KR100770496B1 - 탄화수소의 탈수소화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 반응구역내에서, 탈수소가능한 1종 이상의 C2-C30탄화수소를 포함하는 반응기체 혼합물 중의 상기 탄화수소를 불균질하게 촉매적으로 탈수소화시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따르면, 필요한 탈수소화 열의 적어도 일부가 하나 이상의 반응구역내에서 산소 함유 기체 존재하에 수소, 탄화수소(들) 및(또는) 탄소를 연소시켜 반응기체 혼합물에서 직접 발생되며, 탈수소가능한 탄화수소들을 포함하는 상기 반응기체 혼합물은 본질적으로 브뢴스테드 산성도를 나타내지 않는 루이스산 탈수소화 촉매와 접촉된다.
탄화수소, 탈수소화, 연소, 루이스산 탈수소화 촉매

Description

탄화수소의 탈수소화 방법 {Method for the Dehydrogenation of Hydrocarbons}
본 발명은 탈수소가능한 C2-C30-탄화수소를 불균질하게 촉매적 탈수소화시키는 방법에 관한 것이다.
탈수소화 탄화수소는 여러 산업 공정에서 있어서 출발물질로서 대량으로 필요하다. 예를 들면, 탈수소화 탄화수소는 세제, 노킹방지 가솔린 및 제약학적 제품의 제조에 사용된다. 또한, 여러 종류의 플라스틱이 올레핀의 중합에 의해 제조된다.
예를 들면, 아크릴로니트릴, 아크릴산 또는 C4옥소 알콜이 프로필렌으로부터 제조된다. 프로필렌은 현재 적절한 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 예컨대 나프타의 증기 분해 또는 촉매 분해에 의해 주로 제조된다.
프로필렌은 또한 프로판의 불균질 촉매적 탈수소화에 의해서 제조될 수도 있다.
반응기를 통한 1회 통과에 의해서도 불균질 촉매적 탈수소화의 허용 가능한 전환율을 달성하기 위해, 일반적으로 비교적 높은 반응 온도가 사용되어야 한다. 기체상 탈수소화의 전형적인 반응 온도는 300 내지 700℃이다. 일반적으로 탄화수소 한 분자당 한 분자의 수소가 생성된다.
탄화수소의 탈수소화는 흡열반응으로 진행된다. 목적하는 전환율을 달성하는데 필요한 탈수소화의 열은 촉매반응 탈수소화 이전에 및(또는) 도중에 반응기체내로 도입되어야 한다. 대부분의 공지된 탈수소화 반응에 있어서, 탈수소화의 열은 반응기 외부에서 발생되고 외부로부터 반응기체내로 도입된다. 그러나, 이것은 복잡한 반응기와 공정 구성을 필요로 하며, 특히 고 전환율에서, 가파른 반응기내 온도 구배를 야기하고, 이것은 부산물 형성을 증가시키는 위험을 수반한다. 그러므로, 예를 들면 다수의 단열 촉매층이 연속적으로 연결된 환상 갭 반응기내에 배열될 수 있다. 반응기체 혼합물은 하나의 촉매층에서 다른 촉매층으로의 그의 경로 도중에 열 교환기에 의해 과열되며 다음 반응기를 통과하는 도중에 냉각된다. 그러한 반응기 구조를 사용하여 고 전환율을 달성하려면, 연속적으로 연결된 반응기의 수를 증가시키거나 기체 혼합물의 반응기 입구 온도를 상승시켜야만 한다. 야기되는 과열은 분해 반응으로 인한 부산물 형성을 필연적으로 증가시킨다. 또 하나의 공지된 방법은 관 반응기내에 촉매층을 배열하고 관 반응기 외부에서 연소성 기체를 연소시켜서 탈수소화 열을 발생시키고 이것을 관 벽을 통해 반응기의 내부로 도입하는 것이다. 이들 반응기내에서, 고 전환율은 가파른 반응기 관의 벽 및 내부 사이의 반응기 온도 구배를 야기한다.
다른 방법은 탈수소화에서 형성되거나 추가로 공급된 수소 또는 반응기체 혼합물에 존재하는 탄화수소의 산소에 의한 산화에 의해 탈수소화 반응기체 혼합물 중에서 직접 탈수소화 열을 발생시키는 것이다. 이러한 목적을 위해서는, 산소 함유 기체와 아마도 수소를 제1 촉매층의 상류 또는 다음 촉매층의 상류로 반응기체 혼합물에 첨가한다. 산화에서 방출된 반응열은 또한 고 전환율에서 높은 반응기내 온도 구배를 방지한다. 동시에, 반응기의 간접적 가열이 생략됨으로써 매우 간단한 공정 구성이 실현된다.
제US 4 788 371호는 중간체의 산화적 재가열과 결합된 기체상 탈수소가능한 탄화수소의 증기 탈수소화 방법을 기술하는데, 수소의 선택적 산화 및 증기 탈수소화에 동일한 촉매가 사용된다. 여기에서, 수소는 공-공급물로서 도입될 수 있다. 사용되는 촉매는 산화알루미늄과 같은 무기 산화물 지지체 상에 VIII족의 귀금속, 알칼리 금속 및 B, Ga, In, Ge, Sn 및 Pb로 구성된 군으로부터 선택된 추가의 금속을 포함한다. 이 방법은 하나 이상의 단계로 고정 또는 이동층으로 수행될 수 있다.
제WO 94/29021호는 마그네슘 및 알루미늄의 혼합 산화물 Mg(Al)O로 본질적으로 구성된 지지체 및 또한 VIII족의 귀금속, 바람직하게는 백금, IV A족의 금속, 바람직하게는 주석과 아마도 알칼리금속, 바람직하게는 세슘을 포함하는 촉매를 기술한다. 이 촉매는 탄화수소의 탈수소화에 사용되며, 이것은 산소의 존재하에 수행될 수 있다.
제US 5 733 518호는 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 또는 비스무트, 바람직하게는 주석의 인산염을 포함하는 촉매상에서 n-부탄과 같은 탄화수소 존재하에 수소의 산소에 의한 선택적 산화 방법을 기술한다. 수소의 연소로, 하나 이상의 반응 구역에서, 흡열반응 탈수소화에 필요한 반응열이 발생된다.
제EP-A 0 838 534호는 산소 존재하의 알칸, 특히 이소부탄의 무증기 수소화용 촉매를 기술한다. 사용되는 촉매는 산화주석/산화지르코늄을 포함하며 주석 함량이 10% 이상인 지지체에 가해진 백금족 금속을 포함한다. 탈수소화 공급 흐름의 산소 함량은 수소 및 산소의 연소 반응에 의해 발생된 열의 양이 탈수소화에 필요한 열의 양과 동일하도록 계산된다.
제WO 96/33151호는 C2-C5-알칸을 산소 부재하에, Cr, Mo, Ga, Zn 또는 VIII족 금속을 포함하는 탈수소화 촉매상에서 탈수소화시키는 것과 동시에, 생성된 수소를 환원성 금속 산화물, 예를 들면 Bi, In, Sb, Zn, Tl, Pb 또는 Te의 산화물 상에서 동시 산화하는 방법을 기술한다. 환원된 산화물을 산소원에 의해 재산화시키기 위해 탈수소화를 일정한 간격으로 중지시켜야 한다. 제US 5 430 209호는 탈수소화 단계 및 산화 단계가 차례로 진행되고 관련 촉매들은 서로 물리적으로 분리되어 있는 상응하는 방법을 기술한다. 수소의 선택적 산화에 사용되는 촉매는 Bi, Sb 및 Te의 산화물과 그의 혼합 산화물이다.
마지막으로, 제WO 96/33150호는 제1 단계에서 C2-C5-알칸을 탈수소화 촉매 상에서 탈수소화하고, 탈수소화 단계로부터의 생성물 기체를 산소와 혼합하고, 제2 단계에서 산화촉매, 바람직하게는 Bi2O3 위를 통과시켜서, 형성된 수소를 선택적으로 산화하여 물을 형성하고, 제3 단계에서 제2 단계로부터의 생성물 기체를 탈수소화 촉매 위로 다시 통과시키는 방법을 기술한다.
사용되는 촉매계는 달성 가능한 알칸 전환율, 알켄 형성에 대한 선택성, 기계적 안정성, 열적 안정성, 탄소화 성질, 탈활성화 성질, 재생성, 산소 존재시의 안정성 및 촉매독, 예컨대 CO, 황 및 염소 함유 화합물, 알킬 등에 대한 불감성 및 경제성에 대한 요구사항을 충족시켜야 한다.
선행기술의 촉매는 이러한 요구사항, 특히 달성 가능한 전환율 및 선택성, 작용 수명 및 재생성을 만족스러울 정도로 충족시키지 못한다.
