CN115138361A - 一种有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及应用，首先采用溶胶‑凝胶自组装法得到以Zn为促进剂的有序介孔ZnO‑Al2O3载体，通过等体积浸渍法将Pt负载到ZnO‑Al2O3载体上，干燥，焙烧，还原后应用于丙烷脱氢反应。其中Pt质量分数0.1‑0.2％，Zn质量分数2‑10％，Zn与Pt摩尔比不小于30。本催化剂将Zn引入到氧化铝载体中，提高了催化剂的热稳定性，同时得到的孔道结构有序，有助于Pt分散更加均匀。将本催化剂应用于丙烷脱氢反应中，丙烷初始转化率达到38.5％，反应24h后丙烷转化率仍然37.1％，丙烯选择性均在97％以上，催化剂稳定性较高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，用于C3-C4烷烃脱氢反应的催化剂，具体涉及一种有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及应用。
背景技术
低碳烷烃催化脱氢制相应烯烃是重要的商业化化工过程。燃料、塑料、医药、橡胶、洗涤等领域的快速发展都离不开低碳烯烃的贡献。以丙烯为例，丙烯是重要的石油化工产品之一，也是三大合成材料的基本原料，是聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸等大宗化工产品的主要原料。
核心技术能力的欠缺及原料成本的限制等因素始终困扰着我国烯烃产业的发展。此外，随着富含低碳烷烃的页岩气的开发，乙烯生产工艺开始从石脑油裂解转向乙烷蒸汽裂解等非联产丙烯技术，导致丙烯价格也随之上升。加上传统工艺的高耗能、低选择性以及石油资源的短缺，无法满足日益增长的需求，促使人们寻找更经济更高效的丙烯生产技术。
低碳烯烃生产技术的开发和优化不仅可以解决低碳烯烃供需矛盾的问题，另一方面也是一种合理利用低价值饱和烷烃生产高附加值烯烃的有效途径。烷烃脱氢技术虽已实现工业化，但是催化剂制备技术一直被国外UOP公司、Phillips公司、Lummus公司等垄断，国内石化企业只能花费大量外汇购买催化剂，而且制备催化剂所需的高纯氧化铝载体也多依赖进口。UOP公司的Oleflex工艺与Lummus公司的Catofin工艺是国内两套主流工艺，分别采用铂系与铬系催化剂。因铬有毒，对环境不利，国内对其研究偏少，铂系催化剂因拥有较高的活性与丙烯选择性，对环境友好，一直是国内众多研究者关注的重点，但是制备的催化剂普遍存在活性低、稳定性与选择性偏差等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及应用，以解决现铂系催化剂积碳快，活性低，稳定性差等问题。
为实现上述目的，本申请是通过以下技术方案实现的：
一种有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂，该催化剂以ZnO-Al2O3为载体，Pt为活性组分，拥有有序介孔结构。
进一步的，所述催化剂中，Pt、Zn组分的质量百分数分别为Pt0.1-0.2％，Zn2-10％。
进一步的，所述催化剂中Zn与Pt摩尔比大于等于30。
一种有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照铝源:锌源:无机酸:有机酸:有机模板剂:无水乙醇＝15-85:326:160-200:40-60:160-320:1580的质量比，将铝源和锌源同时加入到溶有有机模板剂、无机酸及有机酸的无水乙醇中，保持体系温度在30℃下，搅拌2h，随后将混合物在温度50℃下保持36h，随后在120℃下干燥24h，600-800℃下焙烧5h，得到有序介孔ZnO-Al2O3载体；
(2)采用等体积浸渍法，将步骤(1)所得有序介孔ZnO-Al2O3载体浸渍于含有氯铂酸溶液中，120℃下干燥24h，650-750℃下焙烧5h。
进一步的，步骤(1)中的无机酸为12mol/L盐酸，有机酸为柠檬酸，所述铝源为异丙醇铝，所述锌源为六水合硝酸锌。
一种有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂的应用，使用上述任一项制备的催化剂，包括以下步骤：
(11)首先将催化剂压片再粉碎为20-40目的颗粒；
(12)将颗粒状催化剂装入固定床反应器，氢气氛围下升温至500-600℃下还原3-8h后，继续升温至反应温度600℃，引入硫化氢、丙烷进行反应，反应过程中氢气和丙烷的摩尔比为0.4-1.0，丙烷体积空速600-1200h-1，硫化氢占丙烷质量百分数60ppm。
进一步的，步骤(12)中氢气与丙烷的摩尔比为0.5。
进一步的，步骤(12)中丙烷体积空速为800h-1。
本发明的有益效果是：
