ES2276808T3 - Metodo para la produccion de acroleina y/o acido acrilico. - Google Patents
Metodo para la produccion de acroleina y/o acido acrilico. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2276808T3 ES2276808T3 ES01956472T ES01956472T ES2276808T3 ES 2276808 T3 ES2276808 T3 ES 2276808T3 ES 01956472 T ES01956472 T ES 01956472T ES 01956472 T ES01956472 T ES 01956472T ES 2276808 T3 ES2276808 T3 ES 2276808T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- propane
- propene
- gas
- oxidation
- dehydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Un proceso para la preparación de acroleína y/o ácido acrílico a partir de propane, comprendiendo el proceso los siguientes pasos: (a) deshidrogenación homogénea y/o heterogénea de propano hasta propeno para dar lugar a propeno o a una mezcla A que comprende gas propano y propeno. (b) separación de propeno o propane de la mezcla de gas A mediante absorción sobre un absorbente. (c) separación del propeno o del propeno y propano del absorbente para dar lugar un propeno o un gas B que comprende propeno y propano y (d) uso del gas B obtenido en la etapa (c) para una oxidación de propeno hasta acroleína y/o ácido acrílico, en el cual no se lleva a cabo una deshidrogenación catalizada heterogéneamente de propano sin un suministro de oxígeno entre las etapas (c) and (d), y en el cual la hidrogenación se lleva a cabo oxidativamente y la etapa (d) tiene lugar directamente después de la etapa (c).
Description
Método para la producción de acroleína y/o ácido
acrílico.
La presente invención se refiere a un método
para la producción de acroleína y/o ácido acrílico a partir de
propeno o propano y propeno.
La acroleína y el ácido acrílico son productos
químicos básicos importantes. De esta manera el ácido acrílico
encuentra aplicación, entre otras, en calidad de monómero para la
producción de polímeros, que pueden emplearse por ejemplo en
dispersiones en medio acuoso existentes como aglutinantes.
Dependiendo del propósito de aplicación del polímero puede tener
lugar una esterificación antes de la polimerización. La acroleína es
un producto intermedio importante, por ejemplo para la producción
de glutardialdehído, metionina, ácido fólico y ácido acrílico.
Métodos conocidos para la producción de
acroleína y/o ácido acrílico parten de propano y/o propeno. Un
método para convertir propano en acroleína y/o ácido acrílico se
conoce a partir de DE-A 33 13 573 y
EP-A-0 117 146. En este caso se
describe un método de tres etapas en forma de relación doble, en el
cual en una primera etapa el propano se deshidrogena hasta propeno y
en una segunda etapa el propeno se oxida hasta acroleína. En este
caso una característica esencial es que ente ambas etapas no se
realiza una separación del propano de los componentes secundarios
formados por la hidrogenación, como por ejemplo el hidrógeno
molecular. La oxidación se lleva a cabo en tales condiciones bajo
las cuales no tiene lugar una oxidación notable del hidrógeno. En
una tercera etapa la acroleína puede oxidarse hasta ácido acrílico.
Se ha contemplado también la posibilidad de separar mediante
absorción el propano y el propeno no convertido de la segunda o
tercera etapa y después de liberarlos del medio de absorción
devolverlos a la primera etapa (etapa de deshidrogenación). La
solicitud de patente japonesa JP-A
10-36311 divulga un método para preparar a partir
de ácidos carboxílicos \alpha, \beta, tal como el ácido
acrílico, por medio de una oxidación catalítica del propano en fase
gaseosa en presencia de un catalizador de óxido metálico compuesto,
en donde para lograr un rendimiento más alto en la mezcla de salida,
se debe mantener en un rango definido una proporción de propano y
oxígeno y eventualmente el gas de dilución, así como se mantiene la
conversión en un valor determinado. El propano no convertido se
puede separar después de la oxidación por medio de un separador
selectivo que comprende unidades de adsorción de intercambio de
presión (Pressure-Swing-Adsorption)
y que después se puede reciclar a la oxidación catalítica en la
fase
gaseosa.
gaseosa.
GB 1378-178 divulga un método en
el cual un hidrocarburo no convertido en un proceso de oxidación se
absorbe en un medio de absorción y el medio de absorción se
purifica con un medio depurador. En este caso el hidrocarburo por
obtener se adiciona al medio depurador en una cantidad tal que la
mezcla yace por fuera de los límites de inflamación.
EP-A 0 731 077 divulga un método
para preparar acroleína, ácido acrílico o su mezcla a partir de
propano, en el cual en una primera etapa el propano se hidrogena
hasta propileno; la mezcla de producto gaseoso resultante en este
caso después de la separación de hidrógeno y vapor de agua se
utiliza para suministrar a un reactor de oxidación, en lo mismo el
propileno formado en la deshidrogenación con oxígeno molecular en
presencia de propano no deshidrogenado se oxida parcialmente como
gas de dilución hasta acroleína, ácido acrílico o sus mezclas y el
propano contenido en la mezcla de producto de la oxidación parcial
se recicla de vuelta posteriormente a la etapa de deshidrogenación
A.
El objetivo de la presente invención consiste en
crear un método para la producción catalítica den fase gaseosa de
acroleína y/o ácido acrílico a partir de propano y/o propeno, que
sea económico y que se pueda emplear con el catalizador utilizado
lo más largo posible sin regeneración.
Este objetivo se logra según la invención por
medio de un método para la producción de acroleína y/o ácido
acrílico a partir de propano, comprendiendo dicho método los
siguientes pasos:
(a) deshidrogenación catalítica homogénea y/o
heterogénea de propano a propeno obteniéndose una mezcla gaseosa A
que contiene propeno o propano,
(b) separación de propeno o de propeno y propano
de la mezcla gaseosa A por medio de absorción en un medio de
absorción,
(c) separación del propeno o del propeno y el
propano por medio del agente de absorción obteniéndose un gas B que
contiene propeno o propeno y propano, y
(d) utilización de un gas B obtenido en etapa
(c) para una oxidación de propeno hasta acroleína y/o ácido
acrílico, donde entre el paso (c) y el (d) no se realiza una
deshidrogenación catalítica de propano sin suministro de oxígeno,
donde la deshidrogenación se efectúa de manera oxidativa y el paso
(d) se efectúa directamente después del paso (c).
Formas de realización preferidas de la invención
se derivan de la siguiente descripción así como de las figuras.
Puesto que el propeno o el propano y propeno se
someten a una absorción antes de la oxidación, por lo general
están presentes restos del agente de absorción en el gas B. De
manera sorprendente se ha encontrado ahora que a pesar de eso, no
se presentan problemas en la oxidación. D esta manera no se notó
disminución esencial de la actividad en el catalizador de oxidación
y el catalizador de oxidación pudo utilizarse por una largo tiempo
de duración de operación sin regeneración. Tampoco se observaron
problemas por una oxidación eventualmente esperada de restos del
agente de absorción en la etapa de oxidación.
En el método según DE-A 33 13
573 se recicla el propano y el propeno recuperado o separado a la
deshidrogenación catalizada del propano. En la deshidrogenación de
propano catalizada heterogéneamente el catalizador puede
desactivarse, por ejemplo por coquización. Por eso, tales
catalizadores de deshidrogenación se regeneran con frecuencia. De
ahí que en la deshidrogenación de propano con la corriente de gas el
agente de absorción no represente un problema, puesto que se puede
quemar junto con la coquización. Por el contrario, los catalizadores
utilizados en la oxidación hasta acroleína y/o ácido acrílico
usualmente no se regeneran tan frecuentemente por lo que el gasto
adicional de regeneración que llegue a realizarse es mayor que en
el caso de la deshidrogenación. El método de la invención ofrece la
ventaja de que el catalizador de oxidación se puede usar por largo
tiempo sin regenerar.
El método de la invención se distingue del
método según DE-A 33 13 573 en que el propeno o
propano y propeno separados mediante absorción se conduce a una
etapa de oxidación.
De manera diferente al método según
DE-A 33 13 573, según la invención no tiene lugar
una deshidrogenación catalítica de propano sin suministro de
oxígeno entre la separación del propeno o propano y propeno del
agente de absorción y la oxidación hasta acroleína y/o ácido
acrílico.
En el marco de la presente invención se puede
tratar en el caso del gas B de una mezcla gaseosa.
En el paso (b) las mezclas A pueden usarse en
cualesquiera cantidades de propeno o de propano y propeno.
Preferiblemente la mezcla A contiene propano y propeno en la
proporción molar de 0 : 100 hasta 100 : 0, particularmente 10 : 90
hasta 90 : 10, con frecuencia 80:20 hasta 40:60.
Preferiblemente la mezcla gaseosa A contiene por
lo menos otro componente, diferente de propano y/o propeno, que no
está sujeto a restricciones particulares. Por lo general los otros
componentes dependen de donde procede la mezcla gaseosa.
Particularmente en este caso se trata de por lo menos de un
componente seleccionado de nitrógeno, hidrógeno, óxidos de carbono,
como monóxido carbónico dióxido de carbono, otros componentes
secundarios provenientes de una deshidrogenación de propano, de una
oxidación en fase gaseosa de propeno hasta acroleína y/o ácido
acrílico. Con frecuencia en calidad de otros componentes está
presente por lo menos hidrógeno, nitrógeno, óxido de carbono o una
mezcla de éstos.
En calidad de agente absorbente en el paso (b)
son adecuados básicamente todos los agentes absorbentes capaces de
absorber propano y propeno. En el caso de agente absorbente se trata
preferiblemente de un solvente orgánico que es preferentemente
hidrófobo y/o de alto punto de ebullición. De manera ventajosa este
solvente tiene un punto de ebullición (a una presión normal de 1
atmósfera) de por lo menos 120ºC, preferiblemente de por lo menos
180ºC, preferentemente de 200 hasta 350ºC, particularmente de 250
hasta 300ºC, más fuertemente preferido desde 260 hasta 290ºC. De
manera conveniente, el punto de llama (a una presión normal de 1
atmósfera) está por encima de 110ºC. Generalmente en calidad de
agente absorbente son adecuados los solventes orgánicos
relativamente apolares, como por ejemplo hidrocarburos alifáticos,
que preferiblemente no contengan ningún grupo polar que actúe hacia
fuera, pero también hidrocarburos aromáticos. En general, se desea
que el agente absorbente tenga un punto de ebullición lo más alto
posible y simultáneamente la solubilidad más alta posible para el
propano y/o propeno. A manera de ejemplo, en calidad de
hidrocarburos alifáticos se pueden mencionar, por ejemplo, alcanos
o alquenos de C8-C20; o hidrocarburos aromáticos,
como por ejemplo fracciones medias de aceite de la destilación de
parafina o éteres con grupos de cierre en el átomo de O, o una
mezcla de los mismos, donde a éstos se pueda adicionar un solvente
polar, como por ejemplo el 1,2-dimetilftalato,
divulgado en DE-A 43 08 087. Además, son adecuados
los ésteres de ácido bencénico y ácido ftálico con alcanoles de
cadena recta que contienen de 1 hasta 8 átomos de carbono, como
éster n-butílico de ácido bencénico, éster metílico
de ácido bencénico, éster etílico de ácido bencénico, éster
dimetílico de ácido ftálico, éster dietílico de ácido ftálico, así
como los llamados aceites portadores de calor, como difenilo,
difeniléter y mezclas de de difenilo y difeniléter o de sus
derivados de cloro; y trialquenos, como por ejemplo
4-metil-4’-bencil-difenilmetano
y sus isómeros
2-metil-2’-bencil-difenil-metano,
2-metil-4’-bencildifenilmetano y
4-metil-2’-bencil-difenilmetano
y mezclas de tales isómeros. Un agente absorbente adecuado es una
mezcla de solventes de difenilo y difeniléter, preferiblemente en
composición azeotrópica, particularmente de aproximadamente 25% en
peso de difenilo (bifenilo) y aproximadamente 75% en peso de
difeniléter, por ejemplo el Diphyl, disponible comercialmente. Con
frecuencia, esta mezcla de solventes contiene un solvente como el
dimetilftalato adicionado en una cantidad de 0,1 hasta 25% en peso,
con respecto a la totalidad de la mezcla solvente. Particularmente
adecuados como agentes absorbentes son también el octano, nonato,
decano, undecano, dodecano, tridecano, tetradecano, pentadecano,
hexadecano, heptadecano y octadecano, de los cuales el tetradecano
se ha mostrado como particularmente adecuado. Es ventajoso si el
agente absorbente cumple con el punto de ebullición, por una parte,
y por otra parte simultáneamente presenta un peso molecular no
demasiado alto. Con ventaja el peso molecular del agente absorbente
alcanza \leq 300 g/mol. También son adecuados los aceites
parafínicos descritos en DE-A 33 13 573 con 8 hasta
10 átomos de carbono. Ejemplos de productos comerciales adecuados
son los productos vendidos por la empresa Haltermann, como
Halpasole i, Halpasol 250/340 i y Halpasol 250/275 i, así como
aceites de tintas de impresión bajo las denominaciones PKWF y
Printosol.
La realización de la absorción no se somete a
restricciones particulares. Se pueden usar todos los métodos y
condiciones corrientes para el técnico en la materia.
Preferentemente la mezcla de gas se pone en contacto con el agente
absorbente a una presión de 1 hasta 50 bar, preferiblemente 2 hasta
20 bar, más fuertemente preferiblemente 5 hasta 10 bar, y a una
temperatura de 0 hasta 100ºC, particularmente de 30 hasta 50ºC. La
absorción puede hacerse tanto en columnas como también en aparatos
para templar. En estos casos se puede trabajar en dirección a la
corriente o en contracorriente. Columnas de absorción adecuadas son
por ejemplos columnas de platos (con plato de columna tipo campana
o tamiz), columnas con empacamiento estructurado (por ejemplo
empaques de chapa con una superficie específica de 100 hasta 500
m^{2}/m^{3}, por ejemplo Mellapak® 250 Y) y columnas de cuerpos
de relleno (por ejemplo llenadas con cuerpos de relleno Raschig).
También pueden se pueden usar torres de rocío y de riego,
absorbentes de bloque de grafito, absorbente de superficie, como
absorbentes de capa gruesa y de capa delgada, así como lavadores de
platos, lavadores de velo cruzado y lavadores de rotación.
Adicionalmente puede ser ventajoso dejar que la absorción tenga
lugar en una columna de soplado con o sin estructuras internas.
La separación del propeno o propano y propeno
del agente absorbente se puede efectuar por medio de destilación,
evaporación de distensión (flash) y/ o por desorbción.
La separación del propeno o propano y propeno
del agente absorbente en el paso (c) se efectúa preferentemente por
medio de depuración en columna de primera destilación o bien por
medio de desorbción con un gas que se comporta como gas inerte y/u
oxígeno molecular (por ejemplo aire) con respecto al paso (d) de la
invención. La desorbción (stripping) se puede realizar de manera
usual por un cambio de presión y/o temperatura, preferiblemente a
una presión de 0,1 hasta 10 bar, particularmente 1 hasta 5 bar, más
fuertemente preferible de 1 hasta 2 bar, y a una temperatura de 0
hasta 200ºC, particularmente de 20 hasta 100ºC, más fuertemente
preferible de 30 hasta 50ºC. Otro gas adecuado para la desorbción
es por ejemplo el vapor de agua, aunque se prefieren particularmente
mezclas de oxígeno/nitrógeno, como por ejemplo el aire. Al usar
aire o mezclas de oxígeno/nitrógeno, en las que el contenido de
oxígeno está por encima de 10% en volumen, puede ser práctico antes
o durante el proceso de desorbción adicionar un gas que reduzca el
rango de la explosión. Particularmente, son adecuados para esto los
gases con una capacidad calorífica específica > 29 J/mol\cdotK
a 20ºC, como por ejemplo metano, etano, propano, butano, pentano,
hexano, benceno, metanol, etanol, así como amoniaco, dióxido de
carbono y agua. Particularmente adecuados para la desorbción son
las columnas de soplado con o sin estructuras internas.
La separación del propeno o propano y propeno
del agente absorbente también puede efectuarse por medio de una
destilación en la cual se pueden usar las columnas con empaques,
rellenos o estructura internas correspondientes, corrientes para el
técnico en la materia. Las condiciones preferidas en la destilación
son una presión de 0,01 hasta 5 bar, particularmente 0,1 hasta 3
bar, más fuertemente preferida desde 1 hasta 2 bar, y una
temperatura (en el resto líquido) desde 50 hasta 300ºC,
particularmente desde 150 hasta 250ºC.
El paso (d) se realiza directamente después del
paso (c), lo cual significa que no hay un paso del método o etapa
intermedia entre ellos.
La oxidación realizada en el paso (d) de propeno
a acroleína y/o ácido acrílico se puede llevara a cabo según todos
los métodos conocidos para el técnico en la materia, que no están
sujetos a restricciones. En el paso (d) se puede realizar una
oxidación de una o más etapas de propeno hasta acroleína y/o ácido
acrílico. La oxidación se realiza de manera conveniente como una
oxidación heterogéneamente catalizada en fase gaseosa con oxígeno
molecular hasta una mezcla que contiene acroleína y/o ácido
acrílico. En caso de necesidad el propeno o el propano y propeno
suministrados a la oxidación se llevan antes a la temperatura de
reacción requerida para la reacción de oxidación por medio de
intercambio indirecto de calor.
Por principio, la oxidación con oxígeno
molecular de propeno hasta ácido acrílico, catalizada
heterogéneamente en fase gaseosa, transcurre a lo largo de las
coordenadas de reacción de pasos consecutivos, de los cuales el
primero conduce hasta la acroleína y el segundo hasta el ácido
acrílico. Este desarrollo de la reacción en dos pasos consecutivos
en el tiempo abre la posibilidad de una manera conocida en sí de
realizar el paso (d) del método de la invención en dos zonas de
oxidación dispuestas una detrás de otra, en donde en cada una de
ambas zonas de oxidación el catalizador oxidativo a usar se puede
ajustar de manera óptima. De esta manera se prefiere para la primera
zona de oxidación (propeno \rightarrow acroleína) por lo general
un catalizador a base de la combinación de elementos de óxidos
multimetálicos que contienen
Mo-Bi-Fe, mientras que para la
segunda zona de oxidación (acroleína \rightarrow ácido acrílico)
normalmente se prefieren catalizadores a base de la combinación de
elementos de óxidos multimetálicos que contienen
Mo-V. Se han descrito previamente en múltiples
ocasiones catalizadores correspondientes de óxidos multimetálicos
para ambas zonas de oxidación y son bien conocidos para el técnico
en la materia. Por ejemplo, la
EP-A-0 253 409 en la página 5 de la
patente estadounidense correspondiente. Se divulgan catalizadores
ventajosos para ambas zonas de oxidación en DE-A 44
31 957 y DE-A 44 31 949. Esto es válido
particularmente para aquellos de la fórmula general I en ambos
pasos mencionados previamente. Por lo general, la mezcla de
productos de la primera zona de oxidación se transfiere sin
tratamiento intermedio a la segunda zona de oxidación.
La forma de realización más sencilla de ambas
zonas de oxidación forma por lo tanto un reactor de haz de tubos,
dentro de los cuales cambia el suministro de catalizador a lo largo
de tubos individuales de contacto con la terminación del primer
paso de reacción de manera correspondiente (este tipo de reacciones
se enseñan por ejemplo en EP-A-0
911 313, EP-A-0 979 813,
EP-A-0 990 636 y
DE-A 28 30 765). Eventualmente, el suministro de
catalizador al tubo de contacto se suspende por un relleno
inerte.
Preferentemente ambas zonas de oxidación se
realizan sin embargo en forma de dos sistemas de haces de tubos
conectados sucesivamente. Estos pueden encontrarse en un reactor, en
el cual el paso desde un haz de tubos al otro haz de tubos se forma
por un relleno de material inerte que no se aloja en un tubo de
contacto (convenientemente viable). Mientras que los tubos de
contacto por lo general se lavan por todos lados por un
transportador de calor, éste no alcanza el relleno inerte colocado
como ya se ha descrito. Por lo tanto ambos haces de tubos se
colocan ventajosamente en reactores separados espacialmente uno de
otro. Por lo general un refrigerador intermedio se encuentra entre
ambos reactores de haz de tubos, para disminuir una combustión
posterior de acroleína que eventualmente se ocasiona en la mezcla
de productos gaseosos, que abandona la primera zona de oxidación.
En lugar de reactores de haces de tubos también se pueden usar
reactores de placas intercambiadoras de calor con refrigeración de
sal y/o de ebullición, como por ejemplo las descritas en
DE-A 199 29 487 y DE-A 199 52
964.
La temperatura de reacción en la primera zona de
oxidación está por lo general en 300 hasta 450ºC, preferiblemente
en 320 hasta 390ºC. La temperatura de reacción en la segunda zona de
oxidación está por lo general en 200 hasta 300ºC, frecuentemente a
220 hasta 290ºC. La presión de reacción llega de manera conveniente
a 0,5 hasta 5, ventajosamente de 1 hasta 3 atmósferas. La carga de
gas (Nl/l\cdoth) de los catalizadores de oxidación con gas de
reacción alcanza en ambas zonas de oxidación con frecuencia 1500
hasta 2500 h-1 o hasta 4000 h^{-1}. La carga de
propeno (Nl/l\cdoth) alcanza con frecuencia 50 hasta 300 h^{-1},
particularmente 100 hasta 200 h^{-1}.
Por principio ambas zonas de oxidación se
diseñan de tal manera como se describe por ejemplo en
DE-A 198 37 517, DE-A 199 10 506,
DE-A 199 10 508 así como en DE-A 198
37 519. Usualmente, el acondicionamiento de la temperatura externa
en ambas zonas de oxidación, eventualmente en sistemas de reactores
de varias zonas, se ajusta de manera conocida ya de por sí a la
composición especial de mezcla gaseosa de reacción así como al
suministro de catalizador.
Según la invención es ventajoso que en el método
de la invención el propano que acompaña al propeno funja como un
gas de dilución inerte ventajoso en el marco de una oxidación de
propeno catalizada heterogéneamente.
El oxígeno molecular totalmente necesario para
la oxidación se puede suministrar en primer lugar al gas B en su
totalidad. Sin embargo, después de la primera zona de oxidación se
puede completar con oxígeno. Preferiblemente, en la primera zona de
oxidación se establece una proporción molar de propeno : oxígeno
molecular de 1 : 1 hasta 3, con frecuencia 1 : 1,5 hasta 2. En la
segunda zona de oxidación se establece preferiblemente una
proporción molar de acroleína : oxígeno molecular de 1 : 0,5 hasta
2.