본 발명의 목적은 고 전환율, 공간-시간 수율 및 선택성을 보장하는 탄화수소의 탈수소화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 필요한 탈수소화 열의 적어도 일부가 하나 이상의 반응구역내에서 산소 함유 기체 존재하에 수소, 탄화수소 또는 탄화수소들 및(또는) 탄소를 연소시켜 반응기체 혼합물에서 직접 발생되며, 탈수소가능한 탄화수소 또는 탄화수소들을 포함하는 반응기체 혼합물이 본질적으로 브뢴스테드 산성도를 갖지 않는 루이스산 탈수소화 촉매와 접촉되는, 하나 이상의 반응 구역내에서 1종 이상의 탈수소가능한 C2-C30-탄화수소를 포함하는 반응기체 혼합물 중 상기 탄화수소를 불균질하게 촉매적 탈수소화시키는 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따라서 사용되는 탈수소화 촉매는 본질적으로 브뢴스테드 산성도를 갖지 않지만, 높은 루이스 산성도를 갖는다. 탈수소화 촉매의 루이스 및 브뢴 스테드 산성도의 측정은 활성화 촉매에 염기성 프로브 분자로서 피리딘을 흡착시킨 다음 브뢴스테드- 및 루이스-특이성 흡착물을 정량적 FT-IR-분광분석 측정함으로써 수행된다. 이 방법은 흡착된 프로브 분자가 브뢴스테드 중심 또는 루이스 중심에 결합되었는지의 여부에 따라서 이들이 상이한 IR 스펙트럼을 보여준다는 사실을 이용한다. 브뢴스테드 중심에서는, 양성자 전이가 발생되어 양이온으로서의 피리디늄 이온과 국소적인 이온쌍을 형성한다. 흡착된 피리디늄 이온은 IR 스펙트럼의 1545cm-1에서 브뢴스테드-특이성 흡수 밴드를 나타낸다. 한편, 루이스 중심에서는, 프로브 분자 피리딘은 고리 질소의 자유 전자쌍을 통해 전자 결핍 중심과 배위된다. 이로 인해 브뢴스테드 흡착물과는 상이한 IR 스펙트럼이 야기된다. 루이스 밴드는 1440cm-1에서 발견된다. 브뢴스테드 및 루이스 밴드의 정량적 평가로 브뢴스테드 및 루이스 중심을 개별적으로 측정할 수 있다. 밴드 지정은 투르케비치(Turkevich)의 연구(씨.에이취. 클라인(C.H. Kline), 제이. 투르케비치(J. Turkevich)의 문헌[J. Chem. Phys. 12, 300(1994)])를 기초로 한다.
FT-IR 스펙트럼 중에 생성된 피리딘 밴드의 지정은 다음과 같다:
루이스(L): 1440cm-1
브뢴스테드(B): 1545cm-1
대조용 밴드 B+L: 1490cm-1
물리흡착 피리딘: 1590cm-1(또한 1440cm-1)
측정에 사용된 투과셀은 갈레이(Gallei) 및 쉐도우(Schadow)의 원형(이. 갈레이(E. Gallei) 등의 문헌[Rev. Sci. Instrum. 45(12), 1504(1976)])을 개조한 것이다. 셀은 CaF2로 제조된 평행 IR-투과창을 갖는 스테인리스 강 몸체를 포함한다. 창의 고유 흡광도로 인해 단지 약 1200-4000cm-1의 스펙트럼 범위를 측정할 수 있다. 유체를 냉각하거나 가열하기 위한 회로가 셀 몸체에 제공된다. 셀의 뚜껑에는 내장 카트리지 가열 장치(400℃)가 있는 단단한, 판형 샘플 홀더가 있다. 자기 지지형 샘플 화합물을 환형 이중 형판내에 놓고 가열판내로 돌려서 고정하고, 셀 뚜껑을 셀 몸체상에 돌려서 고정한다. 측정 셀을 10-5-10-6mbar로 진공화할 수 있다.
샘플 제조를 위해, 촉매 물질을 모르타르에서 미세하게 분쇄하고 필름 프레스 중 두개의 운모 하도 스테인리스 스틸 판 사이에서 50kN의 압착 압력으로 압착하여 자기 지지형 웨이퍼를 제조한다. 두께는 물질의 고유 IR 흡광도에 따르며 전형적으로 30 내지 100㎛의 범위이다. 웨이퍼로부터 약 5mm의 직경을 갖는 펠릿을 절단한다.
측정 셀 중 샘플의 활성화를 공기 중에서 390℃에서 수행한다. 가열 후에, 셀을 10-5-10-6mbar로 진공화한다. 그 다음에 고 진공하에서 80℃의 기체 처리 온도로 냉각한다.
이어서 샘플을 10-2 내지 3mbar일 수 있는 압력에서 기체상 피리딘으로 처리한다. 흡착물이 있는 샘플의 대조용 스펙트럼을 관련 기체 처리 압력에서 안정된 흡착 상태가 확립될 때까지 기록한다. 이어서 셀을 고 진공(10-5mbar)으로 진공화한다. 이에 의해 물리흡착물을 제거한다. 진공화를 완결한 후에, 흡착물 스펙트럼을 기록했다.
루이스 및 브뢴스테드 산성도를 측정하기 위해, 샘플의 특정 두께 및 피리딘의 설정 평형 압력에서 얻어진 1440cm-1 및 1545cm-1의 밴드의 강도를 서로 비교하여 평가한다. 1545cm-1의 밴드를 인식할 수 없다면(브뢴스테드 산성도가 없다면), 1490cm-1의 밴드를 루이스 산성도를 측정하는데 사용할 수 있다.
측정된 흡광도를 샘플 두께에 대한 비로서 표현한다(두께 ㎛당의 적분 흡광도 단위(IEE)). 고 진공하에서 피리딘 기체(80℃로 냉각됨)로 처리되지 않은 샘플의 단일선 스펙트럼이 흡착물 스펙트럼의 배경이다. 이것은 매트릭스 밴드에 완전히 대응된다.
1AU는 프로브 기체 피리딘을 사용하는 탈수소화 촉매의 루이스 및 브뢴스테드 산성도 측정에서 얻은 것을 샘플의 두께(㎛)로 나눈 측정 흡광도(적분 흡광도 단위 IEE로 표기)의 1000배에 해당한다.
본 발명에 따라서 사용되는 탈수소화 촉매에서는 일반적으로 브뢴스테드 산성도를 검출할 수 없는데, 즉 그의 브뢴스테드 산성도는 0.1AU 미만이다. 그러나, 이들은 높은 루이스 산성도를 갖는다. 탈수소화 촉매의 루이스 산성도는 일반적으로 1AU 초과, 바람직하게는 3AU 초과, 특히 바람직하게는 6AU 초과이다.
본 발명에 따라서 사용되는 탈수소화 촉매는 일반적으로 지지체와 활성 조성물을 포함한다. 지지체는 내열성 산화물 또는 혼합 산화물을 포함한다. 탈수소화 촉매는 바람직하게는 이산화지르코늄, 산화아연, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화마그네슘, 산화란타늄, 산화세륨 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 금속 산화물을 지지체로서 포함한다. 바람직한 지지체는 이산화지르코늄 및(또는) 이산화규소이며; 특히 바람직하게는 이산화지르코늄 및 이산화규소의 혼합물이다.
본 발명에 따라서 사용되는 탈수소화 촉매의 활성 조성물은 일반적으로 전이족 VIII족의 1종 이상의 원소, 바람직하게는 백금 및(또는) 팔라듐, 특히 바람직하게는 백금을 포함한다. 또한, 탈수소화 촉매는 주족 I 및(또는) II족의 1종 이상의 원소, 바람직하게는 칼륨 및(또는) 세슘을 포함한다. 또한 탈수소화 촉매는 란탄족 및 악티늄족을 포함하는 전이족 III족의 1종 이상의 원소, 바람직하게는 란타늄 및(또는) 세륨을 더 포함할 수 있다. 최종적으로, 탈수소화 촉매는 또한 주족 III 및(또는) IV족의 1종 이상의 원소, 바람직하게는 붕소, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석 및 납으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, 특히 바람직하게는 주석을 더 포함할 수 있다.
바람직한 실시태양에 있어서, 탈수소화 촉매는 전이족 VIII족의 1종 이상의 원소, 주족 I 및(또는) II족의 1종 이상의 원소, 주족 III 및(또는) IV족의 1종 이 상의 원소 및 란탄족 및 악티늄족을 포함하는 전이족 III족의 1종 이상의 원소를 포함한다.
