NL8104445A

NL8104445A - Werkwijze ter bereiding van aceetaldehyde.

Info

Publication number: NL8104445A
Application number: NL8104445A
Authority: NL
Original assignee: Halcon Sd Group Inc
Priority date: 1980-10-06
Filing date: 1981-09-29
Publication date: 1982-05-03
Also published as: ZA816917B; DE3139708A1; MX151837A; BR8106408A; IT8149427A0; JPS5791942A; GB2084582A; BE890630A; FR2491459B1; GB2084582B; IT1143226B; DE3139708C2; FR2491459A1; US4356328A

Description

/1 , '*'

Werkwijze ter bereiding van aceetaldehyde.

De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van aceetaldehyde en meer in het bijzonder op de bereiding van aceetaldehyde door omzetting van azijnzuuranhydride.

Aceetaldehyde is een algemeen bekende 5 technische chemicalie, die voornamelijk wordt gebruikt als intermediair bij de bereiding van organische chemicaliën, en is gedurende vele jaren technisch bereid, bijvoorbeeld door hydratering van ethyn en katalytische oxydatie van ethylalkohol» etheen en verzadigde koolwaterstoffen, zoals butaan. Meer onlangs werd 10 gevonden werd aceetaldehyde kan worden bereid door inwerking van koolmonoxyde en waterstof op alkoholen, ethers en esters in tegenwoordigheid van katalysatoren op basis van metalen uit de 8 groep van het periodieke systeem. Dergelijke reacties zijn bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischrif-15 ten 2.727.902, 3.285.948 en 3.356.734 en de Japanse octrooi-publikatie 48-19286 en vereisen de toepassing van zeer hoge superatmosferische drukken. Het Belgische octrooischrift 839.321, dat overeenkomt met de Amerikaanse octrooiaanvrage Serial 654.662, ingediend op 5 februari 1976, beschrijft de bereiding van aceet-20 aldehyde als bijprodukt bij de bereiding van ethylideendiacetaat door reactie van koolmonoxyde en waterstof met methylacetaat bij gematigde superatmosferische drukken. De selectiviteit ten op zichte van aceetaldehyde, vermeld in deze publikaties, is echter in het algemeen betrekkelijk laag en dit is duidelijk een 25 nadeel wanneer aceetaldehyde het gewenste produkt is. Volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.579.566 behandelt men organische zuuranhydriden, zoals azijnzuuranhydride, met waterstof in tegenwoordigheid van een katalysator, omvattende een complex van een groep VIII edelmetaal met een bifyllische ligand uit de groep, 30 bestaande uit trihydrocarbylfosfinen, -arsinen en -stibinen.

De voorbeelden van het Amerikaanse octrooischrift 3.579.566 illustreren voornamelijk de bereiding van ethylideendiacetaat uit azijnzuuranhydride volgens deze techniek. Kleine hoeveel- 8104445 * φ -2- heden aceetaldehyde worden eveneens vermeld in dit Amerikaanse octrooischrift, maar de gevormde hoeveelheden zijn ongeschikt wanneer het wenselijk is aceetaldehyde als het hoofdprodukt samen met azijnzuur te verkrijgen. Volgens het Belgische octrooi-5 schrift 879.178 w.orden anhydriden omgezet in 1.1-diësters met behulp van waterstof in tegenwoordigheid van zekere ondersteunde metalen, waaronder metalen uit groep VIII van het periodiek systeem, en in tegenwoordigheid van een sterk protonisch zuur, zoals chloorwaterstofzuur en fluorwaterstofzuur. De vorming van 10 aceetaldehyde wordt niet vermeld.

De uitvinding beoogt daarom te voorzien in een werkwijze ter bereiding van aceetaldehyde, waarbij de selectiviteit ten opzichte van aceetaldehyde aanzienlijk is vergroot en waarbij de reactie kan worden uitgevoerd bij matig 15 verhoogde drukken.

