CN103483123B

CN103483123B - 一种由正构烷烃制备丁二烯的方法

Info

Publication number: CN103483123B
Application number: CN201210189762.1A
Authority: CN
Inventors: 王国清; 石莹; 杜志国; 郭莹; 张利军; 张永刚
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2032-06-08
Also published as: CN103483123A

Abstract

本发明涉及一种由正构烷烃制备丁二烯的方法，该方法包括以下步骤：（1）在脱氢催化剂的存在下，将正构烷烃进行脱氢反应，得到含有烯烃的烃混合物；（2）在环化催化剂的存在下，将所述含有烯烃的烃混合物进行环化反应，得到含有六元环烃的烃混合物；（3）在加氢催化剂的存在下，将所述含有六元环烃的烃混合物进行加氢反应，得到含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物；（4）将所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物作为至少部分裂解原料进行蒸汽裂解反应。根据本发明的所述由正构烷烃制备丁二烯的方法可以获得较高的丁二烯收率，并且甲烷的收率较低，使得裂解气分离过程中的冷箱能耗降低。

Description

一种由正构烷烃制备丁二烯的方法

技术领域

本发明涉及一种由正构烷烃制备丁二烯的方法。

背景技术

丁二烯通常指1,3-丁二烯，又称乙烯基乙烯，是仅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基础原料。丁二烯主要用于合成橡胶和树脂，如聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯聚合物胶乳、苯乙烯热塑性弹性体(SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂。此外，丁二烯还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙-66、1,4-丁二醇等有机化工产品，广泛应用于诸多领域。

对于丁二烯的制备，传统的方法是将轻烃、石脑油、加氢尾油等蒸汽裂解原料进行蒸汽裂解。然而，蒸汽裂解工艺中主要的产物是乙烯、丙烯等，而丁二烯的收率很低，具体的，轻烃蒸汽裂解的丁二烯收率约为3%以下，石脑油蒸汽裂解的丁二烯收率约为3-6%，加氢尾油蒸汽裂解的丁二烯收率约为4-7%。

蒸汽裂解工艺的专利申请人主要有美国LUMMUS、美国S&W公司、美国KBR公司、法国TECKNIP公司、德国LINDE公司。蒸汽裂解装置通常在乙烯装置中实施，乙烯装置主要包括裂解炉和分离装置。裂解原料送入裂解炉内经过高温裂解生成裂解气。裂解气经过分离装置的分离和提纯形成有机化工原料及其他原料，如氢气、燃料气、乙烯、丙烯、碳四馏分（包括丁烷、丁烯、丁二烯）、裂解汽油（含有芳烃）、裂解柴油、裂解燃料油等。在分离装置中，尽管不同专利申请人提供的工艺流程顺序不同，如LUMMUS的顺序分离流程、LINDE的前脱乙烷流程、S&W的前脱丙烷流程，但最终都按照烃的碳数进行分离和提纯。分离装置包括油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、碳二和碳三加氢装置、碳二和碳三精馏塔、甲烷化装置和丁二烯抽提装置等。

裂解气主要组成为氢气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、碳五、裂解汽油（含有芳烃）、裂解柴油、裂解燃料油，此外还含有微量的一氧化碳、二氧化碳、丁炔等。裂解气部分组份经过分离装置的分离提纯形成原料，如氢气、乙烯、丙烯、碳四馏分（包括丁烷、丁烯、丁二烯）、裂解汽油（含有芳烃）；部分组份被消耗或循环利用，如一氧化碳通过甲烷化装置处理形成燃料气，甲烷通过脱甲烷塔生成燃料气，而燃料气用作裂解炉的燃料被消耗；二氧化碳被碱洗塔吸收；乙炔、丙炔和丙二烯经过加氢反应器生成乙烯和乙烷、丙烯和丙烷；乙烷、丙烷经过乙烯精馏塔、丙烯精馏塔提纯之后形成循环乙烷、循环丙烷，循环乙烷和循环丙烷作为裂解原料返回裂解炉；裂解柴油和裂解燃料油经过油洗塔形成燃料油。

在裂解气组成中，甲烷用作裂解炉的燃料的经济附加值最低，而分离甲烷需要将进入脱甲烷塔的裂解气在冷箱内冷却到零下100℃以下，能耗非常大。因此，如何降低裂解气中的甲烷收率，是提高乙烯装置的经济效益、降低乙烯装置能耗的重要途径之一。

另外，在十九世纪四十年代，US2391117A提出了在热的烃流体的存在下，将环己烷进行热裂解以制备丁二烯的方法；US2364377A、GB568536A和GB567913A中提出了将环己烷进行热裂解的方法，在该方法中需要向反应器中注入氧气，并通过消耗氧气来提供反应所需要的热量。然而，根据这些专利申请的方法仍然只能获得5-7重量%的丁二烯收率。