En ambas zonas de oxidación un excedente de
oxígeno molecular incide por lo general ventajosamente en la
cinética de la oxidación en fase gaseosa. Puesto que la oxidación
del propeno hasta ácido acrílico en fase gaseosa catalizada
heterogéneamente se somete a control cinético, el propeno puede
encontrarse por principio, por ejemplo en la primera zona de
oxidación, en excedente molar frente al oxígeno molecular. En este
caso al propeno en excedente prácticamente le toca el rol de un gas
de dilución.
Por principio la oxidación de propeno hasta
ácido acrílico, catalizada heterogéneamente en fase gaseosa también
es realizable en una única zona de oxidación. En este caso se
efectúan ambos pasos de reacción en un reactor de oxidación, que se
alimenta con un catalizador, que pueda catalizar la conversión de
ambos pasos de reacción. De esta manera el suministro de
catalizador dentro de la zona de oxidación puede también cambiar
continuamente o abruptamente a lo largo de la coordenada de
reacción. En una forma de realización del paso (d) en forma de dos
zonas de oxidación conectadas sucesivamente una después de la otra,
la mezcla de productos gaseosos que abandonan la primera zona de
oxidación se puede separar total o parcialmente de los productos
secundarios formados en la primera zona de oxidación contenidos en
la mezcla (óxidos de carbono y vapor de agua) según la necesidad
antes de la conducción siguiente a la segunda zona de oxidación.
Preferiblemente se elegirá una manera del método que no requiere
una separación así.
Como fuente para el oxígeno molecular necesario
en el paso (d), se toman en consideración tanto el oxígeno
molecular puro como también oxígeno molecular diluido con un gas
inerte como dióxido de carbono, monóxido de carbono, gases nobles,
nitrógeno y/o hidrocarburos saturados.
De manera conveniente se usa por lo menos aire
como fuente de oxígeno para cubrir parcialmente la necesidad de
oxígeno molecular. Ventajosamente, el gas B, suministrado al paso de
oxidación (d) del método de la invención, consiste esencialmente
sólo de propano y propeno y como fuente de oxígeno molecular para la
oxidación se usa exclusivamente aire. Si se requiere, se puede
efectuar una refrigeración del gas B suministrado en el paso (d) de
manera directa mediante la dosificación de aire frío.
Si acroleína es el producto final, de manera
procedente ya no se usa la segunda zona de oxidación en el paso
(d).
La oxidación de propeno hasta acroleína y/o
ácido acrílico en el paso (d) se puede realizar también como se
describe en EP-A-0 117 146,
US-A-5 198 578,
US-A-5 183 936 o en analogía a
DE-A 33 13 573,
CA-A-1 217 502,
US-A-3 161 670,
US-A-4 532 365 y WO 97/36849.
También se describen métodos adecuados en EPA-0 293
224, EP-A-0 253 409,
DE-A 44 31 957, DE 195 08 532 o DE-A
41 32 263, donde particularmente se prefieren los métodos que
trabajan con gases de dilución en la oxidación.
La oxidación de acroleína hasta ácido acrílico
se puede realizar tal como se describe en WO 00/39065 por medio de
un reactor de lecho fluidizado.
La oxidación de propeno hasta acroleína y/o
ácido acrílico también se puede realizar con el reactor de placas
de intercambio de calor tal como se describe en DE-A
199 52 964.
Por principio también es posible oxidar propano
hasta acroleína y/o ácido acrílico. En esta oxidación el propano se
convierte en acroleína y/o ácido acrílico en una o varias etapas
mediante un catalizador adecuado. Para esto son adecuados todos los
métodos conocidos a un técnico en la materia. Un método adecuado se
describe por ejemplo en JP-A-10 36
311.
Para la oxidación catalizada heterogéneamente en
fase gaseosa de propano hasta acroleína y/o ácido acrílico los
catalizadores adecuados son masas de óxidos multimetálicos de la
fórmula general (I)
(I)MoV_{b}M^{1}_{c}M^{2}_{d}O_{n},
donde
M^{1} = Te y/o Sb,
M^{2} = por lo menos uno de los elementos del
grupo que comprende Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co,
Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si y In,
b = 0,01 hasta 1,
c = > 0 hasta 1, preferiblemente 0,01 hasta 1
y
d = > 0 hasta 1, preferiblemente 0,01 hasta
1, y
n = un número que se determina por medio de la
valencia y la frecuencia de los diversos elementos en (I) para el
oxígeno.
Las masas de óxido multimetálico que presentan
una estequiometría correspondiente a la fórmula general (I), son
conocidas. Confróntese, por ejemplo,
EP-A-0 608 838,
EP-A-0 529 853, JP-A
7-232 071, JP-A
10-57813, JP-A
2000-37623, JP-A
10-36311, WO 00/29105, actas ISO’99, Rimini (Italy),
Sept. 10-11, 1999, G. Centi y S. Perathoner Ed.,
SCI Pub. 1999, EP-A-0 767 164,
Catalysis Today 49 (1999), páginas 141-153,
EP-A-0 962 253, Applied Catalysis
A: General 194 hasta 195 (2000), páginas 479 hasta 485,
JP-A 11/169716,
EP-A-0 895 809, DE-A
198 35 247, JP-A 8-57319,
JP-A 10-28862, JP-A
11-43314, JP-A
11-57479; WO 00/29106, JP-A
10-330343, JP-A
11-285637, JP-A
10-310539, JP-A
11-42434, JP-A
11-343261, JP-A
11-343262, WO 99/03825, JP-A
7-53448, JP-A
2000-51693 y JP-A
11-263745.
Particularmente adecuados son los óxidos
multimetálicos (I), (II) y (III) descritos a continuación.
En el caso de las masas de óxidos multimetálicos
(I) de la formula (I) M^{1} = Te y/o Sb; M^{2} = por lo menos
uno de los elementos del grupo que comprende Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr,
Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Bi, B y Ce; b = 0,01 hasta 1; c
= 0,01 hasta 1; d = 0,01 hasta 1; y n = un número que se determina
mediante la valencia y la frecuencia de los diferentes elementos en
(I) para el oxígeno.
Preferiblemente, la preparación de una masa de
óxido multimetálico (I) se efectúa de tal manera que se somete una
mezcla de fuentes de los constituyentes elementales de la masa de
óxido multimetálico (I) a un tratamiento hidrotérmico, el cual
separa la nueva substancia sólida que se forma y se transfiere a un
óxido activo mediante tratamiento térmico. Se prefiere que en la
masa de óxido multimetálico (I) M^{1} = Te, M^{2} = Nb, b =
0,1-0,6; c = 0,05-0,4; y d =
0,01-0,6. Preferiblemente el tratamiento térmico se
efectúa a una temperatura de 350 hasta 700ºC, donde el tratamiento
térmico se efectúa particularmente primero a una temperatura de 150
hasta 400ºC en una atmósfera que contiene oxígeno y después a una
temperatura de 350 hasta 700ºC en una atmósfera de gas inerte.
Las estequiometrías adecuadas para las masas de
óxido multimetálico (I) son aquellas que se divulgan en las
publicaciones EP-A-0 608 838, WO
00/29106, JP-A 11/169716 y
EP-A-0 962 253.
La producción hidrotérmica de masas activas de
óxidos multi-metálicos se confía al técnico en la
materia (confrontar, por ejemplo, Applied Catalysis A: 194 hasta
195 (2000) 479-485, Kinetics and Catalysis, Vol. 40,
No. 3, 1999, pp. 401 hasta 404, Chem. Commun., 1999, 517 hasta 518,
JP-A 6/227819 y JP-A
2000/26123).
En particular de aquí en adelante se entiende el
tratamiento térmico de una mezcla, preferiblemente estrecha, de
fuentes de constituyentes elementales de la masa de óxido
multimetálico deseada (I) en un contenedor a
sobre-presión (autoclave) en presencia de vapor de
agua que tiene una presión por encima de la atmosférica, usualmente
a temperaturas en el rango de > 100ºC hasta 600ºC. El rango de
presión se extiende en este caso de una manera típica hasta 500
atmósferas, preferiblemente hasta 250 atmósferas. Se pueden emplear
también temperaturas por encima de 600ºC y presiones de vapor de
agua por encima de 500 atmósferas, lo cual es sin embargo poco
conveniente desde el punto de vista de aplicación técnica. Con
ventaja particular se efectúa el tratamiento hidrotérmico en tales
condiciones en las cuales coexisten el vapor de agua y el agua
líquida. Esto es posible en un rango de temperaturas de > 100ºC
hasta 374,15ºC (temperatura crítica del agua) usando la presión
correspondiente. Las cantidades de agua se miden en este caso de
manera conveniente de modo que la fase líquida pueda albergar la
cantidad total de las substancias de salida en suspensión y/o
solución.
Sin embargo también es posible un modo de método
tal en el cual la mezcla estrecha de los compuestos de salida que
absorbe completamente la cantidad de agua líquida que se encuentra
en equilibrio con el vapor de agua.
De manera ventajosa se efectúa el tratamiento
hidrotérmico a temperaturas de > 100 hasta 300ºC, preferiblemente
a temperaturas de 150 hasta 250ºC (por ejemplo 160 hasta 180ºC).
Con respecto a la suma de agua y fuentes de constituyentes
elementales de la masa deseada de múltiples óxidos metálicos (I), la
porción de peso de los últimos alcanza en el autoclave por lo
general mínimo 1% en peso. Usualmente, la porción de peso mencionada
no está por encima de 90%. Típicamente las porciones de peso de 3
hasta 60, o bien de 5 hasta 30% en peso, con frecuencia de 5 hasta
15% en peso.
Durante el tratamiento hidrotérmico se puede
agitar como también no agitar. Para la variante de producción
hidrotérmica se toman en consideración en calidad de compuestos de
salida (fuentes) particularmente todos aquellos que al calentar a
sobre presión con agua pueden formar óxidos y/o hidróxidos. Se
pueden usar también en calidad de compuestos de partida para la
producción hidrotérmica óxidos y/o hidróxidos de los contituyentes
elementales ya sea en combinación o exclusivamente. Por lo general
las fuentes se emplean en forma de partículas finas.
Fuentes adecuadas para el elemento Mo son por
ejemplo los óxidos de molibdeno como trióxido de molibdeno,
molibdatos como tetrahidrato - heptamolibdato de amonio, y
halogenuros de molibdeno como cloruro de molibdeno.
Adecuados para el elemento V a usarse como
compuestos de partida son por ejemplo acetilacetonato de vanadio,
vanadatos como metavanadato de amonio, óxidos de vanadio como
pentóxido de vanadio (V_{2}O_{5}), halogenuros de vanadio como
tetracloruro de vanadio (VCl_{4}) oxihalogenuros de vanadio como
VOCl_{3}. De manera conveniente en calidad de compuestos de
vanadio se co-emplean aquellos que contienen el
vanadio en el grado de oxidación +4.
En calidad de fuentes para el elemento telurio
sirven los óxidos de telurio como el dióxido de telurio, el telurio
metálico, los halogenuros de telurio como TeCl_{2}, pero también
ácidos de telurio como ácido ortotelúrico H_{6}TeO_{6}.
Compuestos ventajosos de partida de antimonio
son halogenuros de antimonio, como SbCl_{3}, óxido de antimonio
como trióxido de antimonio (Sb_{2}O_{3}), ácidos de antimonio
como HSb(OH)_{6}, pero también sales de óxido de
antimonio, como sulfato de óxido de antimonio
(SbO_{2})SO_{4}. Fuentes adecuadas de niobio son por
ejemplo óxidos de niobio como pentóxido de niobio (Nb_{2}O_{5}),
halogenuro de óxido de niobio como NbOCl_{3}, halogenuro de
niobio como NbCl_{5}, pero también compuestos complejos de niobio
y ácidos carboxílicos y/o dicarboxílicos orgánicos como por ejemplo
oxalatos y alcoholatos. Se toman en consideración también como
fuentes de niobio las soluciones que contienen Nb usadas en
EP-A-0 895 809.
Con respecto a todos los otros posibles
elementos M_{2} se toman en consideración como compuestos de
partida adecuados ante todo sus halogenuros, nitratos, formiatos,
oxalatos, acetatos, carbonatos e/o hidróxidos. Compuestos de
partida adecuados son muchas veces sus
oxo-compuestos, como por ejemplo wolframatos o sus
ácidos derivados. Con frecuencia se emplean como compuestos de
partida también sales de amonio.
Además, también se toman en consideración como
compuestos de partida polianiones del tipo Anderson, como se usaron
por ejemplo en Polyhedron Vol. 6, No. 2, pp.
213-218, 1987 y por ejemplo en Applied Catalysis A:
General 194-195 (2000) 479-485 para
la producción de óxidos multi-metálicos (I)
adecuados, o bien se divulgan en la literatura secundaria citada
allí. Otra fuente bibliográfica para polianiones del tipo Anderson
es Kinetics and Catalysis, Vol. 40, No. 1999, pp. 401 hasta
404.
Otros polianiones adecuados como compuestos de
partida son por ejemplo aquellos del tipo Dawson o del tipo Keggin.
Preferiblemente se usan aquellos compuestos de partida que se
transforman en sus óxidos a altas temperaturas ya sea en presencia
o exclusión de oxígeno, eventualmente liberando compuestos
gaseosos.
El tratamiento hidrotérmico dura por lo general
desde unas pocas horas hasta algunos días. La duración típica es de
48 horas. Según la técnica de aplicación es conveniente recubrir por
dentro con teflón la autoclave que se usa para el tratamiento
hidrotérmico. Previo al tratamiento hidrotérmico el autoclave se
puede evacuar, eventualmente incluyendo la mezcla acuosa contenida.
Después se puede llenar con gas inerte (N_{2}, gas noble) antes
de elevar la temperatura. Ambas medidas pueden también omitirse. La
mezcla gaseosa se puede lavar adicionalmente con gas inerte antes
de un tratamiento hidrotérmico para volverla inerte. Los gases
inertes mencionados antes también pueden usarse adicionalmente
según la técnica de aplicación de manera conveniente, para ajustar
presión sobre-atmosférica en la autoclave aún antes
del tratamiento hidrotérmico. El tratamiento requerido del sólido
separado en el curso del tratamiento hidrotérmico, acabado de formar
luego de finalizar el tratamiento hidrotérmico (después de
finalizar el tratamiento térmico el autoclave puede enfriarse brusca
o lentamente hasta la temperatura ambiente; esto último significa
un tiempo más largo que de por sí se puede omitir) se puede
realizar convenientemente a una temperatura de 350 hasta 700ºC, con
frecuencia a una temperatura de 400 hasta 650ºC, o bien 400 hasta
600ºC. Puede efectuarse tanto en una atmósfera oxidante, reductora
como también inerte. Como atmósfera oxidante se puede considerar
por ejemplo el aire, aire enriquecido con oxígeno o aire
empobrecido de oxígeno. Preferiblemente, el tratamiento térmico se
efectúa en atmósfera inerte, o sea por ejemplo en oxígeno
molecular y/o gas noble. Obviamente el tratamiento hidrotérmico se
puede efectuar también al vacío.
Si el tratamiento hidrotérmico se efectúa en
atmósfera gaseosa, ésta puede ser constante o fluir.
En total el tratamiento hidrotérmico puede durar
hasta 24 horas o más.
Preferentemente el tratamiento térmico se
efectúa primero en una atmósfera oxidante (que contiene oxígeno),
por ejemplo aire, a una temperatura de 150 hasta 400ºC o bien 250
hasta 350ºC. En empalme con esto, el tratamiento térmico continúa
de manera conveniente en gas inerte a temperaturas desde 350 hasta
700ºC o bien 400 hasta 650ºC o 400 hasta 600ºC. El tratamiento
térmico del precursor de catalizador generado hidrotérmico también
se puede efectuar de tal manera que la masa de precursor de
catalizador primero se convierte en tabletas, después se trata
térmicamente y a continuación se fracturan en gravilla.
Por técnica de aplicación de manera conveniente
el sólido obtenido en el marco del tratamiento hidrotérmico se
fractura en pedazos para el tratamiento térmico que sigue a
continuación.
Para la producción de masa de óxido
multi-metálico (I) se usan compuestos de partida
iguales que para una producción convencional de óxidos
multimetálicos (I) y el tratamiento térmico de la mezcla de secado,
generada de manera convencional, se realiza de igual manera que el
tratamiento térmico del sólido obtenido hidrotérmicamente; las
masas de óxido multi-metálico (I) tienen por lo
general una mas alta selectividad de formación de ácido acrílico
así como una actividad más alta con respecto a la oxidación
catalizada heterogéneamente de propano hasta ácido acrílico en
condiciones iguales.
Las masas de óxidos
multi-metálicos (I) se pueden usar como tales (por
ejemplo triturados hasta polvo o gravilla) o moldearlos en cuerpos
moldeados. En ese caso el lecho de catalizador puede ser tanto un
lecho sólido, un lecho móvil o un lecho fluidizado.
El difractograma de rayos X de las masas de
óxido multimetálico (I) corresponde por lo general esencialmente a
aquellos divulgados en EP-A-0 529
853, DE-A 198 35 247 y
EP-A-0 608 838.
Las masas de óxidos multimetálicos (I) se pueden
usar también en forma diluida con materiales finamente particulados,
por ejemplo coloidales, como dióxido de silicio, dióxido de
titanio, óxido de aluminio, óxido circonio, óxido de niobio.
La proporción de masa de dilución puede en ese
caso ser de hasta 9 (diluyente) : 1 (masa activa). O sea las
proporciones de masa de dilución son también 6 (diluyente) : 1 (masa
activa) y 3 (diluyente) : 1 (masa activa). La incorporación de los
diluyentes puede efectuarse antes y/o después de la calcinación. Por
lo general la incorporación del diluyente se efectúa antes del
tratamiento hidrotérmico. Si la incorporación se efectúa antes de
la calcinación, el diluyente debe seleccionarse de tal modo que se
mantenga esencialmente como tal durante la calcinación. Igual es
válido con respecto al tratamiento hidrotérmico en una incorporación
antes de la realización de la misma. Esto se da por lo general en
caso de óxidos calcinados a una temperatura correspondientemente
alta.
Además, los catalizadores adecuados para la
oxidación de propano son masas de óxido
multi-metálicos (II) los cuales presentan la
formula (I) indicada arriba y cuyo difractograma de rayos X tiene
reflejos de difracción h, i y k, cuyos puntos culminantes yacen en
los grados de difracción (2\theta) 22,2 0,4º (h), 27,3 0,4º (i)
y 28,2 0,4º (k), donde el reflejo de difracción h dentro del
difractograma de rayos X es el más fuerte de intensidad asimismo
tiene un ancho de valor medio de máximo 0,5º; la intensidad Pi del
reflejo de difracción i y la intensidad Pk del reflejo de
difracción k cumplen la relación 0,65 \leq R \leq 0,85, en la
cual R se define por la proporción de intensidad definida por la
fórmula
R = P_{i} / (P_{i} +
P_{k})
y
- el ancho de valor medio del reflejo de
difracción i y del reflejo de difracción k es cada uno de \leq
1º.
Preferiblemente es válido 0,67 \leq R \leq
0,75 y muy particularmente preferido es R = 0,70 hasta 0,75 o bien
R = 0,72.
Se prefiere el uso de masas de óxido
multimetálico (II) con M_{1} = Te. Además, tales masas de óxido
multimetálico son ventajosas en las que (II) M_{2} = Nb, Ta, W
y/o Titan. Preferiblemente M_{2} = Nb.
El coeficiente estequiométrico b de las masas de
óxido multi-metálico (II) es ventajosamente de 0,1
hasta 0,6. De manera correspondiente el rango preferido para el
coeficiente estequiométrico c va de 0,01 hasta 1 o bien de 0,05
hasta 0,4 y valores ventajosos para d llegan desde 0,01 hasta 1 o
bien 0,1 hasta 0,6. Particularmente ventajosas son aquellas masas
de óxido multi-metálico (II) en las cuales los
coeficientes estequiométricos b, c y d yacen simultáneamente en los
rangos preferidos ya mencionados. Otras estequiometrías adecuadas
para las masas de óxidos multi-metálicos (II) son
aquellas divulgadas en el estado de la técnica ya citado,
particularmente en JP-A
7-53448.
Un método dirigido para la producción de masas
de óxido multimetálico (II) divulga por ejemplo
JP-A11-43314, en la cual las masas
de óxido multi - metálico (II) se recomiendan como catalizadores
para la oxideshidrogenación de etano a eteno.
Después se produce de una manera conocida en sí,
divulgada en la publicación citada del estado de la técnica, una
masa de óxido multi-metálico de la fórmula (I) que
es una mezcla de la fase i y de otras fases (por ejemplo de la fase
k). En esta mezcla la porción de la fase i puede por ejemplo
elevarse seleccionando las otras fases, por ejemplo la fase k, bajo
el microscopio, o lavando la masa de óxido multimetálico con
líquidos adecuados. En calidad de tales líquidos se toman en
consideración soluciones acuosas de ácidos orgánicos (por ejemplo,
ácido oxálico, ácido fórmico, ácido acético, ácido cítrico y ácido
tartárico), de ácidos inorgánicos (por ejemplo ácido nítrico),
alcoholes y soluciones acuosas de peróxido de hidrógeno. Además la
JP-A7-232071 divulga también un
método para la producción de masas de óxido
multi-metálico (II).
Las masas de óxido
multi-metálico (II) se obtienen de manera productiva
según DE-A 198 35 247. Después, a partir de fuentes
apropiadas de sus constituyentes elementales, se genera una mezcla
seca lo más intima posible, preferiblemente finamente particulada y
se trata a temperaturas desde 350 hasta 700ºC o bien 400 hasta 650ºC
ó 400 hasta 600ºC. El tratamiento térmico puede efectuarse en
atmósfera tanto oxidante, reductora como también inerte. En calidad
de atmósfera oxidante se toma en consideración aire, por ejemplo,
aire enriquecido con oxígeno o aire empobrecido de oxígeno.
