TWI286131B - Dehydrogenation of hydrocarbons - Google Patents

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TWI286131B
TWI286131B TW090121751A TW90121751A TWI286131B TW I286131 B TWI286131 B TW I286131B TW 090121751 A TW090121751 A TW 090121751A TW 90121751 A TW90121751 A TW 90121751A TW I286131 B TWI286131 B TW I286131B
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Goetz-Peter Schindler
Otto Machhammer
Klaus Harth
Klaus Joachim Muller-Engel
Peter Zehner
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Basf Ag
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Description

1286131 A7 __ B7 五、發明説明（1 ) ' ~ 本發明案係關於一種可脱氫烴類之異相催化脱氫 方法。 對許多工業程序而言，需要大量的脱氫烴類作爲起始物 。例如，脱氫烴類被用在清潔劑、抗爆汽油及醫藥產品的 製造。相同地，許多塑膠係藉由烯烴的聚合作用而製得。 例如，丙烯衛、丙烯酸或C4酮基醇係從丙烯製備而成的 。丙晞目前主要係藉適合烴類或烴混合物如石腦油之蒸汽 裂解或催化裂解製得的。 丙晞也可藉丙垸之異相催化脱氫作用製得。 即使在單次傳遞的反應器中，爲獲得可接受之異相催化 脱氫轉化率，一般必須使用相當高的反應溫度。典型氣相 脱氫作用的反應溫度係從300至70(TC。一般而言，每個煙 分子可製得一個氫分子。 火工類的脱氫作用係以吸熱方式進行。爲獲得理想的轉化 率’必須在催化脱氫之前及/或過程中將脱氫作用所需勢 導入反應氣體中。在大部分已知脱氫程序中，脱氫熱係由 反應器外側製造並自外側導入反應氣體中。但是，此需要 複維的反應器及程序觀念，特別是在高轉化率下，並導致 反應器中溫度梯度變化急遽，其伴隨較多副產物形成的危 險。因此，例如，可將許多絕熱觸媒床以環狀間隔方式安 置在一系列相連的反應器中。反應器混合物自一個觸媒床 流至下一個觸媒床的過程中藉由熱交換器裝置過熱之並在 通過隨後反應器的過程中再度冷卻。爲利用此種反應器觀 念達到咼轉化率’需要增加系列相連的反應器數目或增加 -4 · 本紙張尺度適用中@ a家標準(CNS) A4規格(21G〉< 297公釐) --- 1286131 A7 B7 五、發明説明（2 ) 氣體混合物之反應器入口溫度。由於裂解反應，所造成的 過熱必然導致較多副產物形成。另一種已知方法是將觸媒 床安置在管式反應器中，藉在管式反應器外侧燃燒可燃器 以產生脱氫熱並經由管壁將其導入反應器内部，高轉化率 造成反應管壁與内部之間急遽變化的溫度梯度。
一種替代法是在脱氫反應氣體混合物中藉由脱氫作用中 所形成之氫或另外送入之氫的氧化，或利用氧氧化反應氣 體混合物中所存在之烴直接產生脱氫熱。爲達此目的，含 氧氣體及可能氫係從第一個觸媒床上游或隨後觸媒床上游 加入反應氣體混合物中。氧化中所放出的反應熱也可防止 高轉化率下反應器之高溫度梯度。同時，藉省略間接加熱 反應器可獲得極簡單的程序觀念。
US 4 788 371描述一種在氣相中藉欲用於氫之選擇率氧化 作用及蒸汽脱氫作用之相同觸媒並結合中間物之氧化再加 熱以蒸汽脱氫可脱氫烴類之方法。在此，氫可以共進料的 方式導入。所用觸媒包含一種VIII族貴重金屬、一種驗金 屬及一種其他選自B、Ga、In、Ge、Sn及Pb由組成之群的 金屬於無機氧化物支撑物如氧化鋁上。此方法可在一或多 個階段中一個固定或移動床上進行。 W0 94/29021描述一種觸媒，其包含一個基本上由鎂與鋁 之混合氧化物Mg(Al)0所組成的支撑物以及一種VIII族貴重 金屬，較佳係鉑，一種IVA族金屬，較佳係錫及可能是一 種鹼金屬，較佳係铯。此觸媒係用於烴類的脱氫作用，其 可在氧的存在下進行。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1286131 A7 _丨: B7_^_ 五、發明説明（3 ) &! US 5 733 518描痒一種利用氧在一觸媒上於如正丁烷之烴 類的存在下3擇氧化氫的方法，其中該觸媒包含一種鍺 、錫、錯、绅、銻或叙、之磷酸鹽，較佳爲錫之嶙酸鹽。氫的 燃燒在至少一個反應區中產生吸熱脱氫作用所需反應熱。 EP-A 0 838 534描述一種可在氧的存在下無蒸汽氫化烷類 ，特別是異丁烷之觸媒。所用觸媒包含一種已塗覆在支撑 物上之鉑族金屬，其中該支撑物包含氧化錫/氧化錘並而 且錫含量爲至少10%。脱氫作用之進料流的氧含量係經過 計算，使氫與氧之燃燒反應所產生的熱量係等於脱氫所需 熱的量。 . WO 96/33151描述一種C2-C5-烷在脱氫觸媒上無氧存在下 脱氫而且所得氫於可還原金屬氧化物上，如Bi、In、Sb、 Zn、ΤΙ、Pb或Te之氧化物上進行同步氧化的方法，其中該 脱氫觸媒包含Cr、Mo、Ga、Zn或VIII族金屬。爲藉由氧氣 源再氧化已還原的氧化物，因此必須在固定時間間距中斷 脱氫作用。US 5 430 209描述一種對應方法，其中脱氫步驟 及氧化步驟依序進行並以物理方式將相關觸媒分離出來。 選擇率氧化氫所用的觸媒是Bi、Sb及Te之氧化物以及其混 合氧化物。 最後，WO 96/33150描述一種方法，其中第一個階段係使 C2-C5-烷在脱氫觸媒上脱氫，第二個階段係來自脱氫階段 的排出氣體與氧混合並通過一種氧化觸媒，較佳係Bi203， 以選擇率氧化氫以形成水，在第三階段中，來自第二階段 的排出氣體再度通過一個脱氣觸媒。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1286131 A7 B7 五、發明説明（4 所用的觸媒系統必須符合有關可獲得之烷轉化率、烯類 形成之選擇率、機械安定性、熱安定性、碳化行爲、去活 性行爲、再生能力、氧存在下的安定性及對觸媒毒物如C0 、含硫-及含氯-化合物、炔等之不敏感性和經濟性的需求。 先前技術所用觸媒無法符合這些需求，特別是有關可獲 得轉化率及選擇率、操作壽命及再生能力至令人滿意的程 度。 一個本發明案的目的係提供一種烴類的脱氫方法，其保 證高轉化率、空間-時間產率及選擇率。 我們發現此目的可藉一種利用至少部分所需脱氫熱於一 或多個反應區中異相催化脱氫含有一或多種可脱氫c2-c30-烴類之反應氣體混合物的方法達到，而該所需脱氫熱係由 反應氣體混合物在至少一個反應區中含氧氣體的存在下藉 氫、烴或烴類及/或碳的燃燒直接產生的，其係令含有可 脱氫烴或烴類之反應氣體混合物與基本上不具布忍尼斯特 (Bi^nsted)酸性之路易士酸脱氫觸媒接觸。根據本發明所用 的脱氫觸媒基本上不具布忍尼斯特酸性，但具高路易士酸 性。脱氫觸媒之路易士及布忍尼斯特酸性的測定係藉已活 化觸媒上作爲鹼探測分子之吡啶的吸附及其後布忍尼斯特 -和路易士-特定被吸附物之定量FT-IR光譜測定來完成。此 方法係利用被吸附探測分子視其結合至布忍尼斯特中心或 路易士中心可提供不同IR光譜之事實。在布忍尼斯特中心 ，發生質子轉移與作爲陽離子之ρ比淀（pyridinium)離子形成 局部離子對。所吸附的吡啶離子在IR光譜1545厘米· 1處呈 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂
1286131 A7 B7 五、發明説明（5 ) 現一個布忍尼斯特-特定吸附帶。另一方面，在路易士中 心，探測分子p比淀經由其環氮上的自由電子對配位钳合至 缺電子中心。此造成不同於布忍尼斯特被吸收物之IR光譜 。路易士帶可在1440厘米-1處找到。定量評估布忍尼斯特 及路易士帶可使布忍尼斯特和路易士中心分別測得。吸收 帶的指認係基於Turkevich (C.H. Kline，J. Turkevich : J· Chem. Phys· 12，300 (1994))。 FT-IR光譜上所得吡啶的指認如下·· 路易士（L) : 1440厘米」 布忍尼斯特（B) : 1545厘米二1 控制帶B+L : 1490厘米胃1 物理吸附（physisorbed)之p比淀：1590厘米-1 (加上1440厘米-1) 測量所用穿透槽視一種Gallei與Schadow之標準再造物（E. Gallei等人：Rev· Sci. Instrum 45 (12)，1504 (1976))。該槽包 含一個不銹鋼主體及CaF2K製成之平行的IR穿透窗。此窗 的内在吸收使其只可在約1200-4000厘米之光譜範圍中進 行測量。該槽主體提供一冷卻或加熱流體環道。在此槽蓋 子上有一個内建加熱筒（400 °C )之堅固、平板狀樣品固定 槽。自支撑之樣品化合物被放在一個環狀雙層樣板上並旋 入加熱板，而且該槽蓋係被旋在槽主體上。測量槽可抽眞 空至1(T5- HT6毫巴。 