目前，丁二烯的下游市场上橡胶和ABS树脂的需求在持续增加，丁二烯消费量以年均10%左右的速度增长，而产能扩张增长率不到8%，丁二烯的生产仍处于供不应求的状态。因此，基于蒸汽裂解工艺，开发新的裂解原料和新路线，不断拓展丁二烯生产途径，对于乙烯装置和丁二烯产业很有必要。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的丁二烯制备方法中存在的上述缺陷，提供一种由正构烷烃制备丁二烯的方法。

本发明提供了一种由正构烷烃制备丁二烯的方法，该方法包括：（1）在脱氢催化剂的存在下，将正构烷烃进行脱氢反应，得到含有烯烃的烃混合物；（2）在环化催化剂的存在下，将所述含有烯烃的烃混合物进行环化反应，得到含有六元环烃的烃混合物；（3）在加氢催化剂的存在下，将所述含有六元环烃的烃混合物进行加氢反应，得到含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物；（4）将所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物作为至少部分裂解原料进行蒸汽裂解反应。

根据本发明的所述由正构烷烃制备丁二烯的方法可以获得较高的丁二烯收率，并且甲烷的收率较低。

而且，由于甲烷的收率较低，使得裂解气的分离过程中的能耗相对较低。特别是，当本发明的所述方法在乙烯装置中实施的情况下，在乙烯装置的分离装置中，冷箱的实施步骤中的能耗能够大大降低。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的所述由正构烷烃制备丁二烯的方法包括以下步骤：

（1）在脱氢催化剂的存在下，将正构烷烃进行脱氢反应，得到含有烯烃的烃混合物；

（2）在环化催化剂的存在下，将所述含有烯烃的烃混合物进行环化反应，得到含有六元环烃的烃混合物；

（3）在加氢催化剂的存在下，将所述含有六元环烃的烃混合物进行加氢反应，得到含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物；

（4）将所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物作为至少部分裂解原料进行蒸汽裂解反应。

在步骤（1）中，所述脱氢反应过程可以为氧化脱氢反应或催化脱氢反应。当所述脱氢反应过程为氧化脱氢反应时，所述脱氢催化剂可以为各种常规的氧化脱氢催化剂，例如可以为钒基催化剂、钼酸盐催化剂、磷酸盐和焦磷酸盐中的至少一种。所述钒基催化剂例如可以为负载氧化钒的催化剂，氧化钒可以为V₂O₃和/或V₂O₅，载体可以为MgO、SiO₂、Al₂O₃和分子筛中的至少一种。所述分子筛可以为各种常规的可用作载体的分子筛，例如可以为Y沸石、β沸石、丝光沸石、SAPO系列分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛等。所述钼酸盐催化剂例如可以为各种常规的金属钼酸盐，优选为选自Ni、Mg和Co中的至少一种金属的钼酸盐。所述磷酸盐例如可以为选自Ce、Zr、Sn、Ti和Mg中的至少一种金属的磷酸盐和/或焦磷酸盐。

而且，当所述脱氢反应过程为氧化脱氢反应时，所述氧化脱氢反应优选在氧化剂的存在下进行。所述氧化剂可以为氧气、二氧化碳和N₂O中的至少一种。

当所述脱氢反应过程为催化脱氢反应时，所述脱氢催化剂可以本领域常规使用的催化脱氢催化剂。通常，所述催化脱氢催化剂可以为脱氢组分负载于载体上的催化剂。优选情况下，所述催化脱氢催化剂为包含第VIIB族金属、第VIII族金属、第IIIA族金属和第IVA族金属中的至少一种金属的脱氢催化剂，也就是说，所述脱氢组分优选为第VIIB族金属、第VIII族金属、第IIIA族金属和第IVA族金属中的至少一种金属。所述VIIB族金属例如可以为锰（Mn）、锝（Tc）和铼（Re）中的至少一种。所述VIII族金属例如可以为钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、铱（Ir）和铂（Pt）中的至少一种。所述IIIA族金属例如可以为镓（Ga）、铟（In）和铊（Ti）中的至少一种。所述IVA族金属例如可以为锗（Ge）、锡（Sn）和铅（Pb）中的至少一种。进一步优选地，所述脱氢组分为双金属组分。所述双金属组分例如可以为Pt-Sn、Pt-Re、Pt-Ge、Pt-Ga或Pt-Ir。作为所述脱氢组分，上述金属通常以相应的金属氧化物和/或金属卤化物的形式存在。