1、本申请的有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，在载体制备过程中同时引入助剂锌，通过控制温度与时间，在溶剂挥发诱导自组装过程中，使铝源与锌源水解速率得到有效控制，使过渡态中的铝羟基(Al-OH)与锌羟基(Zn-OH)通过氢键，与三嵌段共聚物均匀有效得结合，形成以Zn为促进剂的高度有序介孔氧化铝材料。Zn在氧化铝载体骨架上的均匀分散，可使载体在高温焙烧高过程中，有效抑制Al从载体骨架中脱出，提高载体热稳定性，同时Zn的加入与Al形成竞争状态，降低载体酸性，减少反应过程中积碳的形成。
2、本申请的催化剂制备过程中，采用等体积浸渍法将Pt负载到载体上，避免采用Zn与Pt多次浸渍的方法负载，保证各组分分散均匀，提高催化剂活性。
附图说明
图1为实施例1所制备的催化剂载体XRD谱图。
图2为实施例1所制备的高度有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂XRD谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的技术方案进行了详细的说明，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。
本发明中所制备的具有高度介孔结构的Pt/ZnO-Al2O3催化剂拥有较高的催化剂活性与稳定性，催化剂反应初始1h时丙烷转化率达到38.5％，反应24h后丙烷转化率仍然37.1％，丙烯选择性均在97％以上，催化剂稳定性较高。
本发明中催化剂活性以反应1h与24h时丙烷转化率和丙烯选择性进行表示，计算公式如下：
实施例1
(1)按照六水合硝酸锌:异丙醇铝:12M盐酸:柠檬酸:EO106PO70EO106:无水乙醇＝15:326:160:40:320:1580的质量比，将12mol/L的盐酸加入到乙醇溶液，搅拌均匀，再加入有机模板剂EO106PO70EO106和柠檬酸，室温下搅拌溶解，向体系中加入异丙醇铝和六水合硝酸锌，在温度30℃下搅拌2h后，将均匀反应混合物倒入广口平底容器中，在50℃下处理36h，随后将样品在120℃下热处理24h，最后经800℃焙烧5h，得到有序介孔ZnO-Al2O3载体。
(2)采用等体积浸渍法，将步骤(1)所制备的ZnO-Al2O3载体浸渍到已配制的氯铂酸溶液中，120℃下干燥24h，750℃下焙烧5h，得到Pt质量分数为0.2％，Zn质量分数为2％的催化剂。
(3)将步骤(2)所制备催化剂压片，粉碎，筛选出20-40目颗粒催化剂，装入固定床反应器，通入氢气，升温至500℃，还原5h，继续升温至反应温度600℃，引入硫化氢、丙烷进行反应，反应过程中氢气和丙烷的摩尔比为0.5，丙烷体积空速800h-1，硫化氢占丙烷质量百分数60ppm。反应1h时丙烷转化率36.2％，丙烯选择性97.3％；反应24h时丙烷转化率35.4％，丙烯选择性97.4％。
由图1可见，本实施例(1)中制备的氧化铝载体在2θ＝0.5-5°之间显示出三个明显的Bragg衍射峰，通过对各衍射峰所对应的晶面间距的倒数(1/d)进行计算发现，其比值为1:1.73:2，故可将该三个衍射峰分别指认为属于p6mm空间群的(100)、(110)和(200)的晶面衍射，证明所得载体具有高度有序的介孔结构。
图2为有序介孔氧化铝载体负载Pt活性组分后，经焙烧处理后测试的XRD谱图，由图可以证明，在引入Pt活性组分后，样品介孔孔道仍然有序度较高。
实施例2
用实施例1方法进行催化剂制备与反应，其区别仅在于步骤(1)中增加六水合硝酸锌质量，六水合硝酸锌:异丙醇铝:12M盐酸:柠檬酸:EO106PO70EO106:无水乙醇质量比改为48:326:160:40:320:1580，得到催化剂锌质量分数为6％。
实施例3
用实施例1方法进行催化剂制备与反应，其区别仅在于步骤(1)中增加六水合硝酸锌质量，六水合硝酸锌:异丙醇铝:12M盐酸:柠檬酸:EO106PO70EO106:无水乙醇质量比改为67:326:160:40:320:1580，得到催化剂锌质量分数为8％。
实施例4
用实施例1方法进行催化剂制备与反应，其区别仅在于步骤(1)中增加六水合硝酸锌质量，六水合硝酸锌:异丙醇铝:12M盐酸:柠檬酸:EO106PO70EO106:无水乙醇质量比改为85:326:160:40:320:1580，得到催化剂锌质量分数为10％。
实施例5
用实施例3方法进行催化剂制备与反应，其区别仅在于步骤(1)中载体焙烧温度改为600℃。
实施例6
用实施例3方法进行催化剂制备与反应，其区别仅在于步骤(1)中载体焙烧温度改为700℃。
实施例7
用实施例6方法进行催化剂制备与反应，其区别仅在于步骤(2)中催化剂焙烧温度改为700℃。
实施例8
用实施例6方法进行催化剂制备与反应，其区别仅在于步骤(2)中催化剂焙烧温度改为650℃。
实施例9
用实施例8方法进行催化剂制备与反应，其区别仅在于步骤(3)中还原温度改为550℃。
实施例10
用实施例8方法进行催化剂制备与反应，其区别仅在于步骤(3)中还原温度改为600℃。
实施例11
用实施例9方法进行催化剂制备与反应，其区别仅在于步骤(3)中催化剂还原时间3h。
实施例12
用实施例9方法进行催化剂制备与反应，其区别仅在于步骤(3)中催化剂还原时间8h。
实施例13
用实施例9方法进行催化剂制备与反应，其区别仅在于步骤(2)中铂负载量为0.1％。