본 발명에 따라서 사용되는 탈수소화 촉매를 제조하기 위해, 소성에 의해 산화물로 전환될 수 있는 지르코늄, 규소, 알루미늄, 티타늄, 마그네슘, 란타늄 또는 세륨 산화물의 전구체를 사용할 수 있다. 이들은 공지된 방법, 예컨대 졸-겔 방법, 염의 침전, 해당 산의 탈수, 건조 혼합, 슬러리화 또는 분무 건조에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, ZrO2.Al2O3.SiO2 혼합 산화물을 제조하기 위해서는, 적절한 지르코늄 함유 전구체를 침전시켜서 화학식 ZrO2.xH2O의 수 풍부 산화지르코늄을 먼저 제조할 수 있다. 지르코늄의 적합한 전구체는, 예를 들면 Zr(NO3)4, ZrOCl2 또는 ZrCl4이다. 침전 자체는 염기, 예컨대 NaOH, KOH, Na2CO3 또는 NH3 의 첨가에 의해 수행되며, 예를 들면 제 EP-A 0 849 224 호에 기술되어 있다.
ZrO2.SiO2 혼합 산화물을 제조하기 위해, 상기 수득한 지르코늄 함유 전구체를 규소 함유 전구체와 혼합할 수 있다. SiO2의 적합한 전구체는, 예를 들면 SiO2의 수 함유 졸, 예컨대 LudoxTM이다. 예를 들면, 단순한 기계적 혼합에 의해 또는 분무 건조기 중 분무 건조에 의해 두 성분을 혼합할 수 있다.
ZrO2.SiO2.Al2O3 혼합 산화물을 제조하기 위해, 상기한 바와 같이 수득한 SiO2.ZrO2 분말 혼합물을 알루미늄 함유 전구체와 함께 혼합할 수 있다. 예를 들면 혼련기 중 단순 기계 혼합에 의해 이것을 수행할 수 있다. 그러나 개개 전구체의 건조 혼합에 의해서 단일 단계로 ZrO2.SiO2.Al2O3 혼합 산화물을 제조할 수도 있다.
본 발명에 따라서 사용되는 탈수소화 촉매에 대한 지지체는 특히 용이하게 성형될 수 있다는 이점을 갖는다. 이러한 목적으로, 수득된 혼합물을 혼련기 중에 진한 산과 혼합한 다음, 예를 들면 램 압출기 또는 스크류 압출기에 의해 성형체로 전환시킨다.
특정 실시태양에 있어서, 본 발명에 따라서 사용되는 탈수소화 촉매는 한정된 기공 구조를 갖는다. 혼합 산화물을 사용할 때, 목적하는 방식으로 기공 구조에 영향을 미칠 수 있다. 여러 전구체의 입자 크기는 기공 구조에 영향을 미친다. 그러므로, 예를 들면 저 작열감량과 한정된 입자 크기 분포를 갖는 Al2O3를 사용하여 큰 세공을 미세구조로 형성할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 약 3%의 작열감량을 갖는 Al2O3(예를 들면, Puralox(등록상표))를 사용하는 것이 유용한 것으로 발견되었다.
본 발명에 따라서 사용되는 탈수소화 촉매의 특정 기공 반경 분포를 갖는 지지체를 제조하기 위한 다른 가능한 방법은 지지체 제조 도중에 여러 중합체를 첨가한 다음 소성에 의해 완전히 또는 부분적으로 이들을 제거하여 한정된 기공 범위의 기공을 형성하는 것이다. 중합체 및 산화물 전구체의 혼합은, 예를 들면 단순 기계적 혼합 또는 분무 건조기 중 분무 건조에 의해 수행될 수 있다.
이형 기공 반경 분포를 갖는 지지체를 제조하는데 있어서는 PVP(폴리비닐피 롤리돈)를 사용하는 것이 특히 유용한 것으로 발견되었다. 제조 단계에서, Zr, Ti, Al 또는 Si 원소의 산화물의 1종 이상의 산화물 전구체에 PVP가 첨가된다면, 소성 후에 200 내지 5000nm 범위의 크기를 갖는 큰 세공이 형성된다. PVP 사용의 다른 이점은 지지체가 보다 용이하게 성형될 수 있도록 한다는 것이다. PVP 및 포름산이 첨가될 때 120℃에서 미리 건조된 신선하게 침전된 수화 ZrO2.xH2O로부터 양호한 기계적 성질을 갖는 압출물을, 더 이상의 산화물 전구체 없이 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따라서 사용되는 탈수소화 촉매에 대한 지지체의 소성은 활성 성분을 가하고 난 후에 유리하게 수행되며 400 내지 1000℃, 바람직하게는 500 내지 700℃, 특히 바람직하게는 550 내지 650℃, 특히 560 내지 620℃에서 수행된다. 소성 온도는 보통 본 발명에 따라서 탈수소화 촉매가 사용되는 탈수소화의 반응 온도 이상이어야 한다.
본 발명에 따라서 사용되는 탈수소화 촉매의 지지체는 일반적으로 소성 후에 높은 BET 표면적을 갖는다. BET 표면적은 일반적으로 40m2/g 초과, 바람직하게는 50m2/g 초과, 특히 바람직하게는 70m2/g 초과이다. 본 발명에 따라서 사용되는 탈수소화 촉매의 기공 부피는 통상적으로 0.2 내지 0.6ml/g, 바람직하게는 0.25 내지 0.5ml/g이다. Hg 다공도 측정법에 의해 측정될 수 있는 본 발명에 따라서 사용되는 탈수소화 촉매의 평균 기공 직경은 3 내지 20nm, 바람직하게는 4 내지 15nm이다.
또한 본 발명에 따라서 사용되는 탈수소화 촉매는 이형 기공 반경 분포를 갖는다. 기공은 20nm 이하 범위와 40 내지 5000nm 범위의 크기를 갖는다. 이들 기공은 모두 함께 탈수소화 촉매 전체 기공 부피의 70% 이상을 구성한다. 20nm 미만의 기공 비율은 일반적으로 20 내지 60% 범위이고, 40 내지 5000nm 범위의 기공 비율도 또한 일반적으로 20 내지 60%이다.
보통 전이족 VIII족의 금속인 탈수소화 활성 성분을 적절한 금속염 전구체에 일반적으로 함침에 의해 가한다. 함침대신에 기타 방법에 의해서도 탈수소화 활성 성분을 가할 수 있는데, 예를 들면 금속염 전구체를 지지체에 분무하는 것이다. 적절한 금속염 전구체는, 예를 들면 해당 금속의 질산염, 아세트산염 및 염화물이며; 사용 금속의 착물 음이온도 또한 가능하다. H2PtCl6 또는 Pt(NO3) 2와 같은 백금을 사용하는 것이 바람직하다. 금속염 전구체의 적합한 용매는 물과 유기 용매를 모두 포함한다. 특히 유용한 용매는 물과 저급 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올이다.
탈수소화 활성 성분으로서 귀금속을 사용할 때, 적합한 전구체는 또한 공지된 방법에 의해, 예를 들면 금속염을 환원제를 사용하여 안정화제, 예컨대 PVP 존재하에 환원시켜 제조할 수 있는 해당 귀금속 졸을 포함한다. 이러한 제조방법은 독일 특허 출원 제DE 195 00 366호에 상세하게 기술되어 있다.
본 발명에 따라서 사용되는 탈수소화 촉매 중에 탈수소화 활성 성분으로서 존재하는 귀금속의 양은 0 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1중량%, 특히 바 람직하게는 0.05 내지 0.5중량%이다.
활성 조성물의 기타 성분을 지지체의 제조 도중에, 예를 들면 공침전에 의해 또는 연속적으로, 예를 들면 지지체의 적절한 전구체 화합물로의 함침에 의해 가할 수 있다. 사용되는 전구체 화합물은 일반적으로 소성에 의해 해당 산화물로 전환될 수 있는 화합물이다. 적합한 전구체는, 예를 들면 해당 금속의 수산화물, 탄산염, 옥살산염, 아세트산염, 염화물 또는 혼합 수산화탄산염이다.
유리한 실시태양에 있어서, 활성 조성물은 또한 하기 추가 성분을 포함한다:
- 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 10중량%의 양의 주족 I 또는 II족의 1종 이상의 원소, 바람직하게는 세슘 및(또는) 칼륨;
- 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 10중량%의 양의 란탄족 및 악티늄족을 포함하는 전이족 III족의 1종 이상의 원소, 바람직하게는 란타늄 및(또는) 세륨;
- 0 내지 10중량%의 양의 주족 III 및 IV족의 1종 이상의 원소, 바람직하게는 주석.
탈수소화 촉매는 바람직하게는 할로겐을 포함하지 않는다.