对于所述催化脱氢催化剂，所述载体可以为选自耐热无机氧化物、活性炭、硅胶和分子筛中的至少一种。所述耐热无机氧化物例如可以为氧化铝、氧化硅等。所述分子筛例如可以为Y沸石、β沸石、丝光沸石、SAPO系列分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛等。

在所述催化脱氢催化剂中，所述脱氢组分和所述载体各自的含量均可按照常规的催化脱氢催化剂确定。优选情况下，所述催化脱氢催化剂含有0.001-20重量%的脱氢组分和80-99.999重量%的载体。更优选的，所述催化脱氢催化剂含有0.5-10重量%的脱氢组分和90-99.9重量%的载体。

优选地，所述催化脱氢催化剂还含有助剂。所述助剂的含量可以20重量%以下，优选为0.001-10重量%。所述助剂可以为碱土金属和/或稀土金属。所述碱土金属例如可以为镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）和钡（Ba）中的至少一种。所述稀土金属例如可以为镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）和钕（Nd）中的至少一种。所述碱土金属和所述稀土金属各自通常以氧化物的形式存在。

在本发明中，对于所述脱氢催化剂没有进行任何改进，上述限定的脱氢催化剂均为本领域的常规脱氢催化剂。为了完成本发明，只需在上述限定的条件下在市售的脱氢催化剂产品中进行适当地选择即可。

另外，上述脱氢催化剂也可以根据常规的方法制备得到，例如，可以采用常规的浸渍法制备。具体地，例如，对于Pt-Sn/SAPO-34催化脱氢催化剂，其制备方法可以参照：Zeeshan NAWAZ，汤效平、褚玥、魏飞，丙烷脱氢反应中焙烧温度和反应气氛对Pt-Sn/SAPO-34催化性能的影响，催化学报，2010，31(5)，第552-556页；对于V₂O₅/MgO氧化脱氢催化剂，其制备方法可以参照：Oxidative dehydrogenation of n-octane using vanadium-magnesiumoxide catalysts with different vanadium loadings，Elwathig A.Elkhalifa,HolgerB.Friedrich，Applied Catalysis A:General 373(2010)122-131。

在本发明中，所述正构烷烃可以为各种常规的正构烷烃，例如可以为C2-C35的正构烷烃中的至少一种，优选为C4-C10的正构烷烃。具体的，所述正构烷烃例如可以为正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷中的至少一种。

在步骤（1）中，所述脱氢反应的条件没有特别的限定，只要能够将至少部分正构烷烃转化为烯烃即可。优选情况下，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为300-700℃，更优选为500-600℃；反应压力为0.1-4MPa，更优选为0.15-2MPa；体积空速为0.1-10000h^-1，更优选为10-6000h^-1。该体积空速是指所述正构烷烃的体积空速。当所述脱氢反应过程为氧化脱氢反应，且脱氢反应在氧化剂的存在下进行时，所述氧化剂与所述正构烷烃的体积比可以为0.01-10：1，优选为0.1-5：1。所述氧化剂与所述正构烷烃的体积比是指在脱氢反应条件下所述氧化剂与所述正构烷烃的体积比。所述脱氢反应过程优选在氢气的存在下进行，在这种情况下，氢气与正构烷烃的体积比可以为0.01-1000：1，优选为50-500：1。氢气与正构烷烃的体积比也可以称为氢油比，是指在脱氢反应条件下氢气与正构烷烃的体积比。在本发明中，反应压力是指绝对压力。

对于所述脱氢反应后得到的含有烯烃的烃混合物，其中的烯烃含量可以为10重量%以上，优选为10-40重量%，更优选为15-30重量%。

在步骤（2）中，所述环化反应的目的是为了将步骤（1）中得到的所述含有烯烃的烃混合物中的烯烃转化为六元环烃。因此，本发明中对于所述环化反应的具体实施条件没有特别的限定，只要能够达到上述目的即可。优选情况下，所述环化反应的条件包括：反应温度为300-550℃，更优选为450-550℃；反应压力为0.1-4MPa，更优选为0.15-2MPa；体积空速为0.4-20h^-1，更优选为0.5-10h^-1。该体积空速是指所述含有烯烃的烃混合物的体积空速。更优选地，所述环化反应在氢气的存在下进行，在这种情况下，氢气与所述含有烯烃的烃混合物的体积比可以为0.01-1000：1，优选为50-200：1。氢气与所述含有烯烃的烃混合物的体积比可以称为氢油比，是指在环化反应条件下氢气与所述含有烯烃的烃混合物的体积比。

对于所述含有六元环烃的烃混合物，其中的六元环烃含量可以为30重量%以上，优选为50重量%以上，更优选为80-95重量%。所述六元环烃主要包括环己烷、碳六环烯烃、烷基环己烷、苯、甲苯以及其他芳烃等。

