CN115779894A - 以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂及制备方法和应用，该催化剂以ZrO2‑Al2O3双氧化物为载体，以Pt为活性组分，首先采用沉淀晶化法制备ZrO2‑Al2O3双氧化物载体，然后将得到的载体浸渍于氯铂酸溶液，干燥，焙烧，得到目的催化剂，其中Pt的质量百分含量为0.1％‑0.3％，Zr与Al的摩尔比1/4‑1/10；该催化剂制备过程同时采用沉淀晶化法与等体积浸渍法，经干燥、焙烧、还原后得到Pt/ZrO2‑Al2O3催化剂。本发明的催化剂适用于低链烷烃脱氢制烯烃反应，特别是硫化氢参与的临氢氛围下丙烷脱氢制丙烯反应，丙烷转化率达到40％以上，丙烯选择性可达到96％以上。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术及应用领域，涉及Pt/ZrO2-A l2O3催化剂及制备方法和该催化剂在低碳烷烃脱氢方面的应用，特别是丙烷脱氢，具体涉及一种以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂及制备方法和应用。
背景技术
丙烯是世界上产量最大的化工品之一，也是重要的基础化工原料，其下游产品如聚丙烯、丙烯酸、环氧丙烷、丁辛醇、丙烯腈、异丙醇等广泛应用于塑料、家电、涂料、医药、合成纤维、化妆品等领域。丙烯工业是石油化工产业的核心，在国民经济中占有重要的地位，世界上将丙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。
自2019年开始，丙烯产能及下游需求均进入快速增长阶段。传统丙烯来源路线为炼油厂裂解装置联产与其它工艺副产的丙烯，丙烷脱氢制丙烯也是增产丙烯的重要工艺，其丙烯产能占比逐年增加，现已达国内总产能的20％以上。随着炼油向化工转型发展，丙烷脱氢技术已成为化工型炼厂的主要备选技术之一，目前丙烷脱氢制丙烯实现工业化的生产工艺越来越多，尤其是美国UOP公司Oleflex工艺和美国ABB Lummus Glohal公司的Cation工艺，分别采用Pt系和Cr系催化剂，然而这些催化剂制备技术均掌握在国外专利商手中，严重制约了我国石油化工行业的发展。为掌握催化剂的关键制备技术，进行了大量研究，常采用的活性或助组分为Pt、Cr、Cu、Zn、Co、Sn、Ga、Ti、K、Na等，Al2O3、SBA-15、MCM-41、Bata、ZSM-5等材料是惯用的载体，但是评价效果并不理想，同时反应评价中缺乏硫化氢的引入，与实际工业生产中需要注入二甲基二硫分解产生硫化氢来钝化反应器壁现状不符，导致评价数据参考价值降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂及制备方法，并对该催化剂的应用提出改进，解决催化剂热稳定性低，反应过程易积碳，催化剂活性及丙烯选择性低，催化剂稳定差的问题。
本发明的突出技术特点是采用沉淀晶化法一步合成ZrO2-Al2O3双金属氧化物载体，未采用氧化铝载体先浸渍可溶性锆盐得到ZrO2-Al2O3双金属氧化物载体，再浸渍氯铂酸溶液的多次浸渍法，简化操作，节省时间；同时催化剂制备过程中，通过Al-OH、Zr-OH过渡态的充分自由混合，再经干燥、焙烧时的脱水缩合，使载体中Al、Zr分散更均匀，提高催化剂的热稳定性，也有利浸渍过程中铂分散更均匀，提高催化剂活性。
本发明另一个特点为反应中引入硫化氢，解决了Pt系催化剂积碳严重，失活速率快及丙烯选择性低的问题，提高了催化剂的活性与稳定性。
为实现上述目的，本申请是通过以下技术方案实现的：
一种以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂，该催化剂以ZrO2-Al2O3双金属氧化物为载体，Pt为活性组分，以催化剂中载体质量为基准，Pt的质量百分含量为0.1％-0.3％，Zr与Al的摩尔比1/4-1/10。
