ES2257451T3

ES2257451T3 - Procedimiento para la deshidrogenacion de hidrocarburos.

Info

Publication number: ES2257451T3
Application number: ES01982292T
Authority: ES
Inventors: Goetz-Peter Schindler; Otto Machhammer; Klaus Harth; Klaus Joachim Muller-Engel; Peter Zehner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-09-26
Filing date: 2001-09-14
Publication date: 2006-08-01
Anticipated expiration: 2021-09-14
Also published as: JP2004509936A; EA004599B1; JP4846183B2; CZ2003875A3; TWI286131B; DK1322578T3; US7087802B2; CN1220659C; US20040030214A1; KR20030036833A; ATE319670T1; BR0114116A; EA200300404A1; CN1466558A; AU2002213917A1; MY128587A; EP1322578B1; ZA200302305B; EP1322578A1; SA01220388B1

Abstract

Un proceso para la deshidrogenación heterogéneamente catalizada en una o varias zonas de reacción de uno o varios hidrocarburos C2-C30 deshidrogenables en una mezcla de gas de reacción que los contenga, donde, al menos, parte del calor de deshidrogenación requerido se genera directamente en la mezcla de gas de reacción en, al menos, una zona de reacción mediante la combustión de hidrógeno, el hidrocarburo o hidrocarburos y/o carbono en presencia de un gas que contenga oxígeno, caracterizado porque la mezcla de gas de reacción que comprende el/los hidrocarburo/s deshidrogenables, entra en contacto con un catalizador de deshidrogenación ácido de Lewis, que muestra una acidez Brónsted menor a 0, 1 unidades de acidez (AU), donde el catalizador de deshidrogenación muestra una acidez de Lewis mayor a 3 unidades de acidez (AU), determinable por los espectros de absorción IR de la piridina absorbida en el catalizador, donde 1 AU se corresponde a mil veces la extinción medida (en unidades de extinción integradas IEE) dividido por el grosor de la muestra (en µm) obtenido en la determinación de la acidez de Lewis y de Brónsted de los catalizadores de deshidrogenación utilizando el gas de piridina de sonda.

Description

Procedimiento para la deshidrogenación de hidrocarburos.

La presente invención trata de un proceso para la deshidrogenación heterogéneamente catalizada de hidrocarburos C_{2}-C_{30} deshidrogenables.

Los hidrocarburos deshidrogenados se requieren en grandes cantidades como materiales de partida para numerosos procesos industriales. Por ejemplo, los hidrocarburos deshidrogenados se utilizan en la producción de detergentes, de gasolina antidetonante y de productos farmacéuticos. De la misma manera, numerosos plásticos se producen mediante la polimerización de olefinas.

Por ejemplo, el acrilonitrilo, el ácido acrílico o los oxoalcoholes C_{4} se preparan a partir de propileno. Hoy en día, el propileno se produce predominantemente por descomposición térmica por vapor o por descomposición catalítica de hidrocarburos apropiados o mezclas de hidrocarburos como la nafta.

El propileno también puede prepararse mediante la deshidrogenación heterogéneamente catalizada de propano.

Para obtener conversiones aceptables en deshidrogenaciones heterogéneamente catalizadas, incluso con un solo pase a través del reactor, se tienen que emplear, generalmente, temperaturas de reacción relativamente altas. La temperatura de reacción típica para las deshidrogenaciones de fases gaseosas es de 300 a 700ºC. Por lo general se produce una molécula de hidrógeno por molécula de hidrocarburo.

La deshidrogenación de los hidrocarburos tiene lugar endotérmicamente. El calor de deshidrogenación necesario para obtener una conversión deseada se debe introducir en el gas de reacción de antemano y/o durante el curso de la deshidrogenación catalítica. En los procesos de deshidrogenación más conocidos, el calor de deshidrogenación se genera fuera del reactor y se introduce en el gas de reacción desde el exterior. Sin embargo, esto requiere conceptos complicados de reacción y proceso, y conduce, en especial en altas conversiones, a gradientes térmicos abruptos en el reactor, lo que se ve acompañado por el riesgo de una formación incrementada de subproducto. Así, por ejemplo, se puede disponer una pluralidad de lechos catalizadores adiabáticos en reactores de paso anular conectados en serie. La mezcla de gas de reacción se sobrecalienta mediante intercambiadores térmicos en su trayectoria desde un lecho catalizador hasta el siguiente lecho catalizador, y se vuelve a enfriar durante el paso por el reactor posterior. Para lograr altas conversiones utilizando dicho concepto de reactor, se hace necesario incrementar el número de reactores conectados en serie o aumentar la temperatura de admisión del reactor de la mezcla de gas. El sobrecalentamiento resultante conduce inevitablemente a la formación incrementada de subproducto, debido a las reacciones de descomposición. Otro método conocido consiste en disponer el lecho catalizador en un reactor de tubo y generar el calor de deshidrogenación mediante la combustión de gases combustibles fuera del reactor de tubo e introducirlo en el interior del reactor a través de la pared de tubo. En estos reactores, las altas conversiones producen gradientes térmicos abruptos entre la pared y el interior del tubo de reacción.

Una alternativa consiste en generar el calor de deshidrogenación directamente en la mezcla de gas de reacción de la deshidrogenación, mediante la oxidación del hidrógeno formado durante la deshidrogenación o con la introducción adicional en o de los hidrocarburos presentes en la mezcla de gas de reacción mediante oxígeno. Para tal finalidad, se le añade a la mezcla de gas de reacción un gas que contenga oxígeno y, opcionalmente, hidrógeno, ya sea corriente arriba respecto al primer lecho catalizador o corriente arriba respecto a los lechos catalizadores siguientes. El calor de reacción liberado en la oxidación evita también, en conversiones elevadas, los gradientes térmicos elevados en el reactor. Al mismo tiempo, se realiza un concepto de proceso muy simple mediante la omisión de la calefacción indirecta del reactor.

En la US 4,788,371 se describe un proceso para la deshidrogenación en vapor de agua de hidrocarburos deshidrogenables en la fase gaseosa, combinado con la recalefacción oxidante de los intermedios, donde se utiliza el mismo catalizador para la oxidación selectiva del hidrógeno y la deshidrogenación en vapor de agua. En este documento, el hidrógeno se puede introducir como co-alimentador. El catalizador utilizado comprende un metal noble del grupo VIII, un metal alcalino y un metal adicional seleccionado del grupo que consiste en B, Ga, In, Ge, Sn y Pb, sobre un portador inorgánico de óxido como puede ser el óxido de aluminio. El proceso puede llevarse a cabo en una o varias etapas en un lecho fijo o móvil.

La US 4,886,928 da a conocer un proceso para la deshidrogenación de hidrocarburos C_{2}-C_{15} en un catalizador que en un portador inorgánico de óxido comprende un metal del grupo platino, un elemento del grupo de transición III, un elemento del grupo principal IV y, dado el caso, un metal alcalino o alcalinotérreo, con lo que el proceso puede realizarse en presencia de un co-alimentador con oxígeno.

La WO 94/29021 describe un catalizador que comprende un portador que consiste esencialmente en un óxi-
do mixto de magnesio y aluminio Mg(Al)O y, además, un metal noble del grupo VIII, preferentemente platino,
un metal del grupo IVA, preferentemente estaño, y, opcionalmente, un metal alcalino, preferentemente cesio. El ca-
talizador se utiliza en la deshidrogenación de los hidrocarburos, que se puede llevar a cabo en presencia de
oxígeno.

En la US 5,733,518 se describe un proceso para la oxidación selectiva de hidrógeno mediante oxígeno en presencia de hidrocarburos como el n-butano, sobre un catalizador que comprende un fosfato de germanio, estaño, plomo, arsénico, antimonio o bismuto, preferentemente estaño. La combustión del hidrógeno genera, al menos en una zona de reacción, el calor de reacción necesario para la deshidrogenación endotérmica.

En la EP-A 0 838 534 se describe un catalizador para la hidrogenación de alcanos sin vapor de agua, en particular isobutano, en presencia de oxígeno. El catalizador utilizado comprende un metal del grupo platino aplicado a un portador que comprende óxido de estaño/óxido de circonio y presenta un contenido de estaño de al menos el 10%. El contenido de oxígeno del flujo de alimentación para la deshidrogenación se calcula de manera que la cantidad de calor generada por la reacción de combustión de hidrógeno y oxígeno sea igual a la cantidad de calor requerida para la deshidrogenación.

En la WO 96/33151 se describe un proceso para la deshidrogenación de un alcano C_{2}-C en ausencia de oxígeno sobre un catalizador de deshidrogenación que comprende Cr, Mo, Ga, Zn o un metal del grupo VIII, con la oxidación simultánea del hidrógeno resultante sobre un óxido metálico reducible, por ejemplo un óxido de Bi, In, Sb, Zn, T1, Pb o Te. La deshidrogenación se debe interrumpir a intervalos regulares con el fin de volver a oxidar el óxido reducido mediante una fuente de oxígeno. En la US 5,430,209 se describe un proceso correspondiente en el que el paso de deshidrogenación y el paso de oxidación se proceden de manera secuencial, y los catalizadores asociados se separan físicamente entre sí. Los catalizadores utilizado para la oxidación selectiva del hidrógeno son los óxidos de Bi, Sb y Te, así como sus óxidos mixtos.