实施例14
用实施例3方法进行催化剂制备与反应，其区别在于步骤(1)有机模板剂改为EO20PO70EO20，六水合硝酸锌:异丙醇铝:12M盐酸:柠檬酸:EO20PO70EO20:无水乙醇质量比＝67:326:200:60:160:1580。
将上述实施例进行总结，对比催化剂初始1h与反应24h时丙烷转化率与丙烯选择性，考察改变不同条件对催化剂活性影响。
(1)改变催化剂中锌含量对催化剂活性的影响，参见表1，反应条件同实施例1、2、3、4。
表1锌含量对催化剂活性影响
从表中可以看出提高载体中锌的加入量，催化剂活性先高后低，当锌负载量为8％时，催化剂活性最高。
(2)改变载体焙烧温度对催化剂活性的影响，参见表2，反应条件同实施例3、5、6。
表2载体焙烧温度对催化剂活性影响
由上表2可知，载体焙烧温度在700℃时，催化剂活性相对较高，焙烧温度过高与过低，不利反应。
(3)改变催化剂焙烧温度对催化剂活性的影响，参见表3，反应条件同实施例6、7、8。
表3催化剂焙烧温度对催化剂活性影响
由上表3可知，催化剂焙烧温度650℃时，温度最佳。
(4)改变催化剂还原温度对催化剂活性的影响，参见表4，反应条件同实施例8、9、10。
表4催化剂还原温度对催化剂活性影响
结合上表数据发现，在还原温度为550℃时，催化剂活性最高，反应24h时催化剂仍然具有较高活性，催化剂稳定性较好。
(5)改变催化剂还原时间对催化剂活性的影响，参见表5，反应条件同实施例9、11、12。
表5催化剂还原时间对催化剂活性影响
对上表5数据进行分析发现，还原时间偏短或较长均对催化剂反应结果不利，还原时间为5h，结果最好。
(6)改变Pt负载量对催化剂活性的影响，参见表6，反应条件同实施例9、13。
表6Pt负载量对催化剂活性影响
由上表6数据得到催化剂中Pt质量百分为2％时表现出最佳反应结果。
(7)改变模板剂对催化剂活性的影响，参见表7，反应条件同实施例9、14。
表7模板剂对催化剂活性影响
对比表7中数据发现采用模板剂为EO106PO70EO106时，比以EO20PO70EO20为模板剂制备的催化剂活性高。
以上所述，仅是本申请的实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (8)
1.一种有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，该催化剂以ZnO-Al2O3为载体，Pt为活性组分，拥有有序介孔结构。
2.根据权利要求1所述的有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中，Pt、Zn组分的质量百分数分别为Pt0.1-0.2％，Zn2-10％。
3.根据权利要求1所述的有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中Zn与Pt摩尔比大于等于30。
4.一种有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照铝源:锌源:无机酸:有机酸:有机模板剂:无水乙醇＝15-85:326:160-200:40-60:160-320:1580的质量比，将铝源和锌源同时加入到溶有有机模板剂、无机酸及有机酸的无水乙醇中，保持体系温度在30℃下，搅拌2h，随后将混合物在温度50℃下保持36h，随后在120℃下干燥24h，600-800℃下焙烧5h，得到有序介孔ZnO-Al2O3载体；
(2)采用等体积浸渍法，将步骤(1)所得有序介孔ZnO-Al2O3载体浸渍于含有氯铂酸溶液中，120℃下干燥24h，650-750℃下焙烧5h。
5.根据权利要求4所述的有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的无机酸为12mol/L盐酸，有机酸为柠檬酸，所述铝源为异丙醇铝，所述锌源为六水合硝酸锌。
6.一种有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂的应用，使用上述权利要求1至3中任一项制备的催化剂，其特征在于，包括以下步骤：
(11)首先将催化剂压片再粉碎为20-40目的颗粒；
(12)将颗粒状催化剂装入固定床反应器，氢气氛围下升温至500-600℃下还原3-8h后，继续升温至反应温度600℃，引入硫化氢、丙烷进行反应，反应过程中氢气和丙烷的摩尔比为0.4-1.0，丙烷体积空速600-1200h-1，硫化氢占丙烷质量百分数60ppm。
7.根据权利要求6所述的有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂的应用，其特征在于，步骤(12)中氢气与丙烷的摩尔比为0.5。
8.根据权利要求6所述的有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂的应用，其特征在于，步骤(12)中丙烷体积空速为800h-1。
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