탈수소화 촉매는 반응기 중 고정층의 형태로, 또는 예를 들면 유동층의 형태로 사용될 수 있으며 적합한 형태를 가질 수 있다. 적합한 형태는, 예를 들면 과립, 펠릿, 모노리드(monolith), 구 또는 압출물(봉, 마차 바퀴, 별, 고리)이다.
탈수소화 촉매로서, 탄소수 2 내지 30의 파라핀, 알킬방향족, 나프텐 또는 올레핀을 사용할 수 있다. 이 방법은 탄소수 2 내지 15, 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 사슬 길이를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소의 탈수소화에 특히 유용하다. 예를 들면, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, n-트리데칸, n-테트라데칸 및 n-펜타데칸이다. 특히 바람직한 탄화수소는 프로판이다. 본 발명의 하기 설명에서, 주로 프로판 탈수소화의 특히 바람직한 경우가 설명되지만, 기타 탈수소가능한 탄화수소에도 유사하게 적용된다.
탈수소화 반응은 부피 증가를 수반하므로, 반응물의 부분압을 낮추어서 전환율을 상승시킬 수 있다. 이것은 간단한 방법으로 실현될 수 있는데, 예를 들면 감압하 탈수소화 및(또는) 비활성 기체 중 혼합에 의한다. 적합한 비활성 기체는 예를 들면, 질소, 증기, 이산화탄소 및 희박 기체, 예컨대 He, Ne 또는 Ar이다. 바람직하게는 반응 조건에서 비활성인 희석제이다(즉, 5몰% 미만, 바람직하게는 3몰% 미만, 보다 바람직하게는 1몰% 미만의 정도로 화학적으로 변화되는 희석제). 증기에 의한 희석의 다른 이점은 일반적으로 본 발명에 따라서 사용되는 탈수소화 촉매의 탄소화가 감소되어 작용 시간이 길어진다는 것인데, 증기가 탄소 기화의 원리에 따라서 형성된 탄소와 반응되기 때문이다. 증기 대 탈수소화되는 탄화수소의 비는 0 내지 10몰/몰, 바람직하게는 0.1 내지 5몰/몰이다.
본 발명의 방법은 하나 이상의 반응 구역에서 산소 함유 기체 존재하에 수소, 탄화수소 및(또는) 탄소의 발열 반응에 의해 열이 동시에 발생되면서 수행된다. 일반적으로 도입되는 산소의 총량은 탈수소화되는 탄화수소의 총량을 기준으 로 하여 0.001 내지 0.5몰/몰, 바람직하게는 0.005 내지 0.2몰/몰, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.2몰/몰이다. 일반적으로, 반응기체 혼합물에 첨가되는 산소 함유 기체의 양은 반응기체 혼합물 중에 존재하는 수소 또는 탄화수소 및(또는) 침착물의 형태로 존재하는 탄소의 연소가 탄화수소를 알켄으로 탈수소화하는데 필요한 양의 열을 발생시키도록 선택된다. 특정한 실시태양에 있어서, 산소와의 연소 반응에 의해 발생된 열의 양은 탄화수소의 탈수소화에 필요한 양의 열보다 많거나 적을 수 있다. 산소는 순수한 산소 또는 비활성 기체, 예컨대 CO2, N2 또는 희박 기체와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 공기가 특히 바람직한 산소 함유 기체이다. 분자 산소의 대안으로서, 산소 함유 기체상 산화제, 예를 들면 산화이질소 또는 오존을 또한 사용할 수 있다. 비활성 기체 및 생성 연소 기체는 일반적으로 추가의 희석 효과를 가지므로 불균질 촉매반응 탈수소화를 촉진한다.
열발생을 위해 연소되는 수소는 탈수소화에서 형성된 수소 또는 반응기체 혼합물에 첨가된 추가의 수소일 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에 있어서, 반응기체 혼합물에 수소가 첨가되지 않으며 탈수소화에 필요한 열의 적어도 일부가 탄화수소 및 탈수소화에서 형성된 수소의 연소(발열 반응)에 의해 발생된다.
다른 실시태양에 있어서는, 반응기체 혼합물에 추가의 수소가 첨가된다.
본 발명에 따라서 사용되는 탈수소화 촉매는 일반적으로 탄화수소 및 수소의 산소와의 연소도 촉매반응하므로, 이 촉매 이외의 특정 산화 촉매를 원칙적으로 필 요로 하지 않는다. 한 실시태양에 있어서, 열 발생을 위한 수소의 산화를 선택적으로 촉매반응하는 특정의 상이한 산화 촉매를 탈수소화 촉매에 더하여, 특히 추가의 수소가 첨가될 때 사용한다.
본 발명의 한 실시태양에 있어서, 반응기체 혼합물에 추가의 촉매가 첨가되지 않는다면, 탈수소화의 열은 탄화수소 및 탈수소화에 의해 형성된 수소의 탈수소화 촉매 상에서의 촉매반응 연소에 의해 용이하게 발생될 수 있다. 탄화수소의 연소를 촉매반응하는 적합한 산소 불감성 탈수소화 촉매는 상기한 루이스산 촉매이다. 지지체로서의 산화지르코늄 및(또는) 산화규소 상에 전이족 VIII족의 1종 이상의 원소, 주족 I 및(또는) II족의 1종 이상의 원소, 주족 III 및(또는) IV족의 1종 이상의 원소와 란탄족 및 악티늄족을 포함하는 전이족 III족의 1종 이상의 원소를 포함하는 상기한 유형의 탈수소화 촉매가 바람직하다.
바람직한 실시태양에 있어서, 연소에 의한 직접적인 열 발생을 위해 반응기체 혼합물에 수소가 첨가된다. 일반적으로, 반응기체 혼합물에 첨가되는 수소의 양은 반응기체 혼합물 중 H2/O2의 몰비가 첨가 후 즉시 0.1 내지 200몰/몰, 바람직하게는 1 내지 20몰/몰, 특히 바람직하게는 2 내지 10몰/몰인 양이다. 다단계 반응기의 경우에 있어서, 이것은 수소 및 산소의 각각의 중간 도입에 적용된다.
수소의 연소는 촉매반응으로 발생된다. 본 발명의 한 실시태양에 있어서, 탈수소화 촉매가 아닌 특정 산화 촉매는 사용되지 않는다. 특히 바람직한 실시태양에 있어서, 반응은 탄화수소 존재하에 수소 및 산소의 연소 반응을 선택적으로 촉매반응하는 1종 이상의 산화 촉매 존재하에 수행된다. 그 결과, CO 및 CO2를 형성하는 탄화수소의 산소와의 연소 반응은 종속적인 정도로만 진행되어, 알켄 형성 선택성의 달성에 상당히 바람직한 영향을 미친다. 탈수소화 촉매 및 산화 촉매는 바람직하게는 다른 반응구역에 존재한다.
다단계 반응에 있어서, 산화 촉매는 단지 하나의 반응구역, 다수의 반응구역 또는 모든 반응구역에 존재할 수 있다.
탄화수소 존재하에 수소의 산화를 선택적으로 촉매반응하는 촉매는 바람직하게는 반응기의 다른 지점보다 높은 산소 부분압이 우세한 지점에, 특히 산소 함유 기체의 공급 지점의 부근에 위치한다. 산소 함유 기체 및(또는) 수소는 반응기의 하나 이상의 지점에서 공급될 수 있다.
수소의 선택적 연소에 대한 바람직한 촉매는 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무트의 산화물 및 인산염으로 구성된 군으로부터 선택된 산화물 또는 인산염을 포함한다.
수소의 촉매반응 연소에 대한 바람직한 추가의 촉매는 전이족 VIII 또는 I족의 귀금속을 포함한다.
탄화수소의 불균질 촉매반응 탄화수소화에 있어서, 소량의 고비점, 고분자량 유기 화합물 또는 탄소가 일반적으로 시간이 경과됨에 따라 형성되며, 이들은 촉매의 표면에 침착되고 시간이 경과됨에 따라 촉매를 탈활성화한다. 본 발명에 따라서 사용되는 탈수소화 촉매는 탄소화의 경향이 적고 탈활성화 속도도 낮다.
본 발명에 따라서 사용되는 탈수소화 촉매로 프로판의 탈수소화에 대하여 2kg의 프로펜/kg 촉매*h 이상이고 선행기술의 공간-시간 수율보다 현저히 높은 공간-시간 수율을 달성할 수 있다. 반응기체 혼합물의 비활성 기체로의 희석, 반응 온도의 상승 및(또는) 반응 압력의 저하는 열동력학적으로 가능한 한정된 전환율을 예측되는 반응 전환율보다 현저히 높도록 상승시킬 수 있다. 이러한 방법으로, 본 발명에 따라서 사용되는 촉매 존재하에 6kg의 프로펜/kg 촉매*h 이상의 공간-시간 수율이 달성될 수 있다.