Por último, en la WO 96/33150 se describe un proceso en el que, en una primera etapa, se deshidrogena un alcano C_{2}-C_{5} sobre un catalizador de deshidrogenación, en el que el gas de salida de la etapa de deshidrogenación se mezcla con el oxígeno y, en el que, en una segunda etapa, se pasa sobre un catalizador de oxidación, preferentemente Bi_{2}O_{3}, con el fin de oxidar de manera selectiva el hidrógeno formado en agua, y en el que, en una tercera etapa, el gas de salida de la segunda etapa se pasa de nuevo sobre un catalizador de deshidrogenación.

El sistema de catalizador utilizado tiene que cumplir con las exigencias referentes a la conversión de alcano alcanzable, a la selectividad a la formación de alquenos, a la estabilidad mecánica, a la estabilidad térmica, al comportamiento de carbonización, al comportamiento de desactivación, a la regenerabilidad, a la estabilidad en presencia de oxígeno y a la insensibilidad a los venenos catalíticos como el CO, los compuestos que contienen azufre y cloro, los alquinos, etcétera, y a la economía.

Los catalizadores del estado de la técnica no cumplen en un grado satisfactorio con tales exigencias, en particular en lo concerniente a las conversiones alcanzables y las selectividades, a los ciclo de vida y a la regenerabilidad.

El objeto de la presente invención es el de proporcionar un proceso para la deshidrogenación de hidrocarburos que asegure conversiones elevadas, rendimientos de espacio-tiempo y selectividades.

Se ha averiguado que este objeto se logra mediante un proceso para la deshidrogenación heterogéneamente catalizada en una o varias zonas de reacción de uno o varios hidrocarburos C_{2}-C_{30} deshidrogenables en una mezcla de gas de reacción que los contenga, donde, al menos, parte del calor de deshidrogenación requerido se genera directamente en la mezcla de gas de reacción en, al menos, una zona de reacción mediante la combustión de hidrógeno, el hidrocarburo o hidrocarburos y/o carbono en presencia de un gas que contenga oxígeno, en el que la mezcla de gas de reacción que comprende el/los hidrocarburo/s deshidrogenables, entra en contacto con un catalizador de deshidrogenación ácido de Lewis, que esencialmente no muestra acidez Brönsted, donde el catalizador de deshidrogenación muestra una acidez de Lewis mayor a 3 unidades de acidez, determinable por los espectros de absorción IR de la piridina absorbida en el catalizador.

El catalizador de deshidrogenación utilizado según la invención no muestra esencialmente acidez de Brönsted, sino una elevada acidez de Lewis. La determinación de la acidez de Lewis y de Brönsted de los catalizadores de deshidrogenación se lleva a cabo mediante la adsorción de piridina como molécula de sonda básica sobre el catalizador activado, y la posterior determinación espectométrica FT-IR cuantitativa de los adsorbatos específicos de Brönsted y Lewis. Este método hace uso del hecho de que las moléculas de sonda adsorbidas proporcionan diferentes espectros IR dependiendo de si están ligados a un centro de Brönsted o a un centro de Lewis. En el centro de Bronsted tiene lugar la transferencia de protones para formar un par iónico con el ión de piridinio como catión. El ión de piridinio adsorbido muestra una banda de absorción específica de Brönsted cerca de 1545 cm^{-1} en el espectro IR. En el centro de Lewis, por otra parte, la molécula de piridina sonda es coordinada mediante su par electrónico suelto sobre el nitrógeno anular con un centro de electrones deficiente. Esto da lugar a un espectro IR diferente al del adsorbato de Brönsted. La banda de Lewis se encuentra en 1440 cm^{-1}. La evaluación cuantitativa de las bandas de Brönsted y Lewis permite la determinación por separado de los centros de Brönsted y Lewis. a asignación de banda se basa en el trabajo de Turkevich (C. H. Kline, J. Turkevich: J. Chem. Phys. 12, 300 (1994)).

La asignación de las bandas de piridina resultantes en el espectro FT-IR es el siguiente:

: Lewis (L): 1440 cm^{-1}

: Brönsted (B): 1545 cm^{-1}

: Banda de control B+L: 1490 cm^{-1}

: Piridina fisisorbida: 1590 cm^{-1} (además 1440 cm^{-1})

La célula de transmisión usada para las medidas es una reconstrucción del prototipo de Gallei y Schadow (E. Gallei et al.: Rev. Sci. Instrur. 45 (12), 1504 (1976)). La célula comprende un cuerpo de acero inoxidable con ventanas IR transparentes dispuestas paralelamente a base de CaF_{2}. La absorción intrínseca de las ventanas posibilita la medición en una gama espectral de aproximadamente 1200-4000 cm^{-1} solamente. En el cuerpo de la célula se prevé un circuito para refrigerar o calentar el fluido. En la tapa de la célula se encuentra un portamuestras sólido en forma de placa con calefacción de cartucho integrada (400ºC). El compuesto de muestra autosuficiente se coloca en una doble plantilla anular y se atornilla a la placa de calefacción, y la tapa de la célula se atornilla en el cuerpo de célula. La célula de medida se puede evacuar entre 10^{-5} y 10^{-6} mbar.

Para la preparación de la muestra, el material catalizador se pulveriza finamente en un mortero y se presiona entre dos placas de acero inoxidable con bases de mica en una prensa de película a una presión de 50 kN hasta proporcionar una oblea autosuficiente. El grosor depende de la absorción intrínseca IR del material y típicamente se encuentre en la gama de 30 a 100 \mum. Las pelotillas que tengan un diámetro de aproximadamente 5 mm se separan de la oblea.

La activación de la muestra en la célula de medida se lleva a cabo en un aire a 390ºC. Después de la calefacción, la célula se evacua entre 10^{-5} y 10^{- 6} mbar. Entonces se enfría hasta la temperatura de tratamiento de gas, 80ºC, bajo condiciones de alto vacío.

La muestra se trata posteriormente con piridina gaseosa bajo una presión que puede ser de entre 10^{-2} y 3 mbar. Los espectros de control de la muestra con adsorbatos se registran hasta que se establece el estado estable de adsorción en la respectiva presión de tratamiento de gas. Luego se evacua la célula hasta un alto vacío (10^{-5} mbar). Así se eliminan los fisisorbatos. Al finalizar la evacuación, se registran los espectros de adsorbatos.

Para determinar la acidez de Lewis y Brönsted, se evalúan de manera comparativa entre sí, las intensidades de las bandas en 1440 cm^{-1} y 1545 cm^{-1} obtenidas para un grosor concreto de la muestra y las presiones de equilibrio de piridina. Si no se distingue ninguna banda en 1545 cm^{-1} (ninguna acidez de Brönsted), se puede emplear también la banda en 1490 cm^{-1} para eterminar la acidez de Lewis.

Las extinciones medidas se expresan como una proporción del grosor de la muestra (en unidades de extinción integradas (IEE) por \mum de grosor). El espectro de rayo sencillo de la muestra que no ha sido tratada con gas de piridina (refrigerada a 80ºC.) bajo alto vacío, sirve como fondo de los espectros de adsorbatos. Esto compensa por completo las bandas de la matriz. 1 AU se corresponde a mil veces la extinción medida (en unidades de extinción integradas IEE) dividido por el grosor de la muestra (en \mum) obtenido en la determinación de la acidez de Lewis y de Brönsted de los catalizadores de deshidrogenación utilizando el gas de piridina de sonda.

Los catalizadores de deshidrogenación usados según la invención no poseen por lo general ninguna acidez Brönsted perceptible, es decir, su acidez Brönsted es menor a 0,1 AU. Sin embargo, muestran una elevada acidez de Lewis. La acidez de Lewis de los catalizadores de deshidrogenación es, generalmente, mayor que 1 AU, preferentemente mayor que 3 AU, de manera particularmente preferente mayor que 6 AU.

Los catalizadores de deshidrogenación usados según la invención muestran generalmente un portador y una composición activa. El portador comprende un óxido resistente al calor de óxido o un óxido mixto. El catalizador de deshidrogenación comprende, de manera preferente, un óxido metálico seleccionado del grupo que consiste en el dióxido de circonio, el óxido de zinc, el óxido de aluminio, el dióxido de silicio, el dióxido de titanio, el óxido de magnesio, el óxido de lantano, el óxido de cerio y sus mezclas, como portador. Los portadores preferidos son el dióxido de circonio y/o el dióxido de silicio; especialmente preferente son las mezclas de dióxido de circonio y el dióxido de silicio.

La composición activa del catalizador de deshidrogenación utilizado según la invención comprende generalmente uno o varios elementos del grupo de transición VIII, preferentemente el platino y/o el paladio, particularmente preferente el platino. Además, el catalizador de deshidrogenación puede comprender uno o varios elementos de los grupos principales I y/o II, preferentemente el potasio y/o el cesio. El catalizador de deshidrogenación también puede comprender uno o varios elementos del grupo de transición III, incluyendo los lantánidos y los actídinos, preferentemente el lantano y/o el cerio. Por último, el catalizador de deshidrogenación puede comprender uno o varios elementos de los grupos principales III y/o IV, preferentemente uno o varios elementos seleccionados del grupo que consiste en el boro, el galio, el silicio, el germanio, el estaño y el plomo, de manera particularmente preferente el estaño.

En una forma de ejecución preferida, el catalizador de deshidrogenación comprende al menos un elemento del grupo de transición VIII, al menos un elemento de los grupos principales I y/o II,

Al menos un elemento de los grupos principales III y/o IV y al menos un elemento del grupo de transición III, incluyendo los lantánidos y los actínidos.