對於樣品製備，在研缽中將觸媒材料磨細並於薄膜擠壓 器中兩不銹鋼板與雲母襯底之間以50千牛頓之擠壓力擠壓 之，獲得一種自支撑晶圓。厚度係視材料内在IR吸收而定 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐） 1286131 A7 B7 五、發明説明（6 ) 且一般係在從30至100微米範圍。將此晶圓裁成直徑約$釐 米的粒狀物。 測量槽中樣品的活化係在空氣中39(rC下進行。加熱後 ，將該槽抽眞空至10-5 -10-6毫巴。然後在高眞空度下將其 冷卻至80 °C之氣體處理溫度。 接著在壓力下以氣悲？比淀處理樣品，其中此壓力可從 1〇-2至3毫巴。記錄樣品與被吸附物之控制光譜直到穩定吸 收狀態已在相關氣體處理壓力下建立。接著將此槽抽眞空 至一高眞空度（10·5毫巴）。此除去物理吸附物。抽氣完全 後，記錄被吸附物的光譜。 爲測定路易士及布忍尼斯特酸性，評估在特定樣品厚度 及一組响啶平衡壓力下於144〇厘米」及1545厘米_〖處所獲得 之吸收帶強度並彼此比較。若1545厘米-1處無吸收帶是可 辨識的（無布忍尼斯特酸性），149〇厘米]處的吸收帶也可用 於測定路易士酸性。 所測得之吸收度係表示成一個相對於樣品厚度之比例（ 每微米厚度之積分消光單位（IEE))。在高眞空度下未經吡 呢氣體（已冷卻至80。(：）處理過之樣品的單光束光譜作爲被 吸附物光譜的背景。此完全抵消基質的吸收帶。 1 AU相當於利用探測氣體吡啶測定脱氫觸媒之路易士及 布忍尼斯特酸性時，所測得吸收度（積分消光單位IEE中描 述）除以所獲得樣品厚度（微米）之一千倍。 根據本發明所用脱氫觸媒一般不具可測得之布忍尼斯特 酸性’即其布忍尼斯特酸性低於0.1 AU。但是，他們具有 -9- 本紙張尺度適财g國家標準(⑽）M規格㈣χ挪公爱） 裝 訂 1286131 A7 B7 五、發明説明（7 ) 高路易士酸性。脱氫觸媒的路易士酸性一般高於1 AU，較 佳係大於3 AU，特佳係大於6 AU。 根據本發明所I孤二包含一個支撑物及一個活 、 '^ 〜— 一一—一 。該支撑物包含一種/对熱氧ϋ、或混合氧化物。 一—^Κ^--------------------------------- 脱氫觸媒最好包含一種選自由二氧化錐、氧化鋅、氧化鋁 、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈽及其混 合物組成之群的金屬氧化物以作爲支撑物。較好的支撑物 是二氧化錘及/或二氧化矽；特佳係二氧化錘與二氧化矽 之混合物。 根據本發明所用脱氫觸媒之活性組合物一般包含一或多 個過渡族VIII元素，較佳係鉑及/或鈀，特佳係鉑。而且， 脱氫觸媒可另外包含一或多種主族I及/或II元素，較佳係 鉀及/或铯。脱氫觸媒也可另外包含一或多種過渡族III元 素，包括鑭系及婀系，較佳係鑭及/或鈽。最後，脱氫觸 媒可另外包含一或多種主族III及/或IV元素，較佳係一或多 種選自由硼、鎵、矽、鍺、錫及鉛組成之元素，特佳係錫。 在一個較佳具體實例中，脱氫觸媒包含至少一種過渡族 VIII元素、至少一種主族I及/或II元素、至少一種主族III及 /或IV元素及至少一種包括鑭系及婀系之過渡族III元素。 爲製造根據本發明所用之脱氫觸媒，可使用锆、矽、鋁 、鈦、鎂、鑭或鈽之氧化物的先質物，其可藉煆燒轉變成 氧化物。這些可藉已知方法，例如藉溶膠程序、鹽類沈殿 、對應酸之脱水、乾混合、泥漿或噴霧乾燥製得。例如， 爲製造Zi*0rAl20rSi02混合氧化物，藉由適當含結先質物之 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐)
裝 ir » ΦΙ 1286131 A7 B7 五、發明説明（8 ) 沈澱先製造式爲Zr02· χΗ20之含水量豐富的氧化锆。適合的 錘先質物是，例如Ζγ(Ν03)4、ZrOCl2或ZrCl4。沈澱本身係藉 鹼如NaOH、KOH、Na2C034 NH3的添加完成，其係描述於 ，例如 EP-A 0 849 224 中。 爲製造Zi*0rSi02混合氧化物，上面所獲得之含锆先質物 可與含碎先質物混合。極適合的Si〇2先質物是，例如Si〇2 之含水溶膠如盧達克思（Ludox)TM。此兩種成分可，例如在噴 霧乾燥器中藉由簡單機械混合或噴霧乾燥方式進行混合。 爲製造Zi*0rSi0rAl203混合氧化物，如上述般所獲得之 SiOrZr02粉末混合物可與含鋁先質物摻混。此，例如可在捏 合器中藉由簡單的機械混合達到。但是，Zi*02.Si02.Al203混 合氧化物也可在單一步驟中藉乾混合各個先質物而製得。 根據本發明所用脱氫觸媒之支撑物特別具有容易成形的 優點。爲達此目的，所獲得之粉末混合物與濃酸在揑合器 中摻混，然後如藉由壓力擠壓器或螺旋擠壓器將其轉變成 成形物體。 在特定具體實例中，根據本發明所用的脱氫觸媒具有輪 廓分明的孔洞結構。利用混合氧化物時，可以目標方式影 響孔洞結構。各種先質物之粒徑影響孔洞結構。因此，例 如藉由ai2o3的使用可在微結構中產生巨孔，其中該ai2o3具 有低燃燒損失且具有明確的粒徑分佈。在此文章中，已發 現燃燒損失約3 % (普樂羅克思（Puralox)®)之Al2〇3的使用是 有用的。 另一種用於根據本發明所用脱氫觸媒之具有特定孔徑分 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1286131 A7 B7 五、發明説明（9 ) 布之支撑物的製造方法爲在支撑物製造過程中加入各種聚 合物，接著藉由煆燒將其完全或部分除去以於特定孔洞範 圍形成孔洞。混合聚合物和氧化物先質物可，例如藉由簡 單的機械混合或在噴霧乾燥器中藉由喷霧乾燥完成。 已發現PVP (聚乙烯基吡咯烷酮）的使用對具有二元形態 孔徑分布之支撑物的製造是特別有用的。若在製造步驟中 將PVP加入一或多種元素Zr、Ti、A1或Si之氧化物的氧化物 先質物，煆燒後係形成尺寸範圍從200至500毫微米之巨孔 。另一項使用PVP的優點是其使支撑物較易成形。因此， 加入PVP及甲酸時，即使無其他氧化物先質物，也可從最 新沈澱的水合ΖιΌ2·χΗ20可容易地製得具有良好機械性質之 擠出物，其中水合Ζγ02·χΗ20事先已在120°C下乾燥過。 根據本發明所用脱氫觸媒之支撑物的煆燒最好在活性成 分塗佈後進行，並且在從400至1000°C，較佳係從500至700 °C，特佳係從550至650°C，特別是從560至620°C下完成。 煆燒溫度通常應至少如根據本發明脱氫觸媒所用之脱氫反 應溫度般南。 根據本發明所用脱氫觸媒之支撑物煆稍後一般具有高 BET表面積。BET表面積一般大於40平方米/克，較佳係大 於50平方米/克，特佳係大於70平方米/克。根據本發明所 用脱氫觸媒之孔洞體積通常係從0.2至0.6毫升/克，較佳係 從0.25至0.5毫升/克。根據本發明所用脱氫觸媒之平均孔 徑係從3至20毫微米，較佳係從4至15毫微米，其可藉Hg孔 率法測得。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) I286131 A7 r___B7 一 五、發明説明（1〇 ) 而且’根據本發明所用脱氫觸媒具有一種二元形態孔徑 分布。孔洞具有高至20毫微米之孔徑範圍並在從4〇至5000 毫微米範圍内。脱氫觸媒之總孔洞體積中至少7〇%係由這 些孔洞全部一起構成的。粒徑小於20毫微米之孔洞比例一 般係在從20至60%範圍内，同時粒徑在從4〇至5〇〇〇毫微米 範圍内之孔洞比例相同地一般係從20至60%。 脱氫活化成分通常是一種過渡族Vm金屬，該成分一般 係利用適合的金屬鹽先質物藉由浸潰進行塗佈。取代浸潰 ，脱氫活化成分也可藉由其他方法進行塗佈，例如將金屬 鹽先質物噴在支撑物上。適合的金屬鹽先質物是，例如對 應金屬之硝酸鹽、醋酸鹽及氯化物；也可使用所用金屬之 錯合陰離子。較佳係使用鉑如H2PtC16或pt(N〇3)2。適合金 屬鹽先質物用的溶劑包括水及有機溶劑。特別有用的溶劑 疋水及低碳數醇類如甲醇和乙醇。 當利用貴重金屬作爲脱氫活化成分時，適合的先質物也 包括對應貴重金屬溶膠，其可藉已知方法之一製得，例如 利用返原劑在安定劑如pvp的存在下藉由金屬鹽之還原而 製得製備方法廣泛地描述於德國專利申請案DE 19 500 366 中。 。根據本發明所用脱氫觸媒中作爲脱氫活化成分之貴重金 屬的存在量係從〇至5重量％，較佳係從〇 〇5至丨重量％， 特佳係從〇 〇5至〇 5重量％。 '舌I*生組合物之其他成分可在支撑物製造過程中，例如猝 "沈/殿’或接著，例如以適合的先質物化合物浸潰支撑
