CN1504442A - 一种烃类气相氧化裂解制低碳烯烃并联产一氧化碳的方法 - Google Patents

一种烃类气相氧化裂解制低碳烯烃并联产一氧化碳的方法 Download PDF

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Abstract

一种烃类气相氧化裂解制低碳烯烃并联产一氧化碳的方法。它将原料烃类汽化后与氧气或空气混合，在600～950℃温度下，进行烃类氧化裂解反应，其中原料气中C/O摩尔比为1.5～6.0。本发明借助于氧的作用，改变了烃类裂解反应的热力学体系，使得烃类脱氢形成烷基自由基过程的活化能大大降低，改变了反应过程，提高了烃类的转化率和反应速度，在较低温度下，不仅使链烷烃裂解生成低碳烯烃，而且使环烷烃开环裂解生成低碳烯烃，提高了烯烃产率；另外，通过控制产物分布，使得氧化反应选择性地生成CO而少产CO2；同常规烃类热裂解工艺相比，本发明具有能耗低、排放少、积炭微、生产能力高、生产成本低和投资省的优点。

Description

一种烃类气相氧化裂解制低碳烯烃并联产一氧化碳的方法
技术领域
本发明涉及一种烃类裂解生产低碳烯烃，具体地说是提供了一种烃类气相氧化裂解制低碳烯烃并联产一氧化碳的方法。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃作为石油化工的重要基础原料，在石化工业中起着举足轻重的作用；目前，工业上生产低碳烯烃，绝大多数是采用烃类(以石脑油为主)蒸汽热裂解法；石脑油是生产乙烯的重要原料之一；石脑油主要由包括链烷烃和环烷烃的碳氢化合物的混合物组成；链烷烃(包括带支链和不带支链的烷烃)是世界上大多数石脑油中的主要组成部分。在烷烃裂解制烯烃过程中，形成烷基自由基是关键步骤，而C-C键或C-H键均裂形成自由基过程活化能很高，从而使得热裂解法制低碳烯烃需要在很高温度(800～850℃)下进行。在高温热裂解过程中不可避免地产生结焦积炭，尽管热裂解工艺添加了大量的过热水蒸汽(重量百分比约为50％)，但仍需对反应管进行定期清理结焦；另外，由于反应需要在800℃以上高温条件下进行，并且反应需要吸热，反应器壁需要承受1000℃以上的高温，所以用于制造反应器的材质异常昂贵，导致设备投资巨大；因此，传统的烃类蒸汽裂解法制烯烃工艺具有能耗高，设备投资大，操作复杂，平均生产能力低的缺点。
烃类催化裂解曾被作为热裂解的替代工艺，进行了大量研究与开发。2001年，日本学者以轻石脑油为原料，采用10％La/ZSM-5沸石催化剂，在温度650℃，蒸汽/原料比为0.64，原料浓度为9.6vol％(用氮气稀释)的条件下，获得了约61％的乙烯+丙烯收率，其中乙烯/丙烯比约为0.7，丙烯收率明显增加，同蒸汽热裂解工艺相比，反应温度明显降低。而我国石脑油的特点是环烷烃含量较高，一般在40％左右，在催化裂解条件下，环烷烃组分极易脱氢生成芳烃而影响烯烃产率。
另外，常规烃类热裂解是通过高温使烃类分子活化，多年来，在热裂解方面积累了丰硕的研究成果，特别是在乙烷、丙烷和丁烷氧化脱氢制烯烃方面，开展了大量研究工作，希望藉此来降低反应温度和提高烯烃产率；乙烷氧化脱氢制乙烯的代表性研究工作在Science(1999年，285卷，712页)上发表；发现：在烃类氧化脱氢的同时，有氧化裂解作用的发生，但并未引起足够的重视；查新结果表明，对烃类气相氧化裂解生产低碳烯烃并联产CO新工艺，国内外未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种烃类转化率高、烯烃收率高的烃类气相氧化裂解生产低碳烯烃并联产一氧化碳的方法。
为了实现上述目的，本发明反应在如下条件下进行：
将原料烃类汽化后与氧气或空气混合，在600～950℃温度下，进行烃类氧化裂解反应，其中原料气中C/O摩尔比为1.5～6.0；反应压力常压；
其中原料气中C/O摩尔比最好为1.5～3.0；原料气中最好采用氧气或空气；原料气也可以用惰性气体(N2)进行稀释，原料气中含有惰性气体占气体总体积的0～80％；
原料烃类可以为包括含有直链、支链烃类和环烷烃的石脑油，包括含有直链、支链烃类和环烷烃以及芳烃和多环芳烃的重油和/或催化裂化过程生产的含有一定量烯烃的低辛烷值汽油；将烃类汽化后与氧气或空气混合后通入反应器，在600～950℃温度下，烃类经氧化裂解后生成低碳烯烃(主要为乙烯、丙烯和丁烯)和一氧化碳。
本发明具有如下优点：
1.本发明采用烃类气相氧化裂解新工艺制备低碳烯烃，并联产一氧化碳；借助于氧的作用，在较低温度下，不仅使链烷烃裂解生成低碳烯烃，而且使环烷烃开环裂解生成低碳烯烃，从而提高烯烃产率。另外，通过控制产物分布，使得氧化反应选择性地生成CO而少产CO2；因此，本发明开展烃类气相氧化裂解制低碳烯烃并联产CO新工艺的研究，不仅对于有效利用我国石油和石脑油资源，提高经济效益具有重要的研究意义，而且可以开辟一条环保型低碳烯烃生产路线。
2.本发明采用的烃类气相氧化裂解工艺，主要通过氧的作用使烃类分子活化，其反应规律和反应机理均同热裂解不同，因此，深入开展相关的研究工作，将在大分子烃类气相氧化裂解方面获得具有重要学术价值的研究成果，尚具有一定的科学意义。