Para producir los catalizadores de deshidrogenación usados según la invención, cabe la posibilidad de usar precursores de los óxidos de circonio, silicio, aluminio, titanio, magnesio, lantano o cerio, que se pueden convertir en óxidos por calcinación. Se pueden producir con métodos conocidos, por ejemplo por el proceso sol-gel, precipitación de las sales, deshidratación de los ácidos correspondientes, mezcla en seco, separación por gravedad en una suspensión o secado por pulverización. Por ejemplo, para producir un óxido mixto ZrO_{2}\cdotAl_{2}O_{3}\cdotSiO_{2}, se prepara en primer lugar un óxido de circonio rico en agua de la fórmula ZrO_{2}\cdotH_{2}O por precipitación de un precursor apropiado que contenga circonio. Los precursores convenientes de circonio son, por ejemplo, Zr(NO_{3})_{4}, ZrOCl_{2} o ZrC_{4}. La precipitación en sí se lleva a cabo mediante la adición de una base como NaOH, KOH, Na_{2}CO_{3} o NH_{3} y se describe, por ejemplo, en la EP-A 0 849 224.

Para producir un óxido mixto ZrO_{2}\cdotSiO_{2}, el precursor que contiene circonio obtenido anteriormente se puede mezclar con un precursor que contenga silicio. Los precursores muy apropiados para SiO_{2} son, por ejemplo, los soles que contienen agua de SiO_{2} como el Ludox™. Los dos componentes se pueden mezclar, por ejemplo, mediante un mezclado mecánico sencillo o mediante secado por pulverización en una secadora por pulverización.

Para producir un óxido mixto ZrO_{2}\cdotSiO_{2}\cdotA1_{2}O_{3}, la mezcla pulverulenta SiO_{2}\cdotZrO_{2} obtenida como se ha descrito anteriormente se puede mezclar con un precursor que contenga aluminio. Esto se puede lograr, por ejemplo, mediante un mezclado sencillo en una amasadora. Sin embargo, el óxido mixto ZrO_{2}\cdotSiO_{2}\cdotAl_{2}O_{3} también se puede producir en un solo paso mediante mezclado en seco de los precursores individuales.

Los portadores a los catalizadores de deshidrogenación usados según la invención cuentan, entre otras, con la ventaja de que se pueden moldear fácilmente. Para esta finalidad, la mezcla pulverulenta obtenida se mezcla con un ácido concentrado en una amasadora y luego se convierte en un cuerpo moldeado, por ejemplo mediante una extrusora de tubos o una extrusora.

Los catalizadores de deshidrogenación usados según la invención presentan, en formas de ejecución particulares, una estructura de poros definida. Al emplear óxidos mixtos, cabe la posibilidad de influir en la estructura de poro de manera intencionada. Los tamaños de partícula de los diferentes precursores influyen en la estructura de poro. Así, por ejemplo, se pueden generar macroporos en la microestructura mediante el empleo de Al_{2}O_{3} con una pérdida baja por calcinación y una distribución del tamaño de partícula definida. En este contexto, el empleo de Al_{2}O_{3} con una pérdida por calcinación de aproximadamente el 3% (por ejemplo, Puralox®) ha resultado ser de utilidad.

Otra posible forma de producir portadores con distribuciones de radio de poro específicas para los catalizadores de deshidrogenación empleados según la invención, consiste en añadir varios polímeros durante la producción del portador y retirarlos posteriormente por completo o en parte mediante calcinación, de manera que se formen poros en gamas de poro definidas. La mezcla de polímeros y precursores de óxido puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante un mezclado mecánico sencillo o mediante secado por pulverización en una secadora por pulverización.

El empleo de PVP (polivinilpirrolidona) ha resultado útil, en particular, para producir portadores que posean una distribución de radio de poro bimodal. Si el PVP se añade a uno o varios precursores de óxido de los óxidos de los elementos Zr, Ti, Al o Si en una etapa de la producción, se forman macroporos con tamaños en la gama de 200 a 5000 nm después de la calcinación. Otra ventaja del empleo de PVP es que facilita el moldeado del portador. De este modo, se pueden producir producto de extrusión con buenas propiedades mecánicas de manera sencilla a partir de ZrO_{2}\cdotxH_{2}O recién precipitado y con contenido en agua, que previamente haya sido secado a 120ºC y una vez se ha añadido el PVP y el ácido fórmico, incluso sin precursores de óxido adicionales.

La calcinación de los portadores para los catalizadores de deshidrogenación empleados según la invención se puede realizar después de la aplicación de los componentes activos y a una temperatura de entre 400 y 1000ºC, preferentemente de entre 500 y 700ºC, de manera particularmente preferentes de entre 550 y 650ºC, y en particular de entre 560 y 620ºC. La temperatura de calcinación, por lo general, debería ser al menos tan alta como la temperatura de reacción de la deshidrogenación, bajo la que los catalizadores de deshidrogenación se utilizan según la invención.

Los portadores de los catalizadores de deshidrogenación usados según la invención presentan generalmente superficies BET altas después de la calcinación. Las áreas de superficie BET son generalmente mayores que 40 m^{2}/g, preferentemente mayores que 50 m^{2}/g, de manera articularmente preferente mayores que 70 m^{2}/g. El volumen de poros de los catalizadores de deshidrogenación usados según la invención es, por lo general, de 0,2 a 0,6 ml/g, preferentemente de 0,25 a 0,5 ml/g. El diámetro de poro medio de los catalizadores de deshidrogenación usados según la invención, que puede determinarse por porosimetría Hg, es de 3 a 20 nm, preferentemente de 4 a 15 nm.

Además, los catalizadores de deshidrogenación usados según la invención presentan una distribución de radio de poro bimodal. Los poros tienen tamaños en la gama de hasta 20 nm y en la gama de 40 a 5000 nm. Estos poros en conjunto ocupan al menos el 70% del volumen de poro total del catalizador de deshidrogenación. La proporción de poros menor que 20 nm se encuentra generalmente en la gama del 20 a 60%, mientras que la proporción de poros en la gama de 40 a 5000 nm es generalmente, de la misma manera, del 20 a 60%.

El componente activo de deshidrogenación, que por lo general es un metal del grupo de transición VIII, se aplica normalmente por impregnación con un precursor de sal metálica apropiado. En lugar de por impregnación, el componente activo de deshidrogenación también se puede aplicar mediante otros métodos, por ejemplo, rociando el precursor de sal metálica en el portador. Precursores de sal metálica apropiados son, por ejemplo, los nitratos, acetatos y cloruros de los metales correspondientes; los aniones complejos de los metales usados también resultan viables. Se le otorga preferencia a la utilización del platino como H_{2}PtCl_{6} o Pt(NO_{3})_{2}. Entre los solventes convenientes para los precursores de sal metálica se incluyen tanto los solventes de agua como los orgánicos. Los solventes particularmente útiles son el agua y los alcoholes inferiores como el metanol y el etanol.

Cuando se utilizan metales nobles como componentes activos de deshidrogenación, entre los precursores apropiados también se incluyen los soles de los metales nobles correspondientes, que se pueden preparar mediante uno de los métodos conocidos, por ejemplo mediante la reducción de una sal metálica que usa un agente de reducción en presencia de un estabilizador como el PVP. El método de preparación se trata de manera extensa en la solicitud de patente alemana DE 195 00 366.

La cantidad de metal noble presente como componente activo de deshidrogenación en los catalizadores de deshidrogenación usados según la invención es del 0 al 5% en peso, preferentemente del 0,05 al 1% en peso, de manera particularmente preferente del 0,05 al 0,5% en peso.

Los otros componentes de la composición activa se pueden aplicar durante la producción del portador, por ejemplo mediante coprecipitación, o posteriormente, por ejemplo, mediante impregnado del portador con compuestos precursores convenientes. Los compuestos precursores utilizados son, generalmente, los compuestos que se pueden convertir en los óxidos correspondientes mediante calcinación. Los precursores convenientes son, por ejemplo, hidróxidos, carbonatos, oxalatos, acetatos, cloruros o hidroxicarbonatos mixtos de los correspondientes metales.

En las formas de ejecución ventajosas, la composición activa comprende además los siguientes componentes adicionales:

- al menos un elemento del grupo principal I o II, preferentemente cesio y/o potasio, en una cantidad del 0 al 20% en peso, preferentemente del 0,1 al 15% en peso, de manera particularmente preferente del 0,2 al 10% en peso;

- al menos un elemento del grupo de transición III, incluyendo los lantánidos y los actínidos, preferentemente lantano y/o cerio, en una cantidad del 0 al 20% en peso, preferentemente del 0,1 al 15% en peso, de manera particularmente preferente del 0,2 al 10% en peso;

- al menos un elemento de los grupos principales III y IV, preferentemente estaño, en una cantidad del 0 al 10% en peso.

El catalizador de deshidrogenación es preferentemente sin halógeno.

El catalizador de deshidrogenación se puede utilizar en forma de lecho fijo en el reactor o, por ejemplo, en forma de lecho fluidizado, y puede tener una forma apropiada. Formas convenientes son, por ejemplo, gránulos, pelotillas, monolitos, esferas o piezas extruidas (barras, ruedas, estrellas, anillos).

Como hidrocarburos deshidrogenables, cabe la posibilidad de usar parafinas, alquilaromáticos, naftenos u olefinas con 2 a 30 átomos de carbono. El proceso resulta particularmente útil para la deshidrogenación de hidrocarburos de cadena lineal o hidrocarburos ramificados con una longitud de cadena de 2 a 15 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 5 átomos de carbono. Los ejemplos son el etano, el propano, el n-butano, el isobutano, el n-pentano, el isopentano, el n-hexano, el n-heptano, el n-octano, el n-nonano, el n-decano, el n-undecano, el n-dodecano, el n-tridecano, el n-tetradecano y el n-entadecano. El hidrocarburo particularmente preferente es el propano. En la descripción adicional de la invención, la discusión tratará con frecuencia dicho caso particular de la deshidrogenación de propano, pero los rasgos correspondientes se aplican de manera análoga a los otros hidrocarburos deshidrogenables.