1286131 A7 B7 五、發明説明（11 ) 物的方式進行塗佈。所用的先質物化合物一般是可藉煆燒 轉化成對應氧化物之化合物。適合的先質物是，例如對應 金屬之氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、氣化物或混 合羥基烴類。 在較佳具體實例中，活性組合物另外包含下列額外成分： -至少一種主族I或II元素，較佳係铯及/或鉀，其量係從 0至2〇重量％ ’較佳係從〇 1至15重量％，特佳係從〇 2 至10重量％ ; -至少一種過渡族III元素，包括鑭系及婀系，較佳係鑭及 /或卸，其f係從0至20重量％，較佳係從〇 i至丨5重量％ ，特佳係從〇·2至1〇重量％ ; 至 > 一種王族III及IV元素，較佳係錫，其量係從〇至ι〇 重量％。 脱氫觸媒最好不含齒素。 反應器中，可使用固定床形態或，例如流體化床形態並 具有適當形狀之脱氫觸媒。適合形狀是，例如顆粒、丸狀 、整塊石料、圓球狀或擠出物（棒狀、車輪、星狀、環狀）。 可使用具有從2至3〇個碳原子之石埵、垸基芳族、耳台或 烯煙作爲可脱氫煙類，此方法對鏈長係從2至15個碳原子 /父佳係從2至5個碳原子之直鏈或經分枝烴類的脱氣作用 是特別有用的。實例爲乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正 戊垸、異戊燒、正己垸、正庚燒、正辛燒、正壬燒、正癸 燒、正十—碳燒、正十二碳垸、正十三碳燒、正十四碳境 及正十五碳;^。特佳煙類是丙燒。在本發明案其他中 -I4 - 張尺度適财S s^i$CNS)鐵格(摩撕公爱) -14- 1286131 A7 B7 五、發明説明（12 將經常討論有關此丙烷脱氫作用之特佳實例，但對應特點 相同地可應用在其他可脱氫烴類上。 Q爲脱氫反應係伴隨體積的增加，因此轉化率可藉降低 反應物的分壓而提高。此可依簡單方式達成，例如在低壓 下進行脱氫作用及/或在不活潑氣體中混合。適合的不活 潑氣體是，例如氮、蒸汽、二氧化碳及惰性氣體He、Ne或 Ar。較佳係在反應條件下不活潑之稀釋劑（即化學變化程 度低於5莫耳％，較佳係低於3莫耳％，最佳係低於1莫耳 %之稀釋劑）。以蒸汽稀釋的另一項優點一般是降低根據 本發明所用脱氫觸媒之碳化並因此增加操作壽命，因爲該 热汽與依照碳汽化原理所形成之碳反應。蒸汽相對餘裕脱 氯疋煙的比例係在從〇至10莫耳/莫耳範圍内，較佳係從0.1 至5莫耳/莫耳。 本發明方法係在至少一個反應區中進行並在含氧氣體的 存在下因氫、控及/或碳的放熱反應同時產生熱。一般而 。’基於欲脱氫之烴的總量所導入之氧量係從0.001至0.5 莫耳/莫耳，較佳係從〇 〇〇5至〇.2莫耳/莫耳，特佳係從〇 〇5 至〇.2莫耳/莫耳。一般而言，反應氣體混合物中所加入的 含氧氣體量係經過選擇，使氫或反應氣體混合物中所存在 疋煙及/或以碳沈積物形式存在之碳的燃燒產生該烴脱氫 形成晞所需要的熱量。在特別的具體實例中，與氧進行燃 k反應所產生的熱量也可多於或少於該烴脱氫所需熱量。 可使用純氧或與不活潑氣體如C〇2、N2或惰性氣體之摻混 物形態的氧。特佳係以空氣作爲含氧氣體。也可使用其他 -15- 宁國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) " — "~
裝 訂 1286131 A7 B7 五、發明説明（13 ) 含氧氣態氧化物，例如一氧化二氮或臭氧作爲一種替代分 子氧。不活潑氣體及所得燃燒氣體一般具有額外稀釋作用 並因此促進異相催化脱氫作用。 爲生成熱所燃燒的氫可爲脱氫作用中所形成的氫或額外 加入反應氣體混合物中的氫。 在一個本發明具體實例中，反應氣體混合物中無加入任 何氫而且脱氫作用所需熱至少部分係由烴及脱氫作用所形 成的氫之燃燒（放熱反應）所產生的。 在另一個具體實例中，反應氣體混合物中加入額外的氫。 根據本發明所用的脱氫觸媒一般也催化烴類及氫與氧的 燃燒，因此基本上不需要任何異於此之特定氧化觸媒。在 一個具體實例中，除了脱氫觸媒之外，還使用一種特定、 不同的氧化觸媒，其可選擇率地碳化用於產生熱之氫的氧 化物，特別是當額外氫被加入時。 當於一個本發明具體實例中，若反應氣體混合物無加入 額外的氫，脱氫熱可容易地藉由烴類及脱氫作用中所形成 之氫在脱氫觸媒上進行催化燃燒而產生。適合催化烴類之 燃燒且對氧部敏感的脱氫觸媒是上述路易士酸觸媒。較佳 係上述類型之脱氫觸媒，其包含至少一種過渡族VIII元素 、至少一種主族I及/或II元素、至少一種主族III及/或IV元 素及至少一種包括鑭系及婀系之過渡族III元素於作爲支撑 物之氧化結及/或二氧化碎上。 在一個較佳具體實例中，將氫直接加入反應氣體混合物 中以藉燃燒直接產生熱。一般而言，反應氣體混合物中所 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1286131
加入的氫氣量係使加入後立刻反應氣體混合物之H2/〇 2莫耳 比爲0.1至200莫耳/莫耳，較佳係從1至2〇莫耳/莫耳，特佳 係從2至10莫耳/莫耳。在多階段反應器的例子中，此可應 用於各中間氫及氧之導入。 氫的燃燒係催化性發生。在一個本發明具體實例中，無 使用任何異於脱氫觸媒之特定氧化觸媒。在一個特佳具體 實例中，該反應係在一或多種氧化觸媒的存在下完成，其 中Μ觸媒可在烴類的存在下選擇率催化氫與氧之燃燒反應 。結果，烴類與氧之燃燒反應以獲得C〇與c〇2只進行至可 輕忽的程度，其對可獲得烯之形成的選擇率具有顯著正面 作用。脱氫觸媒及氧化觸媒最好存在於不同的反應區。 在一個多階段反應中，氧化觸媒可只存在於一個反應區 中，或者存在於多個反應區或所有反應區中。 在te類存在下可選擇率催化氫之氧化作用的觸媒最好位 於氧分壓普遍高於反應器其他點之處，特別是在含氧氣體 進料點附近。含氧氣體及/或氫可從反應器上一或多點處 送入。 可選擇燃燒氫之較佳觸媒包括選自由錯、锡、錯、神、 銻及麵之氧化物或蹲酸鹽組成之群的氧化物或嶙酸鹽。 另一種用於催化氫之燃燒的較佳觸媒包含一種過渡族 VIII或I之不活潑金屬。 在烴類之異相催化脱氫作用中，一般隨時間形成小量的 高沸點、高分子量有機化合物或碳，沈積在觸媒表面並隨 時間流逝使觸媒去活性。根據本發明所用的脱氫觸媒經歷 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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1286131 A7 B7 五、發明説明（15 ) 碳化的傾向不高並具有低去活性速率。 根據本發明所用的脱氫觸媒使獲得高空間-時間產率變 可能，對於丙烷之脱氫作用，其可獲得之高空間·時間產 率高於2公斤丙烷/觸媒公斤*時，因此明顯高於先前技術 程序之空間-時間產率。以不活潑氣體稀釋反應氣體混合 物、增加反應溫度及/或降低反應壓力在熱力學上可能會 限制欲提高之轉化率，自此他們明顯高於欲追求的反應轉 化率。依此方式，在根據本發明所用觸媒的存在下可獲得 高於6公斤丙烷/觸媒公斤*時之空間-時間產率。在此操作 模式中，也相當於在高負載操作中，觸媒上的空間速度 (GHSV)可能 > 8000時-1 。 脱氫觸媒的再生本質上可利用已知方法完成。因此，如 上述般，可將蒸汽加入反應氣體混合物中。所沈積的碳係 在這些依照碳汽化原理之條件下部分或完全被去除。 作爲一種替換方法，可在高溫下使含氧氣體不時通過觸 媒床以燒掉所沈積的碳。 長期操作之後，根據本發明所用的脱氫觸媒最好在從 300至600°C之溫度下，經常在從350至500°C下再生，其在 第一個再生步驟中係先利用不活潑氣體進行沖洗操作，接 著令經氮氣稀釋過的空氣通過觸媒床。觸媒上之空間速度 最好是從50至10000時-1，並且氧含量係從約0.5至2體積％ 。在後續的再生步驟中，將氧含量逐漸增加至約20體積％ ( 純S氣）。較佳係進行2至10，特佳係從2至5個再生步驟。 一般而言，接下來利用純氫氣或經不活潑氣體稀釋過之氫 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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線 1286131 A7 B7 五、發明説明（16 ) 氣（氫氣含量>1體積％)在其他同等條件下進一步再生觸媒 。所有再生步驟最好是在水蒸汽的存在下完成。 本發明方法基本上可在所有先前技術已知類型之反應器 中藉由所有先前技術已知之操作程序完成。氧之另外導入 造成至少部分反應熱或加熱反應氣體混合物所需能量係藉 由直接燃燒供應，不需經由熱交換器間接導入。 適合的反應器類型及操作程序之廣泛描述亦由”卡塔利 堤卡（Catalytica®)研究機構，氧化脱氫作用及替換脱氫程 序，研％編號4192 0D，1993，430 Ferguson道，山景市，加 州，94043-5272美國π所提供。 適合的反應器形式是固定床管式或多管式（管殼式）反應 器。在此，觸媒（脱氫觸媒，若希望，與特定氧化觸媒）係 以固定床形式存在於反應管中或在一束反應管中。反應管 習慣上係藉由一種氣體，例如一種烴如甲烷在該反應管周 圍空間中燃燒以間接加熱之。在此種反應器中，此間接加 熱形式最好只用於固定床長中前約20-30 %並藉由間接加熱 所釋放出的輻射熱加熱剩餘固定床長至所需反應溫度。根 \ ^ 據本發明案，反應氣體之間接加熱最好結合燃燒反應氣體 混合物之直接加熱。直接導入熱與間接導入熱之結合可達 到進等溫反應條件。反應管之慣用内徑係從約10至15厘米 。脱氫作用所用典型管殼式反應器具有從約300至1000個反 應管。反應管内部的溫度一般係在從300至700°C範圍内， 較佳係從400至700°C。操作壓力通常係從0.5至8巴，使用 低蒸汽稀釋（對應於BASF Linde程序）時，、經常是從1至2巴 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1286131 A7 B7 五、發明説明（17 ) ，使用高蒸汽稀釋（對應於菲律賓石油公司之蒸汽活化重 整程序（STAR程序），參考US 4 902 849、US 4 996 387及US 5 389 342)時是從3至8巴。