3.与传统的烃类热裂解过程和催化裂解过程相比，由于本发明反应中氧气的引入改变了烃类裂解反应的热力学体系，使得烃类脱氢形成烷基自由基过程的活化能大大降低，从而改变了反应过程，提高了烃类的转化率和反应速度；其中：烃类气相氧化裂解的转化率和烯烃收率明显高于热裂解工艺(氧化裂解在600□的转化率可以达到热裂解在800□的转化率)；另外，氧化裂解的CO选择性达15％左右，温室气体CO2仅为1％。
4.本发明烃类气相氧化裂解制烯烃并联产CO工艺，与常规热裂解相比，其优点表现为：(1)能耗低(变传统工艺的强吸热为自供热)；(2)排放少(在省掉燃料燃烧排放温室气体CO2的同时，反应体系本身CO2生成很少)；(3)积炭微(氧气具有很好的消碳作用)；(4)生产能力高(氧化和自由基反应是微秒级反应，高反应速度决定了生产能力高)；(5)生产成本低(减少了反应器定期清理积炭的操作费用)；(6)投资低(内供热可以使用廉价的耐火材料制做反应器，避免使用昂贵的耐高温不锈钢管反应器)。在保证与传统裂解制烯烃相当的烯烃产率的同时，还联产石油化工基础原料一氧化碳。
具体实施方式
本发明技术细节结合下述实施例加以详尽描述，其中实施例中采用的反应器由石英玻璃烧制而成，反应管内径为4～12mm，测温热偶可纵向移动，控温热偶位于反应炉恒温区。
实施例1
本实施例中采用正己烷进料，原料气中C/O＝2.4(摩尔比)，氧气流速为4.2L/h，控制反应温度为600～850℃，反应结果(含碳产物)列于表1。
                                              表1反应温度对正己烷氧化裂解产物组成的影响
 反应温度℃  转化率(％)C6H14                                                   选择性(％)
CO CO2 CH4     C2～C4烷烃 C2H4 C3H6 C4H8     1，3丁二烯 苯 其它
  600   64.7   14.0    1.3     5.4     4.8   17.9   19.1   12.7     1.3     0.1    23.5
  650   72.2   14.2    1.2     6.5     5.1   20.6   19.6   12.0     2.0     0.2    18.6
  700   78.0   14.5    1.1     7.7     5.3   23.4   19.8   11.0     3.0     0.2    14.0
  750   85.3   14.4    1.0     9.1     5.1   26.5   19.6   9.0     4.2     0.4    10.7
  800   91.6   15.4    0.8     10.6     4.8   28.9   18.5   6.0     5.5     1.4    8.0
  850   98.1   15.6    0.7     12.8     3.9   35.1   14.9   2.6     5.7     2.9    5.8
由表1可知，正己烷气相氧化裂解反应产物中COx主要为CO(选择性约为14％)，而CO2选择性仅在1％左右；高温有利于正己烷气相氧化裂解的进行；正己烷在750℃可获得85％的转化率，其烯烃和CO的联合选择性超过了70％，烯烃和CO的联合收率可超过60％。
实施例2
本实施例中采用正己烷进料，控制反应温度为750℃，原料气流用7.2L/h(正己烷流速换算成标准条件下的气体流速)，采用不同C/O比(摩尔比)的反应结果(含碳产物)列于表2。
                                              表2正己烷/氧气比对正己烷氧化裂解产物组成的影响
 C/O比     转化率(％)C6H14                                              选择性(％)
CO CO2 CH4   C2～C4烷烃 C2H4 C3H6 C4H8     1，3丁二烯 苯 其它
    1.5     95.4  22.9   1.6  9.5     4.3   29.3   15.4  5.6     3.8   0.5   7.2
    2.4     85.3  14.4   1.0  9.1     5.1   26.5   19.6  9.0     4.2   0.4   10.7
    3.3     79.8  11.4   0.6  9.3     5.7   27.5   21.3  9.9     4.4   0.5   9.5
    4.2     75.0  8.4   0.5  9.1     4.9   26.7   21.0  11.1     4.7   1.3   12.3
    5.1     69.4  8.0   0.6  9.2     6.1   27.1   22.4  11.6     4.0   0.3   10.8
