реактор с регулированием температуры маслом, имеющий внутренний диаметр примерно 26 мм, подают слой полученных согласно примерам 4 и 1 катализаторов толщиной 285 см. Катализаторный слой состоит из двух участков длиной примерно 50 и 235 см соответственно.
Передняя зона длиной 50 см содержит катализатор, полученный согласно примеру 1, в разбавленном на 98% необработанным носителем виде. Задняя зона длиной 235 см содержит неразбавленный катализатор, полученный согласно примеру 1.
Слой промывают сперва азотом, а затем водородом, после чего его в потоке водорода примерно 1528 нл/час нагревают до температуры 240oС в течение 5 часов. Затем начинают упаривать нитробензол в потоке водорода. Смесь нитробензола и водорода, имеющая температуру примерно 230oС, попадает на поверхность слоя катализатора. Специфическую нагрузку катализатора в течение 70 часов повышают от 0,6 до 0,9 кг/л в час, в течение дальнейших 140 часов - до 1,06 кг/л в час, что соответствует нагрузке по площади 3081 кг/м2 в час, так что в среднем достигают нагрузки 1,04 кг/л в час. В течение всего опыта проверяют температуру во всем слое и следят за тем, чтобы температура катализатора ни в одном месте не превышала 440oС.
По истечении 140 часов температуру масла повышают с 240oС до 300oС. Изменение температуры масла вдоль трубы реактора составляет примерно ±1oС. Скорость течения масла вдоль поверхности трубы составляет примерно 1,5 м/сек.
Катализатор достигает срока службы примерно 1450 часов, по истечении которых содержание нитробензола в конденсате повышается от 0 примерно до 300 частей на миллион, вследствие чего катализатор необходимо регенерировать путем выжигания. Таким образом, в указанных условиях реакции катализатор достигает производительности примерно 1508 кг/л, что примерно в 2,3 раз выше, чем в случае слоя согласно сравнительному примеру 1 и примерно в 30 раз превышает производительность катализатора согласно сравнительному примеру 2.
Средняя избирательность составляет 99,3%.
Пример 8
В трубчатый реактор с регулированием температуры маслом, имеющий внутренний диаметр примерно 26 мм, подают слой полученных согласно примерам 5 и 1 катализаторов толщиной 285 см. Слой состоит из гомогенной смеси 3 вес.ч. катализатора, полученного согласно примеру 5, и 97 вес.ч. катализатора, полученного согласно примеру 1.
В трубчатый реактор с регулированием температуры маслом, имеющий внутренний диаметр примерно 26 мм, подают слой полученных согласно примерам 5 и 1 катализаторов толщиной 285 см. Слой состоит из гомогенной смеси 3 вес.ч. катализатора, полученного согласно примеру 5, и 97 вес.ч. катализатора, полученного согласно примеру 1.
Слой промывают сперва азотом, а затем водородом, после чего его в потоке водорода примерно 1528 нл/час нагревают до температуры 240oС в течение 5 часов. Затем начинают упаривать нитробензол в потоке водорода. Смесь нитробензола и водорода, имеющая температуру примерно 230oС, попадает на поверхность слоя катализатора. Специфическую нагрузку катализатора в течение 280 часов повышают от 0,25 до 1,07 кг/л в час, что соответствует нагрузке по площади 3110 кг/м2 в час, так что в среднем достигают нагрузки 0,98 кг/л в час. В течение всего опыта проверяют температуру во всем слое и следят за тем, чтобы температура катализатора ни в одном месте не превышала 440oС.
По истечении 460, 1000 и 1100 часов температуру масла повышают каждый раз на 20oС, то есть в конечном итоге до 300oС. Изменение температуры масла вдоль трубы реактора составляет примерно ±1oС. Скорость течения масла вдоль поверхности трубы составляет примерно 1,5 м/сек.
Катализатор достигает срока службы примерно 1400 часов, по истечении которых содержание нитробензола в конденсате повышается от 0 примерно до 300 частей на миллион, вследствие чего катализатор необходимо регенерировать путем выжигания. Таким образом, в указанных условиях реакции катализатор достигает производительности примерно 1372 кг/л, что примерно в 2 раза выше, чем в случае катализаторного слоя согласно сравнительному примеру 1 и примерно в 27 раз превышает производительность катализаторного слоя согласно сравнительному примеру 2. Средняя избирательность составляет 99,0%.