对于所述环化催化剂，本发明中没有特别的限定，只要该催化剂能够达到催化烯烃发生环化反应并生成六元环烃即可。通常，所述环化催化剂可以为活性组分负载于载体上的催化剂。优选情况下，所述环化催化剂为包含第VIII族金属、第VIIB族金属和第IVA族金属中的至少一种金属的环化催化剂，也就是说，所述活性组分优选为第VIII族金属、第VIIB族金属和第IVA族金属中的至少一种金属。所述VIII族金属例如可以为钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、铱（Ir）和铂（Pt）中的至少一种。所述VIIB族金属例如可以为锰（Mn）、锝（Tc）和铼（Re）中的至少一种。所述IVA族金属例如可以为锗（Ge）、锡（Sn）和铅（Pb）中的至少一种。作为所述活性组分，上述金属通常以相应的金属氧化物和/或金属卤化物的形式存在。

对于所述环化催化剂，所述载体可以为耐热无机氧化物、活性炭和分子筛中的至少一种。所述耐热无机氧化物例如可以为氧化铝、氧化硅等。所述分子筛例如可以为Y沸石、β沸石、丝光沸石、SAPO系列分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛等。

在所述环化催化剂中，所述活性组分和所述载体各自的含量均可按照常规的环化催化剂确定。优选情况下，所述环化催化剂含有0.02-25重量%的活性组分和75-99.98重量%的载体。更优选的，所述环化催化剂含有0.2-5重量%的活性组分和95-99.8重量%的载体。

优选地，所述环化催化剂还含有助剂。所述助剂的含量可以为10重量%以下，优选为0.1-5重量%。所述助剂可以为卤素。所述卤素可以为氯和/或溴。

在本发明中，对于所述环化催化剂没有进行任何改进，上述限定的环化催化剂均为本领域的常规环化催化剂。为了完成本发明，只需在上述限定的条件下在市售的环化催化剂产品中进行适当地选择即可。另外，上述环化催化剂也可以根据常规的方法制备得到，例如，可以采用常规的浸渍法制备。

在步骤（3）中，所述加氢反应的目的是为了将上述步骤（2）中得到的所述含有六元环烃的烃混合物中的碳六环烯烃、苯、甲苯以及其他芳烃等加氢以转化为环己烷和/或烷基环己烷。本发明中对于所述加氢反应的具体实施条件没有特别的限定，只要能够达到上述目的即可。优选情况下，所述加氢反应的条件包括：反应温度为20-300℃，优选为40-300℃；反应压力为0.2-50Mpa，优选为0.5-10MPa；体积空速为0.1-6h^-1，优选为0.5-5h^-1；氢油摩尔比为0.1-10，优选为0.5-8。该体积空速是指所述含有六元环烃的烃混合物的体积空速。

所述加氢反应可以在一个反应器中进行加氢，也可以在多个反应器中进行多步加氢。

在本发明中，所述加氢反应的过程可以按照常规的芳烃加氢方法实施，例如可以按照气相法、液相法、相变法或催化精馏法实施。

所述气相法的实施过程可以包括：将氢气与所述含有六元环烃的烃混合物混合后注入热交换器中，加热至气相；接着，在200-250℃下，将得到的气相原料注入第一多管反应器中进行反应，再在140-180℃下注入第二多管反应器中进行反应。其中，氢气与所述含有六元环烃的烃混合物的质量比可以为1-10：1，优选为3.5-8：1。在反应过程中，所述第一反应管和所述第二反应管外均设置有冷却系统，以去除加氢反应过程中产生的热量，以防止反应过于剧烈。

所述液相法的实施过程可以包括：将氢气与所述含有六元环烃的烃混合物分别加入装有所述加氢催化剂的主反应塔中，借助于泵的循环作用，使所述加氢催化剂保持悬浮状态，并用换热器除去反应热，同时生成低压蒸汽；接着，再将从主反应塔出来的反应产物注入装有所述加氢催化剂的补充反应塔中，补充反应塔流出物经冷凝后在高压分离塔中进行闪蒸，闪蒸气体可循环回主反应塔，闪蒸液注入稳定塔，从稳定塔塔顶除去氢气和其他的溶解气体，并将从塔底收集的物流作为至少部分裂解原料进行后续的蒸汽裂解反应。所述液相法的加氢反应条件优选包括：反应温度为150-240℃，反应压力为0.5-5MPa。

所述相变法的实施过程可以包括：将氢气与所述含有六元环烃的烃混合物混合并加热至130-170℃，然后以1-10h^-1的体积空速从固定床反应器的底部进入床层，进行液相加氢反应，操作压力为1-3MPa，反应器的热点温度为260-280℃，最终反应产物以气态的形式从固定床反应器的顶部流出床层。