    6.0     65.3  6.7   0.4  9.2     6.3   27.1   23.0  12.2     3.9   0.3   11.2
由表2可知，C/O比(摩尔比)主要影响正己烷的转化率和CO的选择性，而对其他产物的选择性影响较小。较小的C/O比(摩尔比)(2.4)有利于正己烷气相氧化裂解反应。
实施例3
本实施例中采用正己烷进料，原料气中C/O＝2.4(摩尔比)，反应温度为750℃，原料气流速采用7.2L/h(正己烷流速换算成标准条件下的气体流速)，惰性气体N2含量0～75％，反应结果(含碳产物)列于表3。
                                       表3惰性气体稀释量对正己烷氧化裂解产物组成的影响
N2％(mol％)  转化率(％)C6H14                                          选择性(％)
CO CO2 CH4  C2～C4烷烃 C2H4 C3H6 C4H8  1，3丁二烯 苯 其它
0 85.3 14.4 1.0 9.1 5.1 26.5 19.6 9.0 4.2 0.4 10.7
   30   85.2  15.1   0.9   9.6   5.1   27.9   19.8   8.6     4.6   0.5   7.9
   50   91.4  16.2   0.8   9.8   4.2   31.6   18.2   7.3     4.2   0.5   7.3
   67(air)   91.5  13.9   0.6   10.3   3.7   35.7   18.4   7.0     4.0   0.4   5.9
   75   92.5  12.9   0.5   10.3   3.5   38.1   18.5   6.9     3.7   0.3   5.3
由表3可知，随氮气稀释量的增加，正己烷的气相氧化裂解转化率增加，当用空气替代氧气作为氧化剂时反应仍具有优良的反应性能。
实施例4
本实施例中采用正己烷进料，原料气中C/O＝2.4(摩尔比)，控制反应温度为750℃，原料气流速采用3.6～10.8L/h(正己烷流速换算成标准条件下的气体流速)，反应结果(含碳产物)列于表4。
                              表4、不同反应气流速对正己烷氧化裂解产物组成的影响
 反应气流速(L/h)    转化率(％)C6H14                                            选择性(％)
CO CO2 CH4  C2～C4烷烃 C2H4 C3H6 C4H8 1，3丁二烯 苯 其它
   3.6   84.2   16.6   1.1   10.3   6.3   24.2   19.8   7.6   4.6   0.7   8.8
   7.2   85.3   14.4   1.0   9.1   5.1   26.5   19.6   9.0   4.2   0.4   10.7
   10.8   87.9   13.6   0.8   9.1   3.8   29.0   18.5   8.9   4.4   1.1   10.8
从试验结果可知原料气流速对反应影响较小，说明该反应为一快速反应，该反应的原料处理量较大。
实施例5
本实施例中采用环己烷进料，原料气中C/O＝2.4(摩尔比)，氧气流速为4.2L/h，控制反应温度为600～850℃，反应结果(含碳产物)列于表5。
                              表5反应温度对环己烷氧化裂解产物组成的影响
反应温度℃ 转化率(％)C6H12                                          选择性(％)
CO CO2 CH4   C2～C4烷烃 C2H4 C3H6 C4H8   1，3丁二烯 苯 其它
  600   68.0   14.8   1.2   1.8   2.6  17.4   5.8  2.1   9.9  4.0   40.3
  650   72.7   15.4   1.0   2.6   2.6  20.1   6.9  2.4   11.7  5.3   31.7
  700   80.8   15.5   0.8   3.5   3.1  23.1   7.7  2.9   13.0  6.6   24.0
  750   86.8   16.5   0.8   4.6   3.1  25.8   8.1  3.1   13.9  7.8   16.4
  800   94.1   17.3   0.6   6.2   2.8  30.0   7.6  2.2   13.1  9.4   10.8
  850   98.0   18.1   0.6   7.9   2.3  33.3   6.3  1.0   10.4  11.8   8.3