Puesto que la reacción de deshidrogenación se ve acompañada por un aumento del volumen, la conversión se puede incrementar reduciendo la presión parcial de los reactantes. Esto se puede lograr de una manera sencilla mediante, por ejemplo, la deshidrogenación bajo presión reducida y/o mezclado de un gas inerte. Los gases inertes convenientes son, por ejemplo, el nitrógeno, el vapor de agua, el dióxido de carbono y los gases nobles como He, Ne o Ar. Se le otorgar preferencia a los diluyentes inertes en condiciones de reacción (es decir, los diluyentes que cambian químicamente en un grado menor al 5% en moles, preferentemente menor al 3% en moles, e incluso mejor, menor al 1% en moles). Otra ventaja de la dilución con vapor de agua es, por lo general, la carbonización reducida del catalizador de deshidrogenación utilizado según la invención, y con ello la consecución de un ciclo de vida mayor, ya que el vapor de agua reacciona con el carbón formado según el principio de la gasificación del carbón. La proporción del vapor de agua y el hidrocarburo a deshidrogenar se encuentra en el rango de 0 a 10 mol/mol, preferentemente de 0,1 a 5 mol/mol.

El proceso de la invención se lleva a cabo en, al menos, una zona de reacción con la generación simultánea de calor mediante la reacción exotérmica del hidrógeno, el hidrocarburo y/o el carbono en presencia de un gas que contenga oxígeno. Por lo general, la cantidad total de oxígeno introducido, basado en la cantidad total del hidrocarburo a ser deshidrogenado, es de 0,001 a 0,5 mol/mol, preferentemente de 0,005 a 0,2 mol/mol, de manera particularmente preferente de 0,05 a 0,2 mol/mol. Por lo general, la cantidad de gas que contenga oxígeno añadido a la mezcla de gas de reacción, se determina de modo que la combustión del hidrógeno o el hidrocarburo presente en la mezcla de gas de reacción y/o el carbono presente en forma de depósitos de carbono, genere la cantidad de calor requerida para la deshidrogenación del hidrocarburo al alqueno. En formas de ejecución particulares, la cantidad de calor generada por la reacción de combustión con el oxígeno, puede ser también mayor o menor que la cantidad de calor requerida para la deshidrogenación del hidrocarburo. El oxígeno puede utilizarse tanto como oxígeno puro o como añadidura con gases inertes como CO_{2}, N_{2} o gases nobles. Se prefiere, en particular, que el aire sea un gas que contenga oxígeno. Como una alternativa al oxígeno molecular, cabe la posibilidad de utilizar también otros oxidantes gaseosos que contengan oxígeno, por ejemplo el óxido de dinitrógeno o el ozono. Los gases inertes y los gases de combustión resultantes, presentan, generalmente, un efecto de dilución adicional, lo que promueve una deshidrogenación heterogéneamente catalizada.

El hidrógeno quemado para la generación de calor puede ser el hidrógeno formado en la deshidrogenación o hidrógeno añadido de manera adicional en la mezcla de gas de reacción.

En una forma de ejecución de la invención, no se añade hidrógeno en la mezcla de gas de reacción, y el calor requerido para la deshidrogenación se genera, al menos en parte, por la combustión (reacción exotérmica) del hidrocarburo y del hidrógeno formado durante la deshidrogenación.

En otra forma de ejecución, el hidrógeno adicional se le añade a la mezcla de gas de reacción.

El catalizador de deshidrogenación utilizado según la invención, cataliza también, por lo general, la combustión de hidrocarburos y de hidrógeno con el oxígeno, de modo que, en principio, no sea necesaria la utilización de ningún catalizador de oxidación diferente. En una forma de ejecución, se utiliza, además, un catalizador de oxidación específico y diferente, que carboniza de manera selectiva la oxidación del hidrógeno para la generación de calor, aparte del catalizador de deshidrogenación, en particular cuando se añade hidrógeno adicional.

Si, como en una forma de ejecución de la invención, no se añade ningún hidrógeno adicional en la mezcla de gas de reacción, el calor de deshidrogenación se puede generar fácilmente por combustión catalítica de los hidrocarburos y del hidrógeno formado en la deshidrogenación sobre el catalizador de deshidrogenación. Los catalizadores adecuados de deshidrogenación insensibles al oxígeno que catalizan la combustión de los hidrocarburos son los catalizadores ácidos de Lewis anteriormente descritos. Se le otorga preferencia a los catalizadores de deshidrogenación del tipo descrito anteriormente, los cuales comprenden al menos un elemento del grupo de transición VIII, al menos un elemento de los grupos principales I y/o II, al menos un elemento de los grupos principales III y/o IV y al menos un elemento del grupo de transición III, incluidos los lantánidos y los actínidos sobre el óxido de circonio y/o el dióxido de silicio como portador.

En una forma de ejecución preferida, se añade hidrógeno en la mezcla de gas de reacción para la generación directa de calor mediante la combustión. Por lo general, la cantidad de hidrógeno añadida en la mezcla de gas de reacción es tal que la proporción molar de H_{2}/O_{2} en la mezcla de gas de reacción, inmediatamente después de la adición es de 0,1 a 200 mol/mol, preferentemente de 1 a 20 mol/mol, de manera particularmente preferente de 2 a 10 mol/mol. En el caso de reactores multietapas, esto se aplica a cada introducción intermedia de hidrógeno y oxígeno.

La combustión de hidrógeno tiene lugar catalíticamente. En una forma de ejecución de la invención, no se emplea ningún catalizador de oxidación específico diferente al catalizador de deshidrogenación. En una forma de ejecución particularmente preferida, la reacción se lleva a cabo en presencia de uno o varios catalizadores de oxidación que, de manera selectiva, catalizan la reacción de combustión de hidrógeno y oxígeno en presencia de hidrocarburos. Por consiguiente, la reacción de combustión de hidrocarburos con el oxígeno para producir CO y CO_{2} acontece solamente en un grado subordinado, que tiene un efecto significativamente positivo sobre las selectividades alcanzadas para la formación de alquenos. El catalizador de deshidrogenación y el catalizador de oxidación están presentes, preferentemente, en diferentes zonas de reacción.

En una reacción multietapa, el catalizador de oxidación puede estar presente en una sola zona de reacción, en una pluralidad de zonas de reacción o en todas las zonas de reacción.

El catalizador que con criterio selectivo cataliza la oxidación del hidrógeno en presencia de hidrocarburos se encuentra localizado preferentemente en puntos en los que prevalece una presión parcial del oxígeno más alta, comparado con otros puntos del reactor, en particular en los alrededores del punto de alimentación para el gas con oxígeno. El gas que contiene oxígeno y/o el hidrógeno pueden introducirse en uno o varios puntos del reactor.

Un catalizador preferido para la combustión selectiva del hidrógeno comprende óxidos o fosfatos seleccionados del grupo que consiste en los óxidos y los fosfatos de germanio, estaño, plomo, arsénico, antimonio y bismuto.

Un catalizador adicional preferido para la combustión catalítica del hidrógeno comprende un metal noble del grupo de transición VIII o I.

En las deshidrogenaciones heterogéneamente catalizadas de hidrocarburos, se forman, por lo general, con el tiempo pequeñas cantidades de compuestos orgánicos con un punto de ebullición elevado y de alto peso molecular, o carbono, y se depositan en la superficie del catalizador y terminan por desactivar el catalizador con el paso del tiempo. Los catalizadores de deshidrogenación usados según la invención presentan una tendencia disminuida a sufrir carbonización y poseen una tasa de desactivación baja.

Los catalizadores de deshidrogenación usados según la invención posibilitan la consecución de un elevado rendimiento de espacio-tiempo, que para la deshidrogenación de propano, es de más de 2 kg de propeno/kg de catalizador\cdoth, encontrándose por lo tanto considerablemente por encima del rendimiento de espacio-tiempo de los procesos del estado de la técnica. La dilución de la mezcla de gas de reacción con el gas inerte, aumentando la temperatura de reacción y/o reduciendo la presión de reacción permite aumentar las conversiones limitativas posibles termodinámicamente hasta tal punto que se encuentren considerablemente por encima de las conversiones de reacción buscadas. De este modo, los rendimientos de espacio-tiempo de más de 6 kg de propeno/kg de catalizador\cdoth se pueden alcanzar en presencia de los catalizadores usados según la invención. La velocidad espacial (GHSV) del catalizador en este modo de funcionamiento, también conocido como modo de funcionamiento de carga elevada, puede ser de >8000 h^{-1}.

La regeneración del catalizador de deshidrogenación puede realizarse usando métodos conocidos en sí. Así, como se ha descrito anteriormente, el vapor de agua se puede añadir a la mezcla de gas de reacción. El carbono depositado se elimina en parte o completamente bajo estas condiciones de reacción según el principio de gasificación del carbón.

De manera alternativa, se puede pasar un gas con oxígeno a altas temperaturas sobre el lecho catalizador, cada cierto tiempo, para quemar el carbono depositado.

