CN102219632B - 用于丙烷脱氢过程中氢气选择氧化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法，主要解决现有氢气氧化催化剂存在氢选择氧化性较低、氧转化率不高的问题。本发明采用一种丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法，以丙烷、丙烯、氢气和氧气为反应原料，在反应温度为450～550℃、反应压力为1～10大气压和气体空速为100～1200小时^-1的条件下，原料与氢气选择氧化催化剂接触，H₂与O₂在氢气选择氧化催化剂上反应生成水，其中所用的氢气选择氧化催化剂，以重量份数计包括以下组份：1～50份的选自Bi、Pb或Mo中的至少一种金属或其氧化物；50～99份的纳米氧化铝的技术方案，较好的解决了该问题，可用于氢气选择性氧化工业生产中。

Description

用于丙烷脱氢过程中氢气选择氧化方法

技术领域

本发明涉及一种用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法。

背景技术

丙烯是石油化工中重要的有机化工原料，除了用于合成聚丙烯外，还大量用作生产丙烯腈、环氧丙烷、异丙苯、壬基酚等产品。目前丙烯的主要来源是石油蒸汽裂解制乙烯的副产品及催化裂化汽油的副产品。由于蒸汽裂解法受到丙烷/乙烯联产比例的限制，催化裂解法又受到轻质烃进一步制取高辛烷值汽油的制约，因此发展丙烯新的制备方法显得十分重要。因此近年发展了丙烷脱氢制丙烯反应、乙烯和丁烯置换制丙烯反应、甲醇制丙烯反应等技术，其中丙烷脱氢制丙烯技术与其它制丙烯技术相比具有总收率高，设备费用低等优点已成为第三位的丙烯来源，并占据越来越重要地位。但丙烷脱氢制丙烯反应是一个可逆、强吸热、分子数增大的反应，需要在高温下进行，将导致丙烷深度裂解和深度脱氢反应，使丙烯选择性降低，另外脱氢作用过程中吸热反应，使得催化剂床层温度降低，丙烯转化率减少，对丙烯选择性产生不利影响，因为平衡条件下仅有不希望的副反应发生。但如果把丙烷脱氢反应中引入氧气或含氧气体，将使脱氢反应中形成的氢气燃烧，提高流出气流温度，并提高丙烷脱氢生成丙烯的转化率。要解决目前难点，需要寻找一种高效的丙烷脱氢过程中氢气选择性催化燃烧反应催化剂。目前文献已报道的催化体系主要有两种：首先是Pt基体系，如PtSn/SiO₂催化剂；其次是金属氧化物体系，如In₂O₃/SiO₂催化剂。该反应的影响因素之二是氢气选择性氧化方法，这涉及到催化反应发生时的温度、压力、气体空速等方面问题。目前有关这方面的研究很少，已有的文献中也仅仅给出了在某种温度、压力、空速等条件下，催化剂的某些性能，缺乏上述不同条件下催化剂对氢气的选择氧化性、氧气利用率和烃的损耗率。

经过对现有技术文献检索发现，目前有关金属氧化物用于丙烷脱氢-氢选择氧化方面的文献报道较少。Robert K.Grasselli(罗伯特K.格拉斯里)在《Applied Catalysis A：General》(应用催化A：总论)1999，189，9-14上发表的“Catalytic dehydrogenation(DH)of lightparaffins combined with selective hydrogen combustion(SHC)II.DH+SHC catalysts physicallymixed(redox process mode)”(低碳烃脱氢过程中氢气选择性燃烧的方式之一：催化剂作用下进行DH+SH反应(氧化还原方式))，该文献研究了丙烷在Pt-Sn-ZSM-5催化剂上进行脱氢反应，随之在Bi₂O₃/SiO₂催化剂上进行氢气选择性氧化反应情况，但结果并未研究在不同温度、压力、空速条件下PtSn催化剂对氢气的选择氧化性能，同时结果表明氢的转化率较低，低于70％，氧的转化率不高，据本人试验证实低于90％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在氢气转化率和氧转化率较低的问题，提供一种新的用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法。该方法具有氢选择氧化率和氧转化率较高的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法，以丙烷、丙烯、氢气和氧气为反应原料，原料中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气的摩尔比为1∶0.1～5∶0.1～1∶0.1～0.5，在反应温度为450～550℃、反应压力为1～10大气压和空速为100～1200小时^-1的条件下，原料与氢气选择氧化催化剂接触，H₂与O₂在氢气选择氧化催化剂上发生反应生成水，其中所用的氢气选择氧化催化剂，以重量份数计包括以下组份：

a)1～50份的选自Bi、Pb或Mo中的至少一种金属或其氧化物；

b)50～99份的纳米氧化铝。

上述技术方案中，按重量份数计纳米氧化铝与金属氧化物的比最佳范围为1～9∶1，催化剂中金属或其氧化物的前体为Bi、Pb、Mo等金属的无机盐，分别指Bi(NO₃)₃、Pb(NO₃)₂和(NH₄)₂MO₄；纳米氧化铝的比表面积为30～200米²/克，孔径为15～45纳米。