由表5可知，环己烷在较低温度下就可以开环裂解，在650℃就具有72.7％的转化率。在750℃，其转化率可达到86.8％，烯烃和CO联合选择性为67.4％，烯烃和CO的联合收率为58.5％。环己烷气相氧化裂解反应产物中，CO仍为主要产物，CO2的选择性在1％左右。高温有利于环己烷气相氧化裂解反应的进行。另外，苯的选择性明显低于低碳烯烃的选择性，说明在氧化裂解条件下，环烷烃主要发生开环裂解生成低碳烯烃，而脱氢生成苯的反应不是主要反应。
实施例6
本实施例中采用环己烷进料，控制反应温度为750℃，原料气流速采用7.2L/h(环己烷流速换算成标准条件下的气体流速)，采用不同C/O比(摩尔比)的反应结果(含碳产物)列于表6。
                        表6环己烷/氧气比对环己烷氧化裂解产物组成的影响
  C/O比   转化率(％)C6H12                                                  选择性(％)
CO CO2 CH4   C2～C4烷烃 C2H4 C3H6 C4H8  1，3丁二烯 苯 其它
    1.5     95.9   28.2   1.5   6.6     1.9  32.9   4.6   1.3   8.9   6.7   7.6
    2.4     86.8   16.5   0.8   4.6     3.1  25.8   8.1   3.1   13.9   7.8   16.4
    3.3     77.3   11.7   0.6   3.9     3.7  23.2   8.7   3.7   16.1   7.5   21.1
    4.2     72.6   10.0   0.5   3.7     3.9  22.5   8.8   3.8   17.6   7.3   22.0
    5.1     66.5   8.2   0.4   3.5     4.1  21.8   9.0   4.1   18.8   6.8   23.2
    6.0     62.4   6.8   0.3   3.4     4.3  21.5   9.2   4.2   19.7   6.5   24.2
烷氧比主要影响环己烷的转化率和CO的选择性，对其他产物的选择性影响不大。总体上看，较低的烷氧比有利于环己烷的气相氧化裂解反应，综合考虑操作因素和烯烃、CO的选择性，C/O比(摩尔比)在2.4时，环己烷的气相氧化裂解反应性能较优良。
实施例7
本实施例中采用环己烷进料，原料气中C/O＝2.4(摩尔比)，控制反应温度为750℃，原料气流速采用7.2L/h(环己烷流速换算成标准条件下的气体流速)，惰性气体N2含量0～75％，反应结果(含碳产物)列于表7。
                                           表7惰性气体稀释量对环己烷氧化裂解产物组成的影响
N2％(mol％) 转化率(％)C6H12                                           选择性(％)
CO CO2 CH4   C2～C4烷烃 C2H4 C3H6 C4H8   1，3丁二烯 苯 其它
 0   86.8  16.5  0.8  4.6     3.1  25.8  8.1   3.1   13.9   7.8   16.4
 30   89.9  16.4  0.7  4.7     2.9  27.0  8.1   3.0   13.8   8.0   15.2
 50   90.3  15.7  0.7  4.7     2.8  27.4  8.4   3.0   14.4   8.1   14.9
 67(air)   90.4  15.5  0.7  4.7     2.6  28.0  8.5   2.8   15.0   7.9   14.3
 75   89.4  14.7  0.6  4.6     2.4  28.5  8.7   2.7   16.0   7.6   14.1
由表7可知，稀释对环己烷气相氧化裂解反应性能影响较小，所以当以空气代替氧气作为氧化剂时，仍能保持优良的反应性能。
实施例8
本实施例中采用环己烷进料，原料气中C/O＝2.4(摩尔比)，反应控温为750℃，原料气流速采用3.6～10.8L/h(环己烷流速换算成标准条件下的气体流速)，反应结果(含碳产物)列于表8。
                                表8、不同反应气流速对环己烷氧化裂解产物组成的影响
    反应气流速(L/h)     转化率(％)C6H12                                            选择性(％)
CO CO2 CH4    C2～C4烷烃 C2H4 C3H6 C4H8   1，3丁二烯 苯 其它
    3.6     88.9   15.5   0.8   4.9     3.5   24.7   8.7   3.2   13.6   9.9   15.2
    7.2     86.8   16.5   0.8   4.6     3.1   25.8   8.1   3.1   13.9   7.8   16.4