Volgens de uitvinding worden deze en andere doeleinden bereikt door azijnzuuranhydride continu in reactie te brengen met waterstof in tegenwoordigheid van een groep VIII edelmetaal-katalysator, waarbij de reactie wordt uit-20 gevoerd in de dampfase en waarbij de katalysator ondersteund is, dat wil zeggen wordt gedragen op een ondersteuning of drager.

Een dampfase-reactie is natuurlijk een reactie, waarbij de reac-tiecomponenten en de reactieprodukten op ieder moment nagenoeg alle in de dampfase zijn en de katalysator in de vorm is van 25 een niet-verdampte vaste stof, waarover de reactiecomponenten worden geleid. Verrassenderwijze werd gevonden dat wanneer een groep VIII edelmetaal-katalysator, in het bijzonder palladium, rhodium, ruthenium en platina, speciaal palladium, wordt gebruikt en de reactie wordt uitgevoerd onder dampfase-omstandigheden 30 van het beschreven type de selectiviteit ten opzichte van aceetaldehyde in aanzienlijke mate wordt vergroot en het theoretische maximum daarvan kan benaderen.

De reactie van waterstof met azijnzuuranhydride onder vorming van aceetaldehyde kan worden geïllus-35 treerd door de volgende vergelijking: 8 1 0 4 4 4 5 %

- 3 -O O

CH3COCCH3 + H2 -> CH3GHO + CH3COOH

Zoals blijkt uit de bovenstaande ver-5 gelijking zal 1 mol azijnzuuranhydride theoretisch 1 mol aceet-aldehyde en 1 mol azijnzuur vormen. Volgens de uitvinding wordt de vorming van andere produkten, zoals ethylideendiacetaat, die de neiging vertonen de opbrengst aan aceetaldehyde te verminderen, zo klein mogelijk gehouden, zodat de hoeveelheid aceet-10 aldehyde, gevormd uit een eeriheidshoeveelheid azijnzuuranhydride, dichter de theoretische hoeveelheid zal benaderen. Tegelijkertijd wordt de hoeveelheid azijnzuuranhydride, omgezet in aceetaldehyde en azijnzuur, op een gewenst niveau gehandhaafd. De hier gebruikte uitdrukking "selectiviteit" bezit de gebruikelijke 15 betekenis daarvan, namelijk 7 selectiviteit = ^vormde molen aceetaldehyde gereageerde molen azijnzuuranhydride

Zoals uit de bovenstaande vergelijking 20 blijkt bedraagt de theoretische selectiviteit ten opzichte van aceetaldehyde 100 % wanneer I mol aceetaldehyde en 1 mol azijnzuur worden gevormd per mol gereageerd azijnzuuranhydride.

Gevonden werd dat de mol -verhouding van waterstof tot azijnzuuranhydride in de voeding naar de dampfase-25 reactiezone een invloed heeft op de vorming van aceetaldehyde met betrekking tot de vorming van produkten door concurrerende reacties, zoals de vorming van ethylideendiacetaat volgens de hieronder aangegeven reactievergelijking: 0 30 2 2 o-C-CH 2

2 CH -C-0-C-CH + H —? CH.-C-H 3 + CH -C-0H

J J J 0-C-CH.

H 3 0

Het is daarom van voorkeur dat de mol-35 verhouding van waterstof tot azijnzuuranhydride tenminste 5:1 bedraagt. Een behandeling bij lagere verhoudingen kan echter wor- 8104445 - 4 - den uitgevoerd omdat aceetaldehyde nog in aanzienlijke hoeveelheden wordt gevormd, maar gewoonlijk bedraagt de verhouding op geschikte wijze tenminste 1:1. De bovengrens wordt slechts bepaald door economische overwegingen. Bij voorkeur is de molver-5 houding van waterstof tot azijnzuuranhydride ten hoogste 100:1 en in het bijzonder 50:1.