本发明方法中所用的丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂制备步骤如下：

a)按所需比例称取一定量的Bi、Pb、Mo等金属无机盐和纳米氧化铝载体，加入一定的硝酸溶液，超声时间为10～120分钟，得溶液I；

b)将溶液I装入反应釜内，在80～200℃温度下水热反应2～48小时，得溶液II；

c)冷却溶液II，过滤、干燥后，300～800℃条件下焙烧0.5～12小时，得到所需氢气氧化催化剂。

上述技术方案中，硝酸溶液摩尔浓度为1摩尔/升，所用体积20～50毫升，超声功率为100～2500瓦，超声时间优选范围为30～60分钟，水热反应温度优选范围为100～150℃，水热反应时间优选范围为8～16小时，催化剂焙烧温度优选范围为400～600℃；焙烧时间优选范围为4～8小时。

将按要求制得的催化剂在等温式固定床反应器中，对丙烷脱氢制丙烯-氢气氧化体系，其过程如下：

将丙烷、丙烯、氢气和氧气等气体组分通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф9mm～Ф6mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝、气液分离后，进入气相色谱分析其组成。

等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.3g左右的催化剂装入内径为Ф9mm～Ф6mm的等温反应器中(催化剂床层高度约17mm)，上述技术方案中反应器内的反应温度为300～600℃，反应压力为1～10大气压，气体空速为100～1200小时^-1。

氢气氧化的选择性和氧气转化率、烃的损耗率按以下公式计算：

本发明涉及的氧化方法所用金属氧化物在催化剂领域具有广泛应用，有些在丙烷氧化脱氢方面有较多研究。本发明技术方案中利用金属氧化物负载纳米氧化铝上，能有效分散其中的活性组分，同时利用纳米氧化铝较大的比表面积和较大孔径，易于催化反应中传质和传热过程发生，因此具有较好催化活性。采用本发明的氢气选择氧化反应，通过活性评价结果表明，采用本发明的氧化方法反应氢气选择氧化性较高，达77％，氧的转化率较高，为98％，同时具有较低的烃类损耗率，小于1％，取得较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

按纳米氧化铝与金属氧化物重量份数比为80∶20，称取2克比表面为50米²/克，孔径29纳米的Al₂O₃和0.8477克Bi(NO₃)₃装入500毫升烧杯中，加入50毫升1摩尔/升的稀硝酸，超声30分钟进行溶解，将样品装入反应釜内，密闭后在120℃温度下进行水热反应12小时，反应结束待冷却至室温后取出样品，进行水洗、抽滤至滤液呈中性，在100℃鼓风干燥箱中烘6小时后，再移入马弗炉中，在550℃焙烧4小时，得到所需金属氧化物催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶1∶0.5∶0.25，在1个大气压、500℃和空速600小时^-1条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为67％，氧的转化率为98.1％，烃的损耗率为0.7％。

【实施例2】

按纳米氧化铝与金属氧化物重量份数比为90∶10，称取2克比表面为50米²/克，孔径29纳米的Al₂O₃和0.3768克Bi(NO₃)₃装入500毫升烧杯中，加入50毫升1摩尔/升的稀硝酸，超声30分钟进行溶解，将样品装入反应釜内，密闭后在120℃温度下进行水热反应12小时，反应结束待冷却至室温后取出样品，进行水洗、抽滤至滤液呈中性，在100℃鼓风干燥箱中烘6小时后，再移入马弗炉中，在550℃焙烧4小时，得到所需金属氧化物催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶1∶0.4∶0.2，在5个大气压、550℃和空速600小时^-1条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为72％，氧的转化率为98.1％，烃的损耗率为0.9％。