Preferiblemente, el tratamiento térmico se realiza en atmósfera
inerte, por ejemplo nitrógeno molecular y/o gas noble. Usualmente
el tratamiento térmico se efectúa a presión normal (1 atmósfera).
Obviamente el tratamiento térmico también se puede llevar a cabo al
vacío o a sobre presión.
Si el tratamiento térmico se efectúa en
atmósfera gaseosa, ésta puede estar permanente o fluir. En total el
tratamiento térmico puede durar hasta 24 horas o más.
Preferiblemente el tratamiento térmico se
efectúa primero en atmósfera oxidante (que contiene oxígeno), por
ejemplo aire, a una temperatura de 150 hasta 400ºC o bien 250 hasta
350ºC. En empalme con esto continúa el tratamiento térmico de
manera conveniente en un gas inerte a temperaturas de 350 hasta
700ºC o bien 400 hasta 650ºC ó 400 hasta 600ºC. El tratamiento
térmico se puede efectuar también de modo que la masa de precursor
de catalizador antes de su tratamiento térmico primero
(eventualmente después de pulverizarlo) se convierta en tabletas
(eventualmente con adición de 0,5 hasta 2% en peso de grafito
finamente particulado), luego se trata térmicamente y
posteriormente se fractura de nuevo a gravilla. Las mezclas íntimas
de los compuestos de partida en el marco de la producción de masas
de óxido multi-metálico (II) pueden efectuarse en
forma seca o mojada. Si se efectúa en forma seca, los compuestos de
partida se usan de manera conveniente como polvos finamente
particulados y después de la mezcla y eventual compactación, se
someten a calcinación (tratamiento térmico). Preferiblemente, la
mezcla íntima se produce en forma mojada. En tal caso, usualmente
los compuestos de partida se mezclan unos con otros en forma de una
solución y/o suspensión acuosa. Después la masa acuosa se seca y
después de secar se calcina. De manera conveniente se trata en el
caso de una masa acuosa de una solución acuosa o de una suspensión
acuosa. Preferiblemente, el proceso de secado se efectúa
directamente en conexión con la producción de la mezcla acuosa y
mediante secado de aspersión (las temperaturas de salida alcanzan
por lo general 100 hasta 150ºC; el secado por aspersión puede
llevarse a cabo en corriente continua o a contracorriente), lo cual
condiciona una mezcla particularmente íntima, ante todo si se trata,
en el caso de la masa acuosa secada por aspersión, de una solución
o suspensión acuosa.
Como fuente o compuestos de partida para la masa
de óxido multimetálico (II) son adecuados los compuestos descritos
para las masas de óxido multi metálico (I).
Las masas de óxido multimetálico (II) pueden
moldearse así mismo en cuerpos moldeado y como tales utilizarse. El
moldeamiento de las masas de óxido multimetálico (II) puede por
ejemplo efectuarse colocándolo sobre un soporte, como se describe
más abajo para el catalizador (III), o mediante extrusión y/o
fabricación de tabletas tanto de masa de óxido multimetálico (II)
en forma de partículas finas como también de masa precursora en
partículas finas de una masa de óxido multimetálico (II).
De manera igual que las masas de óxido
multi-metálico (I), las masas de óxido multimetálico
(II) también se puede usar en forma diluida con materiales de
partículas finas.
La geometría que se considera consiste tanto de
esferas, cilindros llenos y cilindros huecos (anillos). La
expansión longitudinal de la geometría mencionada alcanza en tal
caso por lo general de 1 hasta 10 mm. En caso de cilindros, su
longitud alcanza preferiblemente de 2 hasta 10 mm y su diámetro
interno de 4 hasta 10 mm. En el caso de anillos el grosor de pared
está, además, entre 1 hasta 4 mm. Catalizadores llenos en forma de
anillo adecuados pueden tener una longitud de 3 hasta 6 mm, un
diámetro exterior desde 4 hasta 8 mm y un grosor de pared de 1
hasta 2 mm. Es posible sin embargo también una geometría de anillo
lleno de catalizador de 7 mm x 3 mm x 4 mm ó de 5 mm x 3 mm x
2 mm (diámetro exterior x longitud x diámetro interno).
La definición de la intensidad de un reflejo de
difracción en el difractograma de rayos X se refiere actualmente a
la definición formulada en DE-A 198 35 247, así como
en DE-A 100 51 419 y DE-A 100 46
672.
O sea, A1 designa el punto culminante de un
reflejo 1 y B1 designa en la línea del difractograma examinada a lo
largo del eje de intensidad perpendicular al eje 2\theta al mínimo
que sobresale más cercano (los hombros de reflejo que presentan
mínimos quedan sin tomarse en cuenta) a la izquierda del punto
culminante A1 y B2 de manera correspondiente al mínimo
sobresaliente más cercano a la derecha del punto culminante A1 y C1
designa un punto en el que una recta perpendicular al eje 26 del
punto culminante A corta una recta que une los puntos B1 y B2,
luego la intensidad del reflejo 1 es la longitud del segmento de
recta A1C1, que se extiende desde el punto culminante A1 hasta el
punto C1. La expresión "mínimo" significa en este caso un punto
en el que el gradiente de pendiente de una tangente trazada a la
curva en un área de base del reflejo 1pasa de un valor negativo a
un valor positivo, o un punto en el cual el gradiente de pendiente
va frente a cero, en donde para ajustar el gradiente de pendiente
se emplean las coordenadas del eje 2\theta y del eje de
intensidad.
El ancho de valor medio es actualmente de manera
correspondiente la longitud del segmento de recta que se obtiene
entre los dos puntos de corte H1 y H2, si se traza en la mitad del
segmento de recta A1C1 una paralela al eje 2\theta, donde H1, H2
significan respectivamente el primer punto de corte de estas
paralelas con la línea previamente definida del difractograma de
rayos X, a derecha e izquierda de A1.
Una realización a manera de ejemplo de la
determinación del ancho de valor medio y de la intensidad muestra
también la figura 6 en DE-A 100 46 672.
Junto a los reflejos de difracción h, i y k el
difractograma de rayos X de las masas de óxido multi metálico (II)
catalíticamente activas por lo general contiene otros reflejos de
difracción cuyos puntos culminantes están en los siguientes ángulos
de difracción (2\theta):
- 9,0 \pm 0,4º (l),
- 6,7 \pm 0,4º (o),
y
- 7,9 \pm 0,4º (p).
Es ventajoso si el difractograma de rayos X de
las masas de óxido catalíticamente activas de la fórmula general
(I) adicionalmente contiene un reflejo de difracción cuyo punto
culminante está en el siguiente ángulo de difracción
(2\theta):
(2\theta):
- 45,2 \pm 0,4º (q).
Con frecuencia el difractograma de rayos X de
las masas de óxido metálico (II) contiene también los reflejos 29,2
0,4º (m) y 35,4 0,4º (n).
La masa de óxido multi metálico (II) puede ser
tal que su difractograma de rayos X no presente un reflejo de
difracción con la situación de punto culminante 2 \theta = 50,0
0,3º; o sea, ser tal que no contenga una fase k.
La masa de óxido multimetálico (II) puede sin
embargo contener también fase k, donde su difractograma de rayos X
por lo general contiene aún otro reflejo de difracción, cuyos puntos
culminantes están en los siguientes ángulos de difracción
(2\theta):
- 36,2 \pm 0,4º
y
- 50,0 \pm 0,4º.
Si se agrega al reflejo de difracción h la
intensidad 1000, es ventajoso; si los reflejos de difracción i, l,
m, n, o, p, q en igual escala de intensidad presentan las siguientes
intensidades:
i: 5 hasta 95, con frecuencia 5 hasta 80,
parcialmente 10 hasta 60;
l: 1 hasta 30;
m: 1 hasta 40;
n: 1 hasta 40;
o: 1 hasta 30;
p: 1 hasta 30 y
q: 5 hasta 60.
Si el difractograma de rayos X contiene los
reflejos de difracción adicionales ya mencionados, el ancho de
valor medio de los mismos es por lo general \leq 1º.
Todos los datos actuales relacionados con un
difractograma de rayos X se refieren a un difractograma de rayos X
generado usando una radiación de Cu-K\alpha en
calidad de radiación X (difractómetro Siemens
Theta-Theta D-5000, tensión de
tubos: 40 kV, corriente de tubos: 40 mA, diafragma de apertura V20
(variable), diafragma de radiación difusa V20 (variable), diafragma
de monocromador secundario (0,1 mm), diafragma de detector (0,6
mm), intervalo de medición (2\theta): 0,02º, tiempo de medición
por paso: 2,4 s, detector: tubo de número de centelleo).
La superficie específica de masas de óxido
multimetálico (II) alcanza varias veces 1 hasta 30 m^{2}/g
(superficie BET, nitrógeno).
En calidad de catalizador para la oxidación de
propano es adecuado también un catalizador (III), que consiste en
un cuerpo de soporte y una masa de óxido, de la fórmula (I)
mencionada arriba, catalíticamente activa colocada sobre la
superficie del cuerpo de soporte o vehículo.
Se prefiere el uso de masas de óxido de la
fórmula (I) con M_{1} = Te. Además es ventajoso si M_{2} = Nb,
Ta, W y/o Titan. Preferiblemente M_{2} = Nb.
El coeficiente estequiométrico b de las masas de
óxido de la fórmula general (I) alcanza ventajosamente en el
catalizador (III) 0,1 hasta 0,6. De manera correspondiente el rango
preferido para el coeficiente estequiométrico c alcanza desde 0,01
hasta 1, o bien 0,05 hasta 0,4 y los valores favorables para d
alcanzan de 0,01 hasta 1 o bien de 0,1 hasta 0,6. Masas de óxido
particularmente favorables son aquellas en las cuales los
coeficientes estequiométricos b, c y d están simultáneamente en los
rangos preferidos mencionados.
Otras estequiometrías adecuadas para las masas
de óxido de la fórmula general (I) son aquellas que se divulgan en
las publicaciones ya mencionadas arriba, particularmente en
EP-A-0 608 838, WO 00/29106,
JP-A 11/169716 y
EP-A-0 962 253.
Para la producción del catalizador (III) se
prefiere particularmente también la aplicación sobre un cuerpo
soporte de la arriba descrita masa de óxido multi metálico (II) como
la masa de óxido de la fórmula (I).
Los cuerpos de soporte o vehículos son
preferiblemente químicamente inertes, o sea que no se incorporan
esencialmente al proceso de oxidación catalítica en fase gaseosa
del propano al ácido acrílico. En calidad de material para los
vehículos se toman en consideración el óxido de aluminios, dióxido
de silicio, silicatos como arcilla, caolín, esteatita, piedra
pómez, silicato de aluminio y silicato de magnesio, carburo de
silicio, dióxido de circonio y dióxido de torio.
La superficie del vehículo puede ser tanto lisa
como rugosa. Con ventajas la superficie del vehículo es áspera,
puesto que una elevada aspereza de superficie por lo general
condiciona una elevada adhesividad de la caparazón de la masa
activa aplicada.
Con frecuencia la aspereza de superficie Rz del
vehículo se encuentra en el rango de 5 hasta 200 Pm, a menudo en el
rango de 20 hasta 100 Pm (determinado según DIN 4768 Hoja 1 con un
"Verificador Hommel para DIN-ISO magnitudes de
medida de superficie" de la empresa Hommelwerke, DE).
Además el vehículo puede ser poroso o no poroso.
De manera conveniente el vehículo no es poroso (el volumen total de
los poros con relación al volumen del vehículo es de \leq 1% en
volumen).
El grosor de la capa activa de masa de óxido que
se encuentra sobre la capa del catalizador se encuentra usualmente
en 10 hasta 1000 mm. Puede también alcanzar 50 hasta 700 Pm, 100
hasta 600 Pm ó 300 hasta 500 Pm ó 150 hasta 400 Pm. Grosores de
capa posibles son también 10 hasta 500 Pm, 100 hasta 500 Pm ó 150
hasta 300 Pm.
Por principio cualquier geometría del vehículo
se puede tomar en consideración. Su expansión longitudinal alcanza
por lo general 1 hasta 10 mm. Preferiblemente se usan sin embargo
esferas o cilindros, particularmente cilindros huecos (anillos) en
calidad de cuerpos de soporte o vehículos. Diámetros favorables para
esferas de soporte llegan desde 1,5 hasta 4 mm. Si se usan
cilindros en calidad de cuerpos soporte su longitud alcanza
preferiblemente 2 hasta 10 mm y su diámetro externo preferiblemente
4 hasta 10 mm. En el caso de anillos el grosor de pared está además
usualmente en 1 hasta 4 mm. Vehículos en forma de anillo adecuados
pueden tener una longitud de 3 hasta 6 mm, un diámetro externo de 4
hasta 8 mm y un grosor de pared de 1 hasta 2 mm. Es posible sin
embargo también una geometría de 7 mm x 3 mm x 4 mm ó de 5 mm x 3 mm
x 2mm (diámetro exterior x longitud x diámetro interior). La
producción de catalizadores (III) puede efectuarse de la manera más
sencilla de modo que se moldean las masas activas de óxido de la
fórmula general (I), se pasa a una forma finamente particulada y
después se aplica a la superficie del vehículo con ayuda de un
aglutinante líquido. En adición a eso, la superficie del vehículo
se humedece de la manera más sencilla con el aglutinante líquido y
por medio de ponerlos en contacto con la masa activa de óxido de la
fórmula general (I), finamente particulada, se fija una capa de la
masa activa a la superficie humedecida. Después el vehículo
recubierto se seca. Obviamente se puede repetir el procedimiento
periódicamente para lograr un grosor de capa elevado. En este caso
el cuerpo básico recubierto se convierte en un nuevo
"vehículo", etc.
La fineza de la masa de óxido de fórmula general
(I) catalíticamente activa que se aplica a la superficie del
vehículo se ajusta al grosor de capa deseado. Para el rango de
grosor de capa desde 100 hasta 500 \mum sirve por ejemplo tales
polvos de masa activa de los cuales por lo menos el 50% del número
total de las partículas de polvo pasan un tamiz de calibre de malla
1 hasta 20 \mum y cuya porción numérica de partículas con
expansión longitudinal de 50 \mum alcanza menos del 10%. Por lo
general la distribución de las expansiones longitudinales de las
partículas de polvo corresponde a una distribución de Gauss
condicionada a la producción.
Para una realización a escala técnica del método
de recubrimiento descrito se recomienda por ejemplo la aplicación
del principio de método divulgado en DE-A 29 096 71.
O sea, los vehículos por revestir se presentan preferiblemente en
un contenedor giratorio rotante (por ejemplo plato giratorio o
tambor para hacer grageas) inclinado (el ángulo de inclinación está
por lo general entre \geq 0º y \leq 90º, la mayoría de veces
\geq 30º y \leq 90º; el ángulo de inclinación es el ángulo del
eje promedio del contenedor rotante frente a la horizontal). El
contenedor rotatorio conduce por ejemplo los vehículos esféricos o
cilíndricos a dos dispositivos dosificadores dispuestos a una
distancia determinada uno después de otro. El primero de ambos
dispositivos dosificadores corresponde convenientemente a una tobera
(por ejemplo, una tobera de aspersión accionada con aire
comprimido), a través de la cual los vehículos girando en el plato
giratorio se aspergen con el aglutinante líquido y se humedecen de
manera controlada. El segundo dispositivo dosificador se encuentra
por fuera del cono de aspersión del aglutinante líquido que se
asperge y sirve para alimentar la masa activa de óxido finamente
particulada (por ejemplo por un conducto del agitador o un tornillo
sin fin para el polvo). Las esferas soporte humedecidas de manera
controlada recogen el polvo de la masa activa suministrada, la cual
se compacta en una capa relacionada por medio del movimiento
rotatorio sobre la superficie externa de, por ejemplo, un vehículo
cilíndrico o esférico.
Según la necesidad, el cuerpo de soporte o
vehículo recubierto básicamente de ese modo recorre en el curso de
las rotaciones siguientes de nuevo las toberas de aspersión
humedeciéndose ce manera controlada para poder recoger otra capa de
masa activa de óxido en el curso de su movimiento continuo, etc. (no
se requiere un secado intermedio por lo general). Las masas activas
de óxido, particuladas finamente y el aglutinante líquido se
suministran por lo general continuamente y simultáneamente.
La eliminación del aglutinante líquido puede
efectuarse después de finalizar el recubrimiento por ejemplo
mediante la acción de gases calientes, como N_{2} o aire. El
método de recubrimiento provoca de manera notable una adhesión
plenamente satisfactoria de las capas seguidas unas por otras y
también la capa fundamental sobre la superficie del cuerpo
soporte.
Es esencial para el modo de revestimiento
descrito previamente que la humectación de la superficie a recubrir
del cuerpo soporte (o vehículo) se haga de manera controlada.
Expresado brevemente esto significa que la superficie del vehículo
se humecta o humidifica de manera conveniente de tal modo que la
superficie absorba realmente al aglutinante líquido pero no
aparezca visualmente sobre la superficie del vehículo una fase
líquida como tal. Si la superficie del cuerpo soporte es demasiado
húmeda, la masa catalíticamente activa de óxido, finamente
particulada, se aglomera en aglomerados separados, en lugar de
aplicarse sobre la superficie. Datos detallados de esto se
encuentran en DE-A 29 09 671.
La mencionada previamente eliminación del
aglutinante líquido usado puede hacerse de manera controlada por
ejemplo mediante vaporización y/o sublimación. En el caso más
sencillo esto se puede hacer mediante la acción de gases calientes
a una temperatura correspondiente (con frecuencia 50 hasta 300, con
frecuencia 150ºC). Mediante la acción de gases calientes se puede
lograr también solo un secado. El secado final se puede efectuar
luego por ejemplo en una estufa de secado de cualquier tipo (por
ejemplo desecador de banda transportadora) o en el reactor. La
temperatura actuante en ese caso no debe estar por encima de la
temperatura de calcinación aplicada para producir la masa activa de
óxido. Obviamente el secado se puede también realizar exclusivamente
enana estufa de secado.
En calidad de agente aglutinante para el proceso
de recubrimiento se pueden usar independientemente del tipo y de la
geometría del cuerpo soporte o vehículo: agua, alcoholes univalentes
como etanol, metanol, propanol y butanol, alcoholes polivalentes
como etilenglicol, 1,4-butandiol,
1,6-hexandiol o glicerina, ácidos carboxílicos
mono- o polivalentes como ácido propiónico, ácido oxálico, ácido
masónico, ácido glutárico o ácido maléico; aminoalcoholes como
etanolamina o dietanolamina así como amidas orgánicas mono- o
polivalentes como formamida. Aglutinantes favorables son también
soluciones que constan de 20 hasta 90% en peso de agua y 10 hasta
80% en peso de un compuesto orgánico disuelto en agua, cuyo punto de
ebullición o temperatura de sublimación a presión normal (1 atm)
sea > 100ºC, preferiblemente > 150ºC. Ventajosamente, el
compuesto orgánico se selecciona de la lista mencionada de posibles
aglutinantes orgánicos. Preferiblemente la porción orgánica de las
soluciones acuosas de aglutinante ya mencionados alcanza 10 hasta 50
y particularmente preferido 20 hasta 30% en peso. En calidad de
componentes orgánicos se toman también en consideración
monosacáridos y oligosacáridos como glucosa, fructosa, sacarosa o
lactosa así como óxido polietilénico y poliacrilato.
La producción de masas de óxido activas
catalíticamente de la fórmula general (I) puede efectuarse de una
manera conocida de por sí como en las publicaciones citadas arriba
del estado de la técnica. Osea que la producción se puede efectuar
tanto hidrotérmica como también del tipo y manera
convencionales.
En el último caso las masas de óxido
catalíticamente activas de la fórmula general (I) se obtienen
generando, a partir de fuentes adecuadas de sus constituyentes
elementales, una mezcla lo más estrecha posible, preferiblemente
seca de partículas finas y tratándola térmicamente a temperaturas
desde 350 hasta 700ºC o bien 400 hasta 650ºC ó 400 hasta 600ºC. El
tratamiento térmico se puede efectuar como en el caso arriba
descrito de las masas de óxido multimetálico (II). Así mismo la
mezcla íntima de los compuestos de partida se puede efectuar tal
como se describió arriba para las masas de óxido multimetálico
(II).
En calidad de fuentes de los constituyentes
elementales sirven en el marco de la realización de la forma de
producir las masas de óxido de la fórmula general (I)
catalíticamente activas, descrita previamente, los compuestos de
partida o fuentes descritos para el caso de las masas de óxido
multimetálico (I).
Particularmente se prefieren catalizadores de
capa que tengan en calidad de masas de óxido activas de la fórmula
general (I) a las masas de óxido multi-metálico
(II).
Para producir catalizadores de capa sirven
también las masas de óxido activas de la fórmula general (I) de WO
00/29106, las cuales tienen esencialmente una estructura amorfa que
se reproduce en el difractograma de rayos X en forma de reflejos de
difracción muy amplios con puntos culminantes en la región del
ángulo de difracción (2\theta) alrededor de 22º y alrededor de
27º.
También sirven las masas de óxido activas de la
fórmula general (I) de EP-A-0 529
853 y de EP-A-0 608 838, que tienen
en el difractograma de rayos X reflejos de difracción muy estrechas
en 2\theta- situación de puntos culminantes de 22,1\pm 0,3º,
28,2 \pm 0,3º, 36,2 \pm 0,3º, 45,2 \pm0,3º y 50,0\pm
0,3º.
La producción de catalizadores de capa puede
efectuarse no sólo mediante aplicación de las masas de óxido
activas de la fórmula general (I) terminadas molidas finamente sobre
la superficie del cuerpo soporte sino que en lugar de las masas de
óxido se puede también aplicar una masa de precursor de las mismas a
la superficie del soporte (usando iguales métodos de recubrimiento
y aglutinantes) y realizarse la calcinación después del secado del
cuerpo soporte recubierto. En calidad de una masa de precursor en
forma de partículas finas se puede tomar en consideración aquella
masa que se obtiene a partir de fuentes de los constituyentes
elementales de la masa de óxido activa deseada de la fórmula
general (I) generando primero una mezcla seca lo mas estrecha
posible, preferiblemente en forma de partículas finas (por ejemplo
mediante secado por aspersión de una suspensión o solución de las
fuentes) y tratando térmicamente (pocas horas) esta mezcla seca en
partículas finas (eventualmente después de volverla tabletas y
añadiéndole desde 0,5 hasta 2% en peso de grafito en partículas
finas) a una temperatura de 150 hasta 350ºC, preferiblemente 250
hasta 350ºC en una atmósfera oxidante (que contenga oxígeno), por
ejemplo aire, y al final sometiéndola según la necesidad a una
molienda. Después del revestimiento del cuerpo soporte con la masa
de precursor se calcina entonces preferiblemente en atmósfera de gas
inerte (todas las otras atmósferas también se toman en
consideración) a temperaturas de 360 hasta 700ºC o bien 400 hasta
650ºC ó 400 hasta 600ºC.