    10.8     87.2   17.2   0.7   4.7     2.9   27.1   7.7   2.8   14.0   7.3   15.6
从试验结果可知，原料气流速对反应影响较小，说明该反应为一快速反应，该反应的原料处理量较大。
实施例9
本实施例中采用正己烷进料，原料气中C/O＝2.4(摩尔比，氧化裂解工艺)，控制反应温度650～850℃，原料气流速采用7.2L/h(正己烷流速换算成标准条件下的气体流速)，惰性气体N2含量分别为0％和55.2％，反应结果(含碳产物)列于表9。
                               表9正己烷氧化裂解和正己烷热裂解反应结果比较
                      氧化裂解工艺                 热裂解工艺
 温度℃   N2稀释比(％)    正己烷转化率(％)   烯烃收率(％)   CO收率(％) 温度℃   N2稀释比(％)   正己烷转化率(％)   烯烃收率(％)
  600     0     64.7   33.0   9.1   600   55.2   0.5   0.1
  650     0     72.2   39.2   10.2   650   55.2   2.2   1.4
  700     0     78.0   44.7   11.3   700   55.2   11.3   7.8
  750     0     85.3   50.6   12.3   750   55.2   29.2   21.2
  800     0     91.6   54.0   14.1   800   55.2   62.8   46.0
  850     0     98.1   57.3   15.3   850   55.2   86.5   63.1
由表7可知，与热裂解相比，正己烷的气相氧化裂解在较低温度时就具有优良的反应性能，在700℃时，烯烃收率可达到热裂解800℃的结果，且同时联产11.3％的CO。在所示温度范围内，气相氧化裂解反应中碳源的有效利用普遍比热裂解高(烯烃和CO的联合收率均高于热裂解的烯烃收率)。
实施例10
本实施例中采用环己烷进料，原料气中C/O＝2.4(摩尔比，氧化裂解工艺)，控制反应温度为650～850℃，原料气流速采用7.2L/h(环己烷流速换算成标准条件下的气体流速)，惰性气体N2含量分别为0％和55.6％，反应结果(含碳产物)列于表10。
              表10环己烷氧化裂解和环己烷热裂解反应结果比较
                    氧化裂解工艺                热裂解工艺
 温度℃   N2稀释比(％)   环己烷转化率(％)   烯烃收率(％) CO收率(％) 温度℃   N2稀释比(％) 环己烷转化率(％) 烯烃收率(％)
 600     0     68.0   24.0   10.1   600   55.6     -     -
 650     0     72.7   29.9   11.2   650   55.6     0.4     0.1
 700     0     80.8   37.7   12.5   700   55.6     1.0     0.6
 750     0     86.8   44.1   14.3   750   55.6     7.6     5.6
 800     0     94.1   49.8   16.3   800   55.6     38.8     29.3
 850     0     98.0   50.0   17.7   850   55.6     75.9     54.0
由表8可知，环己烷的热裂解需要在较高温度下才能引发(＞750℃)，而环己烷的气相氧化裂解在低温时就具有优良的反应性能，600℃时，环己烷转化率就可达到68％，烯烃收率为24％，同时CO收率为10％。在所示温度范围内，气相氧化裂解反应中碳源的有效利用普遍比热裂解高(烯烃和CO的联合收率均高于热裂解的烯烃收率)。
实施例11
本实施例中采用异辛烷进料，原料气中C/O＝2.4(摩尔比，氧化裂解工艺)，控制反应控温为650～850℃，氧气流速为4.7L/h，惰性气体N2含量61％(热裂解工艺)，反应结果(含碳产物)列于表11。
                            表11异辛烷氧化裂解和热裂解反应结果比较
                     氧化裂解工艺                  热裂解工艺
  温度℃  N2稀释比(％) 异辛烷转化率(％)   烯烃收率(％)   CO收率(％)  温度℃   N2稀释比(％) 异辛烷转化率(％) 烯烃收率(％)
  550     0   14.26   5.58   0.29   550     61.0     2.54     0.28
  700     0   90.26   49.77   10.46   700     61.0     32.84     22.79