【实施例3】

按纳米氧化铝与金属氧化物重量份数比为50∶50，称取2克比表面为50米²/克，孔径29纳米的Al₂O₃和3.3907克Bi(NO₃)₃装入500毫升烧杯中，加入50毫升1摩尔/升的稀硝酸，超声30分钟进行溶解，将样品装入反应釜内，密闭后在120℃温度下进行水热反应12小时，反应结束待冷却至室温后取出样品，进行水洗、抽滤至滤液呈中性，在100℃鼓风干燥箱中烘6小时后，再移入马弗炉中，在550℃焙烧4小时，得到所需金属氧化物催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶1∶0.5∶0.25，在1个大气压、550℃和空速600小时^-1条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为77％，氧的转化率为98.3％，烃的损耗率为0.7％。

【实施例4】

按纳米氧化铝与金属氧化物重量份数比为50∶50，称取2克比表面为100米²/克，孔径20纳米的Al₂O₃、1.6954克Bi(NO₃)₃和1.3612克(NH₄)₂MoO₄装入500毫升烧杯中，加入50毫升1摩尔/升的稀硝酸，超声30分钟进行溶解，将样品装入反应釜内，密闭后在120℃温度下进行水热反应12小时，反应结束待冷却至室温后取出样品，进行水洗、抽滤至滤液呈中性，在100℃鼓风干燥箱中烘6小时后，再移入马弗炉中，在550℃焙烧4小时，得到所需金属氧化物催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶0.5∶0.4∶0.2，在10个大气压、300℃和空速600小时^-1条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为66％，氧的转化率为98.0％，烃的损耗率为0.9％。

【实施例5】

按纳米氧化铝与金属氧化物重量份数比为50∶50，称取2克比表面为180米²/克，孔径16纳米的Al₂O₃和2.7224克(NH₄)₂MoO₄装入500毫升烧杯中，加入50毫升1摩尔/升的稀硝酸，超声30分钟进行溶解，将样品装入反应釜内，密闭后在120℃温度下进行水热反应12小时，反应结束待冷却至室温后取出样品，进行水洗、抽滤至滤液呈中性，在100℃鼓风干燥箱中烘6小时后，再移入马弗炉中，在550℃焙烧4小时，得到所需金属氧化物催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶1∶0.5∶0.25，在1个大气压、550℃和空速100小时^-1条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为73％，氧的转化率为98.2％，烃的损耗率为0.8％。

【实施例6】

按纳米氧化铝与金属氧化物重量份数比为80∶20，称取2克比表面为100米²/克，孔径20纳米的Al₂O₃和1.1871克Pb(NO₃)₂装入500毫升烧杯中，加入50毫升1摩尔/升的稀硝酸，超声30分钟进行溶解，将样品装入反应釜内，密闭后在120℃温度下进行水热反应12小时，反应结束待冷却至室温后取出样品，进行水洗、抽滤至滤液呈中性，在100℃鼓风干燥箱中烘6小时后，再移入马弗炉中，在550℃焙烧4小时，得到所需金属氧化物催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶1∶0.5∶0.25，在1个大气压、450℃和空速400小时^-1条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为65％，氧的转化率为98.2％，烃的损耗率为0.9％。

【实施例7】

按纳米氧化铝与金属氧化物重量份数比为50∶50，称取2克比表面为50米²/克，孔径29纳米的Al₂O₃、1.3612克(NH₄)₂MoO₄和1.4828克Pb(NO₃)₂装入500毫升烧杯中，加入50毫升1摩尔/升的稀硝酸，超声60分钟进行溶解，将样品装入反应釜内，密闭后在120℃温度下进行水热反应12小时，反应结束待冷却至室温后取出样品，进行水洗、抽滤至滤液呈中性，在100℃鼓风干燥箱中烘6小时后，再移入马弗炉中，在550℃焙烧4小时，得到所需金属氧化物催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶1∶0.5∶0.25，在1个大气压、550℃和空速100小时^-1条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为75％，氧的转化率为98.2％，烃的损耗率为0.7％。

【实施例8】

按纳米氧化铝与金属氧化物重量份数比为50∶50，称取2克比表面为50米²/克，孔径29纳米的Al₂O₃、1.6854克Bi(NO₃)₃、0.6806克(NH₄)₂MoO₄和0.7414克Pb(NO₃)₂装入500毫升烧杯中，加入50毫升1摩尔/升的稀硝酸，超声30分钟进行溶解，将样品装入反应釜内，密闭后在150℃温度下进行水热反应12小时，反应结束待冷却至室温后取出样品，进行水洗、抽滤至滤液呈中性，在100℃鼓风干燥箱中烘6小时后，再移入马弗炉中，在550℃焙烧4小时，得到所需金属氧化物催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶1∶0.5∶0.25，在1个大气压、550℃和空速1000小时^-1条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为71％，氧的转化率为98.1％，烃的损耗率为0.9％。