Сравнение снабженного пучком труб реактора и реактора фирмы Линде
Пример 9 (снабженный пучком труб реактор)
Пример 3 повторяют с использованием снабженного пучком труб реактора, содержащего 55 труб с внутренним диаметром примерно 26 мм, толщиной стенки примерно 2 мм и длиной примерно 3,5 м.
Пример 9 (снабженный пучком труб реактор)
Пример 3 повторяют с использованием снабженного пучком труб реактора, содержащего 55 труб с внутренним диаметром примерно 26 мм, толщиной стенки примерно 2 мм и длиной примерно 3,5 м.
В каждую трубу реактора подают слой катализатора длиной примерно 285 см, причем общий объем катализатора составляет примерно 83 литра. Остальная доля слоя состоит из инертных насадок. Общая контактная поверхность слоя составляет примерно 292 см2.
В данном реакторе повторяют пример 3 с осуществлением 10 стадий. Регенерацию осуществляют в течение 10-15 часов с использованием смесей азота и воздуха и чистого воздуха при температуре теплоносителя, составляющей от 290 до 320oС.
Средние избирательности лежат между 99,0 и 99,5%. Сроки службы в отдельных циклах указаны в таблице.
Пример 10 (реактор фирмы Линде)
Пример 3 повторяют с использованием снабженного пучком труб реактора, содержащего 55 труб с внутренним диаметром примерно 26 мм, толщиной стенки примерно 2 мм и длиной примерно 3,5 м. Внутренний диаметр реактора составляет примерно 295 мм.
Пример 3 повторяют с использованием снабженного пучком труб реактора, содержащего 55 труб с внутренним диаметром примерно 26 мм, толщиной стенки примерно 2 мм и длиной примерно 3,5 м. Внутренний диаметр реактора составляет примерно 295 мм.
Слой катализатора объемом примерно 83 л и высотой примерно 285 см размещают между трубами. Его контактная поверхность составляет примерно 292 см2
Над и под слоем катализатора имеются слои колец, выполненных в виде металлической сетки. Охлаждающая среда подается по трубам.
Над и под слоем катализатора имеются слои колец, выполненных в виде металлической сетки. Охлаждающая среда подается по трубам.
В данном реакторе повторяют пример 3 с осуществлением 10 производственных циклов.
Средние избирательности лежат между 99,1 и 99,4%. Сроки службы в отдельных производственных циклах указаны в таблице.
Аналогичные результаты достигаются также при использовании катализаторов, содержащих один или несколько металлов, выбранных из группы, включающей железо, палладий, платину, медь, титан, ванадий, ниобий, хром, молибден, олово, свинец, сурьму и висмут, на керамическом носителе с поверхностью по БЭТ меньше 40 м2/г.
Claims (4)
1. Способ получения ароматических аминов путем газофазного гидрирования соответствующих ароматических нитросоединений общей формулы I
где R1 и R2 одинаковы или различны и означают алкил с 1-4 атомами углерода, в частности метил и этил, водород, нитрогруппу, на стационарных катализаторах, содержащих один или несколько металлов, выбранных из группы, включающей железо, паладий, платину, медь, титан, ванадий, ниобий, хром, молибден, олово, свинец, сурьму и висмут, на керамическом носителе с поверхностью по БЭТ меньше 40 м2/г, при мольном соотношении водорода к нитрогруппе или нитрогруппам, составляющем 3: 1 - 30: 1, причем температура в слое катализатора составляет 180 - 440oС, отличающийся тем, что нагрузку катализатора используемыми нитросоединениями непрерывно или ступенчато повышают от 0,01 - 0,6 до 0,7-5,0 кг/л в час, причем максимальной нагрузки достигают в течение 10 - 1000 ч.