一般而言，產物混合物留在從50 至100°C低溫度之反應管中。在丙烷例子中，觸媒上典型 的空間速度係從500至2000時」。觸媒的幾何形狀可爲，例 如圓球撞禍圓筒狀（中空或實心）。 本發明方法也可在移動床反應器中進行。例如，此移動 床係被容納在放射流反應器中。在此，觸媒缓慢地從頂端 向下流，同時反應氣體混合物呈放射狀地流動。此操作方 法係被於，例如UOP-Oleflex脱氫程序中。因爲反應器在此 程序中係假絕熱地操作，因此最好使用多個系列相連的反 應器（一般高至4個反應器）。在各反應器前或中，流入氣 體混合物係於所送入的氧氣中藉由燃燒將其加熱至所需反 應溫度。許多反應器的使用可避免反應氣體混合物在反應 器入口與反應器出口間之溫度差異大，然而仍可獲得高總 轉化率。 當觸媒留在移動床反應器中時，其經過再生，接著被再 使用。根據本發明所用的脱氫觸媒一般具有圓球外形。也 可將氫加入欲脱氫之烴中，較佳係丙烷中以避免快速觸媒 去活性作用。操作壓力一般係從2至5巴。氫相對於丙烷之 莫耳比最好係從0.1至10。反應溫度最好是550至660°C。 如 Chem· Eng· Sci. 1992 b，47 (9-11) 2313 中所述，利用本發 明方法進行烴之脱氫作用也可在異相觸媒的存在下於流體 化床中以未經稀釋之烴進行。在此方法中，最好同時操作 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1286131 A7 _B7__ 五、發明説明（18 ) 兩個流體化床，一般其中之一是處於再生模式。操作壓力 一般係從1至2巴，而且脱氫溫度一般係從550至600°C。脱 氫作用所需熱係藉預熱脱氫觸媒至反應溫度導入反應系統 中.。根據本發明含氧共進料的使用可省略預熱器並於氧的 存在下藉燃燒直接在反應器系統中產生所需熱。 在一個本發明方法之特佳具體實例中，脱氫作用係在淺 盤反應器中進行。此包含一或多個連續觸媒床。觸媒床的 數目係從1至20個，較佳係從2至8個，特別是從4至6個。 反應氣體最好放射狀地或沿軸向地流過觸媒床。一般而言 ，此種淺盤反應器係利用一個固定觸媒床操作之。 在最簡單的例子中，將固定觸媒床沿軸向排列在豎式爐 反應器内或呈環狀間隔地安置的其同心、垂直網目圓筒中 。一種豎式爐反應器相當於一個淺盤。本發明方法可在單 豎式爐反應器中進行，但這較不偏好。. 在一種無氧作爲共進料之操作模式中，反應氣體混合物 在淺盤反應器裏自一個觸媒床流至下一個觸媒床的過程中 ，如藉使其通過經熱氣加熱過之熱交換器肋，或使其通過 經熱燃燒氣加熱過之管等方式以居中加熱之。 在本發明方法中，上述居中加熱至少部分係藉直接方式 完成的，爲達此目的，將有限量之分子氧在其流過第一個 觸媒床之前及/或隨後觸媒床之間加入反應氣體混合物中 。因此反應氣體混合物中所存在之烴類、已沈積在觸媒表 面之碳或似碳化合物以及脱氫過程中所形成的氫在根據本 發明所用觸媒上被燒至一有限程度。在此燃燒中所釋放出 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1286131 A7 _B7__ 五、發明説明（19 ) 的反應熱因此使異相催化烴脱氫作用事實上可等溫操作。 此方法可以有或無額外氫導入的方式操作。 在一個本發明具體實例中，含氧氣體及可能氫之居中導 入係在淺盤反應器中各淺盤上游處完成。在另一個本發明 方法之具體實例中，含氧氣體及可能氫之導入係在除第一 個淺盤之外的各淺盤上游處完成。在一個較佳具體實例中 ，使用居中導入氫氣；在此一個特定具體實例中，一個特 定氧化觸媒床係位於各導入點下游並連接著一個脱氫觸媒 床，而且在第二個特定具體實例中，無特定氧化觸媒存在 。在另一個較佳具體實例中，無導入氫氣。 脱氫溫度一般係從400至800°C而且壓力一般係從0.2至5 巴，較佳係從0.5至2巴，特佳係從1至1.5巴。空間速度 (GHSV) —般係從500至2000時-1，在高負載操作下係高至 16000時-1，較佳係從4000至16000時-1。 本發明方法中所用的烴不需要是純化合物。較佳係所用 的烴包含其他可脱氫氣體如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙 烯、丁烷、丁烯、丙炔、乙炔、H2S或戊烷。特別是本發 明脱氫作用也可利用工業上可製得且可大量取得之烷混合 物，例如LPG (液化石油氣）完成。也可使用源自其他程序 之循環氣，例如如德國專利申請案P 10028582.1中所描述的。 離開反應务的排出物係依先前技術已知方式，例如藉分 離出產物混合物中所存在的分子氫，分離出異於烷類及烯 類之組成分，較佳係於有機溶劑中選擇率吸收烯/烷混合 物及在C3分離器中分餾烯/烷混合物並將烷再循環至脱氫 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1286131 A7 B7 五、發明説明（20 ) 作用逐進形成。 以下列實例説明本發明案。 實例 實例1 將 11.992 克 SnClr2H20 及 7. 8 8 8 克 H2PtCl6.6H20 溶於 5950 毫 升乙醇所形成之溶液倒在1000克購自Northon之粒狀 Zi*02.Si02混合氧化物（篩選級分：1.6至2釐米）上。 在旋轉蒸發器中蒸掉上層液乙醇。接著在100°C下乾燥 混合氧化物顆粒15小時並在560°C下煆燒3小時。然後將 7.68克〇81^03、13.54克〖>103及 98.329克1^(>103)3.61120溶於23 毫升H20所形成之溶液倒在所獲得的觸媒上。在旋轉蒸發 器中蒸掉上層液水。接著在100°C下乾燥此物質15小時並在 560°C下煆燒3小時。 、 觸媒的BET表面積爲85平方米/克。录孔率法測量指示孔 洞體積爲0.29毫升/克。 實例2 將0·6克SnClr2H20及0.394克《^忙16.6112〇溶於300毫升乙醇 所形成之溶液倒在55克購自Northon之粒狀Zr0rSi02混合氧 化物（篩選級分：1.6至2釐米）上。 在旋轉蒸發器中蒸掉上層液乙醇。接著在100 °C下乾燥 混合氧化物顆粒15小時並在560°C下煆燒3小時。然後將 0.386 克 CsN03、0 · 680 克 KN〇3 及 4.888 克 Ce(N03)3.6H20 溶於 130毫升H20所形成之溶液倒在觸媒上。在旋轉蒸發器中蒸
掉上層液水。接著在l〇〇°C下乾燥此物質15小時並在560°C -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 裝 訂 Φ 1286131 A7 B7 五、發明説明（21 ) 下煆燒3小時。 觸媒的BET表面積爲72.4平方米/克。汞孔率法測量指示 孔洞體積爲0.26毫升/克。 實例3 將 0.684克 SnClr2H20及 0.45克 H2PtCl6.6H20 溶於 342 毫升乙 醇所形成之溶液倒在57克購自Noithon之粒狀ΖιΌ2支撑物（篩 選級分：1.6至2釐米）上。 、 在旋轉蒸發器中蒸掉上層液乙醇。接著在100°C下乾燥 混合氧化物顆粒15小時並在560 °C下煆燒3小時。然後將 0.44 克 CsN03、0.775 克 KN〇3及 5.604 克 Ce(N03)3.6H20 溶於 148 毫升H20所形成之溶液倒在觸媒上。在旋轉蒸發器中蒸掉 上層液水。接著在100°C下乾燥此物質15小時並在560°C下 瑕燒3小時。 觸媒的BET表面積爲40平方米/克。采孔率法測量指示孔 洞體積爲0.25毫升/克。 實例4 在一個5公升攪掉燒瓶中，將521.3克Ζγ(ΟΗ)4懸浮在2000 毫升Η2〇中。將73.53克Si02盧達克思（Ludox)溶膠（Si02含量 :47.6重量％)加入懸浮液中。此懸浮液在室溫下攪拌4小 時。接者喷療乾故產物。將頂部溫度設在35〇C ’出口溫 度係從105至110°C，噴霧壓力爲2.5巴。霧化器盤以28000 rpm之速度旋轉。所得白色粉末之燃燒損失爲15.1 %。 471.15 克白色粉末與 133.30 克 Pural SCF(Al2〇3)及 30.22 克 濃HN〇3捏合2小時。藉由壓力擠壓器將此糊狀物擠壓成形 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1286131 A7 B7 五、發明説明（22 ) 製成3釐米擠出物（壓縮壓力·· 75巴）。在200°C下乾燥此擠 出物4小時並在600°C下煆燒2小時。接著壓碎擠出物以獲 得從1.6至2釐米之篩選級分的粒子。 0.712克 SnClr2H20及 0.468克112?1(：16.6112〇溶於 368 毫升乙醇 所形成之溶液倒在60克依此方式所製得之支撑物上。 在旋轉蒸發器中蒸掉上層液乙醇。接著在100 °C下乾燥 混合氧化物顆粒15小時並在560°C下煆燒3小時。然後將 0.458克 CsN03、0.807克 KN〇3及 5.838克 La(N03) 3 ·6Η20溶於 157 毫升Η20所形成之溶液倒在觸媒上。在旋轉蒸發器中蒸掉 上層液水。接著在100°C下乾燥华物質15小時並在560°C下 煆燒3小時。 觸媒的BET表面積爲98平方米/克。汞孔率法測量指示孔 洞體積爲0.35毫升/克。 