所述催化精馏法是催化反应器与精馏塔外耦合的实施方式，催化反应器与精馏塔之间既有质量耦合也有热量耦合，催化反应器优选为固定床管式反应器，反应放出的热量通过反应器管壁直接传给再沸器以产生上升蒸汽，精馏塔塔顶冷凝液的一部分作为回流返回精馏塔内，以维持塔的正常操作，另一部分塔顶馏分与作为反应原料加入的氢气以及所述含有六元环烃的烃混合物混合，并进料到催化反应器中；从催化反应器排出的混合物经气液分离排除不凝气后进料到精馏塔中。

由于加氢反应过程是放热过程，而步骤（3）中的加氢反应原料（即所述含有六元环烃的烃混合物）中可能会包含单烯烃、双烯烃、苯环等，因此，为了避免加氢反应过程出现飞温现象，当采用一个反应器进行加氢反应时，优选用加氢反应产物或者环己烷和/烷基环己烷对所述加氢反应原料进行稀释，以带走加氢反应过程中产生的热量；当采用多个反应器进行加氢反应时，优选依次对双烯烃、单烯烃和苯环等进行加氢。进一步优选地，为了便于控制反应进程，将加氢反应器内的热点温度控制为150-250℃，更优选为170-230℃。

在一种优选实施方式中，所述加氢反应包括两段选择性加氢，第一段是低温（如20-200℃）液相加氢，使双烯烃（链状二烯或者环状二烯）及烯基芳烃等转化为单烯烃及烷基芳烃；第二段是高温（如200-300℃）气相加氢，除去硫、氮、氧等的有机杂质并将单烯烃加氢生成烷烃，或者将苯及烷基苯加氢生成环己烷和烷基环己烷。所述第一段的反应条件可以包括：反应温度为20-200℃，反应压力为0.2-10Mpa，所述含有六元环烃的烃混合物的体积空速为0.1-6h^-1，氢油摩尔比为0.1-10；第二段的反应条件可以包括：反应温度为200-300℃，反应压力为0.2-10Mpa，第一段反应产物的体积空速为0.1-6h^-1，氢油摩尔比为0.1-10。

对于所述加氢催化剂，可以在本领域常规使用的加氢催化剂中进行适当选择。通常，所述加氢催化剂可以为加氢组分负载于载体上的催化剂。优选情况下，所述加氢催化剂为包含第VIII族金属和/或第VIB族金属的加氢催化剂，也就是说，所述加氢组分优选为第VIII族金属和/或第VIB族金属。所述VIII族金属例如可以为铂（Pt）、钯（Pd）、镍（Ni）、钌（Ru）、铑（Rh）或铱（Ir）。所述VIB族金属例如可以为钼（Mo）或钨（W）。作为所述加氢组分，第VIII族金属和第VIB族金属各自通常以相应的金属氧化物和/或金属卤化物的形式存在。

所述载体可以为本领域常规使用的各种催化剂载体。所述载体可以为耐热无机氧化物载体，例如氧化铝。

在所述加氢催化剂中，所述加氢组分的含量可以为0.1-50重量%，优选为1-40重量%；所述载体的含量可以为50-99.9重量%，优选为60-99重量%。

对于所述加氢催化剂，可以市售的加氢催化剂产品中进行适当选择。具体的，所述加氢催化剂例如可以为钯系催化剂，如SHP系列催化剂（例如SHP-01F和SHP-01S）和LY系列催化剂（例如LY-9801和LY-9802）；镍系催化剂，如HTC系列催化剂（例如HTC-200和HTC-400）、HC-402-2型镍基均相Ziegler型络合催化剂以及NCG-6型苯加氢催化剂；铂系催化剂，如NCH1-1型苯加氢催化剂和MCH-1型加氢催化剂。

在步骤（4）中，所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物可以单独用作裂解原料，也可以与常规的裂解原料混合用作裂解原料。所述常规的裂解原料例如可以为轻烃、石脑油、柴油、加氢尾油等。

在本发明中，所述蒸汽裂解反应可以在裂解炉中进行。在优选情况下，为了防止裂解炉的对流段结焦，优选将所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物与所述常规的裂解原料混合使用。更优选的，将所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物与石脑油混合使用，也即除了所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物之外，所述裂解原料还含有石脑油。更进一步优选的，在所述裂解原料中，所述石脑油的含量为石脑油的含量为1-92重量%，优选为1-80重量%，更优选为1-70重量%；所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物的含量为8-99重量%，优选为20-99重量%，更优选为30-99重量%。