Después de un tiempo de funcionamiento prolongado, el catalizador de deshidrogenación utilizado según la invención, se regenera preferentemente, a una temperatura de 300 a 600ºC, y con frecuencia entre 350 y 500ºC, realizando en primer lugar una funcionamiento de limpieza con gas inerte, para luego, en un primer paso de regeneración, pasar el aire diluido con nitrógeno por el lecho catalizador. La carga del catalizador es preferentemente de 50 a 10000 h^{-1} y el contenido de oxígeno es, aproximadamente, del 0,5 al 2% del volumen. En los pasos de regeneración siguientes, el contenido de oxígeno se incrementa gradualmente hasta, aproximadamente, el 20% del volumen (aire puro). Preferentemente se llevan a cabo de 2 a 10, de manera particularmente preferente de 2 a 5, pasos de regeneración. Por lo general, el catalizador se regenera más posteriormente usando hidrógeno puro o hidrógeno diluido con un gas inerte (contenido de hidrógeno > 1% del volumen) en condiciones, por lo demás, idénticas. Todos los pasos de regeneración se realizan, preferentemente, en presencia de vapor de agua.

En principio, el proceso de la invención puede realizarse con todos los tipos de reactores conocidos y mediante todos los procedimientos conocidos en el estado de la técnica. La introducción adicional de oxígeno hace que, al menos parte del calor de reacción o de la energía requerida para calentar la mezcla de gas de reacción, se suministre por combustión directa y no tenga que introducirse indirectamente mediante transformadores de calor.

En "Catalytica® Studies División, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, Calif., 94043-5272 U.S.A.", se ofrece también una descripción detallada de los tipos de reactores adecuados y los tipos de funcionamiento adecuados.

Una forma adecuada de reactor es un tubo de lecho fijo o un tubo múltiple. En este, el catalizador (el catalizador de deshidrogenación y, de ser deseado, el catalizador específico de oxidación) está presente a modo de lecho fijo en un tubo de reacción o en un paquete de tubos de reacción. Los tubos de reacción se calientan habitualmente de manera indirecta con un gas, por ejemplo un hidrocarburo como el metano, que se quema en el espacio que rodea los tubos de reacción. En tal reactor, resulta ventajoso emplear esta forma indirecta de calefacción solo para el primer, aproximadamente, 20-30% de la longitud del lecho fijo y para calentar la longitud restante del lecho hasta la temperatura de reacción requerida mediante el calor de radiación liberado por la calefacción indirecta. Según la invención, la calefacción indirecta del gas de reacción puede asociarse de manera ventajosa a la calefacción directa mediante la combustión en la mezcla de gas de reacción. Asociar la introducción directa de calor con la introducción indirecta de calor hace posible que se logren condiciones de reacción prácticamente isotérmicas. Los diámetros internos habituales de los tubos de reacción son de aproximadamente 10 a 15 cm. Un reactor de deshidrogenación de paquetes de tubos tiene aproximadamente de 300 a 1000 tubos de reacción. La temperatura en el interior del tubo de reacción ese encuentre por lo general en el rango de 300 a 700ºC, preferentemente de 400 a 700ºC. La presión de funcionamiento es, por lo general, de 0,5 a 8 bares, con frecuencia de 1 a 2 bares cuando se emplea una dilución de vapor reducida (correspondiente al proceso BASF-Linde), pero también de 3 a 8 bares cuando se utiliza una dilución de vapor elevada (correspondiente al llamado "steam activer reforming process" (proceso STAR) de Phillips Petroleum Co.; véase la US 4,902,849, la US 4,996,387 y la US 5,389,342). Por lo general, el producto de mezcla abandona el tubo de reacción a una temperatura más baja de entre 50 y 100ºC. Las cargas del catalizador típicas con propano son de 500 a 2000 h^{-1}. La geometría del catalizador puede ser, por ejemplo, esférica o cilíndrica (hueca o sólida).

El proceso de la invención también puede realizarse en un reactor de lecho móvil. Por ejemplo, el lecho catalizador móvil se puede colocar en un reactor de flujo radial. En este, el catalizador se mueve lentamente desde arriba a abajo, mientras que la mezcla de gas de reacción fluye radialmente. Este método de funcionamiento se emplea, por ejemplo, en el proceso de deshidrogenación UOP-Oleflex. Ya que los reactores se manejan pseudoadiabáticamente en este proceso, resulta ventajoso emplear una pluralidad de reactores conectados en serie (habitualmente hasta cuatro reactores). Antes de o en cada reactor, la mezcla entrante de gas se calienta hasta la temperatura de reacción requerida mediante la combustión en presencia del oxígeno introducido. La utilización de una pluralidad de reactores posibilita que se puedan evitar grandes diferencias de temperaturas de la mezcla de gas de reacción entre la entrada y la salida del reactor, y, no obstante, lograr elevadas conversiones totales.

Cuando el catalizador ha abandonado el reactor de lecho móvil, se pasa a la regeneración y posteriormente reutilizado. El catalizador de deshidrogenación utilizado según la invención presenta generalmente una forma esférica. También se le puede añadir hidrógeno al hidrocarburo para ser deshidrogenado, preferentemente propano, evitar una rápida desactivación del catalizador. La presión de funcionamiento es habitualmente de 2 a 5 bares. La proporción molar de hidrógeno respecto al propano es preferentemente de 0,1 a 10. Las temperaturas de reacción son, preferentemente, de 550 a 660ºC.

La deshidrogenación de hidrocarburo mediante el proceso de la invención puede también, como se ha descrito en Chem. Eng. Sci. 1992 b, 47 (9-11) 2313, realizarse en presencia de un catalizador heterogéneo en un lecho fluidizado, sin diluir el hidrocarburo. En este método, dos lechos fluidizados funcionan de manera ventajosa en paralelo, con uno de ellos, por lo general, en el modo de regeneración. La presión de funcionamiento es normalmente de 1 a 2 bares, y la temperatura de deshidrogenación es generalmente de 550 a 600ºC. El calor necesario para la deshidrogenación se introduce en el sistema de reacción precalentando el catalizador de deshidrogenación hasta la temperatura de reacción. El empleo, según la invención, de un co-alimentador con oxígeno, posibilita la omisión del precalentador y poder generar el calor necesario directamente en el sistema reactor, mediante la combustión en presencia de oxígeno.

En una forma de ejecución particularmente preferida del proceso de la invención, la deshidrogenación se lleva a cabo en un reactor de bandeja. Este contiene uno o varios lechos catalizadores sucesivos. El número de lechos catalizadores puede ser de 1 a 20, de manera ventajosa de 2 a 8, en particular de 4 a 6. El gas de reacción fluye preferentemente de manera radial o axial a través de los lechos catalizadores. Por lo general, tal tipo de reactor de bandeja se manipula usando un lecho catalizador fijo.

En el caso más sencillo, los lechos catalizadores fijos se disponen axialmente o en los pasos anulares de los cilindros de malla verticales concéntricos, en un reactor de horno de cuba. Un reactor de horno de cuba equivale a una bandeja. Cabe la posibilidad de llevar a cabo el proceso de la invención en un único reactor de horno de cuba, pero resulta menos preferida.

En un modo de funcionamiento sin oxígeno como co-alimentador, la mezcla de gas de reacción se somete un calentamiento intermedio en su camino desde un lecho catalizador al siguiente lecho catalizador en el reactor de bandeja, por ejemplo, haciéndola pasar por un radiador intercambiador de calor calentado mediante gases calientes o haciéndola pasar a través de gases calentados mediante cases de combustión calientes.

En el proceso de la invención, la calefacción intermedia descrita anteriormente se lleva a cabo, al menos en parte, mediante medios directos. Para esa finalidad, se añade una cantidad limitada de oxígeno molecular a la mezcla de gas de reacción antes de fluir a través del primer lecho catalizador y/o entre los lechos catalizadores posteriores.

Así, los hidrocarburos presentes en la mezcla de gas de reacción, el carbón o los compuestos tipo carbono que se han depositado sobre la superficie del catalizador, así como el hidrógeno formado durante la deshidrogenación, se queman hasta un determinado grado sobre el catalizador utilizado según la invención. Por lo tanto, el calor de reacción liberado, posibilita que la deshidrogenación de hidrocarburo heterogéneamente catalizada se manipule, prácticamente, de manera isotérmica. El proceso puede funcionar con o sin la introducción de hidrógeno adicional.

En una forma de ejecución de la invención, la introducción intermedia de gas con oxígeno y, posiblemente, hidrógeno, se realiza corriente arriba respecto a cada bandeja del reactor de bandeja. En otra forma de ejecución del proceso de la invención, la introducción del gas con oxígeno y, posiblemente, hidrógeno, se realiza corriente arriba respecto a cada bandeja excepto la primera. En una forma de ejecución preferida, se emplea la introducción intermedia de hidrógeno; en una forma de ejecución específica de esta, se encuentra un lecho de un catalizador de oxidación específico corriente abajo respecto a cada punto de introducción y es seguido por un lecho del catalizador de deshidrogenación; y en una segunda forma de ejecución específica, no hay presente ningún catalizador de oxidación específico. En otra forma de ejecución preferida, no se introduce hidrógeno.

La temperatura de deshidrogenación es generalmente de 400 a 800ºC, y la presión es generalmente de 0,2 a 5 bares, preferentemente de 0,5 a 2 bares, de manera particularmente preferente de 1 a 1,5 bares. La velocidad espacial (GHSV) es generalmente de 500 a 2000 h^{-1} y en el modo de funcionamiento de carga elevada es de hasta 16000 h^{-1}, preferentemente de 4000 a 16000 h^{-1}.