實例5 令23克購自Giulini之粒狀Mg(Al)0支撑物（篩選級分：I.6 至2釐米）在70(TC下煆燒2小時。接著將0.276克SnCl2.2H20及 0.181克H2PtCl6*6H20溶於138毫升乙醇所形成之溶液倒在此 支撑物上。 在旋轉蒸發器中蒸掉上層液乙醇。接著在100°C下乾燥 混合氧化物顆粒1 5小時並在560°C下煆燒3小時。然後將 0.177 克 CsN03、0.313 克 KN〇3 及 2.262 克 La(N03)r6H20 溶於 60 毫升H20所形成之溶液倒在觸媒上。在旋轉蒸發器中蒸掉 上層液水。接著在100°C下乾燥此物質15小時並在560°C下 瑕燒3小時。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1286131 A7 B7 五、發明説明（23 ) 觸媒的BET表面積爲103平方米/克。汞孔率法測量指示 孔洞體積爲0.51毫升/克。 實例6 將 0.3718 克 SnCl2.2H20 及 0.245克 H2PtCl6.6H20 溶於 190 毫升 乙醇所形成之溶液倒在57克購自Condea之粒狀Θ-Α1203支撑 物（篩選級分：1.6至2釐米）上。 在旋轉蒸發器中蒸掉上層液乙醇。接著在100°C下乾燥 混合氧化物顆粒15小時並在560°C下煆燒3小時。然後將 0.239克〇31^03、0.4214克10^03及 5.604克1^^03)3.61120溶於80 毫升H20所形成之溶液倒在觸媒上。在旋轉蒸發器中蒸掉 上層液水。接著在100°C下乾燥此物質15小時並在560°C下 煆燒3小時。 觸媒的BET表面積爲119平方米/克。汞孔率法測量指示 孔洞體積爲0.66毫升/克。 實例7 將 0.2758 克 SnClr2H20及 0.1814 克 H2PtCl6.6H20溶於 138 毫升 乙醇所形成之溶液倒在23克購自BASF之粒狀Θ-Α1203支撑物 (篩選級分：1.6至2釐米）上。 在旋轉蒸發器中蒸掉上層液乙醇。接著在100°C下乾燥 混合氧化物顆粒15小時並在560°C下煆燒3小時。然後將 0.1773 克 CsN03、0.3127 克 KN〇3 及 2.26 克 La(N03)3.6H20 溶於 60毫升H20所形成之溶液倒在觸媒上。在旋轉蒸發器中蒸 掉上層液水。接著在l〇〇°C下乾燥此物質15小時並在560°C 下煆燒3小時。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1286131 A7 B7 五、發明説明（24 ) 觸媒的BET表面積爲34平方米/克。汞孔率法測量指示孔 洞體積爲0.23毫升/克。 實例8 將43.25克(NH4)2C03溶在1公升水中，與849毫升強度爲25 重量％之氨溶液並加熱至75 °C。將溶於3公升水之2333.3克 Mg(N03)2.6H20及337.6克Α1(Ν〇3)3·9Η20迅速從滴液漏斗攪拌 加入溶液中。此混合物在75°C下攪拌1小時之後，濾掉所 得沈澱物並以水清洗濾塊。接著將此固體在l〇〇°C下乾燥15 小時並在900°C下煆燒2小時。 此粉末與3重量％硬脂酸鎂混合並在一個偏心壓縮機中 預擠壓形成20X2釐米錠片。 將33克依此方式所製得之Mg(Al)0支撑物壓碎（篩選級分 :1.6至2釐米）並在700°C下煆燒2小時。接著將0.398克 SnCl2.2H20及0.262克1^冗16.6112〇溶於200毫升乙醇所形成之 溶液倒在此支撑物上。 在旋轉蒸發器中蒸掉上層液乙醇。接著在1〇〇 °C下乾燥 混合氧化物顆粒15小時並在560°C下煆燒3小時。然後將 0.256 克 CsN〇3、0.451 克 KN〇3及 3.265 克 La(N03)3.6H20溶於 87 毫升H2〇所形成之溶液倒在觸媒上。在旋轉蒸發器中蒸掉 上層液水。接著在100°C下乾燥此物質15小時並在560°C下 煆燒3小時。 觸媒的BET表面積爲85平方米/克。汞孔率法測量指示孔 洞體積爲0.28毫升/克。 實例9 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1286131 A7 B7 五、發明説明（25 觸媒試驗： 將20毫升先前所製得之觸媒安置在一個内徑爲2〇釐米之 管式反應器中。觸媒在500°C下以氫處理30分鐘。然後在相 同溫度下使此觸媒暴路在80體積％氮與20體積％空氣（貧空 氣）之混合物中。利用純氮氣沖洗相15分鐘之後，以氫還 原觸媒30分鐘。然後在610°C之反應溫度下將2〇標準公升/ 時之丙烷（99·5體積％)與HW以1 : 1之丙烷/水蒸汽莫耳比 送入觸媒中。壓力爲1.5巴，空間速度（GHSV)爲2000時-1。 利用氣相色層分析法分析反應產物。結果係概述於表中。 利用一個HV-FTIR測量槽藉由探測氣體吡啶測定實例1至 8中所製得之觸媒的布忍尼斯特和路易士酸性。 樣品在空氣中39(TC下烘烤1小時，接著抽眞空至10·5毫 巴’冷卻至80 C並在3毫巴之平衡壓力下以氣態p比淀處理 之。爲測試p比淀被吸附物之眞空安定性，已在3毫巴下經 氣態吡啶處理過之樣品在一個油壓幫浦眞空中（約1〇·2毫巴 ’ 3分鐘）及高眞空度中（約1〇·5毫巴，i小時）接受眞空處理 。物理吸附物質因此脱附。在高眞空度中記錄被吸附物的 光譜。 所測得吸收度被表示成一種相對於樣品厚度之比例（每 微米厚度之積分消光單位（IEE))。在高眞空度下未經吡啶 氣體處理過且已冷卻至80°C之樣品的單光束光語係作爲被 吸附物光譜的背景。基質吸收帶因此完全被抵消。 評估在1440厘米」處的吸收帶（相當於路易士酸中心）並 附加1490厘米-1處之控制吸收帶（相當於路易士酸中心，若 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
裝 訂
1286131 A7 B7 五、發明説明（26 ) 無布忍尼斯特中心存在）。 結果係概述於表中。 所有所測試的樣品顯示無可測得之布忍尼斯特酸性。所 測得路易士酸性與丙烷之脱氫作用的轉化率極爲有關。 表 實例 支撑物 路易士酸性 丙烷轉化率 (AU) (%) 1 Zr02/Si〇2(Northon) 8.97 46.8 2 Zr02/Si〇2(以 Ce 取代 La) 7.82 47.2 3 Zr02(Northon) 4.59 30 4 Zr02/Si02/Al2〇3 7.29 42.1 5 Mg(Ai)0(Giulini) 2.88 12.4 6 0-Al2〇3(Condea) 3.51 30.4 7 Θ-ΑΙ2Ο3 (BASF) 1.77 11.4 8 Mg(Al)0 1.66 12.2 所有支撑物皆載有 Pt〇.3/Sn0.6/Cs〇.5/K〇.5/La3.0。 實例10 高負載操作 以77.5毫升塊滑石稀釋2.5毫升如實例1所描述般製得的 觸媒並將其安置在一個内徑爲20釐米之管式反應器中。此 觸媒依序先以氫，然後以貧空氣（80體積％氮及20體積％空 氣），接著再以氫於500°C下各處理30分鐘。各處理之間係 以氮沖洗觸媒15分鐘。接著在600°C下將20標準公升/時之 丙烷（99.5體積％ )與水蒸汽以1 : 1之丙烷/水蒸汽莫耳比送 入觸媒中。壓力爲1.5巴，空間速度（GHSV)爲16000時」。利 用氣相色層分析法分析反應產物。在1小時反應時間之後 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1286131 A7 __B7 五、發明説明（27 ) ，30%輸入丙烷以95%丙晞選擇率進行轉化。基於所用觸 媒體積，丙烯的空間-時間產率爲8克丙烯/(觸媒克數*時）。 實例11 有氧操作 將20毫升如實例1所描述般製得的觸媒安置在一個内徑 爲20釐米之管式反應器中。此觸媒依序先以氫，然後以貧 空氣（80體積％氮及20體積％空氣），接著再以氫於5〇〇τ; 各處理30分鐘。各處理之間係以氮沖洗觸媒15分鐘。接著 在610 C下將20標準公升/時之丙烷（99 5體積％ )與水蒸汽以 1 · 1之丙fe /水瘵汽莫耳比送入觸媒中。此外，將氧以 :1之丙烷/〇2莫耳比導入。壓力爲L5巴，空間速度（GHSV) 爲2100時-1。利用氣相色層分析法分析反應產物。在i小時 反應時間之後，50%輸入丙烷以9〇%丙烯選擇率進行轉化 。16小時之反應時間後，轉化率爲44%而且選擇率爲。 實例12 有氧以低轉化率進行操作 將20耄升如實例1所描述般製得的觸媒安置在一個内徑 爲20厘米之官式反應器中。此觸媒依序先以氫，然後以貧 2氣（80體積％氮及2〇體積％空氣），接著再以氫於5〇(rc下 各處理30分鐘。各處理之間係以氮沖洗觸媒15分鐘。接著 在500°C下將20標準公升/時之丙烷（99 5體積％ )與水蒸汽以 1 : 1之丙烷/Ηβ莫耳比送入觸媒中。此外，將氧以2〇 : i 心丙烷/〇2莫耳比導入。壓力爲丨5巴，空間速度（ghsv)爲 2100時」。利用氣相色層分析法分析反應產物。在ι小時反 -30 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱]............... 1286131 A7 B7 五、發明説明（28 ) 應時間之後，16%輸入丙烷以99%丙烯選擇率進行轉化。 100小時之反應時間後，轉化率爲14%而且選擇率爲94%。 