De groep VIII èdelmetaal-katalysator wordt toegevoerd en gebruikt in ondersteunde vorm, dat wil zeggen gedragen op of gedispergeerd op een ondersteuning of drager, 10 die een zodanige afmeting bezit, dat deze kan worden gebruikt in vaste of gefluïdiseerde bed-reactors, bijvoorbeeld deeltjesgrootten van 400 mesh/inch tot een | inch. Het variatie-traject van het poriënvolume met betrekking tot het vastestof-gewicht is 3 0,03 tot 2,5 cm /gram van de poreuze fase met een voorkeurstra- 3 15 ject van 0,05-1,5 cm /gram.

Gebruikelijke dragermaterialen kunnen worden gebruikt, bijvoorbeeld puimsteen, aluminiumoxyde, sili-ciumoxyde, s iliciumoxyde-aluminiumoxyde, verouderde of gedesacti-veerde siliciumoxyde-aluminiumoxyde-kraakkatalysator, magnesium-20 oxyde, diatomeeënaarde, bauxiet, titaanoxyde, zirkoniumoxyde, kleisoorten, zowel natuurlijke als met zuur behandelde, zoals Super-Filtrols., attapulgus-klei (attapulgiet), kalksteen, magnesiums! licaat, siliciumcarbide, geactiveerde en ongeactiveerde koolstofsoorten, zeolieten zowel als de zeolitische moleculaire 25 zeven, vaste schuimen, zoals keramische honingraten, en poreuze organische polymeren. De bovengenoemde dragers worden gebruikt als regelmatige en onregelmatige deeltjes en als capillaire buizen en tussenruimtelijke elementen, zoals vormstukken, extruda-ten, keramische staven, kogels, gebroken stukken, tegels en 30 dergelijke, aangebracht binnen de reactor.

De katalysatorcomponent kan op gebruikelijke wijze op de drager worden aangebracht, bijvoorbeeld door impregnering van de drager met een oplossing van een oplosbare verbinding van het groep VIII edelmetaal, bijvoorbeeld een halo-35 genide, nitraat of dergelijke, gevolgd door droging. Desgewenst kan de katalysator van te voren worden geactiveerd, bijvoorbeeld 8104445 t - 5 - door verhitting daarvan in tegenwoordigheid van waterstof.

De katalysatorcomponent-concentratie op de drager kan binnen ruime grenzen variëren, bijvoorbeeld van 0,01 gew.% tot 10 gew.% of hoger.

5 De waterstof wordt bij voorkeur gebruikt in nagenoeg zuivere vorm, zoals technisch verkrijgbaar, maar inerte verdunningsmiddelen, zoals stikstof, methaan en edelgassen kunnen desgewenst aanwezig zijn. De aanwezigheid van inerte verdunningsmiddelen heeft geen nadelige invloed op de 10 reactie, maar deze aanwezigheid maakt het noodzakelijk de totale druk te verhogen teneinde de gewenste partiele waterstofdruk te handhaven. De waterstof is bij voorkeur nagenoeg vrij van CO. De waterstof moet eveneens nagenoeg droog zijn, dat wil zeggen dat de waterstof en de andere reactiecomponenten redelijk 15 vrij van water moeten zijn. De aanwezigheid van kleine hoeveelheden water, zoals aangetroffen kunnen worden in de technische vormen van de reactiecomponenten, is echter volledig aanvaardbaar.

De temperatuur van het reactiemengsel 20 wordt zodanig gekozen, dat de reactiecomponenten en de reactie-produkten continu in de dampfase blijven wanneer zij in de damp-fase-reactor over het katalysatorbed stromen bij de toegepaste totale druk en totale gasstroomsnelheid. Gewoonlijk zal de temperatuur liggen binnen het traject van 140-225°C. Hogere tem-25 peraturen kunnen worden gebruikt, maar de toepassing daarvan biedt geen bijzondere voordelen. De reactieduur is geen parameter van de werkwijze en is grotendeels afhankelijk van de toegepaste temperatuur, maar typische volume-ruimtesnelheden zullen bijvoorbeeld in het algemeen liggen in het traject van 30 500-10.000 uur-1.