本发明的所述方法优选在乙烯装置中实施。所述乙烯装置包括裂解炉和分离装置。所述裂解炉可以为本领域常规使用的蒸汽裂解制乙烯的裂解炉。所述裂解炉通常主要包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统。在所述裂解炉中，将裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成富含乙烯的裂解气。在优选情况下，所述裂解炉优选为管式裂解炉。所述管式裂解炉包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统，裂解原料在对流段中进入辐射段；在辐射段内，裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成富含乙烯的裂解气；裂解气从辐射段出来后进入急冷锅炉，在急冷锅炉内，裂解气被冷却至300-600℃，以使裂解气不发生裂解反应，同时回收热量；燃料系统用于向蒸汽裂解反应过程提供热量。所述分离装置用于将裂解气分离成不同碳数的烃。通常，所述分离装置主要包括：油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、碳二和碳三加氢装置、碳二和碳三精馏塔、甲烷化装置和丁二烯抽提装置。所述分离装置的实施方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。在本发明中，由于蒸汽裂解过程中的甲烷收率较低，裂解气中的甲烷含量较低，因而分离过程（特别是，冷箱的实施步骤）中的能耗较低。

在本发明中，在所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行的情况下，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度优选为760-890℃，更优选为810-840℃；水油重量比为0.3-1，优选为0.45-0.65。另外，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的其他参数条件可以按照常规的工艺条件实施，在本发明中没有特别的限定。

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。

在以下实施例和对比例中，丁二烯收率和甲烷收率根据以下公式计算：

丁二烯收率=蒸汽裂解反应产物中丁二烯的重量/蒸汽裂解反应产物的总重量×100%

甲烷收率=蒸汽裂解反应产物中甲烷的重量/蒸汽裂解反应产物的总重量×100%。

对于以下实施例和对比例中使用的石脑油，该石脑油的相关参数以及根据ASTM D5443方法测得的组成如下表1所示。

表1

制备例1

制备Pt-Sn/SAPO-34催化脱氢催化剂

将SAPO-34浸渍在80℃的0.16mol/L的SnCl₂水溶液中，接着在110℃下干燥3h，再在500℃下焙烧4h，得到Sn含量为1.0重量%的Sn/SAPO-34；然后，将Sn/SAPO-34浸渍在0.03mol/L的H₂PtCl₆水溶液中，再在600℃下焙烧4小时，得到Pt含量为0.5重量%的Pt-Sn/SAPO-34催化脱氢催化剂，该催化剂中含有1.0重量%的Sn和0.5重量%的Pt。

制备例2

制备Pt/γAl₂O₃环化催化剂

采用条状的γAl₂O₃作为载体，将该载体浸渍在0.03mol/L的H₂PtCl₆水溶液中，取出经过浸渍的载体并将其晾干，接着在823K下采用马福炉焙烧3h，得到Pt含量为0.5重量%的Pt/γAl₂O₃环化催化剂。

制备例3

制备V₂O₅/MgO氧化脱氢催化剂

将1.625g的钒酸铵溶解在750ml水中，加热至60℃使其完全溶解，然后向得到的溶液中加入7.133g氧化镁（浆状），继续加热并进行磁力搅拌，直至形成糊状，再将得到的糊状物放置在110℃的烤箱中过夜，然后在550℃下焙烧5小时，得到V₂O₅/MgO氧化脱氢催化剂。

制备例4

制备Pt-Re/ZSM-5环化催化剂

将ZSM-5分子筛（硅铝摩尔比为38）浸渍在80℃的0.1mol/L的高铼酸水溶液中，接着在110℃下干燥3h，再在500℃下焙烧4h，得到Re含量为0.6重量%的Re/ZSM-5；然后，将Re/ZSM-5浸渍在0.02mol/L的H₂PtCl₆水溶液中，再在600℃下焙烧4小时，得到Pt含量为0.3重量%的Pt-Re/ZSM-5环化催化剂，该催化剂含有0.6重量%的Re和0.3重量%的Pt。

实施例1

本实施例用于说明本发明的所述由正构烷烃制备丁二烯的方法。

（1）脱氢

将正己烷加到固定床反应器（Φ35×12.5×300mm）中进行催化脱氢反应，选用的催化剂为Pt-Sn/SAPO-34（如制备例1制备），催化剂的装填量为2.5ml，反应前催化剂样品在500℃下经水蒸汽脱氯8小时，并用氢气还原12小时。将反应器的温度调整至580℃，压力调节至0.24MPa，通入氢气作为载体，并将氢油摩尔比控制为2，正己烷的体积空速为20h-1。对催化脱氢反应产物进行分析，结果如下表2所示。

表2

产物组成	正己烷	己烯	戊烯	丁烯	丙烯	乙烯	其他烷烃
								含量（重量%）	75.48	14.22	2.45	1.47	3.19	0.74	2.45