  750     0   90.28   48.99   11.94   750     61.0     63.77     44.37
  800     0   96.48   50.57   14.03   800     61.0     89.56     60.04
  850     0   97.38   43.88   16.19   850     61.0     95.99     57.99
实施例12
本实施例中采用正癸烷进料，原料气中C/O＝2.4(摩尔比，氧化裂解工艺)，控制反应控温650～850℃，氧气流速为5.0L/h，惰性气体N2含量79.2％，反应结果(含碳产物)列于表12。
                               表12正癸烷氧化裂解和热裂解反应结果比较
                     氧化裂解工艺                  热裂解工艺
  温度℃   N2稀释比(％)   正癸烷转化率(％)   烯烃收率(％)   CO收率(％)   温度℃  N2稀释比(％)   正癸烷转化率(％)   烯烃收率(％)
  550     0   74.60   30.87   11.17   550   79.2     0.80   0.36
  600     0   76.85   30.55   13.29   600   79.2     2.36   1.15
  650     0   79.66   35.51   11.70   650   79.2     8.99   4.75
  700     0   83.64   40.80   12.19   700   79.2     27.63   15.57
  750     0   90.54   49.44   13.75   750   79.2     55.82   37.58
  800     0   96.81   57.31   14.64   800   79.2     83.56   62.48
  850     0   99.59   57.44   15.43   850   79.2     96.95   72.06
实施例13
本实施例中将反应器填充石英砂，进行填充石英砂试验。原料气采用正己烷进料，原料气中C/O＝2.4(摩尔比)，氧气流速为2.1L/h(标准条件下)，37.5％(体积)N2稀释，控制反应温度为550～750℃，反应结果(含碳产物)列于表13。同表1的数据相比，可见，填充石英砂后，低温下正己烷转化率明显低于未填充石英砂的结果(表1)，说明在氧化裂解条件下，在较低温度下就可以产生大量自由基，填充石英砂对反应自由基有一定的淬灭作用，从而降低了正己烷转化率。
                                      表13填充石英砂对正己烷气相氧化裂解反应的影响
 反应温度℃     转化率(％)C6H14                                             选择性(％)
CO CO2 CH4   C2～C4烷烃 C2H4 C3H6 C4H8   1，3丁二烯 苯 其它
  550     17.3     0     0     1.4     4.8   9.3   16.3   16.7     0.9     0.9     49.7
  600     46.6     11.8     3.0     3.7     3.6   15.2   18.4   14.2     1.6     0.2     28.3
  650     63.0     13.6     1.9     5.9     5.2   17.7   18.5   12.3     1.9     0.1     22.9
  700     72.7     14.6     1.4     7.4     5.9   20.1   19.0   10.7     3.0     0.2     17.7
  750     81.4     14.5     1.1     9.2     5.8   24.5   19.7   8.6     4.6     0.5     11.5
实施例14
本实施例中将反应器填充石英砂，进行填充石英砂试验。原料气采用环己烷，原料气中C/O＝2.4(摩尔比)，氧气流速为4.2L/h，68.7％(体积)N2稀释，控制反应温度为650～850℃，反应结果(含碳产物)列于表14。同表4的数据相比，同样可见，填充石英砂后，低温下环己烷转化率明显低于未填充石英砂的结果(表5)，说明在氧化裂解条件下，在较低温度下就可以产生大量自由基，填充石英砂对反应自由基有一定的淬灭作用，从而降低了环己烷的转化率。
                                  表14填充石英砂对环己烷气相氧化裂解反应的影响
    反应温度℃    转化率(％)C6H12                                                  选择性(％)