El hidrocarburo utilizado en el proceso de la invención no tiene que ser un compuesto puro. Más bien, el hidrocarburo utilizado puede comprender otros gases deshidrogenables como el metano, el etano, el etileno, el propano, el propeno, los butanos, los butenos, el propino, el acetileno, el H_{2}S o los pentanos. En particular, la deshidrogenación acorde a la invención también se puede llevar a cabo sin usar mezclas de alcano, que se producen industrialmente y están disponibles en grandes cantidades, por ejemplo GLP (gas licuado de petróleo). Cabe la posibilidad de usar también gases de circulación que se originen en otros procesos, por ejemplo como se describe en la solicitud de patente alemana P 10028582.1.

La extracción de la producción del reactor se efectúa de manera conocida en sí, por ejemplo separando el hidrógeno molecular presente en la mezcla de producto, separando los componentes que no sean los alcanos y los alquenos, preferentemente mediante la absorción selectiva de la mezcla de alqueno/alcano en un solvente orgánico, y mediante el fraccionamiento de la mezcla de alqueno/alcano en una columna de separación C_{3} y mediante la recirculación del alcano a la deshidrogenación.

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La invención se ejemplifica más mediante los siguientes ejemplos.

Ejemplos

Ejemplo 1

Una solución de 11,992 g de SnCl_{2}\cdot2H_{2}O y 7,888 g de H_{2}PtCl_{6}\cdot6H_{2}O en 5950 ml de etanol se vertieron 1000 g de óxido mixto de ZrO_{2}\cdotSiO_{2} granulado de la compañía Norton (fracción granulométrica de tamizaje: 1,6 a 2 mm).

El etanol sobrenadante se extrajo con un evaporador rotativo. Los gránulos de óxido mixto se secaron posteriormente a 100ºC durante 15 horas y se calcinaron a 560ºC durante 3 horas. Luego se vertió una solución de 7,68 g de CsNO_{3}, 13,54 g de KNO_{3} y 98,329 g de La(NO_{3})_{3}\cdot6H_{2}O en 23 ml de H_{2}O en el catalizador obtenido. El agua sobrenadante se extrajo con un evaporador rotativo. Posteriormente se secó el material a 100ºC durante 15 horas y se calcinó a 560ºC durante 3 horas.

El catalizador tenía una superficie BET de 85 m^{2}/g. Las medidas de porosimetría de mercurio indicaron un volumen de poro de 0,29 ml/g.

Ejemplo 2

Una solución de 0,6 g de SnCl_{2}\cdot2H_{2}O y 0,394 g de H_{2}PtCl_{6}\cdot6H_{2}O en 300 ml de etanol se vertió en 55 g de óxido mixto de ZrO_{2}\cdotSiO_{2} granulado de la compañía Norton(fracción granulométrica de tamizaje: 1,6 a 2 mm).

El etanol sobrenadante se extrajo con un evaporador rotativo. Los gránulos de óxido mixto se secaron posteriormente a 100ºC durante 15 horas y se calcinaron a 560ºC durante 3 horas. Una solución de 0,386 g de CsNO_{3}, 0,680 g de KNO_{3} y 4,888 g de Ce(NO_{3})_{3}\cdot6H_{2}O en 130 ml de H_{2}O se vertió luego sobre el catalizador. El agua sobrenadante se extrajo con un evaporador rotativo. Posteriormente se secó el material a 100ºC durante 15 horas y se calcinó a 560ºC durante 3 horas.

El catalizador tenía una superficie BET de 72,4 m^{2}/g. Las medidas de porosimetría de mercurio indicaron un volumen de poro de 0,26 ml/g.

Ejemplo 3

Una solución de 0,684 g de SnCl_{2}\cdot2H_{2}O y 0,45 g de H_{2}PtCl_{6}\cdot6H_{2}O en 342 ml de etanol se vertió en 57 g de un portador de ZrO_{2} granulado de la compañía Norton (fracción granulométrica de tamizaje: 1,6 a 2 mm).

El etanol sobrenadante se extrajo con un evaporador rotativo. Los gránulos de óxido mixto se secaron posteriormente a 100ºC durante 15 horas y se calcinaron a 560ºC durante 3 horas. Una solución de 0,44 g de CsNO_{3}, 0,775 g de KNO_{3} y 5,604 g de Ce(NO_{3})_{3}\cdot6H_{2}O en 148 ml de H_{2}O se vertió entonces en el catalizador. El agua sobrenadante se extrajo con un evaporador rotativo. Posteriormente se secó el material a 100ºC durante 15 horas y se calcinó a 560ºC durante 3 horas.

El catalizador tenía una superficie BET de 40 m^{2}/g. Las medidas de porosimetría de mercurio indicaron un volumen de poro de 0,25 ml/g.

Ejemplo 4

En un depósito agitador de 5 l se suspendieron 521,3 g de Zr(OH)_{4} en 2000 ml de H_{2}O\cdot 73.53 g de sol SiO_{2} Ludox (contenido de SiO_{2}: 47,6% en peso) se añadieron a la suspensión. La suspensión se removió a temperatura ambiente durante 4 horas. El producto se secó por pulverización posteriormente. La temperatura de la parte superior se fijó a 350ºC, la temperatura de salida era de 105 a 110ºC, y la presión de pulverizado era de 2,5 bares. El disco de pulverización giró a una velocidad de 28 000 rpm. El polvo blanco resultante mostró una pérdida por calcinación del 15,1%.

Se amasaron 471,15 g del polvo blanco con 133,30 g de Pural SCF Al_{2}O_{3}) y 30,22 g de HNO_{3} concentrado durante 2 horas. La pasta se moldeó hasta formar productos de extrusión de 3 mm mediante una prensa de extrusión (presión de moldeo: 75 bares). Los productos de extrusión se secaron a 200ºC durante 4 horas y se calcinaron a 600ºC durante 2 horas. Los productos de extrusión se aplastaron posteriormente para producir partículas con una fracción granulométrica de tamizaje de 1,6 a 2 mm.

Una solución de 0,712 g de SnCl_{2}\cdot2H_{2}O y 0,468 g de H_{2}PtCl_{6}·6H_{2}O en 368 ml de etanol se vertió en 60 g del portador producido de este modo.

El etanol sobrenadante se extrajo con un evaporador rotativo. Los gránulos de óxido mixto se secaron posteriormente a 100ºC durante 15 horas y se calcinaron a 560ºC durante 3 horas. Una solución de 0,458 g de CsNO_{3}, 0,807 g de KNO_{3} y 5,838 g de La(NO_{3})_{3}\cdot6H_{2}O en 157 ml de H_{2}O se vertió entonces en el catalizador. El agua sobrenadante se extrajo con un evaporador rotativo. Posteriormente se secó el material a 100ºC durante 15 horas y se calcinó a 560ºC durante 3 horas.

El catalizador tenía una superficie BET de 98 m^{2}/g. Las medidas de porosimetría de mercurio indicaron un volumen de poro de 0,35 ml/g.

Ejemplo 5

23 g de un portador Mg(Al)O granulado de la compañía Giulini (fracción granulométrica de tamizaje: 1,6 a 2 mm) fueron calcinados a 700ºC durante 2 horas. Una solución de 0,276 g de SnCl_{2}\cdot2H_{2}O y 0,181 g de H_{2}PtCl_{6}\cdot6H_{2}O en 138 ml de etanol se vertió posteriormente sobre el portador.

El etanol sobrenadante se extrajo con un evaporador rotativo. Los gránulos de óxido mixto se secaron posteriormente a 100ºC durante 15 horas y se calcinaron a 560ºC durante 3 horas. Una solución de 0,177 g de CsNO_{3}, 0,313 g de KNO_{3} y 2,262 g de La(NO_{3})_{3}\cdot6H_{2}O en 60 ml de H_{2}O se vertió entonces en el catalizador. El agua sobrenadante se extrajo con un evaporador rotativo. Posteriormente se secó el material a 100ºC durante 15 horas y se calcinó a 560ºC durante 3 horas.

El catalizador tenía una superficie BET de 103 m^{2}/g. Las medidas de porosimetría de mercurio indicaron un volumen de poro de 0,51 ml/g.

Ejemplo 6

Una solución de 0,3718 g de SnCl_{2}\cdot2H_{2}O y 0,245 g de H_{2}PtCl_{6}\cdot6H_{2}O en 190 ml de etanol se vertió en 57 g de un portador teta-Al_{2}O_{3} granulado de la compañía Condea (fracción granulométrica de tamizaje: 1.6 a 2 mm).

El etanol sobrenadante se extrajo con un evaporador rotativo. Los gránulos de óxido mixto se secaron posteriormente a 100ºC durante 15 horas y se calcinaron a 560ºC durante 3 horas. Una solución de 0,239 g de CsNO_{3}, 0,4214 g de KNO_{3} y 5,604 g de La(NO_{3})_{3}\cdot6H_{2}O en 80 ml de H_{2}O se vertió entonces en el catalizador. El agua sobrenadante se extrajo con un evaporador rotativo. Posteriormente se secó el material a 100ºC durante 15 horas y se calcinó a 560ºC durante 3 horas.

El catalizador tenía una superficie BET de 119 m^{2}/g. Las medidas de porosimetría de mercurio indicaron un volumen de poro de 0,66 ml/g.

Ejemplo 7

Una solución de 0,2758 g de SnCl_{2}\cdot2H_{2}O y 0,1814 g de H_{2}PtCl_{6}\cdot6H_{2}O en 138 ml de etanol se vertió en 23 g de un portador de teta-Al_{2}O_{3} granulado de la compañía BASF (fracción granulométrica de tamizaje: 1,6 a 2 mm).