De reactie wordt uitgevoerd onder super-atmosferische druk, maar overmatig hoge drukken, die speciale hogedruk-apparaten vereisen, zijn niet noodzakelijk. In het algemeen wordt de reactie doeltreffend uitgevoerd onder gebruik- 35 making van een partiele waterstofdruk, die bij voorkeur 2,1-2 210 kg/cm is, hoewel een partiële waterstofdruk binnen het bre- 8104445 »- Λ- - 6 - dere traject van 0,7-700 kg/cm eveneens kan worden toegepast.

De totale druk is de druk, die nodig is om te voorzien in de gewenste partiële waterstofdruk en de dampfase te handhaven.

2

Typisch worden drukken tot ongeveer 245 kg/cm gebruikt. De 5 reactie kan voordelig worden uitgevoerd in een gebruikelijke reactor met een gefluïdiseerd bed of vast bed.

Het zal duidelijk zijn dat de hierboven beschreven reacties worden uitgevoerd onder nagenoeg watervrije omstandigheden. De aanwezigheid van zeer kleine hoeveelheden 10 water, zoals aangetroffen kunnen worden in technisch verkrijgbare reactiecomponenten, is echter toegestaan. Gewoonlijk echter dient de aanwezigheid van meer dan 5 mol.% water in één of meer van de reactiecomponenten te worden vermeden, is de aanwezigheid van minder dan 3 mol.% water wenselijk en de aanwezigheid van 15 minder dan 1 mol.% water van voorkeur.

Het effluent uit de reactiezone is volledig gasvormig, dat wil zeggen dat het bestaat uit de niet-con-denseerbare gassen in het reactiesysteem, bijvoorbeeld waterstof, zowel als verdampte organische verbindingen, waaronder het 20 produkt aceetaldehyde, niet-gereageerd azijnzuuranhydride en azijnzuur.

Het dampvormige reactiemengsel wordt continu verwijderd uit de reactiezone en gedeeltelijk gecondenseerd teneinde de hoger kokende bestanddelen af te scheiden en 25 teneinde te voorzien in een nettoprodukt, bestaande uit aceetaldehyde, dat vervolgens afzonderlijk wordt gecondenseerd of op andere wijze wordt gewonnen, ter verwijdering daarvan uit de niet-condenseerbare gascomponent, bijvoorbeeld waterstof. Bij de boven beschreven reactie, waarbij de reactiecomponenten, bijvoor-30 beeld azijnzuuranhydride en waterstof, continu worden toegevoerd aan de reactiezone kunnen, na de verwijdering van aceetaldehyde als hierboven beschreven, de andere componenten van het damp-effluent, zowel gasvormige als vloeibare, in het bijzonder niet-gereageerd azijnzuuranhydride en waterstof, continu worden ge-35 recirculeerd naar de reactiezone. De groep VIII edelmetaal-katalysator blijft op ieder moment in de reactiezone en alleen het damp- 8104445 - 7 - vormige effluent wordt verwijderd. Een spuigas van de gerecircu-leerde gassen kan op een gebruikelijke wijze worden afgenomen teneinde de opbouw van verontreinigende gassen, die aanwezig kunnen zijn in de waterstofvoeding aan het systeem, zoals stik-5 stof, of die gevormd kunnen zijn bij de reactie zelf te voorkomen.

De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet beperkt door de volgende voorbeelden, waarin de aangegeven percentages molpercentages zijn, tenzij anders is aan-10 gegeven.

Voorbeeld I

Men gebruikt een reactor, die in de vorm is van een buis van 30,5 cm met een binnendiameter van 1,59 cm, en die voorzien is van een temperatuurcontrole-apparaat, een 15 thermokoppel, een drukcontrole-apparaat, een voorverhitter, een voedingsinlaat en een gas-uitlaat, die leidtnaar een reeks koelers. De reactorbuis wordt tot een diepte van 12,70 cm gevuld met 20 cm (19 g) palladium, ondersteund (5 gew.%) door alu-miniumoxyde-pellets van 3,18 mm. Waterstof en verdampt azijn-20 zuuranhydride (voorgemengd en verdampt in de voorverhitter) worden gedurende 2 uren bij een temperatuur van 185°C in de 2 reactor geleid bij een totale druk van 7 kg/cm en een partiële 2 . 3 waterstofdruk van 7,7 kg/cm en een snelheid van 12,5 cm per uur azijnzuuranhydride en 77 liter per uur waterstof en een volume-25 ruimtesnelheid van ongeveer 4000 uur 1. Uit de gaschromatogra-fische (GC) analyse van het darnpvormige effluent na de condensatie blijkt een selectiviteit ten opzichte van aceetaldehyde van 79 % en een verhouding van aceetaldehyde tot azijnzuur van 1. Geen ethylideendiacetaat kan worden aangetoond.