CO CO2 CH4   C2～C4烷烃 C2H4 C3H6 C4H8    1，3丁二烯 苯 其它
    650     8.4   2.8     2.8   0.6     0.6     9.0     3.0     0.1     9.9     0.9     70.3
    700     72.0   11.7     0.9   2.6     2.3     22.7     8.1     2.2     15.6     5.3     28.6
    750     85.9   13.7     1.0   3.8     2.4     26.9     8.5     2.6     17.1     6.8     17.2
    800     94.1   16.0     1.0   5.2     2.2     31.5     8.0     2.1     15.8     7.8     10.4
    850     98.4   17.7     1.0   6.9     1.8     36.1     6.6     1.0     12.0     9.3     7.6

Claims (5)

1.一种烃类气相氧化裂解制低碳烯烃并联产一氧化碳的方法，其特征在于：将原料烃类汽化后与氧气或空气混合，在600～950℃温度下，进行烃类氧化裂解反应，其中原料气中C/O摩尔比为1.5～6.0。
2.按照权利要求1所述的烃类气相氧化裂解制低碳烯烃并联产一氧化碳的方法，其特征在于：其中原料气中C/O摩尔比为1.5～3.0。
3.按照权利要求1所述的烃类气相氧化裂解制低碳烯烃并联产一氧化碳的方法，其特征在于：原料烃类是指含有直链、支链烃类和环烷烃的石脑油，含有直链、支链烃类和环烷烃以及芳烃和多环芳烃的重油和/或催化裂化过程生产的汽油。
4.按照权利要求1所述的烃类气相氧化裂解制低碳烯烃并联产一氧化碳的方法，其特征在于：原料气中含有惰性气体占气体总体积的0～80％。
5.按照权利要求1所述的烃类气相氧化裂解制低碳烯烃并联产一氧化碳的方法，其特征在于：原料气中加入的氧化气体为空气。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102285856A (zh) * 2010-06-18 2011-12-21 中国石油化工股份有限公司 增产丙烯和乙烯的方法
CN102286295A (zh) * 2010-06-18 2011-12-21 中国石油化工股份有限公司 增产丙烯和乙烯的方法
US8192591B2 (en) 2005-12-16 2012-06-05 Petrobeam, Inc. Self-sustaining cracking of hydrocarbons
CN103087767A (zh) * 2011-10-28 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烯烃的生产方法
CN103483123A (zh) * 2012-06-08 2014-01-01 中国石油化工股份有限公司 一种由正构烷烃制备丁二烯的方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8192591B2 (en) 2005-12-16 2012-06-05 Petrobeam, Inc. Self-sustaining cracking of hydrocarbons
US8911617B2 (en) 2005-12-16 2014-12-16 Petrobeam, Inc. Self-sustaining cracking of hydrocarbons
CN102285856A (zh) * 2010-06-18 2011-12-21 中国石油化工股份有限公司 增产丙烯和乙烯的方法
CN102286295A (zh) * 2010-06-18 2011-12-21 中国石油化工股份有限公司 增产丙烯和乙烯的方法
CN103087767A (zh) * 2011-10-28 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烯烃的生产方法
CN103087767B (zh) * 2011-10-28 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烯烃的生产方法
CN103483123A (zh) * 2012-06-08 2014-01-01 中国石油化工股份有限公司 一种由正构烷烃制备丁二烯的方法
CN103483123B (zh) * 2012-06-08 2015-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种由正构烷烃制备丁二烯的方法

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