Las masas de óxido multimetálico (II) descritas
arriba o los catalizadores (III) con la masa de óxido multimetálico
(II) se pueden usar en calidad de masas de óxido catalíticamente
activas así mismo para la oxidación de propeno. En este caso el
propeno en presencia de propano puede oxidarse. Si el propano se usa
como gas de dilución, puede así mismo oxidarse parcialmente hasta
ácido acrílico.
La realización de la oxidación de propano no
está sujeta a restricciones. Puede llevarse a cabo según todos los
métodos conocidos para el técnico en la materia. Por ejemplo puede
trabajarse según el método descrito en
EP-A-0 608 838 o WO 00/29106. Es
decir, si se carga un gas B con el catalizador a temperaturas de
reacción de por ejemplo 200 hasta 550ºC o de 230 hasta 480ºC o bien
300 hasta 440ºC en el paso (d), se puede tener por ejemplo la
siguiente composición:
1 hasta 15, preferiblemente 1 hasta 7% en
volumen de propano,
44 hasta 99% en volumen de aire y
0 hasta 55% en volumen de vapor de agua.
En calidad de otra posible composición de la
mezcla gaseosa introducida al paso (d) para la producción del gas B
se toman en consideración:
70 hasta 95% en volumen de propano,
5 hasta 30% en volumen de oxígeno molecular
y
0 hasta 25% en volumen de vapor de agua.
Para la realización de la oxidación de propano
sirven los reactores de placas de intercambio de calor descritos en
DE-A 199 52 964. Así mismo se puede realizar una
oxidación de propano según los métodos descritos en
DE-A 198 37 517, DE-A 198 37 518,
DE-A 198 37 519 y DE-A 198 37
520.
La mezcla de productos gaseosos que sale de la
oxidación de propeno como paso (d) del método de la invención no
consiste exclusivamente del producto objetivo acroleína y/o ácido
acrílico, sino que esencialmente por lo general está compuesto de
acroleína y/o ácido acrílico, oxígeno molecular, propano, propeno,
nitrógeno molecular no convertidos, vapor de agua surgido en
calidad de producto secundario y/o co-utilizado como
gas de dilución, óxidos de carbono en calidad de productos
secundarios y/o coutilizados como gas de dilución, así como
cantidades mínimas de aldehídos inferiores, hidrocarburos y otros
gases inertes de dilución.
El producto objetivo acroleína y/o ácido
acrílico puede separarse de la mezcla de productos gaseosos de una
manera conocida de por sí, como por ejemplo mediante separación
azeotrópica, destilación fraccionada (con o sin solvente) o
cristalización. Por ejemplo son adecuadas una condensación parcial
del ácido acrílico, una absorción de ácido acrílico en agua o en un
solvente orgánico hidrófobo de alto punto de ebullición o una
absorción de acroleína en agua o en soluciones acuosas de ácidos
carboxílicos inferiores con acondicionamiento posterior del
absorbido. De manera alternativa la mezcla de productos gaseosos
puede condensarse de manera fraccionada, confróntese por ejemplo
EP-A-0 117 146, DE-A
43 08 087, DE-A 43 35 172, DE-A 44
36 243, DE-A 199 24 532 así como
DE-A 199 24 533.
En un diseño particularmente preferido del
método según la invención, después de la realización del paso (d)
se recicla el propano y/o propeno no convertido después de la
separación del producto obtenido de la mezcla gaseosa restante,
según el paso (b) y (c), de vuelta al paso (d).
En el caso de la mezcla gaseosa A usada en el
paso (b) del método de la invención se trata también de una mezcla
gaseosa que tiene la composición de una mezcla gaseosa que se puede
obtener mediante deshidrogenación catalítica de propano hasta
propeno. En este caso la deshidrogenación se efectúa de manera
oxidativa, es decir con suministro de oxígeno, o sin suministro de
oxígeno, particularmente en l esencial sin suministro de oxígeno.
Al deshidrogenar con suministro de oxígeno se pueden distinguir dos
casos. En un caso se oxida todo el hidrógeno formado por medio de
un exceso de oxígeno de modo que el gas del producto ya no contiene
hidrógeno, aunque sí el exceso de oxígeno. (Deshidrogenación
oxidativa). En el segundo caso se suministra sólo tanto oxígeno
como para cubrir la entalpía de la reacción, de modo que en el gas
producto no esté contenido oxígeno alguno, aunque sí hidrógeno
(tratamiento autotérmico). La deshidrogenación de propano se puede
realizar catalíticamente u homogénea (no catalíticamente).
Una deshidrogenación de propano según el paso
(a) puede realizarse tal como se describe en DE-A 33
13 573 y EP-A-0 117 146.
La deshidrogenación puede en principio
realizarse como una deshidrogenación oxidante catalizada homogénea
y/o heterogénea de propano a propeno con oxígeno molecular.
Estas primeras etapas de reacción se estructuran
como una deshidrogenación homogénea; luego, ésta se puede realizar
por principio tal como se describe, por ejemplo, en las
publicaciones US-A-3 798 283,
CN-A-1 105 352, Applied Catalysis,
70(2) 1991, páginas. 175-187, Catalysis Today
13, 1992, S. 673-678 y la solicitud
DE-A-196 22 331, donde también se
puede usar aire en calidad de fuente de oxígeno.
La temperatura de la oxihidrogenación homogénea
se selecciona de manera conveniente en el rango de 300 hasta 700ºC,
preferiblemente en el rango desde 400 hasta 600ºC, particularmente
se prefiere en el rango desde 400 hasta 500ºC. La presión de
trabajo puede alcanzar desde 0,5 hasta 100 bar, particularmente
desde 1 hasta 10 bar. El tiempo de estadía es normalmente de 0,1 ó
0,5 hasta 20 segundo, preferiblemente de 0,1 ó 0,5 hasta 5
segundos. En calidad de reactor se puede usar por ejemplo una estufa
de tubo o un reactor de haz de tubos, como por ejemplo una estufa
de tubo en contracorriente con gas residual en calidad de vehículo
de calor o un reactor de haz de tubos con sales fundidas como
vehículo de calor. La proporción de propano a oxígeno en la mezcla
de salida alcanza preferiblemente 0,5: 1 hasta 40:1, particularmente
entre 1:1 hasta 6:1, más fuertemente preferido entre 2:1 hasta 5:1.
La mezcla de salida puede comprender también otros componentes,
esencialmente inertes, como agua, dióxido de carbono, monóxido de
carbono, nitrógeno, gases nobles y/o propeno, donde en este caso se
puede tratar de componentes que se pueden reciclar. Actualmente, los
componentes que se reciclan a la etapa (b) se denominan en general
como gas circulante.
La deshidrogenación de propano se estructura
como una oxideshidrogenación catalizada heterogénea, luego se puede
realizar en principio tal como se describe, por ejemplo, en las
publicaciones US-A 4 788 371, CN-A
1073893, Catalysis Letters 23 (1994), 103-106, W.
Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14 (1993) 566, Z. Huang,
Shiyou Huagong, 21 (1992) 592, WO 97/36849, DE-A
197 53 817, US-A 3 862 256, US-A 3
887 631, DE-A 195 30 454, US-A 4
341 664, J. of Catalysis 167, 560-569 (1997), J. of
Catalysis 167, 550-559 (1997), Topics in Catalysis 3
(1996) 265-275, US-A 5 086 032,
Catalysis Letters 10 (1991), 181-192, Ind. Eng.
Chem. Res. 1996, 35, 14-18, US-A 4
255 284, Applied Catalysis A: General, 100 (1993),
111-130, J. of Catalysis 148, 56-67
(1994), V. Cortés Corberán y S. Vic Bellón (Ed.), New Developments
in Selective Oxidation II, 1994, Elsevier Science B.V., pp.
305-313, 3rd World Congress on Oxidation Catalysis,
R.K. Grasselli, S.T. Oyama, A.M. Gaffney y J.E. Lyons (Ed.), 1997,
Elsevier Science B.V., p. 375 y siguientes. En este caso en calidad
de fuente de oxígeno también se puede usar aire. Preferiblemente la
fuente de oxígeno tienen por lo menos 90% molar de oxígeno, más
fuertemente preferido 95% molar de oxígeno con respecto a 100%
molar de la fuente de oxígeno.
Para la oxideshidrogenación heterogénea los
catalizadores adecuados no están sujetos a restricción alguna. Son
adecuados todos los catalizadores de oxideshidrogenación conocidos
para el técnico en este campo que estén en la capacidad de oxidar
propano a propeno. Particularmente se pueden utilizar todos los
catalizadores de oxideshidrogenación mencionados en las
publicaciones mencionadas previamente. Los catalizadores preferidos
comprenden por ejemplo catalizadores de oxideshidrogenación que
comprenden óxidos de MoVNb o piro fosfato de vanadio
respectivamente con promotor. Un ejemplo de un catalizador
particularmente bien adecuado es un catalizador que contiene un
óxido de mezcla de metales con Mo, V, Te, O y X en calidad de
componentes esenciales, donde X es por lo menos un elemento
seleccionado de niobio, tantalio, wolframio, titanio, aluminio,
circonio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, rodio,
níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, boro, indio y cerio.
Además, catalizadores de oxideshidrogenación adecuados son las masas
de óxido multimetálico o bien catalizadores A de
DE-A-197 53 817, donde las masas de
óxido multimetálico o bien catalizadores A, mencionados como
preferidos en la publicación previamente mencionada, son muy
particularmente favorables. Es decir, en calidad de masas activas
se toman en consideración particularmente masas de óxido
multimetálico (IV) de la fórmula general IV
(IV)M^{1}_{a}MO_{1-b}M^{2}_{b}O_{x}
Donde
M^{1} = Co, Ni, Mg, Zn, Mn y/o Cu,
M^{2} = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn
y/o La,
a = 0,5-1,5
b = 0-0,5
así como
x = un número que se determina por medio de la
valencia y la frecuencia de los diferentes elementos en (IV) para
oxígeno.
En principio las masas activas (IV) adecuadas
pueden producirse de una manera más sencilla generando, a partir de
fuentes adecuadas de sus constituyentes elementales, una mezcla seca
lo más estrecha posible, preferiblemente de partículas finas,
compuesta de acuerdo con su estequiometría y calcinándola a
temperaturas desde 450 hasta 1000ºC. En calidad de fuentes para los
constituyentes elementales de las masas activas de óxido
multimetálico (IV) se toman en consideración aquellos compuestos
como óxidos y/o compuestos que mediante calentamiento, por lo menos
en ausencia de oxígeno, son capaces de transformarse en óxidos. En
este caso se trata ante todo de halogenuros, nitratos, formiatos,
oxalatos, citratos, acetatos, carbonatos, sales complejas de amonio,
sales de amonio e/o hidróxidos. El mezclado estrecho de los
compuestos de partida para la producción de masas de óxido
multimetálico (IV) puede efectuarse en forma seca, por ejemplo como
un polvo de partículas finas; o en forma mojada, por ejemplo con
agua en calidad de solvente. Las masas de óxido multimetálico (IV)
pueden usarse tanto en forma de polvo como también moldearse en
determinadas geometrías de catalizador, donde el moldeamiento se
puede efectuar antes o después de la calcinación final. Se pueden
utilizar catalizadores enteros o el moldeo de una masa en forma de
polvo, o bien de una masa de precursor, puede también efectuarse por
medio de la aplicación sobre soporte o vehículo de catalizador
moldeado inerte. En calidad de materiales de soporte se pueden usar
óxido de aluminio, dióxido de silicio, dióxido de torio, dióxido de
circonio, carburo de silicio o silicatos usuales, porosos o no
porosos, donde los cuerpos de soporte pueden ser moldeados regular o
irregularmente.
Para la oxideshidrogenación catalizada
heterogéneamente del propano la temperatura de reacción se encuentra
preferiblemente en el rango de 200 hasta 600ºC, particularmente en
el rango de 250 hasta 500ºC, más fuertemente preferido en el rango
de 350 hasta 440ºC. La presión de trabajo está preferiblemente en el
rango de 0,5 hasta 10 bar, particularmente desde 1 hasta 10 bar,
más fuertemente preferido desde 1 hasta 5 bar. Presiones de trabajo
por encima de 1 bar, por ejemplo de 1,5 hasta 10 bar, se han
presentado como particularmente ventajosas. Por lo general la
oxideshidrogenación del propano catalizada heterogéneamente se
efectúa en un catalizador de lecho sólido. Este último se coloca
convenientemente a manera de relleno en los tubos de un reactor de
haz de tubos, como por ejemplo se describe en
EP-A-0 700 893 y
EP-A-0 700 714 así como en la
literatura citada en estas publicaciones. El tiempo medio de
estadía de la mezcla gaseosa de reacción en el relleno de
catalizador está convenientemente en 0,5 hasta 20 segundos. La
proporción de propano a oxígeno varía con la conversión deseada y
la selectividad del catalizador, de manera conveniente está en el
rango desde 0,5:1 hasta 40:1, particularmente desde 1:1 hasta 6:1,
más fuertemente preferido desde 2:1 hasta 5:1. Por lo general se
disminuye la selectividad de propeno con la conversión creciente de
propano. Preferiblemente por eso la reacción de propano hacia
propeno se realiza de modo que se logran conversiones relativamente
bajas con propano con selectividades altas hacia el propeno.
Especialmente se prefiere la conversión de propano que está en el
rango de 5 hasta 40%, más fuertemente preferido desde 10 hasta 30%.
En este caso el concepto "conversión de propano" significa la
porción de propano suministrada que se convierte. Especialmente
preferida la selectividad que alcanza 50 hasta 98%, más fuertemente
preferida 80 hasta 98%, donde el concepto de "selectividad"
designa los moles de propeno que por mol de propeno se generan,
expresado en porcentaje.
Preferiblemente, la mezcla de partida usada en
la deshidrogenación oxidativa de propano contiene 5 hasta 95% en
peso de propano, con respecto al 100% en peso de la mezcla de
partida. Junto al propano y al oxígeno, la mezcla de partida para
la oxideshidrogenación catalizada heterogéneamente comprende también
otros componentes, particularmente inertes, con el agua, dióxido de
carbono, monóxido de carbono, nitrógeno, gases nobles y/o propeno.
La oxideshidrogenación heterogénea puede realizarse también en
ausencia de agentes diluyentes como por ejemplo vapor.
Cada secuencia cualquiera de reactor se puede
usar para la realización de la oxideshidrogenación homogénea o de
la oxideshidrogenación catalizada heterogéneamente, que es conocida
para el técnico en la materia. Por ejemplo, la reacción puede
realizarse en una única etapa o en dos o mas etapas, entre las
cuales se suministra oxígeno. Existe también la posibilidad de usar
oxideshidrogenación homogénea o heterogénea combinada una con
otra.
En calidad de posibles componentes la mezcla de
productos de la oxideshidrogenación de propano puede contener, por
ejemplo, los siguientes componentes: propeno, propano, dióxido de
carbono, monóxido de carbono, agua, nitrógeno, oxígeno, etano,
eteno, metano, acroleína, ácido acrílico, óxido de etileno, butano,
ácido acético, formaldehído, ácido fórmico, óxido de propileno y
buteno. Una mezcla de producto preferida obtenida mediante
oxideshidrogenación de propano contiene 5 hasta 10% en peso de
propeno, 1 hasta 2% en peso de monóxido de carbono, 1 hasta 3% en
peso de dióxido de carbono, 4 hasta 10% en peso de agua, 0 hasta 1%
en peso de nitrógeno, 0,1 hasta 0,5% en peso de acroleína, 0 hasta
1% en peso de ácido acrílico, 0,05 hasta 0,2% en peso de ácido
acético, 0,01 hasta 0,05% en peso de formaldehído, 1 hasta 5% en
peso de oxígeno, 0,1 hasta 1,0% en peso de otros componentes
mencionados arriba, así como residuos de propano, respectivamente
con relación al 100% en peso de la mezcla de producto.
Puesto que la deshidrogenación transcurre con
aumento de volumen, la conversión puede elevarse mediante la
disminución de la presión parcial del producto. Esto se puede
alcanzar de manera más sencilla, por ejemplo mediante
deshidrogenación a presión disminuida y/o mediante adición a la
mezcla de gas de dilución esencialmente inerte, como el vapor de
agua, por ejemplo, el cual representa en un caso normal un gas
inerte para las deshidrogenación. Una dilución con vapor de agua
condiciona una coquización disminuida como otra ventaja por lo
general del catalizador usado, puesto que el vapor de agua
reacciona con el coque formado según el principio de la gasificación
del carbón. Además, el vapor de agua puede
co-utilizarse en calidad de gas de dilución en el
siguiente paso de oxidación (d). Otros agentes diluyentes adecuados
para la deshidrogenación de propano son por ejemplo CO, CO2,
Nitrógeno y gases nobles como He, Ne y Ar. Todos los agentes de
dilución mencionados pueden co-utilizarse ya sea
ellos mismos o en forma de las mezclas mas diversas. Es de ventaja
que los agentes de dilución mencionados por lo general son también
agentes de dilución adecuados para el paso de oxidación (d). En
general se prefieren agentes de dilución que se comportan inertes
en la etapa respectiva (o sea que se modifican químicamente en
menos de 5% molar, preferiblemente menos de 3% molar y aún mejor
menos de 1% molar). Por principio, se toman en consideración todos
los catalizadores de deshidrogenación conocidos en es estado de la
técnica para la deshidrogenación de propano. Ellos pueden
subdividirse de manera gruesa en dos grupos. Precisamente en
aquellos que son de naturaleza oxidante (por ejemplo óxido de cromo
y/o óxido de aluminio) y en aquellos que consisten de por lo menos
uno de los vehículos metálicos, por lo general oxidantes, nobles,
(platino, por ejemplo).
Entre otros se pueden usar todos los
catalizadores de deshidrogenación que se recomiendan en WO 99/46039,
US A4 788 371, EP-A-0 705 136, WO
99/29420, US-A 4 220 091, US-A 5 430
220, US-A 5 877 369,
EP-A-0 117 146,
DE-A 199 37 196, DE-A 199 37 105 así
como DE-A 199 37 107. En particular se pueden usar
tanto el catalizador según el ejemplo 1, ejemplo 2, ejemplo 3, y
ejemplo 4 de DE-A 199 37 107.
En este caso se trata de catalizadores de
deshidrogenación, que tienen de 10 hasta 99,9% en peso de dióxido
de circonio, 0 hasta 60% en peso de óxido de aluminio, dióxido de
silicio y/o dióxido de titanio y 0,1 hasta 10% en peso de por lo
menos un elemento del primero o segundo grupo principal, un elemento
del tercer subgrupo, de un elemento del octavo subgrupo del sistema
periódico de elementos, lantano y/o estaño, con la condición de que
la suma de los porcentajes de peso rinda el 100% en peso.
Para la realización de la deshidrogenación de
propano se toman en consideración por principio todos los tipos de
reactores y variantes de métodos conocidos en el estado de la
técnica. Las descripciones de tales variantes de métodos contienen
por ejemplo todo lo respectivo a los catalizadores de
deshidrogenación en las publicaciones del estado de la técnica.
Una descripción detallada de modo comparativo de
los métodos adecuados de deshidrogenación adecuados según la
invención está contenido también en "Catalytical Studies Division,
Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation
Processes", Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive,
Mountain View, California, 94043-5272 U.S.A.
Es característico para la deshidrogenación
catalizada parcialmente heterogénea que ella transcurra de manera
endotérmica. Esto significa que para el ajuste de la temperatura
requerida de reacción el calor necesario (energía) debe
suministrarse ya sea antes del gas de reacción y/o en el transcurso
de la deshidrogenación catalítica.
Además, es típico para deshidrogenaciones de
propano catalizadas heterogéneamente que, a causa de las altas
temperaturas necesarias de reacción, se formen compuestos orgánicos
de alto peso molecular con altos puntos de ebullición hasta el
carbono, que se separan en la superficie del catalizador y se
desactivan de esa manera. Para minimizar este fenómeno secundario
desventajoso, se puede diluir con vapor de agua el propano que se
conduce a la superficie del catalizador a temperatura elevada para
la deshidrogenación catalítica. El carbono que se separa se elimina
parcial o totalmente en condiciones dadas de tal modo según el
principio de la gasificación de carbono.
Otra posibilidad de eliminar compuestos de
carbono separados consiste en pasar una corriente de gas con
contenido de oxígeno a través del catalizador de deshidrogenación
de tiempo en tiempo a alta temperatura y con esto quemar el carbón
separado. Es posible una eliminación de formación de sedimentación
de carbono adicionando hidrógeno al propano por deshidrogenar
catalíticamente antes de introducirlo al catalizador de
deshidrogenación a alta tempera-
tura.
tura.
Obviamente existe también la posibilidad de
adicionar vapor de agua e hidrógeno molecular al propano por
deshidrogenar catalíticamente en la mezcla. Una adición de
hidrógeno molecular a la deshidrogenación de propano disminuye
también la formación indeseada de aleno y acetileno en calidad de
productos secundarios.