El etanol sobrenadante se extrajo con un evaporador rotativo. Los gránulos de óxido mixto se secaron posteriormente a 100ºC durante 15 horas y se calcinaron a 560ºC durante 3 horas. Una solución de 0,1773 g de CsNO_{3}, 0,3127 g de KNO_{3} y 2,26 g de La(NO_{3})_{3}·6H_{2}O en 60 ml de H2O se vertió entonces en el catalizador. El agua sobrenadante se extrajo con un evaporador rotativo. Posteriormente se secó el material a 100ºC durante 15 horas y se calcinó a 560ºC durante 3 horas.

El catalizador tenía una superficie BET de 34 m^{2}/g. Las medidas de porosimetría de mercurio indicaron un volumen de poro de 0,23 ml/g.

Ejemplo 8

43,25 g de (NH_{4})_{2}CO_{3} se disolvieron en 1 l de agua, se mezclaron con 849 ml de una solución de amoníaco con un 25% de fuerza en peso y se calentaron hasta los 75ºC. 2333,3 g de Mg(NO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O y 337,6 g de Al(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O disueltos en 3 l de agua se añadieron rápidamente a la solución desde un embudo de adición sin dejar de remover. Después de que la mezcla se había removido a 75ºC durante 1 hora, el precipitado resultante se filtró y la torta de filtro se lavó con agua. El sólido se secó posteriormente a 100ºC durante horas y se calcinó a 900ºC durante 2 horas.

El polvo se mezcló con un 3% en peso de estearato de magnesio y se precomprimió para formar pastillas de 20x2 mm en una prensa excéntrica.

33 g del portador Mg(Al)O producido de este modo se aplastaron (fracción granulométrica de tamizaje: 1,6 a 2 mm) y se calcinaron a 700ºC durante 2 horas. Una solución de 0,398 g de SnCl_{2}\cdot2H_{2}O y 0,262 g de H_{2}PtCl_{6}\cdot6H_{2}O en 200 ml de etanol se vertió posteriormente sobre el portador.

El etanol sobrenadante se extrajo con un evaporador rotativo. Los gránulos de óxido mixto se secaron posteriormente a 100ºC durante 15 horas y se calcinaron a 560ºC durante 3 horas. Una solución de 0,256 g de CsNO_{3}, 0,451 g de KNO_{3} y 3,265 g de La(NO_{3})_{3}\cdot6H_{2}O en 87 ml de H_{2}O se vertió entonces en el catalizador. El agua sobrenadante se extrajo con un evaporador rotativo. Posteriormente se secó el material a 100ºC durante 15 horas y se calcinó a 560ºC durante 3 horas.

El catalizador tenía una superficie BET de 85 m^{2}/g. Las medidas de porosimetría de mercurio indicaron un volumen de poro de 0,28 ml/g.

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Ejemplo 9

Prueba del catalizador

20 ml del catalizador producido anteriormente se montaron en el interior de un reactor de tubo con un diámetro interno de 20 mm. El catalizador fue tratado con hidrógeno durante 30 minutos a 500ºC. El catalizador se expuso entonces a una mezcla del 80% del volumen de nitrógeno y el 20% del volumen de aire (aire magro) a la misma temperatura. Después de una fase de limpieza de 15 minutos usando nitrógeno puro, el catalizador se redujo mediante hidrógeno durante 30 minutos. Luego se le suministró al catalizador 20 Nl/h de propano (99,5% del volumen) y H_{2}O en una proporción molar de vapor de agua/propano de 1:1 a una temperatura de reacción de 610ºC. La presión era de 1,5 bares y la velocidad espacial (GHSV) de 2000 h^{-1}. Los productos de reacción fueron analizados mediante cromatografía de gas. Los resultados se recogen en la tabla.

La acidez de Brönsted y de Lewis de los catalizadores producidos en los ejemplos 1 a 8 se determinó mediante el gas de sonda piridina con la utilización de una célula de medición HV-FTIR.

Las muestras fueron cocidas en aire a 390ºC durante 1 hora, posteriormente se evacuaron a 10^{-5} mbar, se refrigeraron a 80ºC y se trataron con piridina gaseosa en una presión de equilibrio de 3 mbar. Para probar la estabilidad de evacuación del adsorbato de piridina, la muestra que había sido tratada con piridina gaseosa a 3 mbar se sometió a un tratamiento de vacío en un vacío de bomba de aceite (aproximadamente 10^{-2} mbar, 3 minutos) y bajo alto vacío (aproximadamente 10^{-5} mbar, 1 h). El material fisisorbato se desorbió así. Los espectros de los adsorbatos se registraron en un alto vacío.

Las extinciones medidas se expresaron como una proporción al grosor de la muestra (en unidades de extinción integradas (IEE) por \mum de grosor). El espectro de rayo único de la muestra que no había sido tratada con el gas piridina y se había refrigerado hasta los 80ºC bajo alto vacío, sirvió como base para los espectros de los adsorbatos. Las bandas de matriz se equilibraron por completo de ese modo.

Se evaluó la banda en 1440 cm^{-1} (que se corresponde a los centros de la acidez de Lewis) y, además, la banda de control en 1490 cm^{-1} (que se corresponde a los centros de la acidez de Lewis sin la presencia de centros de la acidez de Brönsted).

Los resultados se recogen en la tabla.

Ninguna de las muestras examinadas mostró acidez de Brönsted mensurable. La acidez de Lewis medida presenta una buena correlación con la conversión en la deshidrogenación del propano.

TABLA

Ejemplo	Portador	Acidez de Lewis	Conversión del propano
		(AU)	(%)
1	ZrO_{2}/SiO_{2} (Norton)	8,97	46,8
2	ZrO_{2}/SiO_{2} (Ce en lugar de La)	7,82	47,2
3	ZrO_{2} (Norton)	4,59	30
4	ZrO_{2}/SiO_{2}/Al_{2}O_{3}	7,29	42,1
5	Mg(Al)O (Giulini)	2,88	12,4
6	Teta-Al_{2}O_{3} (Condea)	3,51	30,4
7	Teta-Al_{2}O_{3} (BASF)	1,77	11,4
8	Mg(Al)O	1,66	12,2

Todos los portadores están cargados con Pto_{0,3}/Sn_{0,6}/Cs_{0,5}/K_{0,5}/La_{3,0}.

Ejemplo 10

Funcionamiento de carga elevada

2,5 ml del catalizador producido de la manera descrita en el ejemplo 1 fueron diluidos con 77,5 ml de esteatita e instalados en un reactor de tubo con un diámetro interno de 20 mm. El catalizador se trató seguidamente, durante 30 minutos cada uno a 500ºC, en primer lugar con hidrógeno, luego con aire magro (80% del volumen de nitrógeno y el 20% del volumen de aire) y posteriormente, otra vez, con hidrógeno. El catalizador se lavó con nitrógeno durante 15 minutos entre cada uno de los tratamientos. Luego se trató el catalizador a 600ºC con 20 Nl/h de propano (99,5% del volumen) y vapor de agua en una proporción molar de propano/H_{2}O de 1:1. La presión era de 1,5 bares y la velocidad espacial (GHSV) de 16 000 h^{-1}. Los productos de reacción se analizaron mediante la cromatografía de gas. Después de un tiempo de reacción de una hora, el 30% del propano de entrada se convirtió en una selectividad al propeno del 95%. La producción de espacio-tiempo de propeno, basado en el volumen de catalizador utilizado, era de 8 g de propeno/(g de catalizador*h).

Ejemplo 11

Funcionamiento con oxígeno

20 ml del catalizador producido de la manera descrita en el ejemplo 1 fueron instalados en un reactor de tubo con un diámetro interno de 20 mm. El catalizador se trató seguidamente, durante 30 minutos cada uno a 500ºC, en primer lugar con hidrógeno, luego con aire magro (80% del volumen de nitrógeno y el 20% del volumen de aire) y posteriormente, otra vez, con hidrógeno. El catalizador se lavó con nitrógeno durante 15 minutos entre cada uno de los tratamientos. Luego se trató el catalizador a 610ºC con 20 Nl/h de propano (99,5% del volumen) y vapor de agua en una proporción molar de propano/H_{2}O de 1:1. Además, se introdujo oxígeno en una proporción molar de propano/O_{2} de 20:1. La presión era de 1,5 bares y la velocidad espacial (GHSV) de 2100 h^{-1}. Los productos de reacción se analizaron mediante la cromatografía de gas. Después de un tiempo de reacción de una hora, el 50% del propano de entrada se convirtió en una selectividad al propeno del 90%. Después de un tiempo de reacción de 16 horas, la conversión era del 44% y la selectividad del 90%.