고-하중 조작으로도 지칭되는 이러한 조작 방식에서의 촉매 위의 공간 속도(GHSV)는 >8000-1h일 수 있다.
탈수소화 촉매의 재생은 공지된 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 그러므로, 상기한 바와 같이 증기가 반응기체 혼합물에 첨가될 수 있다. 침착된 탄소는 탄소 기화 원리에 따라서 이들 반응 조건하에서 부분적으로 또는 완전하게 제거된다.
대안으로서, 침착된 탄소를 연소시키기 위하여 때때로 고온에서 산소 함유 기체를 촉매층 위로 통과시킬 수 있다.
연장된 작용 시간 후에, 300 내지 600℃, 빈번하게는 350 내지 500℃의 온도에서, 먼저 비활성 기체로의 플러싱 조작을 수행하고, 이어서 제1 재생 단계에서 질소로 희석된 공기를 촉매층을 통과시킴으로써, 바람직하게 본 발명에 따라서 사용된 탈수소화 촉매를 재생한다. 촉매 위의 공간 속도는 바람직하게는 50 내지 10000h-1이며 산소함량은 약 0.5 내지 2부피%이다. 다음 재생단계에서, 산소 함량은 점진적으로 약 20부피%로 증가된다(순수한 공기). 2 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 5의 재생단계를 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 순수한 수소 또는 비활성 기체로 희석된 수소(수소 함량>1부피%)를 사용하여 동일한 조건에서 계속해서 촉매를 더 재생한다. 모든 재생 단계는 바람직하게는 수증기 존재하에 수행된다.
본 발명의 방법은 원칙적으로 선행 기술에 공지된 모든 반응기 유형에서 선행기술에서 공지된 모든 조작 과정으로 수행될 수 있다. 산소의 추가 도입으로 인해 반응열 또는 반응기체 혼합물 가열에 필요한 에너지의 적어도 일부가 직접 연소에 의해 공급되고 열 교환기를 통하여 간접적으로 도입되지는 않는다.
적합한 반응기 유형 및 조작 과정의 상세한 설명은 또한 문헌["Catalytica(등록상표) Studies Division, Oxidative Dehydrogenetion and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U.S.A."]에 기술되어 있다.
반응기의 적합한 형태는 고정층 관 또는 멀티관(쉘-및-관) 반응기이다. 여기에서, 촉매(탈수소화 촉매 및 바람직하다면 특정 산화 촉매)는 하나의 반응관내에 또는 한 묶음의 반응관내에 고정층으로서 존재한다. 반응관은 보통 반응관 주변의 공간에서 연소되는 기체, 예를 들면 탄화수소, 예컨대 메탄에 의해 간접적으로 가열된다. 상기 반응기에 있어서 고정층 길이의 최초 약 20-30%에 대하여서만 이러한 간접 형태의 가열을 사용하고 층의 나머지 길이는 간접 가열에 의해 방출된 복사열에 의해 필요한 반응 온도로 가열하는 것이 유리하다. 본 발명에 따르면, 반응기체의 간접 가열은 반응기체 혼합물 중 연소에 의한 직접 가열과 유리하게 결합될 수 있다. 열의 직접 도입과 열의 간접 도입의 결합으로 대략 등온인 반응조건을 달성할 수 있다. 반응관의 통상적인 내부 직경은 약 10 내지 15cm이다. 탈수소화에 사용되는 전형적인 쉘-및-관 반응기는 약 300 내지 1000개의 반응관을 갖는다. 반응관 내부의 온도는 일반적으로 300 내지 700℃, 바람직하게는 400 내지 700℃의 범위이다. 조작 압력은 보통 저 증기 희석을 사용하는 경우(바스프(BASF) Linde 방법에 해당)에는 0.5 내지 8바아, 종종 1 내지 2바아이나 고 증기 희석을 사용하는 경우(필립스 페트롤륨 Co.(Phillips Petroleum Co.)의 증기 활성 재생 방법(STAR 방법에 해당), 제US 4 902 849호, 제US 4 996 387호 및 제US 5 389 342호 참고)에는 3 내지 8바아이다. 일반적으로, 생성물 혼합물은 50 내지 100℃의 저온에서 반응기를 나간다. 프로판의 경우에 있어서 전형적인 촉매 위 공간속도는 500 내지 2000h-1이다. 촉매 형태는, 예를 들면 구형 또는 원통형(속이 비거나 차있는 형태)일 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 이동층 반응기에서도 수행될 수 있다. 예를 들면, 이동 촉매층은 방사상 유동 반응기에 제공될 수 있다. 여기에서, 촉매는 상부로부터 느리게 하향이동하는 반면에, 반응기체 혼합물은 방사상으로 흐른다. 이러한 조작 방법은, 예를 들면 UOP-Oleflex 탈수소화 방법에 사용된다. 이 방법에서 반 응기는 가단열적으로 조작되므로, 연속적으로 연결된 다수의 반응기(전형적으로 4개까지의 반응기)를 사용하는 것이 유리하다. 각 반응기 이전 또는 내부에서, 공급된 산소 존재하의 연소에 의해 유입 기체 혼합물을 필요한 반응 온도로 가열한다. 다수의 반응기를 사용하면 반응기 입구 및 반응기 출구 사이에서의 반응기체 혼합물의 온도차를 크지 않게 할 수 있으면서 높은 총 전환율을 달성할 수 있다.
촉매가 층 반응기를 떠나면, 재생되고 이어서 재사용된다. 본 발명에 따라서 사용되는 탈수소화 촉매는 일반적으로 구형을 갖는다. 탈수소화되는 탄화수소, 바람직하게는 프로판에 수소를 첨가하여 촉매의 급속한 탈활성화를 방지할 수 있다. 조작 압력은 전형적으로 2 내지 5바아이다. 수소 대 프로판의 몰비는 바람직하게는 0.1 내지 10이다. 반응 온도는 바람직하게는 550 내지 660℃이다.
본 발명의 방법에 의한 탄화수소 탈수소화는 또한 문헌[Chem. Eng. Sci. 1992 b, 47(9-11) 2313]에 기술된 바와 같이, 유동층 중 불균질 촉매 존재하에, 희석되지 않은 탄화수소로 수행될 수 있다. 이 방법에서, 두개의 유동층은 병렬식으로, 이들 중 하나가 재생모드이도록 유리하게 조작된다. 조작 압력은 전형적으로 1 내지 2바아이며, 탈수소화 온도는 일반적으로 550 내지 660℃이다. 탈수소화 촉매를 반응 온도로 예열함으로써 탈수소화에 필요한 열을 반응계내로 도입한다. 본 발명에 따라서 산소 함유 공-공급물을 사용하여 예열기를 없앨 수 있고 필요한 열을 반응계 중에서 산소 존재하의 연소에 의해 직접 발생시킬 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 있어서, 탈수소화는 트레이 반응기 중에서 수행된다. 이것은 하나 이상의 연속적인 촉매층을 포함한다. 촉매층의 수는 1 내지 20, 이롭게는 2 내지 8, 특히 4 내지 6일 수 있다. 이 반응기체는 바람직하다면 촉매층을 통해 방사상으로 또는 축방향으로 흐른다. 일반적으로, 상기 트레이 반응기는 고정 촉매층을 사용하여 조작된다.
가장 간단한 경우에 있어서, 고정 촉매층은 수직로 반응기내에서 축의 형태로 또는 동심, 직립 메쉬 실린더의 환형 틈에 배열된다. 하나의 수직로 반응기는 하나의 트레이에 해당된다. 본 발명의 방법을 단일 수직로 반응기 중에서 수행할 수도 있지만, 이것은 덜 바람직하다.
공-공급물로서의 산소가 없는 조작 방법에 있어서, 트레이 반응기 중 하나의 촉매층으로부터 다음 촉매층까지의 경로 도중에, 반응기체 혼합물을 뜨거운 기체에 의해 가열된 열 교환기 립을 통과시키거나 뜨거운 연소 기체에 의해 가열된 관을 통과시킴으로써, 반응기체 혼합물을 중간 가열한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 중간 가열은 적어도 부분적으로 직접 방법에 의해 수행된다. 이러한 목적을 위해, 제1 촉매층을 통해 흐르기 전 및(또는) 다음 촉매층들 사이에서 제한된 양의 분자 산소를 반응기체 혼합물에 첨가한다. 그러므로, 반응기체 혼합물 중에 존재하는 탄화수소, 촉매 표면에 침착되어 있는 탄소 또는 탄소 유사 화합물 및 또한 탈수소화 도중에 연소된 수소가 본 발명에 따라서 사용되는 촉매 상에서 제한된 정도로 연소된다. 이 연소에서 방출된 반응열로 불균질 촉매반응 탄화수소 탈수소화를 실질적으로 등온적으로 조작할 수 있다. 이 방법은 추가 수소의 도입과 함께 또는 도입없이 조작될 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에 있어서, 산소 함유 기체와 아마도 수소의 중간 도 입은 트레이 반응기의 각 트레이의 상류에서 수행된다. 본 발명의 다른 실시태양에 있어서, 산소 함유 기체와 아마도 수소의 도입은 제1 트레이를 제외한 각 트레이의 상류에서 수행된다. 바람직한 실시태양에 있어서, 수소가 중간 도입되는데; 이러한 특정 실시태양에 있어서, 특정 산화 촉매의 층이 각 도입 지점의 하류에 존재한 다음에 탈수소화 촉매의 층이 존재하며, 제2 특정 실시태양에 있어서는 특정 산화 촉매가 존재하지 않는다. 추가의 바람직한 실시태양에 있어서, 수소는 도입되지 않는다.