（2）环化

采用Pt/Na-γAl₂O₃（如制备例2制备）作为催化剂，对上述（1）中得到的脱氢反应产物进行环化反应。所述催化剂在反应前在500℃下在N₂中预处理1小时，并用氢气还原1小时。将反应器的温度调整至500℃，压力调节至0.2MPa，通入氢气作为载体，并将氢油摩尔比控制为0.8，所述脱氢反应产物的体积空速为0.75h^-1。对环化反应的产物进行分析，结果如下表3所示。

表3

（3）加氢

将上述（2）中得到的环化反应产物依次通入两个反应器中进行加氢反应。在第一个反应器中，使用的催化剂为DYX-8型镍铝催化剂（购自大庆石油研究院，Ni含量为17.65重量%，载体为Al₂O₃），氢油摩尔比为0.5，温度为160℃，绝对压力为0.8MPa，所述环化反应产物的体积空速为1.5h^-1。在第二个反应器中，使用的催化剂为NCG-6型苯加氢催化剂（购自南京化学工业有限公司催化剂厂，Ni含量为31.42重量%，载体为Al₂O₃），氢油摩尔比为7，温度为214℃，绝对压力为0.7MPa，第一个反应器的反应产物的体积空速为1.0h^-1。对第二个反应器的液相反应产物进行分析得知，其中环己烷的含量为79.55重量%，烷基环己烷的含量为14.24重量%。

（4）蒸汽裂解

将步骤（3）中得到的最终反应产物注入CBL-III型裂解炉（购自中国石油化工集团公司）中进行蒸汽裂解反应，其中，进料量为24.076吨/小时，水油重量比为0.5，炉管出口温度为840℃。收集裂解气（即蒸汽裂解反应产物），对其中的组成进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表6所示。然后，在依次由油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、碳二和碳三加氢装置、碳二和碳三精馏塔、甲烷化装置和丁二烯抽提装置构成的分离装置中对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表6所示。

对比例1

根据实施例1的方法进行蒸汽裂解反应，所不同的是，注入CBL-III型裂解炉中的物料为石脑油。

根据实施例1的方法对裂解气进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表6所示。然后，根据实施例1的方法对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表6所示。

对比例2

将蛇形管道反应器浸入温度为761℃的熔融盐浴中，将丙烷注入管道反应器内，同时将环己烷汽化并注入管道反应器内，与丙烷的物流接触，发生热裂解反应，而且汽化的环己烷的注入口和管道反应器的出口之间的距离与丙烷的主入口和管道反应器的出口之间的距离的比为2：3，丙烷的注入量与汽化的环己烷的注入量的体积比为3：1，汽化的环己烷与丙烷的流速相同，且根据流速可以计算得到汽化的环己烷与丙烷在接触约0.6秒之后达到管道反应器的出口。从管道反应器的出口处收集裂解气（即热裂解反应产物），对其中的组成进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表6所示。然后，根据实施例1的方法对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表6所示。

对比例3

将填装有8-14目的石英碎片的管式反应器加热至750℃，将含有0.9摩尔%氧气的环己烷以5530h^-1的空速注入管式反应器中进行热裂解反应。收集裂解气（即热裂解反应产物），对其中的组成进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表6所示。然后，根据实施例1的方法对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表6所示。

实施例2

根据实施例1的方法进行脱氢、环化、加氢和蒸汽裂解，所不同的是，在蒸汽裂解过程中，将最终的加氢反应产物与石脑油以1:1的重量比混合的混合物注入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应。

实施例3

根据实施例1的方法进行脱氢、环化、加氢和蒸汽裂解，所不同的是，在蒸汽裂解过程中，将最终的加氢反应产物与石脑油以1:4的重量比混合的混合物注入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应。

实施例4

（1）脱氢

将正辛烷加到固定床反应器（Φ10×220mm）中进行氧化脱氢反应，选用的催化剂为V₂O₅/MgO（如制备例3制备），催化剂的装填量为1ml（0.45g），将反应器的温度调整至500℃，压力调节至0.10MPa，空气作为氧化剂，其中正辛烷与空气中的氧气的体积比为0.8:1，正辛烷的体积空速为5400h^-1。对氧化脱氢反应的液相产物进行分析，结果如下表4所示。

表4

液相产物组成	辛烯	芳香烃（C8为主）	C5-C7烯烃	辛烷
					含量（重量%）	10.32	6.17	0.58	82.93

（2）环化

采用Pt-Re/ZSM-5负载催化剂（如制备例4制备）作为催化剂对上述（1）中得到的液相产物进行环化反应。所述催化剂在反应前在500℃下在N₂中预处理1小时，并用氢气还原1小时。将反应器的温度调整至550℃，压力调节至0.15MPa，通入氢气作为载体，并将氢油摩尔比控制为1.0，所述脱氢反应产物的体积空速为10h^-1。液相收率为83.20%，对环化反应的液相产物进行分析，结果如下表5所示。