一种以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂的制备方法，通过沉淀晶化法制备ZrO2-Al2O3双氧化物载体，然后将得到的载体等体积浸渍氯铂酸水溶液，干燥，焙烧，还原，得到Pt/ZrO2-Al2O3催化剂。
进一步的，上述催化剂的制备方法，具体通过如下步骤实现：
(1)30-60℃条件下，按照铝源:锆源:去离子水:有机胺:有机助剂质量比＝204-375:30-81:800:9-18:30，先将铝源和锆源按加入到去离子水中，搅拌溶解，再加入有机助剂，搅拌混合均匀，继续滴加有机胺，促进各组分的络合，滴加完毕，保温搅拌1h；
(2)将步骤(1)所得的混合液倒入反应釜中130-180℃下晶化8-12h，然后冷却至室温，过滤，所得固体产物在50-80℃下干燥12h，100-150℃下干燥24h后，在600-800℃下焙烧3-8h，得到ZrO2-Al2O3双金属氧化物载体；
(3)采用等体积浸渍法，将步骤(2)中所得载体浸渍氯铂酸水溶液中，50-80℃下干燥12h，100-150℃下干燥24h后，650-750℃下焙烧4-8h，以催化剂中载体质量为基准，得到不同Pt含量的ZrO2-A l2O3双金属氧化物载体催化剂。
进一步的，步骤(1)中所述铝源为异丙醇铝或九水合硝酸铝。
进一步的，步骤(1)中所述锆源为八水合氧氯化锆或六水合硝酸锆。
进一步的，步骤(1)中所述有机胺为乙醇胺。
进一步的，步骤(1)中所述有机助剂为乙二醇或聚乙二醇。
一种以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂的应用，采用上述任一项的Pt/ZrO2-Al2O3催化剂，按照以下步骤进行：
将催化剂压片再粉碎为颗粒状，选用目数大小为20-40目，将以上颗粒状催化剂装入固定床反应器，通入氮气，升温至300℃干燥3h，干燥完成切换为氢气，升温至550℃下还原5h后，继续升温至反应温度，反应温度600℃，通入含有硫化氢的氢气、丙烷进行反应，反应气中氢气和丙烷的摩尔比为0.45，丙烷体积空速600-1200h-1，硫化氢在丙烷中含量为60ppm。
本发明中反应过程中引入硫化氢，有效抑制了催化剂的失活速率，提高了催化剂的稳定性，反应1h时丙烷转化率达到40％，丙烯选择性达到96％。
本发明中催化剂活性以反应1h与24h时丙烷转化率和丙烯选择性进行表示，计算公式如下：
附图说明
图1为实施例1所制备的催化剂作用下丙烷转化率与丙烯选择性与时间关系图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的技术方案进行了详细的说明，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。
实施例1
(1)40℃下，将20.4g异丙醇铝与3.2g八水合氧氯化锆加入含有3g乙二醇到80g去离子水中，搅拌溶解，边搅拌边加入0.9g乙醇胺，保温搅拌1h；
将步骤(1)所得的混合液倒入反应釜中150℃下晶化8h，然后冷却至室温，抽滤，所得固体产物在60℃下干燥12h，120℃下干燥24h后，再700℃下焙烧4h，得到ZrO2-Al2O3双金属氧化物载体。
采用等体积浸渍法，将步骤(2)中所得载体浸渍氯铂酸水溶液中，60℃下干燥12h，120℃下干燥24h后，650℃下焙烧5h，以催化剂中载体质量为基准，得到Pt负载量0.25％的Pt/ZrO2-Al2O3双金属氧化物载体催化剂。
将所得催化剂压片再粉碎为颗粒状，选用目数大小为20-40目，将以上颗粒状催化剂装入固定床反应器，通入氮气，升温至300℃干燥3h，干燥完成切换为氢气，升温至550℃下还原5h后，继续升温至反应温度，反应温度600℃，通入含有硫化氢的氢气、丙烷进行反应，反应气中氢气和丙烷的摩尔比为0.45，丙烷体积空速800h-1，硫化氢在丙烷中含量为60ppm。