где R1 и R2 одинаковы или различны и означают алкил с 1-4 атомами углерода, в частности метил и этил, водород, нитрогруппу, на стационарных катализаторах, содержащих один или несколько металлов, выбранных из группы, включающей железо, паладий, платину, медь, титан, ванадий, ниобий, хром, молибден, олово, свинец, сурьму и висмут, на керамическом носителе с поверхностью по БЭТ меньше 40 м2/г, при мольном соотношении водорода к нитрогруппе или нитрогруппам, составляющем 3: 1 - 30: 1, причем температура в слое катализатора составляет 180 - 440oС, отличающийся тем, что нагрузку катализатора используемыми нитросоединениями непрерывно или ступенчато повышают от 0,01 - 0,6 до 0,7-5,0 кг/л в час, причем максимальной нагрузки достигают в течение 10 - 1000 ч.
2. Способ получения ароматических аминов по п. 1, отличающийся тем, что его проводят в реакторах, в которых теплоноситель находится внутри труб, а катализатор размещен вне содержащих теплоноситель труб.
3. Способ получения ароматических аминов по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют палладий, нанесенный на графит или графитсодержащий кокс в качестве носителя, у которого поверхность по БЭТ носителя составляет 0,05 - 10 м2/г, причем содержание палладия составляет 0,1 - 7% от веса катализатора, в комбинации с катализатором, содержащим один или несколько металлов, выбранных из группы, включающей железо, палладий, платину, медь, титан, ванадий, ниобий, хром, молибден, олово, свинец, сурьму и висмут, на керамическом носителе с поверхностью по БЭТ меньше 40 м2/г, причем количественное соотношение катализатора на керамическом носителе к катализатору на графитовом носителе составляет 1: 1 - 1: 1000 вес. ч.
4. Способ получения ароматических аминов по п. 1, отличающийся тем, что катализаторные слои разбавлены инертными насадками и, в случае необходимости, имеют градиенты активности.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19651688A DE19651688A1 (de) | 1996-12-12 | 1996-12-12 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch Gasphasenhydrierung |
| DE19651688.9 | 1996-12-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU99115098A RU99115098A (ru) | 2001-04-27 |
| RU2200150C2 true RU2200150C2 (ru) | 2003-03-10 |
Family
ID=7814480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99115098/04A RU2200150C2 (ru) | 1996-12-12 | 1997-12-01 | Способ получения ароматических аминов путем газофазного гидрирования |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6043394A (ru) |
| EP (1) | EP0944578B1 (ru) |
| JP (1) | JP4108132B2 (ru) |
| KR (1) | KR100530553B1 (ru) |
| CN (1) | CN1128784C (ru) |
| AU (1) | AU5658298A (ru) |
| BG (1) | BG64123B1 (ru) |
| BR (1) | BR9713703A (ru) |
| CZ (1) | CZ211199A3 (ru) |
| DE (2) | DE19651688A1 (ru) |
| ES (1) | ES2182144T3 (ru) |
| HK (1) | HK1024467A1 (ru) |
| HU (1) | HU224698B1 (ru) |
| PL (1) | PL188179B1 (ru) |
| PT (1) | PT944578E (ru) |
| RU (1) | RU2200150C2 (ru) |
| TW (1) | TW436473B (ru) |
| WO (1) | WO1998025881A2 (ru) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6005143A (en) * | 1998-08-07 | 1999-12-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Use of a monolith catalyst for the hydrogenation of dinitrotoluene to toluenediamine |
| DE10061016A1 (de) * | 2000-12-08 | 2002-07-04 | Degussa | Aluminiumoxid-Germaniumdioxid-Siliziumdioxid-Mischoxid |
| US6521791B1 (en) * | 2001-11-09 | 2003-02-18 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for regenerating a monolith hydrogenation catalytic reactor |
| JP4260531B2 (ja) * | 2002-04-26 | 2009-04-30 | 住友精化株式会社 | 硫化水素の製造方法 |
| US8686188B2 (en) | 2003-07-04 | 2014-04-01 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| PL1645555T3 (pl) * | 2003-07-04 | 2012-02-29 | Jiangsu Sinorgchem Tech Co Ltd | Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy |
| US7084302B2 (en) * | 2003-07-04 | 2006-08-01 | Sinorgchem Shandong Co., Ltd. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| US8486223B2 (en) * | 2003-07-04 | 2013-07-16 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Falling film evaporator |
| DE10347439A1 (de) * | 2003-10-13 | 2005-05-04 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch heterogen katalysierte Hydrierung |
| DE102009019436A1 (de) | 2009-04-29 | 2010-11-04 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen |
| CN102259029B (zh) | 2010-05-24 | 2014-12-10 | 江苏圣奥化学科技有限公司 | 固体碱催化剂 |
| US20130131384A1 (en) | 2010-07-30 | 2013-05-23 | Michael Merkel | Process for restoring catalyst activity |
| CN103313963B (zh) | 2011-01-11 | 2015-11-25 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 制备芳族胺的方法 |
| DE102011081897A1 (de) | 2011-08-31 | 2013-02-28 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen in der Gasphase |
| EP2641892A1 (de) | 2012-03-23 | 2013-09-25 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Reinigung von Anilin aus Gasphasenhydrierungen |
| EP2653462A1 (de) | 2012-04-16 | 2013-10-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zum verbesserten Anfahren der Reaktion bei der Herstellung von aromatischen Aminen aus Nitroaromaten |
| EP2653461A1 (de) | 2012-04-16 | 2013-10-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zum verbesserten Abfahren der Reaktion bei der Herstellung von aromatischen Aminen aus Nitroaromaten |
| US9682917B2 (en) | 2012-05-04 | 2017-06-20 | Covestro Deutschland Ag | Method for treating a substance mixture comprising an aromatic amine, in particular a substance mixture of raw aniline |
| PT3160630T (pt) | 2014-06-24 | 2022-11-21 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg | Processo para a produção de produtos químicos com interrupções do processo |
| PT3500553T (pt) | 2016-08-17 | 2021-07-29 | Covestro Deutschland Ag | Processo para a produção de isocianato e pelo menos um outro produto químico num sistema de produção integrada |
| EP4021885A1 (de) | 2019-08-30 | 2022-07-06 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur hydrierung von aromatischen nitroverbindungen |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2135155A1 (de) * | 1971-07-14 | 1973-02-22 | Bayer Ag | Katalysator zur reduktion von nitroverbindungen |
| BE793860A (fr) * | 1972-03-23 | 1973-07-10 | Bayer Ag | Catalyseur utilisable notamment pour la reduction de nitrobenzene |
| DE2244401A1 (de) * | 1972-09-09 | 1974-05-16 | Bayer Ag | Katalysator und verwendung des katalysators zur reduktion von nitrobenzol |
| DE2849002A1 (de) * | 1978-11-11 | 1980-05-22 | Bayer Ag | Verfahren zur katalytischen hydrierung von nitrobenzol |
| PL134577B1 (en) * | 1982-04-27 | 1985-08-31 | Instytut Chemii Przemyslowej | Catalyst for manufacture of aromatic monoamines |
| DE4039026A1 (de) * | 1990-12-07 | 1992-06-11 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von anilin |
-
1996
- 1996-12-12 DE DE19651688A patent/DE19651688A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-12-01 JP JP52617098A patent/JP4108132B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-01 BR BR9713703-0A patent/BR9713703A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-12-01 HU HU0000541A patent/HU224698B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-12-01 US US09/319,486 patent/US6043394A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-01 KR KR10-1999-7005217A patent/KR100530553B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-12-01 AU AU56582/98A patent/AU5658298A/en not_active Abandoned