탈수소화 온도는 일반적으로 400 내지 800℃이며, 압력은 0.2 내지 5바아, 바람직하게는 0.5 내지 2바아, 특히 바람직하게는 1 내지 1.5바아이다. 공간 속도(GHSV)는 일반적으로 500 내지 2000h-1이고, 고 하중 조작에 있어서는 16000h-1이하, 바람직하게는 4000 내지 16000h-1이다.
본 발명의 방법에 사용되는 탄화수소는 순수한 화합물일 필요는 없다. 오히려, 사용되는 탄화수소는 기타 탈수소가능한 기체, 예컨대 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로펜, 부탄, 부텐, 프로핀, 아세틸렌, H2S 또는 펜탄을 포함할 수 있다. 특히, 본 발명의 탈수소화는 공업적으로 제조되며 다량으로 구입할 수 있는 알칸 혼합물, 예를 들면 LPG(액화 석유 가스)를 사용하여 수행될 수 있다. 기타 공정에서 유래하는, 예를 들면 독일 특허 출원 제DE 10028582.1호에 기술된 바와 같은 순환 기체를 사용할 수 있다.
반응기 생성물을 공지된 방법으로, 예를 들면 생성물 혼합물에 존재하는 분 자 수소를 분리하고, 알칸 및 알켄 이외의 성분을, 바람직하게는 유기 용매 중에서 알켄/알칸 혼합물을 선택적으로 흡수시켜서 분리하고, C3분할기 중 알켄/알칸 혼합물의 분획화에 의해 마무리 작업하며 알칸은 탈수소화로 재순환된다.
본 발명을 하기 실시예에서 설명한다.
실시예 1
5950ml의 에탄올 중 11.992g의 SnCl2.2H2O 및 7.888g의 H2PtCl6.6H 2O의 용액을 노르톤(Norton)의 과립 ZrO2.SiO2 혼합 산화물(스크린 프랙션(screen fraction): 1.6 내지 2mm)의 1000g에 부었다.
상청액 에탄올을 회전 증발기에서 제거했다. 혼합 산화물 과립을 이어서 100℃에서 15시간 동안 건조하고 560℃에서 3시간 동안 소성했다. 23ml의 H2O 중 7.68g의 CsNO3, 13.54g의 KNO3 및 98.329g의 La(NO3)3.6H2 O의 용액을 수득된 촉매에 부었다. 상청액 물을 회전 증발기에서 제거했다. 이어서 이 물질을 100℃에서 15시간 건조시키고 560℃에서 3시간 소성했다.
촉매는 85m2/g의 BET 표면적을 가졌다. 수은 다공도 측정법은 0.29ml/g의 기공 부피를 나타내었다.
실시예 2
300ml의 에탄올 중 0.6g의 SnCl2.2H2O 및 0.394g의 H2PtCl6.6H 2O의 용액을 노 르톤의 과립 ZrO2.SiO2 혼합 산화물(스크린 프랙션: 1.6 내지 2mm)의 55g에 부었다.
상청액 에탄올을 회전 증발기에서 제거했다. 혼합 산화물 과립을 이어서 100℃에서 15시간 동안 건조하고 560℃에서 3시간 동안 소성했다. 130ml의 H2O 중 0.386g의 CsNO3, 0.680g의 KNO3 및 4.888g의 Ce(NO3)3.6H2 O의 용액을 촉매에 부었다. 상청액 물을 회전 증발기에서 제거했다. 이어서 이 물질을 100℃에서 15시간 건조시키고 560℃에서 3시간 소성했다.
촉매는 72.4m2/g의 BET 표면적을 가졌다. 수은 다공도 측정법은 0.26ml/g의 기공 부피를 나타내었다.
실시예 3
342ml의 에탄올 중 0.684g의 SnCl2.2H2O 및 0.45g의 H2PtCl6.6H 2O의 용액을 노르톤의 과립 ZrO2 지지체(스크린 프랙션: 1.6 내지 2mm)의 57g에 부었다.
상청액 에탄올을 회전 증발기에서 제거했다. 혼합 산화물 과립을 이어서 100℃에서 15시간 동안 건조하고 560℃에서 3시간 동안 소성했다. 148ml의 H2O 중 0.44g의 CsNO3, 0.775g의 KNO3 및 5.604g의 Ce(NO3)3.6H2 O의 용액을 촉매에 부었다. 상청액 물을 회전 증발기에서 제거했다. 이어서 이 물질을 100℃에서 15시간 건조시키고 560℃에서 3시간 소성했다.
촉매는 40m2/g의 BET 표면적을 가졌다. 수은 다공도 측정법은 0.25ml/g의 기공 부피를 나타내었다.
실시예 4
5l의 교반 플라스크내에서, 521.3g의 Zr(OH)4를 2000ml의 H2O에 현탁시켰다. 73.53g의 SiO2 Ludox 졸(SiO2 함량: 47.6중량%)을 현탁액에 첨가했다. 현탁액을 실온에서 4시간 동안 교반했다. 이어서 생성물을 분무건조했다. 상부의 온도는 350 로 고정했으며, 출구 온도는 105 내지 110℃이었고, 분무 압력은 2.5바아였다. 분무기 디스크는 28000rpm의 속도로 회전했다. 생성물 백색 분말은 15.1%의 작열감량을 가졌다.
471.15g의 백색 분말을 133.30g의 Pural SCF(Al2O3) 및 30.22g의 진한 HNO3와 함께 2시간 동안 혼련했다. 램 압출기(가압 압력: 75바아)에 의해 페이스트를 3mm 압출물로 성형했다. 압출물을 200℃에서 4시간 건조하고 600℃에서 2시간 소성했다. 이어서 압출물을 분쇄하여 1.6 내지 2mm의 스크린 프랙션의 입자를 얻었다.
368ml의 에탄올 중 0.712g의 SnCl2.2H2O 및 0.468g의 H2PtCl6.6H 2O의 용액을 이러한 방법으로 제조된 60g의 지지체에 부었다.
상청액 에탄올을 회전 증발기에서 제거했다. 이어서 혼합 산화물 과립을 100℃에서 15시간 동안 건조하고 560℃에서 3시간 동안 소성했다. 157ml의 H2O 중 0.458g의 CsNO3, 0.807g의 KNO3 및 5.838g의 La(NO3)3.6H2 O의 용액을 촉매에 부었다. 상청액 물을 회전 증발기에서 제거했다. 이어서 이 물질을 100℃에서 15시간 건조 시키고 560℃에서 3시간 소성했다.
촉매는 98m2/g의 BET 표면적을 가졌다. 수은 다공도 측정법은 0.35ml/g의 기공 부피를 나타내었다.
실시예 5
지울리니(Giulini)의 과립 Mg(Al)O 지지체(스크린 프랙션: 1.6 내지 2mm)의 23g을 700℃에서 2시간 동안 소성했다. 138ml의 에탄올 중 0.276g의 SnCl2.2H2O 및 0.181g의 H2PtCl6.6H2O의 용액을 이어서 지지체 위에 부었다.
상청액 에탄올을 회전 증발기에서 제거했다. 이어서 혼합 산화물 과립을 100℃에서 15시간 동안 건조하고 560℃에서 3시간 동안 소성했다. 60ml의 H2O 중 0.177g의 CsNO3, 0.313g의 KNO3 및 2.262g의 La(NO3)3.6H2 O의 용액을 촉매에 부었다. 상청액 물을 회전 증발기에서 제거했다. 이어서 이 물질을 100℃에서 15시간 건조시키고 560℃에서 3시간 소성했다.
촉매는 103m2/g의 BET 표면적을 가졌다. 수은 다공도 측정법은 0.51ml/g의 기공 부피를 나타내었다.