30 Voorbeeld II

Voorbeeld I wordt herhaald met deze uit- 2 zondering, dat de druk wordt gehouden op 4,2 kg/cm en de effluent-dampen, die uit de kod.ers treden, worden geleid door een wasapparaat (scrubber) bij -80°G, bevattende een vloeistof voor de 35 adsorptie van verder aceetaldehyde, isopropylalkohol in dit geval, maar andere vloeistoffen, zoals ethylbenzeen, ethylalkohol, 8104445 f - - 8 - J- *5 0 aceton en dergelijke, kunnen worden gebruikt. De selectiviteit ten opzichte van aceetaldehyde blijkt 85 % te zijn en de verhouding van aceetaldehyde tot azijnzuur 0,84. Geen ethylideendi-acetaat kan worden aangetoond.

5 Voorbeeld III

Voorbeeld II wordt herhaald met deze uitzondering, dat de waterstof-voedingssnelheid wordt gewijzigd in 27 liter per uur. Uit de analyse blijkt een selectiviteit ten opzichte van aceetaldehyde van 81 % en een verhouding van 10 aceetaldehyde tot azijnzuur van 0,91. Ethylideendiacetaat wordt aangetoond, waarbij de selectiviteit ten opzichte van deze verbinding 1,2 % blijkt te zijn.

Voorbeeld IV

Voorbeeld III wordt herhaald met deze 2

15 uitzondering, dat de druk verder wordt verminderd tot 2,1 kg/cm . Uit de analyse blijkt een selectiviteit ten opzichte van aceetaldehyde van 76 % en een verhouding van aceetaldehyde tot azijnzuur van 0,71. Geen ethylideendiacetaat wordt aangetoond. Voorbeeld V

20 Voorbeeld II wordt herhaald, echter bij een temperatuur van 160°C. Uit de analyse blijkt een selectiviteit ten opzichte van aceetaldehyde van 96 % en een verhouding van aceetaldehyde tot azijnzuur van 0,94. Slechts een spoor ethylideendiacetaat wordt aangetoond.

25 Voorbeeld VI

Voorbeeld II wordt weer herhaald bij een o 2 temperatuur van 150 C, een druk van 4,2 kg/cm , een azijnzuur- 3 anhydride-voedingssnelheid van 13,4 cm per uur en een waterstof-voedingssnelheid van 77 liter per uur, waarbij het proces ge-30 durende 4 uren wordt uitgevoerd. Uit de analyse blijkt een selectiviteit ten opzichte van aceetaldehyde van 99 % en een verhouding van aceetaldehyde tot azijnzuur van 0,99. Geen ethylideendiacetaat wordt aangetoond.

Voorbeeld VII

35 Voorbeeld II wordt herhaald bij een druk 2 van 7 kg/cm , eén azijnzuuranhydride-voedingssnelheid van 13,7 8104445 3 _ 9 -

0111 per uur en een waterstof-voedingssnelheid van 108 liter per uur, waarbij het proces gedurende 3 uren wordt uitgevoerd. Uit de analyse blijkt een selectiviteit ten opzichte van aceetalde-hyde van 73 % en een verhouding van aceetaldehyde tot azijnzuur 5 van 0,84. Slechts een spoor ethylideendiacetaat wordt aangetoond. Voorbeeld VIII