- 1997-12-01 EP EP97952849A patent/EP0944578B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-01 CN CN97180499A patent/CN1128784C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-01 RU RU99115098/04A patent/RU2200150C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-12-01 CZ CZ992111A patent/CZ211199A3/cs unknown
- 1997-12-01 ES ES97952849T patent/ES2182144T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-01 PL PL97333927A patent/PL188179B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-12-01 WO PCT/EP1997/006730 patent/WO1998025881A2/de not_active Application Discontinuation
- 1997-12-01 PT PT97952849T patent/PT944578E/pt unknown
- 1997-12-01 DE DE59708143T patent/DE59708143D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-04 TW TW086118215A patent/TW436473B/zh not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-06-08 BG BG103473A patent/BG64123B1/bg unknown
-
2000
- 2000-06-27 HK HK00103876A patent/HK1024467A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1998025881A3 (de) | 1998-07-30 |
| PL333927A1 (en) | 2000-01-31 |
| CN1128784C (zh) | 2003-11-26 |
| KR20000069430A (ko) | 2000-11-25 |
| TW436473B (en) | 2001-05-28 |
| HUP0000541A2 (en) | 2000-07-28 |
| HU224698B1 (en) | 2006-01-30 |
| HK1024467A1 (en) | 2000-10-13 |
| DE59708143D1 (de) | 2002-10-10 |
| ES2182144T3 (es) | 2003-03-01 |
| HUP0000541A3 (en) | 2000-11-28 |
| EP0944578A2 (de) | 1999-09-29 |
| PT944578E (pt) | 2002-12-31 |
| BG103473A (en) | 2000-03-31 |
| EP0944578B1 (de) | 2002-09-04 |
| US6043394A (en) | 2000-03-28 |
| JP2001505893A (ja) | 2001-05-08 |
| PL188179B1 (pl) | 2004-12-31 |
| KR100530553B1 (ko) | 2005-11-23 |
| BG64123B1 (bg) | 2004-01-30 |
| CN1239945A (zh) | 1999-12-29 |
| JP4108132B2 (ja) | 2008-06-25 |
| CZ211199A3 (cs) | 1999-11-17 |
| WO1998025881A2 (de) | 1998-06-18 |
| DE19651688A1 (de) | 1998-06-18 |
| BR9713703A (pt) | 2000-05-09 |
| AU5658298A (en) | 1998-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2200150C2 (ru) | Способ получения ароматических аминов путем газофазного гидрирования | |
| JP4328026B2 (ja) | ３−ヒドロキシプロパナールの接触水素化による１，３−プロパンジオールの二段階製造法 | |
| US5808157A (en) | Process for producing aromatic amines | |
| JPH04227065A (ja) | 円筒形の触媒および１，２−ジクロロエタンの製造方法 | |
| JP2008516906A (ja) | 気相で酢酸ビニルを合成するための反応器及び方法 | |
| JP2003527382A (ja) | 無水マレイン酸の製造方法 | |
| KR100413574B1 (ko) | 기상수소첨가반응에의한방향족아민의제조방법및그에유용한촉매 | |
| JPH09118503A (ja) | 塩素の製造方法 | |
| JP3543863B2 (ja) | １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法 | |
| US9266094B2 (en) | Catalyst and method for producing aromatic amines in the gas phase | |
| KR100796823B1 (ko) | 방향족 화합물의 반응성 증류에 의한 수소화 방법 | |
| US6291729B1 (en) | Halofluorocarbon hydrogenolysis | |
| CN115697955A (zh) | 制备乙二醛的方法 | |
| JP4251411B2 (ja) | 新規水素化触媒を用いる芳香族アミンの製造法 | |
| KR100413575B1 (ko) | 기상수소첨가반응에의한방향족아민의제조방법및그에유용한촉매 | |
| EP3178805B1 (en) | Method and apparatus for continuous manufacturing of acrylic acid through propane partial oxidation | |
| JPS6212771B2 (ru) | ||
| JP2003200064A (ja) | モノリス水素化触媒反応器を再生する方法 | |
| JP4432390B2 (ja) | クロロベンゼンの製造方法 | |
| NL8104445A (nl) | Werkwijze ter bereiding van aceetaldehyde. | |
| RU2356881C2 (ru) | Способ получения, по меньшей мере, одного продукта частичного окисления и/или аммокисления углеводорода, выбранного из группы, включающей акролеин, метакролеин, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акрилонитрил и метакрилонитрил | |
| WO2018080333A1 (en) | Process for production of acrylic acid, process for the selective oxidation of carbon monoxide, catalyst for the selective oxidation of carbon monoxide, process for producing the same | |
| JP2004505962A (ja) | ３，４−ジヒドロ−２ｈ−ピランの製造法 | |
| WO2023099727A1 (en) | Process for preparing isoprenal and/or prenal | |
| RU2024471C1 (ru) | Способ получения диметилтетралина |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20101202 |