실시예 6
190ml의 에탄올 중 0.3718g의 SnCl2.2H2O 및 0.245g의 H2PtCl6.6H 2O의 용액을 콘데아(Condea)의 과립 쎄타-Al2O3 지지체(스크린 프랙션: 1.6 내지 2mm)의 57g에 부었다.
상청액 에탄올을 회전 증발기에서 제거했다. 이어서 혼합 산화물 과립을 100℃에서 15시간 동안 건조하고 560℃에서 3시간 동안 소성했다. 80ml의 H2O 중 0.239g의 CsNO3, 0.4214g의 KNO3 및 5.604g의 La(NO3)3.6H2 O의 용액을 수득된 촉매에 부었다. 상청액 물을 회전 증발기에서 제거했다. 이어서 이 물질을 100℃에서 15시간 건조시키고 560℃에서 3시간 소성했다.
촉매는 119m2/g의 BET 표면적을 가졌다. 수은 다공도 측정법은 0.66ml/g의 기공 부피를 나타내었다.
실시예 7
138ml의 에탄올 중 0.2758g의 SnCl2.2H2O 및 0.1814g의 H2PtCl6.6H 2O의 용액을 바스프(BASF)의 과립 쎄타-Al2O3 지지체(스크린 프랙션: 1.6 내지 2mm)의 23g에 부었다.
상청액 에탄올을 회전 증발기에서 제거했다. 이어서 혼합 산화물 과립을 100℃에서 15시간 동안 건조하고 560℃에서 3시간 동안 소성했다. 60ml의 H2O 중 0.1773g의 CsNO3, 0.3127g의 KNO3 및 2.26g의 La(NO3)3.6H2 O의 용액을 촉매에 부었다. 상청액 물을 회전 증발기에서 제거했다. 이어서 이 물질을 100℃에서 15시간 건조시키고 560℃에서 3시간 소성했다.
촉매는 34m2/g의 BET 표면적을 가졌다. 수은 다공도 측정법은 0.23ml/g의 기공 부피를 나타내었다.
실시예 8
43.25g의 (NH4)CO3를 1l의 물에 용해하고, 849ml의 25중량% 농도의 암모니아 용액과 혼합하고 75℃로 가열했다. 3l의 물에 용해된 2333.3g의 Mg(NO3)2.6H2 O 및 337.6g의 Al(NO3)3.9H2O를 용액에 교반하면서 적하 깔때기로 신속하게 첨가했다. 혼합물을 75℃에서 1시간 동안 교반한 후에, 생성 침전물을 여과하고 여과 케익을 물로 세척했다. 이어서 이 고체를 100℃에서 15시간 동안 건조하고 900℃에서 2시간 동안 소성했다.
분말을 3중량%의 스테아르산 마그네슘과 혼합했으며 편심 프레스에서 사전압축하여 20x2mm 정제를 형성했다.
이러한 방법으로 제조된 33g의 Mg(Al)O 지지체를 분쇄(스크린 프랙션: 1.6 내지 2mm)하고 700℃에서 2시간 동안 소성했다. 이어서 200ml의 에탄올 중 0.398g의 SnCl2.2H2O 및 0.262g의 H2PtCl6.6H2O의 용액을 지지체에 부었다.
상청액 에탄올을 회전 증발기에서 제거했다. 혼합 산화물 과립을 이어서 100℃에서 15시간 동안 건조하고 560℃에서 3시간 동안 소성했다. 87ml의 H2O 중 0.256g의 CsNO3, 0.451g의 KNO3 및 3.265g의 La(NO3)3.6H2 O의 용액을 촉매에 부었다. 상청액 물을 회전 증발기에서 제거했다. 이어서 이 물질을 100℃에서 15시간 건조 시키고 560℃에서 3시간 소성했다.
촉매는 85m2/g의 BET 표면적을 가졌다. 수은 다공도 측정법은 0.28ml/g의 기공 부피를 나타내었다.
실시예 9
촉매 시험:
20ml의 미리 제조된 촉매를 20mm의 내경을 갖는 관 반응기에 제공했다. 촉매를 500℃에서 수소로 30분간 처리했다. 다음에 촉매를 80부피%의 질소 및 20부피%의 공기의 혼합물(희박 공기)에 동일한 온도에서 노출시켰다. 순수한 질소를 사용하는 15분의 플러싱 상 후에, 촉매를 수소에 의해 30분간 환원시켰다. 촉매에 프로판/수증기 1:1 몰비의 20 표준 l/h의 프로판(99.5부피%) 및 H2O를 610℃의 반응 온도에서 공급했다. 압력은 1.5바아였으며 공간 속도(GHSV)는 2000h-1이었다. 반응 생성물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. 결과를 표에 요약했다.
실시예 1 내지 8에서 제조된 촉매의 브뢴스테드 및 루이스 산성도를 HV-FTIR 측정 셀을 사용하여 프로브 기체 피리딘에 의해 측정했다.
샘플을 공기 중 390℃에서 1시간 동안 소성한 다음 10-5mbar로 진공화하고, 80℃로 냉각하고 기체상 피리딘으로 3mbar의 평형 압력에서 처리했다. 피리딘 흡착물의 진공화 안정성을 시험하기 위하여, 3mbar에서 기체상 피리딘으로 처리된 샘플을 오일 펌프 진공(약 10-2mbar, 3분) 및 고 진공(약 10-5mbar, 1시간)에서 진공처 리했다. 물리흡착물을 탈착했다. 흡착물 스펙트럼을 고 진공에서 기록했다.
측정 흡광도를 샘플의 두께에 대한 비로서 나타내었다(두께 ㎛ 당, 적분 흡광도 단위(IEE)). 피리딘 기체로 처리되지 않았으며 80℃로 고 진공하에서 냉각된 샘플의 단일 광선 스펙트럼이 흡착물 스펙트럼의 배경이었다. 따라서 매트릭스 밴드에 완전히 대응되었다.
1440cm-1에서의 밴드(루이스 산 중심에 해당) 및 추가의 1490cm-1에서의 대조용 밴드(브뢴스테드-산 중심이 존재하지 않는다면 루이스산 중심에 해당)를 평가했다.
결과를 표에 요약했다.
모든 샘플은 측정 가능한 브뢴스테드 산성도를 나타내지 않았다. 측정된 루이스 산성도는 프로판의 탈수소화 전환율과 밀접한 상관관계가 있었다.
실시예 지지체 루이스 산성도(AU) 프로판 전환율(%)
1 2 3 4 5 6 7 8 ZrO2/SiO2(노르톤) ZrO2/SiO2(La 대신에 Ce) ZrO2(노르톤) ZrO2/SiO2/Al2O3 Mg(Al)O(지울리니) 쎄타-Al2O3(콘데아) 쎄타-Al2O3(바스프) Mg(Al)O 8.97 7.82 4.59 7.29 2.88 3.51 1.77 1.66 46.8 47.2 30 42.1 12.4 30.4 11.4 12.2
모든 지지체에 Pt0.3/Sn0.6/Cs0.5/K0.5/La3.0을 가했다.

실시예 10
고-하중 조작
실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 2.5ml의 촉매를 77.5ml의 스테아타이트 로 희석하고 20mm 내경의 관 반응기에 넣었다. 촉매를 먼저 수소로, 그 다음에는 희박 공기(80부피%의 질소 및 20부피%의 공기)로 그리고 이어서 다시 수소로, 각각 500℃에서 30분간 연속적으로 처리했다. 각 처리 사이에 촉매를 15분간 질소로 플러싱했다. 이어서 촉매에 600℃에서 1:1의 프로판/H2O 몰비의 20 표준 l/h의 프로판(99.5부피%) 및 수증기를 공급했다. 압력은 1.5바아였으며 공간 속도(GHSV)는 16000h-1이었다. 반응 생성물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. 1시간의 반응 시간 후에, 공급 프로판의 30%가 95%의 프로펜 선택성으로 전환되었다. 사용된 촉매의 부피를 기준으로 한 프로펜의 공간-시간 수율은 8g의 프로펜/(g 촉매*h)이었다.
실시예 11
산소와의 조작
실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 20ml의 촉매를 20mm 내경의 관 반응기에 제공했다. 촉매를 먼저 수소로, 그 다음에는 희박 공기(80부피%의 질소 및 20부피%의 공기)로 그리고 이어서 다시 수소로, 각각 500℃에서 30분간 연속적으로 처리했다. 각 처리 사이에 촉매를 15분간 질소로 플러싱했다. 이어서 610℃에서 촉매에 1:1의 프로판/H2O 몰비의 20 표준 l/h의 프로판(99.5부피%) 및 수증기를 공급했다. 또한 산소를 20:1의 프로판/O2의 몰비로 도입했다. 압력은 1.5바아였으며 공간 속도(GHSV)는 2100h-1이었다. 반응 생성물을 기체 크로마토그래피에 의해 분 석했다. 1시간의 반응 시간 후에, 공급 프로판의 50%가 90%의 프로펜 선택성으로 전환되었다. 16시간의 반응시간 후에, 전환율은 44%였으며 선택성은 90%이었다.