將溫度增加至510°C後，300小時後丙烷的轉化率爲15%而 且選擇率爲94%。將溫度進一步增加至530°C後，15%輸入 丙烷在800小時後以94%丙晞選擇率進行轉化。1700小時後 ，停止丙烷與水之供應並使貧空氣（80體積％氮及20體積％ 空氣）在400°C下穿過觸媒。然後使純空氣通過觸媒30分鐘 。以氮氣沖洗反應器15分鐘之後，令氫氣穿過觸媒30分鐘 。再度供應丙烷、水蒸汽及氧以作爲進料之後，在505X： 下以92%之選擇率可獲得15%之丙烷轉化率。共2300小時 之後，丙烷轉化率在540°C下爲15%而且丙烯選擇率爲94%。 實例13 有氧以低轉化率利用額外N2稀釋進行操作 2300小時後，再以貧空氣（80體積％氮及20體積％空氣） 於400°C下處理實例1之觸媒（停止供應丙烷與水蒸汽後）。 接著，使純空氣通過觸媒30分鐘。以氮氣沖洗反應器15分 鐘之後，令氫氣穿過觸媒30分鐘。接著，丙烷、氮、氧與 水蒸汽以5.8/7.8/0.4/5.8之比例在505°C下通過觸媒。壓力爲 1.5巴，而且空間速度（GHSV)爲1300時“。在92%之選擇率 下，丙烷轉化率爲20%。500小時後，20%丙烷以92%丙晞 選擇率進行轉化。 實例14 有氧以低轉化率利用額外化稀釋並另外導入氐進行操作 利用實例12之實驗程序，在2500小時之總運轉時間後， -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1286131 A7 B7 五、發明説明（29 ) 將氫另外混入進料中。然後進料具有下列組成： C3/N2/O2/H2/H2O=5.8/7.8/0.4/0.8/5.8。反應壓力爲 1.5 巴，而且 空間速度（GHSV)爲1300時」。反應溫度係設在575°C。在 92%之丙烯選擇率下，丙烷轉化率爲20%。所導入的氧完 全反應。60%所導入的氧與丙烷或丙晞反應以形成二氧化 碳及一氧化碳，40 %所導入的氧與已導入或脱氫作用中所 形成之氫反應以獲得水。 實例15 觸媒之再生 以500毫升塊滑石稀釋1000毫升如實例6所描述般製得的 觸媒並將其安置在一個内徑爲40釐米之管式反應器中。此 觸媒依序先以氫，然後以貧空氣（80體積％氮及20體積％空 氣），接著再以氫於500°C下各處理30分鐘。各處理之間係 以氮沖洗觸媒15分鐘。接著在610°C下將250標準公升/時之 丙烷（99.5體積％)與水蒸汽以1 : 1之丙烷/H20莫耳比送入 觸媒中。壓力爲1.5巴，而且空間速度（GHSV)爲500時。 利用氣相色層分析法分析反應產物。在1小時反應時間之 後，55%輸入丙烷以90%丙烯選擇率進行轉化。12小時之 反應時間後，轉化率爲53%而且選擇率爲93 %。停止供應 丙烷與水並使貧空氣（92體積％氮及8體積％空氣）在400X： 下穿過觸媒。然後空氣含量被增加兩倍（首先增加至83體 積％氮及17體積％空氣，然後增加至64體積％氮及36體積％ 空氣）。然後令純空氣通過觸媒直到輸出氣體的C02含量低 於0.04體積％。以氮氣沖洗反應器15分鐘之後，令氫氣穿 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1286131 A7 B7 五、發明説明（3〇 ) 過觸媒30分鐘。再度供應丙烷、水蒸汽及氧以作爲進料之 後，在610°C下以92%之選擇率可獲得55%之丙烷轉化率。 此觸媒以上述方式再生10次之後，在610°C下以93%之丙烯 選擇率可獲得54%之轉化率。觸媒再生30次之後，在610°C 下以93%之丙烯選擇率可獲得54%之轉化率。 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）

Claims (1)

  1. ABCD 修正 j 補充本打年叫 似石印㈣乃 1號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(Μ年5月） 、申^〜利範圍， 公告衣 L____ i ----------------- 1. 一種於一itfI固反應區中異相催化脫氫含有一或多種可 脫氫烴類之反應氣體混合物之方法，其中至少部 分所需脫氫熱係在至少一個反應區内，於含氧氣體的存 在下藉油氫、烴或烴類及/或碳的燃燒直接在反應氣體 混合物中產生的，其中係使該含有可脫氫烴或烴類之反 應氣體混合物與具有小於0 · i A U之布忍尼斯特 (BrGnsted)酸性之路易士酸脫氫觸媒接觸，其中該脫氫 觸媒昇有大於3酸性單位（AU)之路易士酸性，可從被吸 附在觸媒上所吸附之吡啶的IR吸收光譜測得。 2 ·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該脫氫觸媒包含 種選自由二氧化鍅、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、 氧化鎂、氧化鑭及氧化鈽組成之群的金屬氧化物。 3 ·根據申請專利範圍第2項之方法，其中該脫氫觸媒包含 二氧化鍅及/或二氧化矽。 4 ·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該 脫氫觸媒包含至少一種過渡族vm之元素、至少一種主 族I或II之元素、至少一種主族砠或IV之元素及至少一種 包括鑭系及锕系之過渡族⑴之元素。 其中該 5 ·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法 脫氫觸媒包含鉑及/或鈀。 其中該 6 ·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法 脫氫觸媒包含鉋及/或鉀。 7·根據申請專利範圍第〗至3項中任一項之方法，其中核 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1286131 ABCD 六、申請專利範圍 脫氫觸媒包含鑭及/或鈽。 8 ·根據申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法，其中該 脫氫觸媒包含錫。 9·根據申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法，其中該 脫氫觸媒具有二元形態孔徑分布，其中7〇%至1〇〇%的 孔洞具有小於20毫微米或在從40至5〇〇〇毫微米範圍内之 孔徑。 10. 根據申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法，其中該 反應氣體混合物包含水蒸汽。 11. 根據申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法，其中該 反應氣體混合物中加入氫β 12. 根據申請專利範圍第丨〗項之方法，其中至少一個反應 區包含觸媒’其可在烴類的存在下選擇性催化氫與氧之 燃燒反應。 13·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中催 化氫之燃燒的觸媒包括選自由鍺、錫、鉛、砷、銻及鉍 之氧化物和磷酸鹽所組成之群的氧化物及磷酸鹽。 14. 根據申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法，其中選 擇性催化氫之燃燒的觸媒包括—種過渡族νιιι或I之貴重 金屬。 15. 根據申請專利範圍第2至3項中任一項之方法，其中該 脫氫作用係在一種淺盤反應器中完成。 本紙張尺度適财國國家標準(CNS) Α4規格(21GX297公釐)
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Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10211275A1 (de) 2002-03-13 2003-09-25 Basf Ag Verfahren der kontinuierlichen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung
DE10206845A1 (de) * 2002-02-19 2003-08-28 Basf Ag Modifiziertes Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethern, die hergestellten Produkte und ihre Verwendung
DE10333755A1 (de) * 2003-07-24 2005-03-31 Basf Ag Verfahren zur Dehydrierung von Carbonylverbindungen
US7767191B2 (en) * 2003-12-11 2010-08-03 The Ohio State University Combustion looping using composite oxygen carriers
TWI314876B (en) * 2004-11-18 2009-09-21 Rohm And Haas Compan Multi-staged catalyst systems and process for converting alkanes to alkenes and to their corresponding oxygenated products