Una forma adecuada de reactor para la
deshidrogenación de propano es el reactor de haz de tubos a modo de
tubo de lecho sólido. Es decir, el catalizador de deshidrogenación
se encuentra en un tubo de reacción o en un haz de tubos de
reacción en calidad de lecho sólido. Los tubos de reacción se
calientan quemando un gas que rodea los tubos de reacción, por
ejemplo un hidrocarburo como metano. Es favorable dirigir esta forma
de calentamiento de tubos de contacto sólo a los primeros 20 hasta
30% del relleno del lecho sólido y el resto de la longitud del
relleno calentarlo a la temperatura de reacción requerida mediante
el calor liberado por la combustión. De esta forma es posible
lograr una realización de reacción isotérmica aproximada. Diámetros
internos de los tubos de reacción alcanzan aproximadamente 10 hasta
15 cm. Un reactor de haz de tubos típico para deshidrogenación
comprende 300 hasta 1000 tubos de reacción. La temperatura en el
interior de los tubos de reacción se mueve en el rango de 300 hasta
700ºC, preferiblemente en el rango de 400 hasta 700ºC. Con ventaja
el gas de reacción suministra calor al reactor de tubo precalentado
a la temperatura de reacción. Con frecuencia, la mezcla de producto
abandona el tubo de reacción con una temperatura conveniente de 50
hasta 100ºC. En el ámbito del modo del método ya mencionado es
conveniente la utilización de catalizadores de óxido de
deshidrogenación a base de óxido de cromo y/o aluminio. Con
frecuencia no se usan simultáneamente gases de dilución sino
esencialmente propano puro como gas de salida de reacción. También
el catalizador de deshidrogenación se aplica en la mayoría de casos
sin diluir.
A nivel de técnica grande se explotarían tres
reactores de haz de tubos. Dos de estos reactores se encontrarían
por lo general en operación de deshidrogenación, mientras que en uno
de los reactores el relleno de catalizador se regenera.
Según el modo del método previo se utiliza el
método de deshidrogenación conocido en la literatura de
BASF-Linde.
Otro método que se usa es el así llamado
"steam active reforming (STAR) process" (proceso de reformación
activa de vapor) que fue desarrollado por Phillips Petroleum Co.
(ver por ejemplo US-A 4 902 849,
US-A 4 996 387 y US-A 5 389 342).
En calidad de catalizador de deshidrogenación en el proceso STAR se
usa ventajosamente en calidad de soporte espinelo que contiene
promotores de platino sobre cinc (magnesio) (ver por ejemplo
US-A 5 073 662). A diferencia del método de
deshidrogenación de propano de BASF-Linde, el
propano que se deshidrogena en el proceso STAR se diluye con vapor
de agua. Típicamente la proporción molar de vapor de agua a propano
está en el rango de 4 hasta 6. La presión de trabajo está con
frecuencia en 3 hasta 8 atm y la temperatura de reacción se
selecciona de manera conveniente de 480 hasta 620ºC. Las cargas
típicas de catalizador con la mezcla total de gas de reacción están
en 0,5 hasta 10 h^{-1}.
La deshidrogenación de propano puede
estructurarse también en un lecho móvil. Por ejemplo, el lecho móvil
de catalizador se puede alojar en un reactor de corriente radial.
En el mismo se mueve el catalizador lentamente de arriba abajo,
mientras que la mezcla gaseosa de reacción fluye radialmente. Este
modo de método se aplica por ejemplo en los métodos de
deshidrogenación llamados UOP-Oleflex. Puesto que
los reactores en este método operan casi adiabáticamente es
conveniente que se conecten varios reactores (de manera típica hasta
cuatro) para operar. De esa manera, se pueden evitar diferencias
demasiado altas de las temperaturas de la mezcla gaseosa de
reacción y a la salida del reactor (en el caso de una operación
adiabática la mezcla gaseosa de salida de reacción funge como
transportador de calor, de cuyo contenido de calor es dependiente la
temperatura de reacción) y a pesar de esto logran las conversiones
totales.
Cuando el lecho de catalizador ha abandonado el
reactor de lecho móvil, se suministra a regeneración y después se
re-utiliza. En calidad de catalizador de
deshidrogenación para este método se puede usar un catalizador de
deshidrogenación en forma esférica, el cual consiste esencialmente
de platino sobre un soporte de óxido de aluminio. En la variante de
UOP, se adiciona hidrógeno al propano que se deshidrogena para
evitar un envejecimiento prematuro del catalizador. La presión de
trabajo está típicamente en 2 hasta 5 atm. La proporción de
hidrógeno a propano (la molar) llega de manera conveniente de 0,1
hasta 1. Las temperaturas de reacción están preferiblemente en 550
hasta 650ºC y el tiempo de contacto del catalizador con la mezcla
gaseosa de reacción se selecciona alrededor de 2 hasta 6
h^{-1}.
En el caso de métodos de lecho sólido descritos
la geometría de catalizador puede ser así mismo de forma esférica y
también cilíndrica (hueca o entero).
En calidad de otra variante de método para la
deshidrogenación de propano en Proceedings De Witt, Petrochem.
Review, Houston, Texas, 1992 se describe la posibilidad de una
deshidrogenación de propano catalizada heterogéneamente en un lecho
fluidizado, en el cual el propano no se diluye.
De manera conveniente se operan dos lechos
fluidizados uno al lado de otro, de los cuales por lo general uno
se encuentra en estado de regeneración. En calidad de masa activa se
usa en este caso óxido de cromo sobre óxido de aluminio. La presión
de trabajo alcanza típicamente 1 hasta 1,5 atm y la temperatura de
deshidrogenación está por lo general en 550 hasta 600ºC. El calor
necesario para la deshidrogenación se recoge en el sistema de
reacción pre-calentando el catalizador de
deshidrogenación a la temperatura de reacción. La presión de
trabajo está regularmente en 1 hasta 2 atm y la temperatura de
reacción llega típicamente de 550 hasta 600ºC. El actual modo de
deshidrogenar se conoce en la literatura también como método
Snamprogetti-Yarsintez.
Es público que el método de deshidrogenación del
propano catalizado heterogéneamente descrito hasta ahora en exceso
de oxígeno opera a una conversión de propano de > 30% molar (por
lo general \leq 60% molar) (con respecto a un paso de una sola vez
por el reactor). Es ventajoso que es suficiente alcanzar una
conversión de propano de \geq 5% molar hasta \leq 30% molar o
\leq 25% molar. Es decir la deshidrogenación de propano puede
operarse también con conversiones de propano desde 10 hasta 20%
molar (las conversiones se refieren a un paso de una única vez por
el reactor). Esto obedece entre otras a que la cantidad que queda
de propano no convertido se diluye con nitrógeno molecular en el
siguiente paso de oxidación (d), lo cual disminuye la formación de
producto secundario de propionaldehído y/o de ácido propiónico.
Para la realización de las conversiones de
propano mencionadas es favorable llevar a cabo la deshidrogenación
de propano a una presión de trabajo de 0,3 hasta 3 atm. Además es
favorable diluir con vapor al propano por deshidrogenar. Esto hace
posible por un lado que la capacidad de calor del agua compense una
parte de la acción endotérmica de la deshidratación y por otro lado
reduzca presión parcial del producto y del aducto con la dilución
con vapor de agua, lo cual actúa favorablemente sobre el estado de
equilibrio de la deshidrogenación. Además, el uso de vapor de agua
actúa como ya se mencionó, ventajosamente sobre el tiempo de estadía
del catalizador de deshidrogenación. Según la necesidad en calidad
de componente el hidrógeno molecular también puede adicionarse. La
proporción molar de hidrógeno molecular al propano es por lo genera
\leq 5. La proporción molar de vapor de agua a propano puede ser
por consiguiente en comparación con una conversión mínima de propano
de \geq 0 hasta 30, de manera conveniente 0,1 hasta 2 y
favorablemente 0,5 hasta 1. Como favorable para un modo de método
con una conversión baja de propano se tiene también que en el caso
de un paso de única vez por el reactor del gas de reacción solo se
consume una cantidad de calor comparativamente baja y para lograr
la conversión en un paso por el reactor una única vez son
suficientes temperaturas bajas de reacción.
Por lo tanto puede ser conveniente realizar la
deshidrogenación de propano con una conversión comparativamente
mínima de propano de manera (casi) adiabática. Es decir, la mezcla
de salida de gas de reacción por lo general se calienta a una
temperatura de 500 hasta 700ºC (por ejemplo mediante iluminación
directa de la pared circundante) o bien a 550 hasta 650ºC. En el
caso normal será suficiente un único paso adiabático a través del
lecho de catalizador para lograr la conversión deseada, donde la
mezcla de gas de reacción se enfría en aproximadamente 30ºC hasta
200ºC (según la conversión). Una presencia de vapor de agua como
transportador de calor se hace ventajosamente notable también desde
el punto de vista de un tratamiento adiabático La temperatura baja
de reacción hace posible unos tiempos de estadía más largo del
lecho de catalizador utilizado.
Por principio la deshidrogenación de propano con
una conversión pequeña de propano se puede realizar, ya sea
adiabática o isotérmica, tanto en un reactor de lecho sólido como
también en un reactor de lecho móvil o de lecho fluidizado.
Notablemente es suficiente para su realización,
particularmente en operación adiabática, un reactor de estufa de
caja en calidad de reactor de lecho sólido, por el cual atraviesa la
corriente de mezcla de gas de reacción axial y/o radialmente.
En el caso más sencillo se trata de un único
volumen cerrado de reacción, por ejemplo un recipiente cuyo diámetro
interno es de 0,1 hasta 10 m, eventualmente también de 0,5 hasta 5
m y en el cual el lecho fijo sólido de catalizador se recoge en un
dispositivo de soporte (por ejemplo una rejilla). El volumen de
reacción, aislado térmicamente en operación adiabática, cargado con
catalizador se hace atravesar axialmente con gas caliente de
reacción que contiene propano. La geometría de catalizador puede ser
tanto de forma esférica como también en forma de anillo y en forma
de fibra. Puesto que en este caso el volumen de reacción se debe
realizar por medio de un aparato muy costoso, se pueden preferir
todas las geometrías de catalizador que tienen pérdida de presión
particularmente baja. Ante todo son geometrías de catalizador que
conducen a un gran volumen de espacio vacío o que presentan una
estructura determinada, como por ejemplo panales. Para la
realización de una corriente radial del gas que contiene propano el
reactor puede constar por ejemplo de dos rejillas cilíndricas, que
se encuentran en una envoltura de manto, puestas céntricamente la
una en la otra y el relleno de catalizador se ubica en su abertura
anular. En el caso adiabático se aislarían térmicamente la envoltura
de manto de nuevo.
En calidad de relleno de catalizador para una
deshidrogenación de propano con una conversión relativamente
pequeña de propano en el caso de una paso único son adecuados
particularmente los catalizadores divulgados por ejemplo en
DE-A 199 37 107.
Después de una larga duración de operación los
catalizadores mencionados son capaces de regenerarse de una manera
sencilla a una temperatura de 300 hasta 600ºC, con frecuencia a de
400 hasta 500ºC, conduciendo primero aire diluido con nitrógeno en
unas etapas de regeneración por el lecho de catalizador. La carga de
catalizador con gas de regeneración puede llegar por ejemplo de 50
hasta 10000 h^{-1} y el contenido de oxígeno del gas regenerado
es de 0,5 hasta 20% en volumen.
\newpage
En las siguientes etapas de regeneración se
puede usar aire en condiciones iguales de regeneración. Se
recomienda por la técnica de aplicación que de manera conveniente
se lave el catalizador con un gas inerte (por ejemplo nitrógeno)
antes de su regeneración.
Después es recomendable por lo general regenerar
aún con hidrógeno molecular puro o con hidrógeno molecular diluido
con gas inerte (el hidrógeno debe ser de \geq 1% en volumen) en
módulos iguales de condiciones.
La deshidrogenación de propano con conversión de
propano comparativamente pequeña (\leq 30% molar) puede operar en
todos los casos con cargas iguales de catalizador (tanto la
totalidad del gas de reacción como también el propano contenido en
el mismo) como las variantes con alta conversión de propano (>
30% molar). Esta carga con gas de reacción puede ser por ejemplo de
100 hasta 10000 h^{-1}, con frecuencia de 100 hasta 3000
h^{-1}, o sea varias veces alrededor de 100 hasta 2000
h^{-1}.
Particularmente se puede realizar la
deshidrogenación de propano con una conversión pequeña de propano de
manera elegante en un reactor de bandejas o etapas.
Este contiene más de un lecho de catalizador que
cataliza deshidrogenación dispuestos espacialmente de forma
consecutiva.
El número de lechos de catalizador puede ser de
1 hasta 20, convenientemente de 2 hasta 8, pero también de 3 hasta
6. Los lechos de catalizador se colocan preferiblemente radial o
axialmente. Por técnica de aplicación se usa de manera conveniente
el tipo de lecho fijo o sólido de catalizador en un reactor de
bandejas o etapas.
En el caso más sencillo los lechos fijos de
catalizadores en un reactor de estufa de caja están colocados
axialmente o en las aberturas anulares de rejillas cilíndricas
colocadas unas en las otras de manera céntrica. No obstante,
también es posible colocar las aberturas anulares en segmentos unas
sobre otras y conducir el gas por un pasaje radial en un segmento
al siguiente segmento por encima o al segmento que yace abajo.
De manera conveniente la mezcla de gas de
reacción por su camino de un lecho de catalizador al siguiente lecho
de catalizador, se somete a un calentamiento intermedio en el
reactor de bandejas pasando, por ejemplo, por nervaduras o
corrugados intercambiadores de calor calentados con gas caliente o
por tubos caliente con gases combustibles calientes.
El reactor de bandejas opera por lo demás
adiabáticamente para la conversión de propano deseada (\leq 30%
molar) particularmente usando catalizadores descritos en
DE-A 199 37 107, particularmente de las formas de
realización, de manera suficiente, la mezcla de gas de reacción se
pre-calienta por ejemplo a una temperatura desde
450 hasta 550ºC y se conduce al reactor de deshidrogenación de
propano y se mantiene dentro del reactor de bandejas en este rango
de temperaturas. Es decir, la deshidrogenación de propano completa
se debe realizar a temperaturas extremadamente bajas, lo cual se
expresa particularmente favorable para el tiempo de estadía de los
lechos fijos de catalizador entre dos regeneraciones.
Aún más acertado es realizar el calentamiento
intermedio previamente caracterizado de manera directa (tratamiento
autotérmico). A tal efecto se le añade oxígeno en un alcance
limitado a la mezcla de gas de reacción ya sea antes del flujo a
través del primer lecho de catalizador y/o entre los lechos de
catalizador consecutivos. Según el catalizador de deshidrogenación
utilizado, actúa una combustión así de limitada de los hidrocarburos
contenidos en el gas de reacción, eventualmente carbón o compuestos
similares al carbón depositados sobre la superficie del catalizador
y/o hidrocarburos formados en el curso de la deshidrogenación de
propano y/o adicionados a la mezcla gaseosa de reacción (puede ser
conveniente también según la técnica de aplicación adicionar lechos
de catalizador en el reactor de etapas o bandejas, que está cargado
con un catalizador, que cataliza específicamente (selectivamente)
la combustión de hidrógeno (y/o de hidrocarburo) (como tales se
toman en consideración aquellos catalizadores que se describen en
las publicaciones US-A 4 788 371,
US-A 4 886 928, US-A 5 430 209,
US-A 5 530 171, US-A 5 527 979 y
US-A 5 563 314; por ejemplo tales lechos de
catalizador pueden hospedar lechos que contienen catalizador de
deshidrogenación de manera alterna). El calor de reacción que se
libera en este caso hace posible un modo de operación casi
isotérmico de una manera casi autotérmica de la deshidrogenación de
propano catalizada heterogéneamente. Con un tiempo de estadía
selecto en aumento del gas de reacción en el lecho de catalizador
es posible una deshidrogenación de propano a una temperatura en
declive y esencialmente constante, lo cual hace posible unos tiempos
de estadía particularmente largos entre dos regeneraciones.
Por lo general una alimentación de corriente de
oxígeno como se describió previamente debe hacerse de tal modo que
el contenido de oxígeno de la mezcla gaseosa de reacción, con
respecto a la cantidad allí contenida de propano y propeno sea de
0,5 hasta 10% en volumen. Como fuente de oxígeno se toman en
consideración tanto el oxígeno molecular puro u oxígeno diluido con
gas inerte como por ejemplo CO, CO2, N2, gases nobles,
particularmente también aire. Los gases de combustión resultantes
actúan por lo general como diluyentes y promueven la
deshidrogenación de propano catalizada heterogéneamente.
La isotermia de la deshidrogenación de propano
catalizada heterogéneamente permite mejorar en el reactor de
bandejas o etapas instalando montajes (por ejemplo con forma de
tubos), de manera favorable pero no indispensablemente evacuados,
en los espacios entre los lechos de catalizador cerrado antes de su
llenado. Montajes de ese tipo pueden instalarse también en el lecho
respectivo de catalizador. Estos montajes contienen sólidos o
líquidos adecuados que por encima de una temperatura determinada se
funden o evaporan y consumen calor y allí donde la temperatura se
disminuye se condensan de nuevo y liberan calor.
Una posibilidad de calentar la mezcla gaseosa de
reacción en la deshidrogenación de propano a la temperatura
necesaria de reacción consiste en quemar una parte del propano y/o
H_{2} contenido allí por medio de oxígeno molecular (por ejemplo
en catalizadores de combustión adecuados que actúan específicamente,
por ejemplo mediante conductos sencillos de paso) y por medio del
calor de combustión liberado hacer actuar el calor para llegar a la
temperatura deseada de reacción.
Los productos de combustión, como CO_{2},
H_{2}O, así como el nitrógeno que eventualmente acompaña al
oxígeno necesario para la combustión, forman ventajosamente gases
inertes de dilución.
De acuerdo con la invención existe también la
posibilidad de que después de la realización del paso (d) u de una
separación del producto objetivo (acroleína y/o ácido acrílico) se
someta el propano y eventualmente el propeno no convertidos a
deshidrogenación de propano, que se puede realizar tal como se
describe arriba y que después de la deshidrogenación de propano la
mezcla gaseosa de producto se somete de nuevo al paso (b).
En general en el caso de la realización de una
deshidrogenación de propano, el propano en el paso (d) se ofrece
como gas de dilución.
Existe también la posibilidad, particularmente
al realizar una deshidrogenación de propano de dosificar más
propano y/o propeno puros al gas suministrado al paso (d).
Si se realiza el paso (d) como conversión de
propeno a ácido acrílico, entonces el gas de salida contiene, junto
con los componentes no convertidos en la oxidación como el propano,
nitrógeno y oxígeno residual, otros componentes secundarios capaces
de oxidarse como por ejemplo monóxido de carbono, ácido fórmico,
formaldehído, ácido acético, así como pequeñas cantidades de ácido
acrílico. En una forma particularmente preferida de realización
estos componentes secundarios de una deshidrogenación de propano se
oxidan catalíticamente con el oxígeno molecular residual y
eventualmente con oxígeno molecular adicional para calentar el gas
antes de la deshidrogenación. Esta oxidación podría efectuarse por
ejemplo en un catalizador de post-combustión como
por ejemplo en un catalizador de paladio sobre un soporte de óxido
de aluminio, como por ejemplo RO-20/13 ó
RO-20/25 (ambos de BASF).
Las formas preferidas de realización de la
invención se muestran en las figuras 1, 2, 4, 5, y 6 descritas a
continuación, las cuales ilustran mejor la invención sin
limitarla.
Las figuras 1 hasta 5 muestran dibujos
esquemáticos para la realización de métodos de producción de
acroleína y/o ácido acrílico, en los cuales no se muestran todos
los flujos de entrada y desvío. La figura 1 muestra una etapa de
absorción y desorción 1, una etapa de oxidación 2 que se forma de la
oxidación de propeno hasta acroleína y/o ácido acrílico, y una
etapa de regeneración 3. En la figura 1 está contenida una etapa de
absorción 1 de una mezcla que contiene propano, propeno, hidrógeno
y óxidos de carbono (monóxido de carbono y dióxido de carbono) así
como eventualmente nitrógeno y otros hidrocarburos; mediante
absorción a un agente adecuado de absorción el propano y el
propeno, eventualmente con cantidades residuales de nitrógeno, se
absorben y de allí se desorbe con aire por medio de nervaduras. De
esta manera se eliminan el hidrógeno, los óxidos de carbono así
como el nitrógeno. Después, la corriente que contiene el propeno y
eventualmente propano se alimenta a la etapa de oxidación 2, en la
cual el propeno se oxida hasta acroleína y/o ácido acrílico. Después
de la oxidación 2 el producto obtenido se alimenta a la
regeneración 3. En ésta los productos objetivos de acroleína o
ácido acrílico se separan. La mezcla de propeno y propano no
convertidos así como óxidos de carbono y eventualmente residuos de
nitrógeno y oxígeno se alimentan de nuevo a la etapa 1 de absorción
y desorción.
En las otras figuras se designan con cifras de
referencia iguales que en la figura 1.
A diferencia de la figura 1 en la figura 2 se
intercala una deshidrogenación de propano 4 que se puede realizar
con o sin alimentación de oxígeno. La mezcla obtenida en la
deshidrogenación de propano que, junto a propano y propeno,
contiene hidrógeno, óxidos de carbono y eventualmente residuos de
nitrógeno e hidrocarburos, se alimenta a la etapa 1 de absorción y
desorción.
A diferencia de la figura 1, en la figura 3 en
vez de la oxidación de propeno 2 está una etapa de oxidación de
propano 22, en la cual el propano se oxida hasta acroleína y/o ácido
acrílico.
En la figura 4 se realiza después de la etapa de
regeneración 3 una etapa de deshidrogenación de propano 4 con o sin
alimentación de oxígeno y la mezcla obtenida en esta etapa se
recicla a la etapa de absorción y desorción 1.
La figura 5 muestra otro acondicionamiento del
método en el cual la etapa de absorción y desorción 1 se conecta a
continuación de una deshidrogenación de propano 5 con alimentación
de oxígeno.
La figura 6 muestra otro método preferido. El
método de la figura 6 sigue el esquema de la figura 4. En la figura
4 existen tres reactores para la etapa de deshidrogenación de
propano 4, de los cuales en el primero tiene lugar, antes de la
deshidrogenación de propano (PDH), una combustión de monóxido de
carbono (CO-NV), mientras que en los siguientes dos
reactores tiene lugar una combustión de hidrógeno
(H2-NV) antes de la deshidrogenación de propano
(PDH). Estas combustiones sirven para suministrar energía para la
deshidrogenación de propano. El número de reactores en la
deshidrogenación de propano no se limita a tres reactores. Se
suministra propano a la deshidrogenación de propano 4 por medio del
conducto (30). Por medio del conducto (4) se puede alimentar aire.