실시예 12
저 전환율에서의 산소와의 조작
실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 20ml의 촉매를 20mm 내경의 관 반응기에 넣었다. 촉매를 먼저 수소로, 그 다음에는 희박 공기(80부피%의 질소 및 20부피%의 공기)로 그리고 이어서 다시 수소로, 각각 500℃에서 30분간 연속적으로 처리했다. 각 처리 사이에 촉매를 15분간 질소로 플러싱했다. 이어서 500℃에서 촉매에 1:1의 프로판/H2O 몰비의 20 표준 l/h의 프로판(99.5부피%) 및 수증기를 공급했다. 또한 산소를 20:1의 프로판/O2의 몰비로 도입했다. 압력은 1.5바아였으며 공간 속도(GHSV)는 2100h-1이었다. 반응 생성물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. 1시간의 반응 시간 후에, 공급 프로판의 16%가 99%의 프로펜 선택성으로 전환되었다. 100시간의 반응시간 후에, 전환율은 14%였으며 선택성은 94%이었다. 온도를 510℃로 상승시키면, 300시간 후의 프로판 전환율은 15%였으며 선택성은 94%이었다. 온도를 530℃로 더 상승시키면, 800시간 후에 공급 프로판의 15%가 94%의 프로펜 선택성으로 전환되었다. 1700시간 후에, 프로판 및 물의 공급을 정지시켰으며 희박 공기(80부피%의 질소 및 20부피%의 공기)를 촉매 위로 400℃에서 통과시켰다. 순수한 공기를 촉매 위로 30분간 통과시켰다. 반응기를 질소로 15분간 플러싱한 후에, 수소를 촉매 위로 30분간 통과시켰다. 프로판, 수증기 및 산소 가 다시 공급물로서 공급된 후에 및 92%의 선택성에서의 15%의 프로판 전환율이 505℃에서 달성될 수 있었다. 총 2300시간 후에, 540℃에서의 프로판 전환율이 15%였으며 프로펜 선택성은 94%이었다.
실시예 13
추가의 N 2 희석을 사용하는 저 전환율에서의 산소와의 조작
2300시간 후에, 실시예 1의 촉매를 (프로판 및 수증기 공급 정지 후에) 다시 희박 공기(80부피%의 질소 및 20부피%의 공기)로 400℃에서 처리했다. 이어서, 순수한 공기를 촉매 위로 30분간 통과시켰다. 반응기를 질소로 15분간 플러싱한 후에, 수소를 촉매 위로 30분간 통과시켰다. 이어서 5.8/7.8/0.4/5.8의 비의 프로판, 질소, 산소 및 수증기를 촉매 위로 505℃에서 통과시켰다. 반응 압력은 1.5바아였으며 공간 속도(GHSV)는 1300h-1이었다. 프로판 전환율은 92%의 선택성에서 20%이었다. 500시간 후에, 20%의 프로판이 92%의 프로펜 선택성으로 전환되었다.
실시예 14
추가 N 2 희석 및 추가 H 2 도입을 사용하는 저 전환율에서의 산소와의 조작
실시예 12의 실험 방법을 사용하여, 2500시간의 총 진행 시간 후에 수소를 공급물에 추가로 혼합했다. 공급물은 하기 조성을 가졌다: C3/N2/O2/H2/H2O=5.8/7.8/0.4/0.8/5.8. 반응 압력은 1.5바아였으며 공간 속도(GHSV)는 1300h-1이었다. 반응 온도를 575℃로 고정했다. 프로판 전환율은 92%의 프로펜 선택성에서 20%이었다. 도입된 산소는 완전하게 반응되었다. 도입된 산소의 60%가 프로판 또는 프로펜과 반응되어 이산화탄소 및 일산화탄소가 형성되었으며, 도입된 산소의 40%가 도입되거나 탈수소화에 형성된 수소와 반응되어 물이 형성되었다.
실시예 15
촉매의 재생
실시예 6에 기술된 바와 같이 제조된 1000ml의 촉매를 500ml의 스테아타이트로 희석하고 40mm 내경의 관 반응기에 넣었다. 촉매를 먼저 수소로, 그 다음에는 희박 공기(80부피%의 질소 및 20부피%의 공기)로 그리고 이어서 다시 수소로, 각각 500℃에서 30분간 연속적으로 처리했다. 각 처리 사이에 촉매를 15분간 질소로 플러싱했다. 이어서 610℃에서 촉매에 1:1의 프로판/H2O 몰비의 250 표준 l/h의 프로판(99.5부피%) 및 수증기를 공급했다. 압력은 1.5바아였으며 공간 속도(GHSV)는 500h-1이었다. 반응 생성물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. 1시간의 반응 시간 후에, 공급 프로판의 55%가 90%의 프로펜 선택성으로 전환되었다. 12시간의 반응시간 후에, 전환율은 53%였으며, 선택성은 93%이었다. 프로판 및 물의 공급을 정지하고 희박 공기(92부피%의 질소 및 8부피%의 공기)를 촉매 위로 400℃에서 통과시켰다. 이어서 공기 함량을 두배로 증가시켰다(처음에는 83부피%의 질소 및 17부피%의 공기, 그 다음에는 64부피%의 질소 및 36부피%의 공기). 순수한 공기를 촉매 위로 생성물 기체의 CO2 함량이 0.04부피%미만일 때까지 통과시켰다. 반 응기를 질소로 15분간 플러싱한 후에, 수소를 촉매 위로 30분간 통과시켰다. 프로판, 수증기 및 산소를 공급물로서 다시 공급한 후에, 92%의 선택성에서의 55%의 프로판 전환율이 610℃에서 달성될 수 있었다. 촉매가 상기한 방법으로 10회 재생된 후에, 93%의 프로판 선택성에서의 54%에서의 전환율이 610℃에서 달성될 수 있었다. 촉매가 30회 재생된 후에, 93%의 프로펜 선택성에서 54%의 전환율이 610℃에서 달성될 수 있었다.

Claims (16)

  1. 하나 이상의 반응 구역내에서 1종 이상의 탈수소가능한 C2-C30-탄화수소를 포함하는 반응기체 혼합물 중 상기 탄화수소를 불균질하게 촉매적 탈수소화시키는 방법에 있어서, 필요한 탈수소화 열의 적어도 일부가 하나 이상의 반응구역내에서 산소 함유 기체 존재하에 수소, 탄화수소 또는 탄화수소들 및(또는) 탄소를 연소시켜 반응기체 혼합물에서 직접 발생되며, 탈수소가능한 탄화수소 또는 탄화수소들을 포함하는 반응기체 혼합물이 브뢴스테드 산성도가 0.1산성도 단위(AU) 미만인 루이스산 탈수소화 촉매와 접촉되고, 상기 탈수소화 촉매는 촉매에 흡착된 피리딘의 IR 흡수 스펙트럼으로 측정되는 루이스 산성도가 3산성도 단위(AU)를 초과하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탈수소화 촉매가 이산화지르코늄, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화마그네슘, 산화란타늄 및 산화세륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 산화물을 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 탈수소화 촉매가 이산화지르코늄 및(또는) 이산화규소를 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수소화 촉매가 전이족 VIII족의 1종 이상의 원소, 주족 I 또는 II족의 1종 이상의 원소, 주족 III 또는 IV족의 1종 이상의 원소 및 란탄족 및 악티늄족을 포함하는 전이족 III족의 1종 이상의 원소를 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수소화 촉매가 백금 및(또는) 팔라듐을 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수소화 촉매가 세슘 및(또는) 칼륨을 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수소화 촉매가 란타늄 및(또는) 세륨을 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수소화 촉매가 주석을 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수소화 촉매가 기공의 70% 내지 100%가 20nm 미만 또는 40 내지 5000nm의 범위의 기공 직경을 갖는 이형 기공 반경 분포를 갖는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기체 혼합물이 수증기를 포함하는 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수소를 상기 반응기체 혼합물에 첨가하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 하나 이상의 상기 반응 구역이 탄화수소 존재하의 수소 및 산소의 연소 반응을 선택적으로 촉매반응하는 촉매를 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수소의 연소를 촉매반응하는 촉매가 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무트의 산화물 및 인산염으로 구성된 군으로부터 선택되는 산화물 또는 인산염을 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수소의 연소를 선택적으로 촉매반응하는 촉매가 전이족 VIII 또는 I족의 귀금속을 포함하는 방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수소화가 트레이 반응기 중에서 수행되는 방법.
  16. 삭제
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