Ejemplo 12

Funcionamiento con oxígeno en conversión baja

20 ml del catalizador producido de la manera descrita en el ejemplo 1 fueron instalados en un reactor de tubo con un diámetro interno de 20 mm. El catalizador se trató seguidamente, durante 30 minutos cada uno a 500ºC, en primer lugar con hidrógeno, luego con aire magro (80% del volumen de nitrógeno y el 20% del volumen de aire) y posteriormente, otra vez, con hidrógeno. El catalizador se lavó con nitrógeno durante 15 minutos entre cada uno de los tratamientos. Luego se trató el catalizador a 500ºC con 20 Nl/h de propano (99,5% del volumen) y vapor de agua en una proporción molar de propano/H_{2}O de 1:1. Además, se introdujo oxígeno en una proporción molar de propano/O_{2} de 20:1. La presión era de 1,5 bares y la velocidad espacial (GHSV) de 2100 h^{-1}. Los productos de reacción se analizaron mediante la cromatografía de gas. Después de un tiempo de reacción de una hora, el 16% del propano de entrada se convirtió en una selectividad al propeno del 99%. Después de un tiempo de reacción de 100 horas, la conversión era del 14% y la selectividad del 94%. Después del aumento de la temperatura a 510ºC, la conversión del propano después de 300 horas fue del 15% y la selectividad del 94%. Después de aumentar más la temperatura hasta los 530ºC, el 15% del propano de entrada se estaba convirtiendo a una selectividad al propeno del 94% después de 800 horas. Después de 1700 horas, el suministro de propano y de agua se interrumpió y se pasó el aire magro (80% del volumen de nitrógeno y el 20% del volumen de aire) por el catalizador a 400ºC. Luego se pasó aire puro por el catalizador durante 30 minutos. Después de limpiar el catalizador con nitrógeno durante 15 minutos, se pasó hidrógeno por el catalizador durante 30 minutos. Después de que el propano, el vapor de agua y el oxígeno se suministraran de nuevo como alimentación, se pudo lograr una conversión del propano del 15% en una selectividad del 92% a 505ºC. Después de un total de 2300 horas, la conversión del propano a 540ºC era del 15% y la selectividad al propeno del 94%.

Ejemplo 13

Funcionamiento con oxígeno en conversión baja usando una dilución adicional de N_{2}

Después de 2300 horas, el catalizador del ejemplo 1 se trató de nuevo (después de detener el suministro de propano y vapor de agua) con aire magro (80% del volumen de nitrógeno y el 20% del volumen de aire) a 400ºC. Posteriormente, se pasó aire puro por el catalizador durante 30 minutos. Después de haber lavado el reactor con nitrógeno durante 15 minutos, se pasó hidrógeno por el catalizador durante 30 minutos. Posteriormente, se pasó propano, nitrógeno, oxígeno y vapor de agua en una proporción de 5,8/7,8/0,4/5,8 por el catalizador a 505ºC. La presión de reacción era de 1,5 bares y la velocidad espacial (GHSV) de 1300 h^{-1}. La conversión del propano era del 20% en una selectividad del 92%. Después de 500 horas, el 20% del propano se convirtió en una selectividad al propeno del 92%.

Ejemplo 14

Funcionamiento con oxígeno en conversión baja usando una dilución adicional de N_{2} y una introducción adicional de H_{2}

Usando el procedimiento experimental del ejemplo 12, el hidrógeno se mezcló adicionalmente en el alimentador después de un tiempo de funcionamiento total de 2500 horas. El alimentador presentaba después la siguiente composición: C_{3}/N_{2}/O_{2}/H_{2}/H_{2}O=5,8/7,8/0,4/0,8/5,8. La presión de reacción era de 1,5 bares y la velocidad espacial (GHSV) de 1300 h^{-1}. La temperatura de reacción se estableció a 575ºC. La conversión del propano era del 20% en una selectividad al propeno del 92%. El oxígeno introducido se reaccionó por completo. El 60% del oxígeno introducido reaccionó con el propano o propeno para formar el dióxido de carbón y el monóxido de carbono, el 40% del oxígeno introducido reaccionó con el hidrógeno que había sido introducido o formado en la deshidrogenación para producir agua.

Ejemplo 15

Regeneración del catalizador

1000 ml del catalizador producido de la manera descrita en el ejemplo 6 fueron diluidos con 500 ml de esteatita e instalados en un reactor de tubo con un diámetro interno de 40 mm. El catalizador se trató seguidamente, durante 30 minutos cada uno a 500ºC, en primer lugar con hidrógeno, luego con aire magro (80% del volumen de nitrógeno y 20% del volumen de aire) y posteriormente, otra vez, con hidrógeno. El catalizador se lavó con nitrógeno durante 15 minutos entre cada uno de los tratamientos. Luego se trató el catalizador a 610ºC con 250 Nl/h de propano (99,5% del volumen) y vapor de agua en una proporción molar de propano/H_{2}O de 1:1. La presión era de 1,5 bares y la velocidad espacial (GHSV) de 500 h^{-1}. Los productos de reacción se analizaron mediante la cromatografía de gas. Después de un tiempo de reacción de una hora, el 55% del propano de entrada se convirtió en una selectividad al propeno del 90%. Después de un tiempo de reacción de 12 horas, la conversión era del 53% y la selectividad del 93%. Se detuvo el suministro de propano y agua, y el aire magro (92% del volumen de nitrógeno y 8% del volumen de aire) se pasó por el catalizador a 400ºC. El contenido de aire se incrementó posteriormente por dos (en primer lugar al 83% del volumen de nitrógeno y el 17% del volumen de aire, luego al 64% del volumen de nitrógeno y el 36% del volumen de aire). El aire puro se pasó entonces por el catalizador hasta que el contenido de CO_{2} del gas de salida fuera menos del 0,04% del volumen. Después de lavar el reactor con nitrógeno durante 15 minutos, se pasó el hidrógeno por el catalizador durante 30 minutos. Después de suministrar de nuevo el propano, el vapor de agua y el oxígeno como alimentador, se pudo lograr una conversión del propano del 55% en una selectividad del 92% a 610ºC. Después de regenerar el catalizador 10 veces de la manera descrita anteriormente, se pudo lograr una conversión del 54% en una selectividad al propeno del 93% a 610ºC. Después de regenerar el catalizador 30 veces, se pudo lograr una conversión del 54% en una selectividad al propeno del 93% a 610ºC.

Claims

1. Un proceso para la deshidrogenación heterogéneamente catalizada en una o varias zonas de reacción de uno o varios hidrocarburos C_{2}-C_{30} deshidrogenables en una mezcla de gas de reacción que los contenga, donde, al menos, parte del calor de deshidrogenación requerido se genera directamente en la mezcla de gas de reacción en, al menos, una zona de reacción mediante la combustión de hidrógeno, el hidrocarburo o hidrocarburos y/o carbono en presencia de un gas que contenga oxígeno, caracterizado porque la mezcla de gas de reacción que comprende el/los hidrocarburo/s deshidrogenables, entra en contacto con un catalizador de deshidrogenación ácido de Lewis, que muestra una acidez Brönsted menor a 0,1 unidades de acidez (AU), donde el catalizador de deshidrogenación muestra una acidez de Lewis mayor a 3 unidades de acidez (AU), determinable por los espectros de absorción IR de la piridina absorbida en el catalizador, donde 1 AU se corresponde a mil veces la extinción medida (en unidades de extinción integradas IEE) dividido por el grosor de la muestra (en \mum) obtenido en la determinación de la acidez de Lewis y de Brönsted de los catalizadores de deshidrogenación utilizando el gas de piridina de sonda.

2. Un proceso, según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de deshidrogenación comprende un óxido metálico seleccionado del grupo que consiste en el dióxido de circonio, el óxido de aluminio, el dióxido de silicio, el dióxido de titanio, el óxido de magnesio, el óxido de lantano y el óxido de cerio.

3. Un proceso, según la reivindicación 2, caracterizado porque el catalizador de deshidrogenación comprende dióxido de circonio y/o dióxido de silicio.

4. Un proceso, según una de las reivindicaciones de la 1 a la 3, caracterizado porque el catalizador de deshidrogenación comprende al menos un elemento del grupo de transición VIII, al menos un elemento del grupo principal I o II, al menos un elemento del grupo principal III o IV y al menos un elemento de grupo del transición III, incluyendo los lantánidos y los actínidos.

5. Un proceso, según una de las reivindicaciones de la 1 a la 4, caracterizado porque el catalizador de deshidrogenación comprende platino y/o paladio.

6. Un proceso, según una de las reivindicaciones de la 1 a la 5, caracterizado porque el catalizador de deshidrogenación comprende cesio y/o potasio.

7. Un proceso, según una de las reivindicaciones de la 1 a la 6, caracterizado porque el catalizador de deshidrogenación comprende lantano y/o cerio.

8. Un proceso, según una de las reivindicaciones de la 1 a la 7, caracterizado porque el catalizador de deshidrogenación comprende estaño.

9. Un proceso, según una de las reivindicaciones de la 1 a la 8, caracterizado porque el catalizador de deshidrogenación presenta una distribución de radio de poro bimodal, donde del 70% al 100% de los poros presentan un diámetro de poro menor a 20 nm o en la gama de 40 a 5000 nm.

10. Un proceso, según una de las reivindicaciones de la 1 a la 9, caracterizado porque la mezcla de gas de reacción comprende vapor de agua.

11. Un proceso, según una de las reivindicaciones de la 1 a la 10, caracterizado porque se le añade hidrógeno a la mezcla de gas de reacción.

12. Un proceso, según la reivindicación 11, caracterizado porque al menos una zona de reacción contiene un catalizador que con criterio selectivo cataliza la reacción de combustión de hidrógeno y oxígeno en presencia de hidrocarburos.

13. Un proceso, según una de las reivindicaciones de la 1 a la 12, caracterizado porque el catalizador que cataliza la combustión de hidrógeno comprende óxidos o fosfatos seleccionados del grupo que consiste en los óxidos y los fosfatos de germanio, estaño, plomo, arsénico, antimonio y bismuto.

14. Un proceso, según una de las reivindicaciones de la 1 a la 13, caracterizado porque el catalizador que con criterio selectivo cataliza la combustión de hidrógeno comprende un metal noble del grupo de transición VIII o I.

15. Un proceso, según una de las reivindicaciones de la 1 a la 14, caracterizado porque la deshidrogenación se lleva a cabo en un reactor de bandeja.