【实施例9】

按纳米氧化铝与金属氧化物重量份数比为50∶50，称取2克比表面为50米²/克，孔径29纳米的Al₂O₃和3.3907克Bi(NO₃)₃装入500毫升烧杯中，加入50毫升1摩尔/升的稀硝酸，超声30分钟进行溶解，将样品装入反应釜内，密闭后在120℃温度下进行水热反应16小时，反应结束待冷却至室温后取出样品，进行水洗、抽滤至滤液呈中性，在100℃鼓风干燥箱中烘6小时后，再移入马弗炉中，在550℃焙烧4小时，得到所需金属氧化物催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶1∶0.5∶0.1，在1个大气压、550℃和空速800小时^-1条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为72％，氧的转化率为98.3％，烃的损耗率为0.8％。

【实施例10】

按纳米氧化铝与金属氧化物重量份数比为50∶50，称取2克比表面为50米²/克，孔径29纳米的Al₂O₃和3.3907克Bi(NO₃)₃装入500毫升烧杯中，加入50毫升1摩尔/升的稀硝酸，超声30分钟进行溶解，将样品装入反应釜内，密闭后在120℃温度下进行水热反应8小时，反应结束待冷却至室温后取出样品，进行水洗、抽滤至滤液呈中性，在100℃鼓风干燥箱中烘6小时后，再移入马弗炉中，在550℃焙烧4小时，得到所需金属氧化物催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶0.5∶0.5∶0.2，在1个大气压、550℃和空速600小时^-1条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为71％，氧的转化率为98.3％，烃的损耗率为0.8％。

【实施例11】

按纳米氧化铝与金属氧化物重量份数比为50∶50，称取2克比表面为50米²/克，孔径29纳米的Al₂O₃和3.3907克Bi(NO₃)₃装入500毫升烧杯中，加入50毫升1摩尔/升的稀硝酸，超声30分钟进行溶解，将样品装入反应釜内，密闭后在120℃温度下进行水热反应12小时，反应结束待冷却至室温后取出样品，进行水洗、抽滤至滤液呈中性，在100℃鼓风干燥箱中烘6小时后，再移入马弗炉中，在400℃焙烧4小时，得到所需金属氧化物催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶1∶0.5∶0.25，在1个大气压、550℃和空速100小时^-1条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为72％，氧的转化率为98.2％，烃的损耗率为0.9％。

【比较例1】

按分子筛SiO₂与金属氧化物重量份数比为50∶50，称取2克SiO₂和3.3907克Bi(NO₃)₃装入500毫升烧杯中，加入50毫升1摩尔/升的稀硝酸，超声30分钟进行溶解，将样品装入反应釜内，密闭后在120℃温度下进行水热反应12小时，反应结束待冷却至室温后取出样品，进行水洗、抽滤至滤液呈中性，在100℃鼓风干燥箱中烘6小时后，再移入马弗炉中，在550℃焙烧4小时，得到所需金属氧化物催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，原料气体中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气摩尔比为1∶1∶0.5∶0.25，在15个大气压、700℃和空速1500小时^-1条件下进行活性评价，结果如下：该过程中氢气的选择性为55％，氧的转化率为96.1％，烃的损耗率为1.5％。

Claims (3)

1.一种丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法，以丙烷、丙烯、氢气和氧气为反应原料，原料中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气的摩尔比为1∶0.1～5∶0.1～1∶0.1～0.5，在反应温度为450～550℃、反应压力为1～10大气压和空速为100～1200小时^-1的条件下，原料与氢气选择氧化催化剂接触，H₂与O₂在氢气选择氧化催化剂上发生反应生成水，其中所用的氢气选择氧化催化剂，以重量份数计包括以下组份：

a)1～50份的选自Bi、Pb或Mo中的至少一种金属或其氧化物；

b)50～99份的纳米氧化铝；

所述氢气选择性氧化催化剂制备步骤如下：

a)按所需比例称取一定量的Bi、Pb、Mo金属无机盐和纳米氧化铝载体，加入一定的硝酸溶液，超声时间为10～120分钟，得溶液I；

b)将溶液I装入反应釜内，在80～200℃温度下水热反应2～48小时，得溶液II；

c)冷却溶液II，过滤、干燥后，300～800℃条件下焙烧0.5～12小时，得到所需氢气氧化催化剂。

2.根据权利要求1所述丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法，其特征在于纳米Al₂O₃的比表面积为30～200米²/克，孔径为15～45纳米。

3.根据权利要求1所述丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法，其特征在于利用固定床反应器，气体组分中氢气与氧的摩尔比为2～10∶1。