表5

液相产物组成	苯	甲苯	C8芳烃	其他芳烃	环烷烃	链烷烃
							含量(重量%)	14.28	35.00	35.22	3.75	3.46	8.29

（3）加氢

将上述（2）中得到的液相产物依次通入两个反应器中进行加氢反应。在第一个反应器中，使用的催化剂为DYX-8型镍铝催化剂（购自大庆石油研究院，Ni含量为17.65重量%，载体为Al₂O₃），氢油摩尔比为1.2，温度为150℃，绝对压力为0.5MPa，所述环化反应产物的体积空速为1.0h^-1。在第二个反应器中，使用的催化剂为NCG-6型苯加氢催化剂（购自南京化学工业有限公司催化剂厂，Ni含量为31.42重量%，载体为Al₂O₃），氢油摩尔比为8，温度为280℃，绝对压力为0.5MPa，第一个反应器的反应产物的体积空速为5.0h^-1。对第二个反应器的液相反应产物进行分析得知，其中环己烷的含量为14.14重量%，烷基环己烷的含量为72.98重量%。

（4）蒸汽裂解

将步骤（3）中得到的最终反应产物与石脑油以65：35的重量比混合的混合物注入CBL-III型裂解炉（购自中国石油化工集团公司）中进行蒸汽裂解反应，其中，进料量为24.076吨/小时，水油重量比为0.5，炉管出口温度为840℃。

表6

由表6的数据可以看出，根据本发明的所述由正构烷烃制备丁二烯的方法可以获得明显提高的丁二烯收率和较低的甲烷收率，并降低了分离过程中的能耗。具体的，通过将实施例1与对比例1进行比较可以看出，对比例1中使用的裂解原料为石脑油，而实施例1中使用的裂解原料为正构烷烃的脱氢、环化以及加氢产物，结果实施例1获得了明显提高的丁二烯收率，并且裂解气分离过程中的冷箱能耗明显较低；通过实施例1与对比例2-3进行比较可以看出，对比例2和3中是将环己烷进行热裂解，而实施例1中是将正构烷烃的脱氢、环化以及加氢产物（主要是环己烷和烷基环己烷）进行蒸汽裂解，结果实施例1获得了明显提高的丁二烯收率和降低的甲烷收率，并降低了裂解气分离过程中的冷箱能耗。

Claims

1.一种由正构烷烃制备丁二烯的方法，该方法包括以下步骤：

(1)在脱氢催化剂的存在下，将正构烷烃进行脱氢反应，得到含有烯烃的烃混合物；

(2)在环化催化剂的存在下，将所述含有烯烃的烃混合物进行环化反应，得到含有六元环烃的烃混合物；

(3)在加氢催化剂的存在下，将所述含有六元环烃的烃混合物进行加氢反应，得到含有环己烷和烷基环己烷的烃混合物；

(4)将所述含有环己烷和烷基环己烷的烃混合物作为至少部分裂解原料进行蒸汽裂解反应，

所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行，而且在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度为760-890℃；水油重量比为0.3-1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为300-700℃，反应压力为0.1-4MPa，体积空速为0.1-10000h^-1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述脱氢催化剂为钒基催化剂、钼酸盐催化剂、磷酸盐和焦磷酸盐中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述脱氢催化剂为包含第VIIB族金属、第VIII族金属、第IIIA族金属和第IVA族金属中的至少一种金属的脱氢催化剂。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述正构烷烃为C2-C35的正构烷烃中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环化反应的条件包括：反应温度为300-550℃，反应压力为0.1-4MPa，体积空速为0.4-20h^-1。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述环化催化剂为包含第VIII族金属、第VIIB族金属和第IVA族金属中的至少一种金属的环化催化剂。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢反应的条件包括：反应温度为20-300℃，反应压力为0.2-50Mpa，所述含有六元环烃的烃混合物的体积空速为0.1-6h^-1，氢油摩尔比为0.1-10。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，除了所述含有环己烷和烷基环己烷的烃混合物之外，所述裂解原料还含有石脑油。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述裂解原料中，石脑油的含量为1-92重量％；所述含有环己烷和烷基环己烷的烃混合物的含量为8-99重量％。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述裂解原料中，石脑油的含量为1-80重量％；所述含有环己烷和烷基环己烷的烃混合物的含量为20-99重量％。

12.根据权利要求1、9和10中任意一项所述的方法，其中，所述裂解炉的炉管出口温度为810-840℃；水油重量比为0.45-0.65。