反应产物采用炼厂分析仪在线分析，丙烷转化率和丙烯选择性与时间的关系如图1所示。可以看出，反应初始1h丙烷转化率达38.3％，24h后为35.1％，而丙烯选择性变化较小，均大于96％。
实施例2
用实施例1方法进行催化剂制备和评价反应，其区别仅在于步骤(3)中Pt的负载量为0.20％。
实施例3
用实施例1方法进行催化剂制备和评价反应，其区别仅在于步骤(3)中Pt的负载量为0.15％
实施例4
用实施例1方法进行催化剂制备和评价反应，其区别仅在于步骤(3)中八水合氧氯化锆加入量为4.6g。
实施例5
用实施例1方法进行催化剂制备和评价反应，其区别在于步骤(1)中八水合氧氯化锆加入量为8.1g，乙醇胺为1.2g。
实施例6
用实施例1方法进行催化剂制备和评价反应，其区别仅在于步骤(4)中丙烷体积空速调为600h-1。
实施例7
用实施例1方法进行催化剂制备和评价反应，其区别仅在于步骤(4)中丙烷体积空速调为1200h-1。
实施例8
用实施例1方法进行催化剂制备和评价反应，其区别在于步骤(1)中铝源改为九水合硝酸铝，加入量37.5g，乙醇胺加入量1.6g。
实施例9
用实施例1方法进行催化剂制备和评价反应，其区别在于步骤(1)中锆源改为六水合硝酸锆，加入量3.0g，乙醇胺加入量1.0g。
实施例10
用实施例1方法进行催化剂制备和评价反应，其区别在于步骤(1)中铝源改为九水合硝酸铝，加入量37.5g，锆源改为六水合硝酸锆，加入量3.0g，乙醇胺加入量1.8g。
实施例11
用实施例1方法进行催化剂制备和评价反应，其区别在于步骤(2)中焙烧温度为650℃。
实施例12
用实施例1方法进行催化剂制备和评价反应，其区别在于步骤(2)中焙烧温度为800℃。
实施例13
用实施例1方法进行催化剂制备和评价反应，其区别在于步骤(3)中焙烧温度为600℃。
实施例14
用实施例1方法进行催化剂制备和评价反应，其区别在于步骤(3)中焙烧温度为750℃。
将上述实施例进行总结，均采用初始1h与反应24h丙烷转化率与丙烯选择性进行对比。
Pt质量百分含量(以催化剂中载体质量为基准)对Pt/ZrO2-A l2O3双金属氧化物载体催化剂反应结果影响影响，参见表1。反应条件同实施例1、2、3。
表1Pt含量对催化剂活性影响
通过表1看出，随Pt含量的降低，丙烷转化率降低，随反应时间的延长，催化剂活性不断降低，丙烯选择性变化较小，均大于96％。
改变Zr/A l摩尔比对Pt/ZrO2-A l2O3双金属氧化物载体催化剂反应结果影响，参见表2。反应条件同实施例1、4、5。
表2Zr/A l摩尔比对催化剂活性影响
通过表2看出，随Zr/A l摩尔比的增加，丙烷转化率先升后降，随反应时间的延长，催化剂活性不断降低，但在Zr/A l摩尔比＝1/7时，效果最佳。
改变丙烷体积空速对Pt/ZrO2-A l2O3双金属氧化物载体催化剂反应结果影响，参见表3。反应条件同实施例1、6、7。
表3丙烷体积空速对催化剂活性影响
通过表3看出，随丙烷空速的增加，丙烷转化率下降，随反应时间的延长，催化剂活性不断降低，丙烷空速过大，不利于丙烷脱氢反应。
改变铝源、锆源前驱体比对Pt/ZrO2-A l2O3双金属氧化物载体催化剂反应结果影响，参见表4。反应条件同实施例1、8、9、10。
表4改变原料前驱体对催化剂活性影响
从上表中可知，将铝源与锆源更换为成本更低的硝酸铝与硝酸锆后，催化剂的活性不受影响。
改变载体焙烧后温度对Pt/ZrO2-A l2O3双金属氧化物载体催化剂反应结果影响，参见表5。反应条件同实施例1、11、12。
表5载体焙烧温度对催化剂活性影响
载体焙烧温度为650℃时，催化剂效果没有下降，同时降低焙烧温度，有利降低生产成本。
改变催化剂焙烧温度对Pt/ZrO2-A l2O3双金属氧化物载体催化剂反应结果影响，参见表6。反应条件同实施例1、13、14。
表6催化剂焙烧温度对催化剂活性影响