DE102005053233A1 (de) * 2005-11-06 2007-05-10 Basf Ag Verfahren zur Aromatisierung von Nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf
WO2007082790A1 (de) * 2006-01-13 2007-07-26 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur regenerierung eines dehydrierkatalysators
DE102007006647A1 (de) 2007-02-06 2008-08-07 Basf Se Verfahren zur Regenerierung eines im Rahmen einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs deaktivierten Katalysatorbetts
DE602009000800D1 (de) * 2008-07-10 2011-04-14 Rohm & Haas Autothermisches katalytisches Hybrid-Verfahren zur Umwandlung von Alkanen in Alkene und Katalysatoren dafür
TWI447329B (zh) * 2008-09-26 2014-08-01 Univ Ohio State 將碳質燃料轉化成無碳能量載體
EP2432590A1 (en) 2009-05-20 2012-03-28 Basf Se Monolith catalyst and use thereof
WO2011031755A1 (en) 2009-09-08 2011-03-17 The Ohio State University Reseach Foundation Integration of reforming/water splitting and electrochemical systems for power generation with integrated carbon capture
EP2483371B1 (en) 2009-09-08 2017-11-08 The Ohio State University Research Foundation Synthetic fuels and chemicals production with in-situ co2 capture
US8293670B2 (en) * 2009-12-09 2012-10-23 Uop Llc Process for the production of propylene
CN102219631B (zh) * 2010-04-15 2013-12-25 中国石油化工股份有限公司 丙烷脱氢过程中氢气选择氧化催化方法
CN102219632B (zh) * 2010-04-15 2013-12-25 中国石油化工股份有限公司 用于丙烷脱氢过程中氢气选择氧化方法
EP2624952A1 (en) * 2010-10-05 2013-08-14 Pacific Industrial Development Corporation Sulfur-resistant catalyst support material
US10010847B2 (en) 2010-11-08 2018-07-03 Ohio State Innovation Foundation Circulating fluidized bed with moving bed downcomers and gas sealing between reactors
US9903584B2 (en) 2011-05-11 2018-02-27 Ohio State Innovation Foundation Systems for converting fuel
EP2707583B1 (en) 2011-05-11 2019-07-10 Ohio State Innovation Foundation Oxygen carrying materials
EP2739386B1 (de) * 2011-08-02 2015-06-10 Basf Se Verfahren zur durchführung von katalytischen autothermen gasphasendehydrierungen in produktions- und regeneriermodus
CN102389810A (zh) * 2011-09-28 2012-03-28 海尔集团公司 甲醛的氧化催化剂
CN103030496B (zh) * 2011-09-29 2015-02-11 中国石油化工股份有限公司 丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法
CN103028400B (zh) * 2011-09-30 2015-06-10 中国石油化工股份有限公司 选择氧化催化剂及其制备方法
US20130158327A1 (en) * 2011-12-16 2013-06-20 Uop Llc Hydrocarbon dehydrogenation with inert diluent
US20130296585A1 (en) 2012-03-30 2013-11-07 Basf Corporation Catalyst For Tetrahydrofuran Synthesis
CN103483123B (zh) * 2012-06-08 2015-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种由正构烷烃制备丁二烯的方法
CN105358475B (zh) 2013-02-05 2018-12-04 俄亥俄州国家创新基金会 用于燃料转化的方法
US9616403B2 (en) 2013-03-14 2017-04-11 Ohio State Innovation Foundation Systems and methods for converting carbonaceous fuels
US9963407B2 (en) 2013-06-18 2018-05-08 Uop Llc Fluidized catalyst circulation reactor for paraffin oxydative dehydrogenation
CN103521209A (zh) * 2013-10-11 2014-01-22 中国海洋石油总公司 一种合成吡啶的催化剂制备方法
US9701913B2 (en) * 2013-12-17 2017-07-11 Uop Llc Fluid catalytic cracking process including adsorption of hydrogen and a catalyst for the process
WO2015131117A1 (en) 2014-02-27 2015-09-03 Ohio State Innovation Foundation Systems and methods for partial or complete oxidation of fuels
CN104148060B (zh) * 2014-07-14 2016-05-04 天津大学 一种负载于双氧化物复合载体的铂催化剂及其制备方法和应用
CN104258855A (zh) * 2014-08-20 2015-01-07 南京沃来德能源科技有限公司 一种双功能低碳烷烃脱氢催化剂的制法和用途
US20160090337A1 (en) * 2014-09-30 2016-03-31 Uop Llc Paraffin dehydrogenation with oxidative reheat
FR3038849B1 (fr) * 2015-07-13 2019-11-29 IFP Energies Nouvelles Catalyseur oxyde mixte mesoporeux comprenant du silicium
KR102478028B1 (ko) * 2015-11-03 2022-12-16 에스케이이노베이션 주식회사 원-폿으로 합성된 전이금속-귀금속 복합산화물 탈수소화 촉매 및 이의 용도
CN108473389A (zh) * 2016-01-21 2018-08-31 沙特基础全球技术有限公司 通过丙烷脱氢生产丙烯的方法
CA3020406A1 (en) 2016-04-12 2017-10-19 Ohio State Innovation Foundation Chemical looping syngas production from carbonaceous fuels