In dit voorbeeld bestaat de katalysator uit 20 cm (9,2 g) 1 %'s palladium op geactiveerde koolstof (afmeting 4x8 mesh). Onder gebruikmaking van de procedure en de 10 inrichting van voorbeeld I, waarbij de inrichting wordt aangevuld met een scrubber als in voorbeeld II, wordt de reactie uitge- 2 voerd bij een temperatuur van 185 C, een druk van 2,1 kg/cm , een 3 azijnzuuranhydride-voedingssnelheid van 12,5 cm per uur en een waterstof-voedingssnelheid van 77 liter per uur, waarbij het pro-15 ces gedurende 2 uren wordt voortgezet. Uit de analyse blijkt een selectiviteit ten opzichte van aceetaldehyde van 93 % en een verhouding van aceetaldehyde tot azijnzuur van 1. Slechts een spoor ethylideendiacetaat wordt aangetoond.

Voorbeeld IX

20 Voorbeeld VIII wordt herhaald bij een temperatuur van 150°C, een druk van 2,1 kg/cm^, een azijnzuur- 3 anhydride-voedingssnelheid van 12,5 cm per uur en een waterstof-voedingssnelheid van 77 liter per uur, waarbij het proces gedurende 2 uren wordt uitgevoerd. Uit de analyse blijkt een selec-25 tiviteit ten opzichte van aceetaldehyde van 86 % en een verhouding van aceetaldehyde tot azijnzuur van ongeveer 1. De selectiviteit ten opzichte van ethylideendiacetaat is 0,6 %.

Voorbeeld X

Voorbeeld VIII wordt weer herhaald bij 30 een temperatuur van 185°C, een druk van 4,2 kg/cm , een azijn- , 3 zuuranhydride-voedmgssnelheid van 12,5 cm per uur en een water-stof-voedingsnelheid van 77 liter per uur, waarbij het proces gedurende 2 uren wordt uitgevoerd. Uit de analyse blijkt een selectiviteit ten opzichte van aceetaldehyde van 91 % en een 35 verhouding van aceetaldehyde tot azijnzuur van 0,98. De selectiviteit ten opzichte van ethylideendiacetaat is 0,2 %.

8104445 ft' -*·· ·„

V

- JO -

Voorbeeld XI

Voorbeeld VIII wordt weer herhaald bij o 2 een temperatuur van 150 C, een druk van 4,2 kg/cm , een azijn- 3 zuuranhydride-voedingssnelheid van 12,5 cm per uur en een water-5 stof-voedingssnelheid van 77 liter per uur, waarbij het proces gedurende 2 uren wordt uitgevoerd. Uit de analyse blijkt een selectiviteit ten opzichte van aceetaldehyde van 83 % en een verhouding van aceetaldehyde tot azijnzuur van 0,93. De selectiviteit ten opzichte van ethylideendiacetaat is 2 %.

10 Voorbeeld XII

Voorbeeld VIII wordt weer herhaald bij een temperatuur-van 150°C, een druk van 4,2 kg/cm^, een azijnzuur- 3 anhydride-voedingssnelheid van 23,5 cm per uur en een water-stof-voedingssnelheid van 77 liter per uur, waarbij het proces 15 gedurende 2 uren wordt uitgevoerd. Uit de analyse blijkt een selectiviteit ten opzichte van aceetaldehyde van 91 % en een verhouding van aceetaldehyde tot azijnzuur van 0,98. De selectiviteit ten opzichte van ethylideendiacetaat is 4,8 %.

20 8104445

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van aceet-aldehyde, met het kenmerk, dat men azijnzuuranhydride in reactie brengt met waterstof in tegenwoordigheid van een ondersteunde 5 groep VIII edelmetaal-katalysator, waarbij de reactie wordt uitgevoerd in de dampfase.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 140-225°C en onder een partiële waterstofdruk van 2,1-210 2 10 kg/cm .

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het groep VIII edelmetaal palladium is.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de palladium-katalysator palladium in de nul-valentie- 15 toestand op een aluminiumoxyde-drager is.

5. Werkwijzen, produkten of inrichtingen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 20 8104445