La mezcla gaseosa obtenida después de la deshidrogenación de propano
se alimenta a través de un intercambiador de calor W y un compresor
V a la etapa 1, de una columna de absorción Klund, de una columna
de desorbción K2. El agente de absorción se recicla después de la
desorbción en K2 de vuelta a la columna de absorción K1. Los gases
no absorbidos se conducen como gas de escape (33), eventualmente por
un dispositivo de combustión E, fuera del proceso. El flujo que
contiene propano y/o propeno separado se alimenta a la etapa de
oxidación 2, la cual se muestra con cuatro reactores de oxidación.
El número de reactores de oxidación no se limita sin embargo a este
número. Después el producto objetivo acroleína y/o ácido acrílico se
regenera en la etapa 3 y se substrae por el conducto (31). El
propano y/o propeno no convertido se hace recircular como gas
circulante por el conducto (32) junto con los otros componentes
gaseosos presentes, que no se separaron durante la absorción, de la
deshidrogenación de propano 4.
En la figura 7 el gas circulante (1) de la etapa
de regeneración 3, que se obtiene a temperaturas entre 10 hasta
90ºC y a presiones entre 0,8 hasta 5 bar y, se puede comprimir por
ejemplo, con ayuda de un compresor V0 a una presión entre 2 hasta
10 bar, se calienta a contraflujo en un intercambiador de calor W1
hasta un gas de reacción (2) de la deshidrogenación de propano
(PDH) 4 a temperaturas entre 100 hasta 650ºC. El dato de presión
en bar se refiere de aquí en adelante a la presión absoluta en la
figura 7.
En calidad de compresor se pueden mencionar
todas las formas de realización adecuadas, conocidas para el técnico
en la materia, que en lo sucesivo se nombrarán más
precisamente.
El flujo de gas circulante (1) contiene
alrededor de 40 hasta 80% en volumen de N_{2}, alrededor de 1
hasta 5% en volumen de CO_{2}, 0,1 hasta 2% en volumen de CO, 2
hasta 5% en volumen de O_{2}, 0,5 hasta 25% en volumen de
H_{2}O, otros productos secundarios de oxidación y alrededor de 5
hasta 40% en volumen de propano no convertido y alrededor de 0,1
hasta 3% en volumen de propeno no convertido. Antes o después de
calentar se le mezcla al gas propano fresco (3) y preferiblemente
agua o vapor de agua (4), antes de conducirlo a la PDH 4. En
calidad de propano fresco se tienen en cuenta todos los gases o
líquidos disponibles que contienen propano. Sin embargo son
favorables las fuentes de propano como el propano técnico (> 90%
de contenido de propano, particularmente > 95% de contenido de
propano, particularmente preferible > 98% de contenido de
propano con una porción pequeña de C^{4+}) o propano puro (>
99% de contenido de propano). La proporción de agua o de vapor de
agua a propano en el flujo de gas es de entre 0,05 hasta 5,
preferiblemente de 0,1 hasta 2. Puede ser favorable adicionarle
como mezcla a este flujo de gas H_{2} (5), aire (6) o un gas que
contiene O_{2} así como otros componentes capaces de convertirse
exotérmicamente en la PDH, como por ejemplo CO o mezclas de
CO/H_{2}, como por ejemplo gas de síntesis. La pureza de estos
gases no se somete a restricción. La exotermia de la oxidación de
los componentes comestibles en la PDH sirve para cubrir la
endotermia de la reacción de PDH, de modo que desde el exterior
poco o en caso más favorable ningún calor adicional se deba
suministrar para cubrir la entalpía de la reacción para la PDH.
La PDH opera entre 0,3 y 10 bar,
preferiblemente 1 hasta 5 bar, y a temperaturas entre 350 y 700ºC,
preferiblemente 400 hasta 600ºC. En calidad de posibles reactores
para la PDH se toman en cuenta todas las formas de realización
conocidas para el técnico en la materia, por ejemplo aparatos con
flujo axial como los reactores de bandejas o etapas, pero también
aparatos con varios rellenos de catalizador de forma cilíndrica
hueca a través de los cuales hay un flujo radial, o varios aparatos
individuales, por ejemplo en forma de columna, de tarta o de
esfera. El número de reactores en la PDH no se limita a tres.
Preferiblemente se usan varios aparatos
individuales puesto que de esa manera el suministro intermedio de
otros gases se hace sencillo y además se pueden regenerar los
rellenos de catalizador durante la operación por separado de los
otros. A tal efecto el reactor con el relleno de catalizador por
regenerar se separa del flujo principal por medio de dispositivos
de cierre adecuados como por ejemplo compuertas, válvulas o
similares, que se encuentran en los conductos de conexión entre los
reactores, y después los gases necesarios para la regeneración, por
ejemplo N_{2}, H_{2}, aire magro o aire, o bien gases ricos en
O_{2}, se conducen por el relleno de catalizador y se eliminan
las sedimentaciones del catalizador. Los otros reactores cuyo
número puede ser de entre 1 y 20, preferiblemente entre 2 y 5, se
empujan adelante con el flujo de gas principal y producen
principalmente el producto deseado propeno.
En los reactores de PDH pueden estar situados
los estratos de catalizador de rejillas, acoples de material inerte
o dispositivos de apoyo similares conocidos al técnico en la
materia. La forma del catalizador no tiene restricción alguna. Se
pueden usar formas como por ejemplo gravilla, esferas, cuerditas,
anillos, cilindros o también empaques estructurados así como
monolitos. Son favorables aquellas geometrías que presentan poca
pérdida de presión.
Para la distribución del gas suministrado al
relleno de catalizador se pueden emplear distribuidores de gas como
por ejemplo piso perforado, distribuidores anulares o tubulares, así
como rellenos irregulares o empaques estructurados como mezcladores
estáticos.
En los reactores de PDH se pueden disponer
varios estratos de catalizador con diferentes funciones. Si se usan
varios estratos de catalizador entonces es favorable antes del
estrato de catalizador de PDH colocar uno o más estratos de
catalizador en los cuales se pueden oxidar preferiblemente por
ejemplo H_{2}, CO y/o otros componentes capaces de oxidarse, que
no sean propano ni propeno (CO-NV o bien
H_{2}-NV). Sin embargo, también es concebible
desistir de estratos adicionales conectados previamente al estrato
del catalizador de PDH, si el catalizador de PDH asume esta función
o si son justificables económicamente las pérdidas de propano por
oxidación del propano.
Los catalizadores de PDH pueden explotarse con
100 hasta 20000 N1 de propano por litro de relleno de catalizador y
hora. Se prefiere que el valor esté, no obstante, entre 500 y 10000,
aún mejor entre 1000 y 10000. La carga de gas para catalizadores
que oxidan preponderantemente CO o H_{2} y menos propano o
propeno, están usualmente entre 5000 y 30000 N1 de gas por litro de
relleno de catalizador y hora.
La conversión de propano en la PDH está entre 10
y 60%, preferiblemente entre 20 y 50% en selectividades por propeno
entre 80 y 99,5%, con frecuencia entre 88 y 96%. La conversión de
los gases alimentados CO, H_{2} u otros gases de combustión es
favorablemente completa. La conversión del H_{2} formado durante
la PDH está según la conversión de propano entre 1 y 99%, con más
frecuencia entre 10 y 80% y con mayor frecuencia entre 30 y
70%.
El gas de reacción (2) de la PDH contiene
alrededor de 20 hasta 60% en volumen de N_{2}, alrededor de 1
hasta 5% en volumen de CO_{2}, 0,5 hasta 45% en volumen de
H_{2}O, alrededor de 5 hasta 40% en volumen de propano, alrededor
de 1 hasta 20% en volumen de propeno, alrededor de 1 hasta 20% en
volumen de H_{2} así como otros productos secundarios, por
ejemplo etano, eteno, metano y C^{4+}.
El gas de reacción (2) de la PDH se obtiene a
temperaturas entre 400 y 650ºC, más favorablemente entre 450 y
600ºC, y presiones entre 0,3 y 10 bar, más favorablemente entre 1 y
5 bar. Se enfría a contraflujo hacia el gas circulante (1) a
temperaturas que están por lo menos 5ºC, mejor por lo menos 50ºC y
preferiblemente por lo menos 100ºC por encima de la temperatura de
entrada del gas circulante (1). Después el flujo de gas se enfría
más según la temperatura de salida del intercambiador de calor a
contraflujo W1 en una o más etapas a alrededor de 10 hasta 60ºC. En
el enfriamiento de varias etapas se puede efectuar el enfriamiento
según el nivel de temperatura en W2 por medio de generación de
vapor o mediante el enfriamiento de aire y el enfriamiento en W3
tanto por medio de refrigeración de aires, agua como con líquido
refrigerante. En ese caso el agua se condensa según la presión,
temperatura y porción de H2O en los flujos de gas (3) hasta (5),
que se separa en el separador A1 del flujo de gas (5). En calidad
de separador de gas se toman en cuenta todas las formas de
realización conocidas al técnico en la materia y adecuados para
eso.
Después, el flujo de gas (6) enfriado y
eventualmente deshidratado parcialmente se comprime a presiones
entre la presión de salida del separador A1 y 50 bar. La compresión
puede efectuarse tanto en una etapa como también en varias etapas
con o sin refrigeración intermedia. En calidad de compresor V1 se
toman en cuenta todas las formas de realización conocidas al
técnico en la materia y adecuados, como por ejemplo compresor
elevador o compresor de tres pistones, compresor de hélice,
compresor de membrana, compresor de paletas rotatorias, compresor
turbo, compresor centrífugo, así como soplador de émbolos rotativos
y soplador por centrífuga, preferiblemente se usan sin embargo
turbocompresores y soplador por centrífuga. Criterios de selección
para elegir compresor son tanto la elevación de la presión como
también la cantidad de flujo de gas a comprimir. En la compresión
de varias etapas con refrigeración intermedia se condensa agua en la
refrigeración intermedia y eventualmente otros componentes capaces
de condensarse, que después o durante la refrigeración intermedia
como se describió arriba se pueden separar del flujo de gas, antes
de que se conduzca el flujo de gas a la siguiente etapa de
compresión. El flujo de gas (7) comprimido a presión final puede
como se describe arriba refrigerarse nuevamente en una o más
etapas, donde el agua y eventualmente otras substancias capaces de
condensarse se pueden separar de los flujos de gas (7) hasta
(9).
El compresor V1 puede accionarse tanto por
motores eléctricos como también por turbinas de vapor o gas. La
selección depende de las condiciones de infraestructura. Con
frecuencia la tracción con turbinas de vapor se presenta como la
más económica.
La suma de los flujos condensados, por ejemplo
(11) - después de una elevación de presión - y (12), mientras sea
necesaria la provisión de H2O2 para la proporción de propano antes
de entrar a la PDH, recircula hacia PDH y el residuo se descomprime
y eventualmente se quema. El flujo de condensación (13) puede
evaporarse antes de la recirculación o descompresión o someterse a
otro tratamiento, por ejemplo una purificación antes de la
recirculación.
El flujo de gas (10) se conduce después a la
columna de absorción K1, en la que el propano y/o propeno se
separan del flujo de gas. En este caso el flujo de gas (10) se pone
en contacto con un agente de absorción, que recoge la fracción C3 y
eventualmente otros componentes. En calidad de medio de absorción se
toman en cuenta todas las substancias conocidas al técnico en la
materia, de las cuales se usan preferentemente los agentes de
absorción ya descritos.
Preferiblemente el flujo de gas (10) se conduce
a contraflujo hacia el agente de absorción. La absorción puede
efectuarse a temperaturas entre 10 y 150ºC, mejor entre 20 y 80ºC y
preferiblemente entre 30 y 60ºC y a unas presiones entre 1 y 50
bar, mejor entre 3 y 30 bar y preferiblemente entre 5 y 20 bar.
En calidad de absorbente K1 se toman en
consideración todas las formas de realización conocidas al técnico
en la materia, como por ejemplo las descritas en "Métodos
Térmicos"; Klaus Sattel, VCH, 1988, (ISBN
3-527-28636-5). Se
prefieren columnas con montajes. En calidad de montajes se toman en
consideración todas las formas de realización conocidas para el
técnico en la materia, como por ejemplo piso perforado, piso de
flujo dual, piso de campana, piso de túnel, piso de rejilla, piso
de válvula o rellenos irregulares como por ejemplo de anillos (por
ejemplo de la empresa Raschig), anillos de capa
(Pall-Ring), asiento Intalox, asiento Berl,
Super-asiento, asiento Torus, cuerpos de relleno
Interpack o empaques estructurados (por ejemplo
Sulzer-Kerapak, o empaque Sulzer BX o CY, o por
ejemplo empaques de la empresa Montz así como empaques de otros
productores). Particularmente adecuado es Ralu-Pak
250.YC de la empresa Raschig. Se prefieren los montajes que permiten
una gran carga de líquido o densidad de riego, como por ejemplo
rellenos no estructurados o empaques estructurados. La densidad
posible de riego debe ser de manera favorable mayor de 50, aún mejor
mayor de 80 m^{3} de líquido por m^{2} de superficie libre de
sección transversal y por hora. Los montajes pueden ser de
naturaleza tanto metálica como cerámica pero también plástica, o de
una composición de varios materiales de trabajo. Lo esencial al
escoger el material para los rellenos y empaques es que el agente de
absorción cubra bien estos montajes.
La proporción de flujo entre el agente de
absorción (24) alimentado a la absorción y el flujo de gas (10)
obedece los requisitos termodinámicos y depende del número de etapas
de separación, de la temperatura, de la presión, de las propiedades
de absorción y del grado de separación exigido. Son usuales las
proporciones de 1:1 hasta 50:1, particularmente 1:1 1 (sic) hasta
30:1, preferiblemente 1:1 1(sic) hasta 20:1 en kg/kg en un
número teórico de etapas desde 1 hasta 40, particularmente 2 hasta
30, preferiblemente 5 hasta 20. La definición de un número teórico
de etapas se puede tomar de la literatura técnica como por ejemplo
"Termische Trennverfahren"; Klaus Sattel, VCH, 1988, (ISBN
3-527-28636-5).
El flujo de gas (14) que se empobrece de propano
y/o propeno puede para reducir eventualmente pérdidas de agente de
absorción pasarse a una etapa de enfriado brusco. Se explicará con
mayor detalle la manera funcional de un enfriamiento brusco en la
parte siguiente de la descripción.
El flujo de gas (14) puede distenderse después
de dejar una etapa eventual de enfriamiento brusco. La distensión
puede efectuarse tanto en una etapa como en varias etapas por medio
de estrangulación sin regeneración de energía o en una o varias
etapas en una turbina de gas T1 con regeneración de energía
mecánica. En el caso de la regeneración de energía mecánica es
indispensable en circunstancias para calentar el flujo de gas (14)
antes de introducirlo a la turbina. El calentamiento del flujo de
gas se puede efectuar tanto directamente a través de oxidación
catalítica como no catalítica de los componentes contenidos en el
flujo de gas o alimentados desde afuera, combustibles y oxidantes,
así como a través de suministro indirecto de calor con ayuda de
vapor o de iluminación externa. La energía ganada en la distensión
puede usarse tanto directamente como tracción principal o auxiliar
para uno de los compresores, preferiblemente V1 y/o para generación
de corriente.
Después de la distensión, de acuerdo con la
pureza del flujo de gas de escape (15), conducirlo a una combustión
de gas de escape catalítica o no catalítica o igual despedirlo al
ambiente.
El flujo de agente de absorción (16) cargado
preponderantemente con propano (2 hasta 30% en volumen) y/o propeno
(2 hasta 30% en volumen) y eventualmente otros componentes (por
ejemplo CO_{2}, C_{2-}, C_{4}+, H_{2}O) se suministra
después, distendido si se requiere, a la columna de desorbción K2.
La distensión puede efectuarse tanto sin regeneración de energía
mecánica en una o varias etapas a través de estrangulamiento como
también con regeneración de energía mecánica (por ejemplo en una
turbina o una bomba que corre al revés). Adicionalmente puede ser
útil calentar el flujo (16) antes de la desorbción. Este
calentamiento se efectúa preferiblemente como intercambio de calor
a contraflujo con el flujo (17) en W6. Además puede ser útil
calentar adicionalmente el flujo (16).
La desorción en K2 de propano y/o propeno puede
efectuarse por destilación, a través de destello sencillo como
también por un destilador. La desorbción se apoya mediante la
disminución de presión a 0,1 hasta 10 bar, particularmente 1 hasta
5 bar y preferiblemente 1,5 hasta 3 bar.
Si la desorbción se efectúa por destilación.
Este paso de separación puede efectuarse según todas las maneras
conocidas para el técnico en la materia. Una forma particular de
realización de la desorbción es la evaporación instantánea de una
etapa o la evaporación por distensión del solvente cargado en un
aparato adecuado para ello. Puede ser práctico calentar el flujo
(16) antes de la evaporación instantánea a 20 hasta 300ºC,
particularmente a 40 hasta 200º, preferiblemente a 50 hasta 150ºC.
El aparato está construido de tal manera que tanto la separación
termodinámica entre el propano o el propeno y el solvente se efectúa
bien, como también la separación fluidodinámica entre el gas y el
líquido. El aparato puede ser de forma cilíndrica o esférica, como
también de otras formas de construcción conocidas para el técnico
en la materia. Si el aparato posee forma cilíndrica, este cilindro
puede estar colocado vertical u horizontalmente. La afluencia hacia
el aparato de evaporación instantánea se encuentra vertical visto
por lo general entre la descarga de gas y de líquido. El aparato en
el caso más sencillo no posee montajes adicionales. Para una mejor
separación termodinámica se pueden instalar montajes como los
conocidos al técnico en la materia para la destilación, y absorción,
particularmente aquellos como se describieron arriba en el texto
para la absorción. Para la separación fluidodinámica se pueden
integrar adicionalmente montajes como los conocidos al técnico en
la materia para la separación gas/líquido, como por ejemplo,
tejidos, placas de desvío o similares en el aparato de evaporación
instantánea. Adicionalmente, el aparato de evaporación instantánea
puede contener dispositivos que permiten una entrada de calor, como
por ejemplo tubos o paredes de calentamiento.
Si está disponible aire o un medio similar de
desorción (por ejemplo vapor de agua, nitrógeno, propano fresco u
otro gas necesario en el proceso), éste se utiliza de manera
práctica para apoyar el procedimiento de evaporación
instantánea.
Una realización especial para esto es la
desorción de varias etapas de los componentes volátiles propano y/o
propeno con el flujo gaseoso de salida (25) hacia oxidación
(obviamente en el caso de una etapa se desorben del flujo de gas
(10) todos los componentes absorbidos adicionalmente, así como las
substancias formadas eventualmente en correspondencia a su
volatilidad). En el caso más sencillo el flujo gaseoso de salida
(25) es el aire necesario para la oxidación del propeno hasta
acroleína o bien hasta ácido acrílico. La compresión del aire o del
flujo de salida puede efectuarse tanto como después de la
desorción. El flujo gaseoso de salida (25) puede contener junto al
aire también gas circulante del proceso de ácido acrílico, así como
vapor de agua, propano fresco u otros componentes gaseosos inertes.
Particularmente es favorable si durante la desorción del flujo de
gas de salida (25) se conduce a contraflujo o flujo cruzado hacia
el agente de absorción líquido. En el caso del contraflujo el
aparato de desorción o desorbedor puede estar desarrollado como la
columna de absorción descrita arriba en el texto.
La conducción de flujo cruzado puede ser
práctica si durante la desorción se sobrepasa el rango de explosión.
Ese es el caso si el flujo de gas de salida (25) es una mezcla de
gas magra con respecto a la tendencia de combustión y el flujo (18)
cargado con propano y/o propeno después de la desorción es una
mezcla de gas grasa con respecto a la tendencia de combustión. En
este contexto como "magra" se designa una mezcla de gas tiene
un contenido de substancias combustibles demasiado bajo como para
ser inflamable; y como "grasa" se denomina en este contexto a
una mezcla de gas con contenido de substancias combustibles tan alto
como para ser inflamable.
En el caso de conducción de flujo cruzado, se
recoge el flujo total de gas de salida no en un recipiente sino se
divide en flujos parciales en varios sitios adecuados a lo largo de
la columna de desorción y de tal manera que en ningún sitio del
aparato de desorción haya una mezcla de gas inflamable. La columna
de desorción puede colocarse vertical u horizontalmente.
Otra posibilidad de evitar la problemática de
explosión en la desorción de componentes combustibles con flujos de
gas que contienen O_{2} es mezclar el flujo gaseoso de salida
antes de entrar a la columna de desorción con una substancias (por
ejemplo propano, propeno, metano, etano, butano, H_{2}O, etc.) de
tal forma que la mezcla gaseosa de salida ya es "grasa" antes
de entrar a la columna de desorción. Pero también es concebible
fragmentar el flujo gaseoso de salida e introducir al recipiente de
la columna de desorción un gas de salida libre de propano o
propeno, para lograr el mejor empobrecimiento posible de propano y/o
propeno en el flujo medio de absorción e introducir, por ejemplo,
un gas de salida "saturado" con propano y/o propeno en el área
de la columna de desorción, en la cual puede surgir una mezcla de
gases inflamables.
El flujo medio de absorción (17) empobrecido de
propano y/o propeno puede enfriarse después de un intercambio de
calor a contraflujo (W6) y un aumento de presión con ayuda de una
bomba (P1) en una o más etapas (por ejemplo en W7) y suministrarse
por medio del conducto (24) de vuelta al absorbedor K1.
En general la desorción de varias etapas puede
tener lugar en todas las presiones y temperaturas. Sin embargo son
ventajosas las presiones que son menores y temperaturas que son
mayores que en la absorción. En el caso presente las presiones
están entre 1 y 5 bar, particularmente entre 2 y 3 bar t
temperaturas entre 20 y 200ºC, particularmente 30 y 100ºC,
particularmente se prefiere 35 y 70ºC.
La proporción de los flujos entre el agente de
absorción (17) y el gas de salida (25) obedece los requisitos
termodinámicos y depende del número de etapas de separación, de la
temperatura, de la presión y de las propiedades de desorción del
agente de absorción y del grado requerido de separación. Son usuales
proporciones de 1:1 hasta 50:1, particularmente 5:1 hasta 40:1,
preferiblemente 10:1 hasta 30:1 en kg/kg con un números de etapas
teóricas de 1 hasta 20, particularmente 2 hasta 15, preferiblemente
3 hasta 10.