CN108722403B (zh) * 2017-04-20 2019-09-27 中国石油化工股份有限公司 一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法
EP3648881B1 (en) 2017-07-31 2023-10-25 Ohio State Innovation Foundation Reactor system with unequal reactor assembly operating pressures
CN109384639B (zh) * 2017-08-07 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法
US10549236B2 (en) 2018-01-29 2020-02-04 Ohio State Innovation Foundation Systems, methods and materials for NOx decomposition with metal oxide materials
KR101981886B1 (ko) * 2018-02-01 2019-05-23 효성화학 주식회사 탈수소화 촉매
US11413574B2 (en) 2018-08-09 2022-08-16 Ohio State Innovation Foundation Systems, methods and materials for hydrogen sulfide conversion
CN113365727B (zh) 2018-09-28 2024-03-08 艾克瑟路斯股份有限公司 可用于链烷烃脱氢的改进的混合金属氧化物催化剂
WO2020069480A1 (en) 2018-09-28 2020-04-02 Exelus, Inc. Improved mixed metal oxide catalyst useful for paraffin dehydrogenation
AU2020271068A1 (en) 2019-04-09 2021-09-30 Ohio State Innovation Foundation Alkene generation using metal sulfide particles
WO2020236738A1 (en) 2019-05-17 2020-11-26 Exelus, Inc. Improved mixed metal oxide catalyst useful for paraffin dehydrogenation
US11168039B2 (en) 2019-05-17 2021-11-09 Exelus, Inc. Mixed metal oxide catalyst useful for paraffin dehydrogenation
WO2020236707A1 (en) 2019-05-17 2020-11-26 Exelus, Inc. Improved mixed metal oxide catalyst useful for paraffin dehydrogenation
US11364482B2 (en) 2019-05-17 2022-06-21 Exelus, Inc. Mixed metal oxide catalyst useful for paraffin dehydrogenation
CN117813160A (zh) 2021-08-11 2024-04-02 埃克森美孚化学专利公司 再生催化剂和提质烷烃和/或烷基芳族烃的方法
CN115055182B (zh) * 2022-07-01 2023-09-15 中国科学院生态环境研究中心 一种丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法与应用
CN115779894A (zh) * 2022-12-27 2023-03-14 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂及制备方法和应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3531543A (en) * 1968-05-28 1970-09-29 Chevron Res Group viii noble metal,tin and solid inorganic refractory metal oxide catalyst composites and their use in hydrocarbon dehydrogenations
DE2446739C2 (de) * 1974-10-01 1983-09-29 W. Schlafhorst & Co, 4050 Mönchengladbach Verfahren und Vorrichtung zur Entnahme fertig gewickelter Kreuzspulen bei einer Textilmaschine
US4376225A (en) * 1981-08-05 1983-03-08 Uop Inc. Dehydrogenation process utilizing indirect heat exchange and direct combustion heating
US4788371A (en) * 1987-12-30 1988-11-29 Uop Inc. Catalytic oxidative steam dehydrogenation process
JP2566814B2 (ja) * 1988-05-13 1996-12-25 株式会社ジャパンエナジー 炭化水素転化用固体酸触媒及びその製造方法
US4886928A (en) * 1988-09-26 1989-12-12 Uop Hydrocarbon dehydrogenation process
US5733518A (en) * 1992-04-27 1998-03-31 Sun Company, Inc. (R&M) Process and catalyst for dehydrogenation of organic compounds
CA2094766A1 (en) * 1992-04-27 1993-10-28 Vincent A. Durante Process and catalyst for dehydrogenation of organic compounds
IT1254988B (it) 1992-06-23 1995-10-11 Eniricerche Spa Procedimento per la deidrogenazione di paraffine leggere in un reattore a letto fluido
NO179131C (no) 1993-06-14 1996-08-14 Statoil As Katalysator, fremgangsmåte for dens fremstilling og fremgangsmåte for dehydrogenering av lette paraffiner
US5530171A (en) 1993-08-27 1996-06-25 Mobil Oil Corporation Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen
US5527979A (en) 1993-08-27 1996-06-18 Mobil Oil Corporation Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen
IT1286045B1 (it) 1996-10-25 1998-07-07 Lucchini Centro Ricerche E Svi Acciaio a grano austenitico fine risolforato migliorato e relativo procedimento per ottenerlo
DE19654391A1 (de) * 1996-12-27 1998-07-02 Basf Ag Katalysator zur selektiven Herstellung von Propylen aus Propan
DE19756292C2 (de) * 1997-12-10 1999-10-28 Mannesmann Ag Katalysator zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe in korrespondierende Olefine
DE19937106A1 (de) * 1999-08-06 2001-02-08 Basf Ag Multikomponenten-Katalysatoren

Also Published As

Publication number Publication date
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