负载铂后，焙烧温度为650℃时，催化剂活性未下降，但提高焙烧至750℃时，催化剂活性下降，可能焙烧温度偏高，导致铂发生团聚。
以上所述，仅是本申请的实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂，其特征在于：该催化剂以ZrO2-Al2O3双金属氧化物为载体，Pt为活性组分，以催化剂中载体质量为基准，Pt的质量百分含量为0.1％-0.3％，Zr与Al的摩尔比1/4-1/10。
2.以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂的制备方法，其特征在于：沉淀晶化法制备ZrO2-Al2O3双金属氧化物载体，然后将得到的载体等体积浸渍氯铂酸水溶液，干燥，焙烧，还原，得到Pt/ZrO2-Al2O3催化剂。
3.根据权利要求2所述的以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂制备步骤为：
(1)30-60℃条件下，将铝源和锆源按设定量加入到去离子水中，搅拌溶解；
(2)向上述混合溶液中加入有机助剂，搅拌混合均匀；
(3)向步骤(2)所得溶液中滴加有机胺，滴加完毕，保温搅拌1h；
(4)保温完毕，将步骤(3)所得的混合液倒入反应釜中130-180℃下晶化8-12h，然后冷却至室温，过滤，所得固体产物在50-80℃下干燥12h，100-150℃下干燥24h后600-800℃下焙烧3-8h，得到ZrO2-Al2O3双金属氧化物载体；
(5)采用等体积浸渍法，将步骤(4)中所得载体浸渍氯铂酸水溶液中，50-80℃下干燥12h，100-150℃下干燥24h后，650-750℃下焙烧4-8h，得到负载Pt的ZrO2-Al2O3双金属氧化物载体催化剂。
4.根据权利要求3所述的以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂的制备方法，其特征在于:铝源:锆源:去离子水:有机胺:有机助剂质量比＝204-375:30-81:800:9-18:30。
5.根据权利要求3所述的以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(1)中的铝源为异丙醇铝或九水合硝酸铝。
6.根据权利要求3所述的以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(1)中的锆源为八水合氧氯化锆或六水合硝酸锆。
7.根据权利要求3所述的以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中的有机助剂为乙二醇或聚乙二醇。
8.根据权利要求3所述的以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(3)中的有机胺为乙醇胺。
9.以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂的应用，其特征在于：采用权利要求1至8中任一项所得到的Pt/ZrO2-Al2O3催化剂，按照以下步骤进行：
(11)首先将催化剂压片再粉碎为颗粒状，选用目数大小为20-40目；
(12)将所得颗粒状催化剂装入固定床反应器，通入氮气，升温至300℃干燥3h，干燥完成切换为氢气，升温至550℃下还原5h后，继续升温至反应温度，反应温度600℃，通入含有硫化氢的氢气、丙烷进行反应，反应气中氢气和丙烷的摩尔比为0.4-1.0，丙烷体积空速600-1200h-1，硫化氢在丙烷中含量60ppm。
10.根据权利要求9所述的以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂的应用，其特征在于步骤(12)中的氢气和丙烷的摩尔比最优为0.45。
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