En general el flujo gaseoso de salida cargado
con propeno o propano y propeno se suministra sin otro tratamiento
a las etapas de oxidación 2. Sin embargo puede ser práctico, según
una forma de realización que no es conforme con la invención, que
el flujo gaseoso de salida se suministre antes de la oxidación a
otra etapa del método para reducir por ejemplo las pérdidas de
agente de absorción co-desorbidas. La separación del
agente de absorción del flujo gaseoso de salida cargado para la
oxidación se puede efectuar según todos los pasos de método
conocidos al técnico en la materia. Una forma posible de
realización es el enfriamiento brusco del flujo gaseoso de salida
con agua. En este caso el medio de absorción se lava con agua del
flujo gaseoso de salida. Este lavado o enfriamiento brusco puede
efectuarse a la cabeza de la columna de desorción por un suelo de
captura de líquidos (trampa) o en un aparato apropiado. Para apoyar
el efecto de separación se pueden instalar montajes en el aparato
de enfriamiento brusco, como los que conoce el técnico en la materia
para la destilación, absorción y desorción y como los que fueron
descritos arriba en el texto para absorción.
Igual es válido para el aparato de enfriamiento
brusco, siempre que sea diseñado como un aparato propio. Después el
agua que ha lavado al agente de absorción del flujo gaseoso de
salida cargado con propeno o propano y propeno puede suministrarse
a la mezcla de agua/agente de absorción (19) de una separación de
fase D1 y el flujo gaseoso de salida (18) tratado se conduce a la
etapa de oxidación de propeno 2 después de un precalentamiento
previo.
La separación de fase puede efectuarse en todas
las formas de realización conocidas para el técnico en la materia
como se usan también por ejemplo en la extracción líquido/líquido.
En el caso más sencillo los aparatos se ubican vertical u
horizontalmente con o sin montajes, en los cuales se separa la fase
de agente orgánico de absorción del agua para enfriamiento brusco.
El diámetro a la relación de longitudes puede ser aquí de entre 1 a
1 hasta 100, particularmente 1 a 1 hasta 10, preferiblemente 1 a 1
hasta 3. El aparato puede manejarse anegado o con un colchón de
gas. Para separar mejor la fase de agente de absorción el aparato
puede estar provisto de un domo del cual se puede substraer la fase
orgánica. Para apoyar la separación de fase se pueden usar todos
los montajes conocidos por el técnico en la materia, como por
ejemplo tejidos, bujías de carrete o placas de desvío. Obviamente
se pueden usar separadores de fase rotantes como por ejemplo
centrífugas.
Después de la fase de separación el agente de
absorción separado (20) se suministra de vuelta a la desorción. El
agua de enfriamiento puede antes de la entrada de vuelta al aparato
de enfriamiento eventualmente suministrarse a un enfriamiento o
calentamiento en un intercambiador de calor (W9). De la forma más
favorable se bombean grandes cantidades de agua con ayuda de una
bomba (P2). Se toman en consideración en el aparato de enfriamiento
densidades de riego mayores de 30, particularmente mayores de 50 y
preferiblemente mayores de 80 pero menores de 1000, particularmente
500 y preferiblemente menores de 300 m^{3} de agua por m^{2}
de superficie transversal libre del aparato de enfriamiento y por
hora.
Las pérdidas de agua al enfriar pueden cubrirse
por medio de condensado (21) pero también por medio de agua ácida
(22) a partir del método de producción del ácido acrílico. Para
evitar desniveles una parte del agua de enfriamiento como corriente
de aseo (purga) (23) se aparta y se suministra al sistema de
combustión o a algún otro tratamiento de desecho (por ejemplo en
una planta depuradora).
El flujo gaseoso (18) para la oxidación 2 de
propeno transcurre a una temperatura < 90ºC, particularmente
< 70ºC a presiones de 1 hasta 3 bar, luego puede ser práctico
suministrar más agua adicional. Esto se puede hacer añadiendo a la
mezcla vapor de agua o por medio de saturación del flujo (18) en un
saturador de agua, de la manera como es conocida por el técnico en
la materia.
El flujo gaseoso tratado de esa manera posee una
composición de 30 hasta 70% en volumen de N_{2}, 5 hasta 20% en
volumen O_{2}, 2 hasta 15% en volumen de propeno, 2 hasta 40% en
volumen propano, 0,5 hasta 25% en volumen de H_{2}O, y contiene
otros componentes como por ejemplo CO_{2}, metano, etano, eteno,
C_{4}+. Se puede suministrar a la oxidación 2, la cual se puede
realizar como se describió arriba o de lo conocido a partir de la
literatura de patentes. En ese caso la oxidación de propeno o de
acroleína en reactores de baño de sales se puede realizar por
ejemplo Deggendorfer-Werft según el estado de la
técnica o en otros tipos de reactor. Entre la etapa de oxidación 1
a acroleína y la etapa de oxidación 2 a ácido acrílico puede tener
lugar o no una alimentación de corriente de aire o de agua. El alto
contenido de C_{3} en el gas (18) para la oxidación 2 exige en
cada caso el desacoplamiento del calor de reacción del espacio de
reacción. Son adecuadas cargas de propeno de 50 hasta 350,
particularmente 90 hasta 300, preferiblemente 100 hasta 250 N1 de
propeno por litro de relleno de catalizador por hora.
La separación del ácido acrílico del gas de
reacción (26) de la oxidación 2 en la etapa 3 puede efectuarse como
se describe arriba con un solvente de alto punto de ebullición, como
por ejemplo una mezcla de difil- y dimetilftalato, o mediante
absorción en agua así como mediante condensación fraccionada.
La pureza del ácido acrílico puede efectuarse
por desorción y destilación o por destilación azeotrópica o por
cristalización.
El método descrito en la figura 7 sirve tanto
para la instalación posterior de todos los aparatos existentes para
la producción de acroleína y/o ácido acrílico como también en
combinación con nuevas plantas de ácido acrílico.
De forma sorprendente se estableció que a pesar
del residuo a esperar del agente de absorción en el gas B no se
presentan problemas en la oxidación o en el catalizador de
oxidación. No se pudieron observar problemas con ningún producto de
oxidación que se haya formado durante la oxidación eventualmente del
agente de absorción.
Fue sorprendente que en el método de la
invención se pueda emplear una absorción. Al contrario a la
adsorción empleada en la publicación japonesa
JP-A-10 36311 la presente absorción
empleada para propeno o propano y propeno es significativamente más
ligera y más económica de manipular.
Además la presente invención ofrece la ventaja
que la planta existente a partir de propeno para la producción de
acroleína y/o ácido acrílico de manera favorable se puede
reconvertir de la manera más favorable a propano como material de
partida.
Ejemplo
comparativo
Se produce ácido acrílico según un método que se
representa en la figura 7. Las siguientes cifras de referencias
usadas se refieren a la figura 7.
2090 Nl/h del gas circulante (1) de la etapa de
regeneración 3, que se obtiene a una temperatura de 30ºC y una
presión de 1,2 bar, se comprime con ayuda de un compresor V0 a 2,0
bar y se calientan a contraflujo en un intercambiador de calor W1
hacia el gas de reacción (2) a partir de la deshidrogenación de
propano (PDH) a una temperatura de 450ºC. los datos de presión en
bar se refieren de aquí en adelante en este ejemplo a la presión
absoluta.
El flujo de gas circulante (1) contiene 60,3% en
volumen de N_{2}, 1,2% en volumen de CO_{2}, 0,5% en volumen de
CO, 3,4% en volumen de O_{2}, 1,9% en volumen de H_{2}O, 32,2%
en volumen de propano y 0,4% en volumen de propeno así como
productos secundarios de la oxidación. Antes del calentamiento se
agregan al flujo de gas circulante 170 Nl/h de propano fresco (3) y
vapor de agua (4), antes de conducirse a la PDH. En calidad de
propano fresco se usa propano técnico (> 98% de contenido de
propano con 100 ppm en peso de porción de C_{4}+). La proporción
molar de propano a contraflujo es de 0,5.
La mezcla gaseosa se alimenta al reactor 1 de 4
reactores. El diámetro interior de reactores es de 50 mm. Los
reactores son construidos de tal manera que se pueden manejar
autotérmicamente. Cada reactor contiene un relleno de catalizador
de una altura de 110 mm hecho de fibras (D = 3 mm, L = 5 mm).
En los 4 reactores el propano se convierte a 20%
con una selectividad por propeno de 92%.
El gas de reacción (2) de la PDH contiene 44,9%
en volumen de N_{2}, 2,7% en volumen de CO_{2}, 16,9% en volumen
de H_{2}O, 24,0% en volumen de propano, 5,8% en volumen de
propeno, 5,5% en volumen de H_{2} así como cantidades pequeñas de
otros productos secundarios, por ejemplo etano, eteno, metano y
C_{4}+.
El gas de reacción (2) de la PDH se obtiene a
520ºC y 1,5 bar y se enfría a 30ºC. En esto se condensan en
promedio cerca de 350 g de agua (11) por hora.
Después el flujo gaseoso enfriado (6) se
comprime en una etapa en un compresor de pistones a 7,5 bar y se
enfría de nuevo a 30ºC. El agua condensada (12) se junta con el
condensado (11) y parcialmente de evapora y se le adiciona en
mezcla al flujo de gas circulante 81). Otra parte (flujo 821)) se
alimenta al aparato de enfriamiento brusco. El resto se separa o
expulsa.
2340 Nl/h del flujo de gas (10) se conduce
después al sumidero o recipiente de la columna de absorción K1
(manto metálico, diámetro interno = 80 mm, longitud de columna 3 m).
60% del volumen de la columna de absorción se llenan con elementos
de empaque de la empresa Montz (Montz-Pak Tipo
B1).
El flujo de gas (10) contiene 53,9% en volumen
de nitrógeno, 3,3% en volumen de dióxido de carbono, 0,4% en volumen
de agua, 28,8% en volumen de propano, 7,0% en volumen de propeno,
6,6% en volumen de hidrógeno así como cantidades mínimas de otros
productos secundarios como por ejemplo etano, eteno, metano y
C_{4}+.
A la cabeza de la columna de absorción K1 se
conducen 35 kg/h de tetradecano pobre en C_{3}- (24) de la
columna de desorción con 30ºC.
En el flujo de gas de salida (14) están
contenidos 1150 ppm de volumen de propano y 750 ppm de volumen. El
flujo gaseoso de salida (14) de la columna de absorción se
distensiona por medio de una válvula controladora de presión a
presión de ambiente y temperatura ambiente y después se quema.
El flujo medio de absorción (16) cargado se
retira del recipiente o sumidero de la columna K1 se distensiona a
2,4 bar por una válvula reguladora de presión y se lleva a la cabeza
de la columna de desorción K2.
La columna de desorción K2 posee dimensiones
iguales que la columna de absorción K1 y se equipa de igual manera
con cuerpos de relleno.
En el recipiente o sumidero de la columna de
desorción se condujeron 1310 N1 de aire comprimido a 2,45 bar con
30ºC. La columna de desorción se termostatizó a 40ºC.
El gas de escape de la columna de desorción
(2190 Nl/h) contiene 30,7% en volumen de propano, 7,4% en volumen
de propeno, 12,3% en volumen O_{2}, 46,4% en volumen de N_{2},
1,5% en volumen de H_{2}O y 1,6% en volumen de CO_{2} y
cantidades mínimas de tetradecano y se conduce a un aparato de
enfriamiento que se encuentra a la cabeza de la columna de
desorción K2.
La descarga del sumidero de la columna de
desorción K2 se impulsa por la bomba P1 y el intercambiador de calor
W7 a la cabeza de la columna de absorción K1.
El aparato de enfriamiento es una columna
metálica con eventualmente 80 mm de diámetro interno y está equipada
de la misma forma que en la columna de absorción K1 con montajes.
El enfriado de agua se maneja a 30ºC. En el aparato de enfriamiento
cerca de 1201 de agua por hora se asperjen sobre el relleno. Del
recipiente de sumidero del aparato de enfriamiento brusco se retira
una mezcla de líquido con dos fases y se lleva a un separador de
fases. El separador de fases es un recipiente con diámetro de 200 mm
y 500 mm de longitud y contiene un tejido fino de alambre que se
encuentra incorporado en el primer tercio del separador de fases
colocado en dirección al flujo. La fase acuosa substraída del
separador de fases D1 se bombea de vuelta a la cabeza del aparato
de enfriamiento. En promedio se substraen por hora cerca de 1 g de
tetradecano del separador de fases y se conduce al patrón de
tetradecano. Las pérdidas de agua al enfriar se compensan por medio
del condensado de agua (21).
El flujo gaseoso de escape del enfriamiento con
agua se calienta a 200ºC, antes de alimentarlo a la oxidación de
dos etapas.
\newpage
La oxidación tiene lugar en tubos modelo con un
diámetro interno de 26 mm y una longitud de 4 m. El primer tubo
modelo se llena con 2,7 m de un catalizador, como se describe en
EP-A-0 575 879 y el segundo tubo
modelo se llena con 3 m de un catalizador como se describe en
EP-A-0 017 000. Entre la primera y
segunda etapas de oxidación se conduce adicionalmente 315 N1 de
aire fresco.
La separación de ácido acrílico del gas de
reacción (26) de la oxidación y la purificación de los mismos se
efectúa como se describe en la
EP-A-0 982 289.
Según este método se obtienen en promedio por
hora 440 g de ácido acrílico primario (27) con > 99,5% de ácido
acrílico.
Claims (6)
1. Un proceso para la preparación de acroleína
y/o ácido acrílico a partir de propano, comprendiendo el proceso
los siguientes pasos:
(a) deshidrogenación homogénea y/o heterogénea
de propano hasta propeno para dar lugar a propeno o a una mezcla A
que comprende gas propano y propeno.
(b) separación de propeno o propane de la mezcla
de gas A mediante absorción sobre un absorbente.
(c) separación del propeno o del propeno y
propano del absorbente para dar lugar un propeno o un gas B que
comprende propeno y propano y
(d) uso del gas B obtenido en la etapa (c) para
una oxidación de propeno hasta acroleína y/o ácido acrílico, en el
cual no se lleva a cabo una deshidrogenación catalizada
heterogéneamente de propano sin un suministro de oxígeno entre las
etapas (c) y (d), y en el cual la hidrogenación se lleva a cabo
oxidativamente y la etapa (d) tiene lugar directamente después de
la etapa (c).
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el cual en el paso (b) la mezcla de gas A, en adición al
propeno o al propeno y al propano, comprende por lo menos otro
componente seleccionado de hidrógeno, nitrógeno y óxidos de
carbono.
3. El proceso de acuerdo con las
Reivindicaciones 1 ó 2, en el cual se usa en calidad de absorbente
del paso (b) por lo menos un alcano de C8-C20 o un
alqueno de C8-C20.
4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 hasta 3, en la cual la separación del propeno o
del propeno y el propano del absorbente en el paso (c) se lleva a
cabo por medio de depuración, evaporación de distención o flameado
y/o destilación.
5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en el cual la deshidrogenación de
propano en el paso (a) se lleva a cabo con un suministro de
oxígeno.
6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
Reivindicaciones precedentes en el cual después de que el paso (d)
se ha llevado a cabo, el propano no convertido y, si es apropiado,
el propeno se reciclan al paso (a).
Applications Claiming Priority (20)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10028582 | 2000-06-14 | ||
| DE10028582A DE10028582A1 (de) | 2000-06-14 | 2000-06-14 | Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemischen aus Propan |
| DE10029338 | 2000-06-20 | ||
| DE2000129338 DE10029338A1 (de) | 2000-06-20 | 2000-06-20 | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation |
| DE2000133121 DE10033121A1 (de) | 2000-07-07 | 2000-07-07 | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation |
| DE10033121 | 2000-07-07 | ||
| DE10034825 | 2000-07-18 | ||
| DE2000134825 DE10034825A1 (de) | 2000-07-18 | 2000-07-18 | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan |
| DE2000146672 DE10046672A1 (de) | 2000-09-20 | 2000-09-20 | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan |
| DE10046672 | 2000-09-20 | ||
| DE10051419 | 2000-10-17 | ||
| DE10051419A DE10051419A1 (de) | 2000-10-17 | 2000-10-17 | Katalysator bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse |
| DE10118814A DE10118814A1 (de) | 2001-04-17 | 2001-04-17 | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff in einer Reaktionszone |
| DE10118814 | 2001-04-17 | ||
| DE2001119933 DE10119933A1 (de) | 2001-04-23 | 2001-04-23 | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan |
| DE10119933 | 2001-04-23 | ||
| DE10121592 | 2001-05-03 | ||
| DE2001121592 DE10121592A1 (de) | 2001-05-03 | 2001-05-03 | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
| DE10122027 | 2001-05-07 | ||
| DE10122027A DE10122027A1 (de) | 2001-05-07 | 2001-05-07 | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Partialoxidation von Propan |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2276808T3 true ES2276808T3 (es) | 2007-07-01 |
Family
ID=27579201
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01956472T Expired - Lifetime ES2276808T3 (es) | 2000-06-14 | 2001-06-13 | Metodo para la produccion de acroleina y/o acido acrilico. |
| ES05025498.6T Expired - Lifetime ES2480302T3 (es) | 2000-06-14 | 2001-06-13 | Procedimiento para la preparación de acroleína o ácido acrílico o su mezcla a partir de propano |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES05025498.6T Expired - Lifetime ES2480302T3 (es) | 2000-06-14 | 2001-06-13 | Procedimiento para la preparación de acroleína o ácido acrílico o su mezcla a partir de propano |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7321058B2 (es) |
| EP (2) | EP1642879B1 (es) |
| JP (1) | JP5021140B2 (es) |
| KR (1) | KR100740728B1 (es) |
| CN (1) | CN1209332C (es) |
| AT (1) | ATE346835T1 (es) |
| AU (1) | AU2001278449A1 (es) |
| BR (1) | BR0111702B1 (es) |
| CZ (1) | CZ304548B6 (es) |
| DE (1) | DE50111556D1 (es) |
| ES (2) | ES2276808T3 (es) |
| MY (1) | MY140522A (es) |
| WO (1) | WO2001096271A2 (es) |
Families Citing this family (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10051419A1 (de) * | 2000-10-17 | 2002-04-18 | Basf Ag | Katalysator bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse |
| DE10118814A1 (de) * | 2001-04-17 | 2002-10-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff in einer Reaktionszone |
| CZ301370B6 (cs) * | 2000-07-18 | 2010-02-03 | Basf Aktiengesellschaft | Zpusob prípravy kyseliny akrylové heterogenne katalyzovanou oxidací propanu v plynné fázi |
| DE10232482A1 (de) | 2002-07-17 | 2004-01-29 | Basf Ag | Verfahren zum sicheren Betreiben einer kontinuierlichen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung |
| US7038080B2 (en) * | 2002-09-27 | 2006-05-02 | Basf Aktiengesellschaft | Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid |
| US7238827B2 (en) * | 2002-09-27 | 2007-07-03 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of at least one partial oxidation and/or ammoxidation product of propylene |
| EP1411043A1 (en) * | 2002-10-18 | 2004-04-21 | Rohm And Haas Company | Preparation of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid esters from alkanes and/or alkenes |
| DE10249379A1 (de) | 2002-10-23 | 2004-05-06 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Rückführung des bei der Oxidation von Olefinen mit Hydroperoxiden nicht umgesetzten Olefins mittels Lösungsmittelwäsche |
| DE10251262A1 (de) * | 2002-11-04 | 2004-05-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Alkanen |
| WO2004099081A1 (de) * | 2003-05-12 | 2004-11-18 | Basf Aktiengesellschaft | In reiner i-phase vorliegende, mo, v und alkalimetall enthaltende multimetalloxidmassen |
| US20060260193A1 (en) * | 2003-06-20 | 2006-11-23 | Patrick Ryan | Device and method for reforming a voc gas |
| BRPI0413297B1 (pt) * | 2003-08-06 | 2014-01-21 | Processo para operar uma oxidação parcial contínua em fase gasosa catalisada de maneira heterogênea de pelo menos um composto orgânico | |
| EP1748839B1 (de) * | 2004-05-07 | 2020-04-01 | Basf Se | Verfahren zur strukturierten befüllung von kontaktrohren eines kontaktrohrbündels |
| JP2005336065A (ja) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法 |
| DE102004027999A1 (de) * | 2004-06-09 | 2005-01-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer Multimetalloxidmasse |
| TWI344953B (en) * | 2004-07-01 | 2011-07-11 | Basf Ag | Preparation of acrolein or acrylic acid or a mixture thereof from propane |
| US7592483B2 (en) * | 2004-07-01 | 2009-09-22 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of acrolein or acrylic acid or a mixture thereof by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene |
| FR2881136B1 (fr) * | 2005-01-21 | 2007-03-23 | Arkema Sa | Procede de preparation de l'acide acrylique comprenant une oxydation partielle du propane en propylene |
| US7705181B2 (en) | 2005-03-01 | 2010-04-27 | Basf Akiengesellschaft | Process for removing methacrylic acid from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrylic acid as a secondary component |
| US7601866B2 (en) | 2005-03-01 | 2009-10-13 | Basf Aktiengesellschaft | Process for removing methacrolein from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrolein as a secondary component |
| MY140309A (en) * | 2005-03-01 | 2009-12-31 | Basf Ag | Process for preparing at least one organic target compound by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation |
| US7439389B2 (en) | 2005-03-01 | 2008-10-21 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing at least one organic target compound by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation |
| DE102005009882A1 (de) * | 2005-03-01 | 2006-11-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung wenigstens einer organischen Zielverbindung durch hetero-gen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation |
| DE502006003491D1 (de) * | 2005-11-03 | 2009-05-28 | Basf Se | Verfahren zum stabilen betreiben eines kontinuierlich ausgeübten herstellprozesses zur erzeugung von acrolein, oder acrylsäure oder deren gemisch aus propan |
| KR101370749B1 (ko) * | 2005-11-24 | 2014-03-06 | 바스프 에스이 | 프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산, 또는 그의혼합물의 제조 방법 |
| DE102005061626A1 (de) | 2005-12-21 | 2007-06-28 | Basf Ag | Verfahren der kontinuierlichen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung wenigstens eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs |
| DE102006000996A1 (de) | 2006-01-05 | 2007-07-12 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung |
| EP1734030A1 (de) * | 2006-01-18 | 2006-12-20 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung |
| CN104475085B (zh) * | 2006-03-20 | 2019-02-22 | 旭化成株式会社 | 氧化或氨氧化用催化剂及其制造方法 |
| DE102006024901A1 (de) | 2006-05-24 | 2007-11-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan |
| DE102006029790A1 (de) | 2006-06-27 | 2008-01-03 | Basf Ag | Verfahren der kontinuierlichen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung wenigstens eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs |
| US20080003172A1 (en) * | 2006-06-29 | 2008-01-03 | Honeywell International Inc. | Continuous hydrolysis of hexafluoroarsenic acid |
| WO2008058918A1 (de) * | 2006-11-15 | 2008-05-22 | Basf Se | Verfahren zum betreiben einer exothermen heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation einer organischen ausgangsverbindung zu einer organischen zielverbindung |
| DE102007006647A1 (de) | 2007-02-06 | 2008-08-07 | Basf Se | Verfahren zur Regenerierung eines im Rahmen einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs deaktivierten Katalysatorbetts |
| DE102007014606A1 (de) | 2007-03-23 | 2008-09-25 | Basf Se | Verfahren zur Lagerung einer unter den Bedingungen der Lagerung flüssigen Monomerenphase |
| DE102007014603A1 (de) | 2007-03-23 | 2008-09-25 | Basf Se | Verfahren des Transports einer aus einem Lagerbehälter entnommenen flüssigen Monomerenphase im Tank eines Tankwagens oder eines Tankschiffs |
| DE102007043758A1 (de) | 2007-09-13 | 2008-10-23 | Basf Se | Verfahren zum Betreiben einer kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X |
| DE102007043759A1 (de) | 2007-09-13 | 2008-09-11 | Basf Se | Verfahren zum Betreiben einer kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat |
| DE102007043748A1 (de) | 2007-09-13 | 2008-09-11 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat |
| BE1018537A3 (fr) | 2007-09-13 | 2011-03-01 | Basf Se | Procede d'exploitation d'une separation en continu d'un produit cible x sous la forme d'un cristallisat finement divise. |
| MX2008015540A (es) | 2007-12-26 | 2009-06-26 | Rohm Ahd Haas Company | Un proceso integrado para preparar un acido carboxilico a partir de un alcano. |
| KR101861855B1 (ko) | 2008-07-28 | 2018-05-28 | 바스프 에스이 | 탄소원자 수가 ３개인 아크릴산의 전구체 화합물의 기체상 생성물 혼합물로부터 주성분으로서 함유된 아크릴산과 부산물로서 함유된 글리옥살을 분리시키는 방법 |
| DE102008040799A1 (de) | 2008-07-28 | 2008-12-11 | Basf Se | Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enthaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal |
| DE102008041573A1 (de) | 2008-08-26 | 2010-03-04 | Basf Se | Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enhaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal |
| DE102008044946B4 (de) | 2008-08-29 | 2022-06-15 | Evonik Superabsorber Gmbh | Einsatz von Schaumkörpern in Oxidations-Reaktoren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren |
| KR101149050B1 (ko) * | 2009-06-11 | 2012-05-24 | 주식회사 엘지화학 | 불포화 알데히드 및 불포화 지방산의 제조방법 |
| DE102009027401A1 (de) | 2009-07-01 | 2010-02-18 | Basf Se | Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung |
| DE102010001228A1 (de) | 2010-01-26 | 2011-02-17 | Basf Se | Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung |
| WO2011000808A2 (de) | 2009-07-01 | 2011-01-06 | Basf Se | Verfahren der abtrennung von acrylsäure aus dem produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation wenigstens einer c3-vorläuferverbindung |
| US9040763B2 (en) * | 2010-06-28 | 2015-05-26 | Uop Llc | Method for quenching paraffin dehydrogenation reaction in counter-current reactor |
| DE102010042216A1 (de) | 2010-10-08 | 2011-06-09 | Basf Se | Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure |
| DE102011076931A1 (de) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Basf Se | Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base |
| EP2765127A1 (de) * | 2013-02-06 | 2014-08-13 | Evonik Industries AG | Verfahren zur Abtrennung von Acrolein aus dem Prozessgas einer heterogen katalysierten Oxidation von Propen |
| EP2999686A1 (en) * | 2013-05-20 | 2016-03-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for the purification of acetic acid and acrylic acid |
| CN107108436B (zh) * | 2014-12-19 | 2020-07-10 | 三菱化学株式会社 | 丙烯酸制造设备、丙烯酸的制造方法和停止该丙烯酸的制造方法中的丙烯酸的制造的方法 |
| WO2017025391A1 (en) | 2015-08-07 | 2017-02-16 | Basf Se | Process for production of acrylic acid |
| CA3031730A1 (en) | 2016-07-25 | 2018-02-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst, acrylic acid production method, and catalyst production method |
| CN106622040B (zh) * | 2017-01-18 | 2019-10-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种采用移动床反应器制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的系统及其制备方法 |
| DE102017000862A1 (de) * | 2017-01-31 | 2018-08-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit reduziertem Gehalt an Niob und Tellur und höherer Aktivität für die oxidative Dehydrierung von Ethan |
| DE102017000861A1 (de) * | 2017-01-31 | 2018-08-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Synthese eines MoVTeNb-Katalysators aus preisgünstigen Metalloxiden |
| DE102017000848A1 (de) * | 2017-01-31 | 2018-08-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger Mischoxidmaterialien |
| CN108855225B (zh) * | 2018-07-13 | 2021-03-05 | 吉林大学 | 一种合金氢化物材料的制备方法及其应用 |
| WO2020020697A1 (de) | 2018-07-26 | 2020-01-30 | Basf Se | Verfahren zur hemmung der unerwünschten radikalischen polymerisation von in einer flüssigen phase p befindlicher acrylsäure |
| CN115335354A (zh) | 2020-03-26 | 2022-11-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 抑制存在于液相p中的丙烯酸的不期望的自由基聚合的方法 |
| CN114054021B (zh) * | 2020-07-31 | 2023-05-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Cu催化剂在烷烃脱氢反应中的应用 |
Family Cites Families (98)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3161670A (en) | 1960-12-12 | 1964-12-15 | Shell Oil Co | Preparation of olefinic compounds |
| BE786398A (fr) * | 1971-07-21 | 1973-01-18 | Basf Ag | Procede de preparation de l'acide acrylique anhydre |
| US3798283A (en) * | 1972-03-08 | 1974-03-19 | Atlantic Richfield Co | Non-catalytic oxidative dehydrogenation process |
| US3862256A (en) | 1972-08-07 | 1975-01-21 | Anatoly Lvovich Isailingold | Method for preparing mono- and di-olefine hydrocarbons |
| GB1378178A (en) * | 1972-11-22 | 1974-12-27 | Davy Powergas Ltd | Hydrocarbon recovery process |
| US3887631A (en) | 1973-05-14 | 1975-06-03 | Texaco Inc | Oxidative dehydrogenation of hydrocarbons |
| AU529228B2 (en) | 1977-07-13 | 1983-06-02 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Catalytic vapour phase oxidation |
| US4220091A (en) | 1978-03-03 | 1980-09-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Delay fuze for explosive charge |
| US4255284A (en) | 1978-08-15 | 1981-03-10 | Standard Oil Company (Ohio) | Dehydrogenation catalyst |
| DE2909671A1 (de) | 1979-03-12 | 1980-10-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren |
| US4341664A (en) | 1979-06-15 | 1982-07-27 | Uop Inc. | Hydrocarbon dehydrogenation with an attenuated superactive multimetallic catalytic composite for use therein |
| US4532365A (en) * | 1982-09-20 | 1985-07-30 | The Halcon Sd Group, Inc. | Conversion of alkanes to unsaturated aldehydes |
| CA1217502A (en) | 1982-04-14 | 1987-02-03 | Sargis Khoobiar | Conversion of alkanes to unsaturated aldehydes |
| US4413147A (en) * | 1982-04-14 | 1983-11-01 | The Halcon Sd Group, Inc. | Conversion of isobutane to methacrolein |
| EP0117146B1 (en) * | 1983-02-22 | 1986-12-30 | The Halcon Sd Group, Inc. | Conversion of propane to acrylic acid |
| CA1299193C (en) | 1986-07-17 | 1992-04-21 | Gordon Gene Harkreader | Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid |
| US5198578A (en) | 1986-07-17 | 1993-03-30 | Union Carbide Chemicals | Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid |
| US5183936A (en) | 1986-08-21 | 1993-02-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Anhydrous diluent process for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid |
| AU606160B2 (en) | 1987-05-27 | 1991-01-31 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Process for production of acrylic acid |
| US4788371A (en) | 1987-12-30 | 1988-11-29 | Uop Inc. | Catalytic oxidative steam dehydrogenation process |
| US4886928A (en) | 1988-09-26 | 1989-12-12 | Uop | Hydrocarbon dehydrogenation process |
| JPH02256625A (ja) * | 1988-12-07 | 1990-10-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | イソブタンまたはプロパンの分離回収方法 |
| FR2642669B1 (fr) | 1989-01-18 | 1993-05-07 | Norsolor Sa | Catalyseur et procede de deshydrogenation |
| US4902849A (en) | 1989-02-06 | 1990-02-20 | Phillips Petroleum Company | Dehydrogenation process |
| US4996387A (en) | 1989-07-20 | 1991-02-26 | Phillips Petroleum Company | Dehydrogenation process |
| US5073662A (en) | 1990-04-23 | 1991-12-17 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and process for dehydrogenation and dehydrocyclization |
| BR9203080A (pt) | 1991-08-08 | 1993-03-30 | Mitsubishi Chem Ind | Processo e catalisador para a producao de uma nitrila,e processo para produzir o dito cartlaisador |
| DE4132263A1 (de) | 1991-09-27 | 1993-04-01 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen gasphasenoxidation von acrolein zu acrylsaeure |
| US5243122A (en) | 1991-12-30 | 1993-09-07 | Phillips Petroleum Company | Dehydrogenation process control |
| EP0575879A2 (en) | 1992-06-24 | 1993-12-29 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Pretreated substrate for slide bead coating |
| CN1029915C (zh) | 1992-10-19 | 1995-10-04 | 厦门大学 | 丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂 |
| EP0608838B1 (en) * | 1993-01-28 | 1997-04-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing an unsaturated carboxylic acid |
| JPH06227819A (ja) | 1993-02-02 | 1994-08-16 | Mitsubishi Kasei Corp | 複合金属酸化物の調製方法 |
| DE4308087C2 (de) | 1993-03-13 | 1997-02-06 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der katalytischen Oxidation von Propylen und/oder Acrolein |
| US5344805A (en) | 1993-05-03 | 1994-09-06 | Phillips Petroleum Company | Platinum and tin-containing catalyst and use thereof in alkane dehydrogenation |
| NO179131C (no) | 1993-06-14 | 1996-08-14 | Statoil As | Katalysator, fremgangsmåte for dens fremstilling og fremgangsmåte for dehydrogenering av lette paraffiner |
| JP3500663B2 (ja) | 1993-08-18 | 2004-02-23 | 三菱化学株式会社 | アクリル酸の製造方法 |
| US5563314A (en) | 1993-08-27 | 1996-10-08 | Agaskar; Pradyot A. | Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen |
| US5527979A (en) | 1993-08-27 | 1996-06-18 | Mobil Oil Corporation | Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen |
| US5430209A (en) | 1993-08-27 | 1995-07-04 | Mobil Oil Corp. | Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen |
| US5530171A (en) | 1993-08-27 | 1996-06-25 | Mobil Oil Corporation | Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen |
| DE4335172A1 (de) | 1993-10-15 | 1995-04-20 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Roh-(Meth)acrylsäure |
| JP3500682B2 (ja) | 1994-02-23 | 2004-02-23 | 三菱化学株式会社 | アルカンよりニトリルを製造するための触媒 |
| JPH0857319A (ja) | 1994-08-24 | 1996-03-05 | Mitsubishi Chem Corp | 金属酸化物触媒の活性化方法 |
| DE4431957A1 (de) | 1994-09-08 | 1995-03-16 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein |
| DE4431949A1 (de) | 1994-09-08 | 1995-03-16 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure |
| DE4436243A1 (de) | 1994-10-11 | 1996-04-18 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus dem Reaktionsgasgemisch der katalytischen Gasphasenoxidation C¶3¶-/C¶4¶-Verbindungen |
| CN1035762C (zh) | 1994-11-23 | 1997-09-03 | 大庆石油学院 | 丙烷均相氧化脱氢及丙烯氧化制取丙烯酸的方法及其装置 |
| DE19508532A1 (de) | 1995-03-10 | 1996-09-12 | Basf Ag | Verfahren der kontinuierlich betriebenen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch |
| EP0731077B1 (de) * | 1995-03-10 | 1999-10-13 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan |
| DE19530454A1 (de) | 1995-08-18 | 1997-02-20 | Manfred Prof Dr Baerns | Verfahren zur Gewinnung von Propen durch Umsetzung von Propan mit Sauerstoff an Katalysatoren |
| US5750760A (en) | 1995-10-05 | 1998-05-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing a nitrile |
| CN1077562C (zh) | 1996-04-01 | 2002-01-09 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | 烷烃氧化的方法 |
| JP3769866B2 (ja) | 1996-04-18 | 2006-04-26 | 三菱化学株式会社 | 気相接触酸化用触媒の製造方法 |
| DE19622331A1 (de) | 1996-06-04 | 1997-12-11 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein |
| JPH1036311A (ja) | 1996-07-25 | 1998-02-10 | Mitsubishi Chem Corp | α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JPH1057813A (ja) | 1996-08-22 | 1998-03-03 | Mitsubishi Chem Corp | 複合金属酸化物触媒の製造方法、及び該触媒を用いるアクリル酸の製造方法 |
| FR2754817B1 (fr) * | 1996-10-21 | 2000-03-17 | Toagosei Co Ltd | Procede de production d'acide acrylique a partir de propane et d'oxygene gazeux |
| JPH10330343A (ja) | 1997-04-04 | 1998-12-15 | Mitsubishi Chem Corp | ニトリルの製造方法 |
| JPH10310539A (ja) | 1997-05-09 | 1998-11-24 | Mitsubishi Chem Corp | 炭化水素の気相接触酸化反応方法 |
| JPH1142434A (ja) | 1997-05-28 | 1999-02-16 | Mitsubishi Chem Corp | 炭化水素の気相接触酸化反応触媒の製造方法、及びこれを使用する炭化水素の気相接触酸化反応方法 |
| JP4106871B2 (ja) | 1997-07-14 | 2008-06-25 | 三菱化学株式会社 | 炭化水素の気相接触酸化反応方法 |
| JPH1143314A (ja) | 1997-07-25 | 1999-02-16 | Mitsubishi Chem Corp | 複合酸化物の製造方法 |
| EP0895809B1 (en) | 1997-08-05 | 2014-03-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process Using Niobium-containing Aqueous Solution in Producing Niobium-containing Oxide Catalyst |
| DE19835247B4 (de) | 1997-08-05 | 2022-04-28 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Ammonoxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammonoxidation |
| JPH1157479A (ja) | 1997-08-08 | 1999-03-02 | Mitsubishi Chem Corp | 炭化水素の気相接触酸化反応触媒の製造方法 |
| DE19753817A1 (de) | 1997-12-04 | 1999-06-17 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure |
| US5877369A (en) | 1997-10-23 | 1999-03-02 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith |
| JP3948798B2 (ja) | 1997-10-27 | 2007-07-25 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
| JPH11263745A (ja) | 1997-10-29 | 1999-09-28 | Mitsubishi Chemical Corp | 炭化水素の気相接触酸化方法 |
| JPH11169716A (ja) | 1997-12-09 | 1999-06-29 | Mitsubishi Chemical Corp | 不飽和ニトリルおよび／または不飽和カルボン酸を製造するための触媒 |
| DE19756292C2 (de) | 1997-12-10 | 1999-10-28 | Mannesmann Ag | Katalysator zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe in korrespondierende Olefine |
| NO307693B1 (no) | 1998-03-13 | 2000-05-15 | Statoil Asa | Forbedret katalysatorbaerermateriale, fremgangsmate for fremstilling derav, dehydrogeneringskatalysator, og katalytisk dehydrogenering av lette alkaner |
| JPH11285637A (ja) | 1998-04-03 | 1999-10-19 | Toagosei Co Ltd | アクリル酸製造用触媒およびその製造方法ならびに該触媒を用いるアクリル酸の製造方法 |
| CA2271397A1 (en) * | 1998-05-21 | 1999-11-21 | Rohm And Haas Company | A process for preparing a catalyst |
| JPH11343262A (ja) | 1998-05-28 | 1999-12-14 | Toagosei Co Ltd | アクリル酸の製造方法 |
| JP4174852B2 (ja) | 1998-05-28 | 2008-11-05 | 東亞合成株式会社 | アクリル酸の製造方法 |
| JP2000026123A (ja) | 1998-07-08 | 2000-01-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | 複合酸化物および複合酸化物の製造方法 |
| JP4166334B2 (ja) | 1998-07-24 | 2008-10-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化用触媒の調製方法 |
| JP2000051693A (ja) | 1998-08-07 | 2000-02-22 | Toagosei Co Ltd | 炭化水素の気相接触酸化用触媒の製造方法 |
| JP3948837B2 (ja) | 1998-08-10 | 2007-07-25 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
| DE19837518A1 (de) | 1998-08-19 | 2000-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propan |
| DE19837520A1 (de) | 1998-08-19 | 2000-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propan |
| DE19837517A1 (de) | 1998-08-19 | 2000-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propan |
| DE19837519A1 (de) | 1998-08-19 | 2000-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propan |
| DE19838817A1 (de) | 1998-08-26 | 2000-03-02 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von (Meth)acrylsäure |
| US6384274B1 (en) | 1998-09-27 | 2002-05-07 | Rohm And Haas Company | Single reactor process for preparing acrylic acid from propylene having improved capacity |
| US6114278A (en) | 1998-11-16 | 2000-09-05 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same |
| DE19924533A1 (de) | 1999-05-28 | 2000-11-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
| DE19924532A1 (de) | 1999-05-28 | 2000-11-30 | Basf Ag | Verfahren der fraktionierten Kondensation eines Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisches einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von C3-Vorläufern der Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff |
| DE19910506A1 (de) | 1999-03-10 | 2000-09-14 | Basf Ag | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein |
| DE19910508A1 (de) | 1999-03-10 | 2000-09-21 | Basf Ag | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure |
| DE19937107A1 (de) | 1999-08-06 | 2001-02-08 | Basf Ag | Katalysator mit bimodaler Porenradienverteilung |
| DE19937105A1 (de) | 1999-08-06 | 2001-02-08 | Basf Ag | Oxidkatalysatoren |
| DE19937196A1 (de) | 1999-08-06 | 2001-03-01 | Voith Paper Patent Gmbh | Einführhilfsvorrichtung zum Einführen des Anfangs einer Materialbahn in eine Walzenmaschine |
| DE19952964A1 (de) | 1999-11-03 | 2001-05-10 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation zu (Meth)Acrolein und/oder (Meth)Acrylsäure |
| DE10046672A1 (de) | 2000-09-20 | 2002-03-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan |
| DE10051419A1 (de) | 2000-10-17 | 2002-04-18 | Basf Ag | Katalysator bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse |
-
2001
- 2001-06-13 JP JP2002510417A patent/JP5021140B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-13 BR BRPI0111702-5A patent/BR0111702B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-06-13 DE DE50111556T patent/DE50111556D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-13 ES ES01956472T patent/ES2276808T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-13 ES ES05025498.6T patent/ES2480302T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-13 MY MYPI20012767A patent/MY140522A/en unknown
- 2001-06-13 WO PCT/EP2001/006708 patent/WO2001096271A2/de active IP Right Grant
- 2001-06-13 CZ CZ2002-4073A patent/CZ304548B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-06-13 AU AU2001278449A patent/AU2001278449A1/en not_active Abandoned
- 2001-06-13 US US10/297,579 patent/US7321058B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-13 EP EP05025498.6A patent/EP1642879B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-13 AT AT01956472T patent/ATE346835T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-06-13 EP EP01956472A patent/EP1289919B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-13 KR KR1020027017091A patent/KR100740728B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-06-13 CN CNB01812822XA patent/CN1209332C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20030009530A (ko) | 2003-01-29 |
| CN1441766A (zh) | 2003-09-10 |
| CZ20024073A3 (cs) | 2003-05-14 |
| JP5021140B2 (ja) | 2012-09-05 |
| EP1289919B1 (de) | 2006-11-29 |
| KR100740728B1 (ko) | 2007-07-19 |
| WO2001096271A3 (de) | 2002-05-02 |
| ES2480302T3 (es) | 2014-07-25 |
| MY140522A (en) | 2009-12-31 |
| AU2001278449A1 (en) | 2001-12-24 |
| CN1209332C (zh) | 2005-07-06 |
| US7321058B2 (en) | 2008-01-22 |
| ATE346835T1 (de) | 2006-12-15 |
| EP1642879B1 (de) | 2014-05-21 |
| EP1289919A2 (de) | 2003-03-12 |
| WO2001096271A2 (de) | 2001-12-20 |
| JP2004503517A (ja) | 2004-02-05 |
| CZ304548B6 (cs) | 2014-07-02 |
| US20030187299A1 (en) | 2003-10-02 |
| EP1642879A1 (de) | 2006-04-05 |
| DE50111556D1 (de) | 2007-01-11 |
| BR0111702A (pt) | 2003-10-07 |
| BR0111702B1 (pt) | 2012-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2276808T3 (es) | Metodo para la produccion de acroleina y/o acido acrilico. | |
| RU2346928C9 (ru) | Способ получения, по меньшей мере, одного продукта частичного окисления и/или аммокисления пропилена | |
| KR100886032B1 (ko) | 하나 이상의 올레핀성 탄화수소의 부분 산화 생성물 및/또는 부분 가암모니아산화 생성물의 제조방법 | |
| ES2228925T3 (es) | Procedimiento para la obtencion de acroleina o de acido acrilico o de sus mezclas a partir de propano. | |
| ES2257451T3 (es) | Procedimiento para la deshidrogenacion de hidrocarburos. | |
| RU2452724C2 (ru) | Способ получения акролеина, или акриловой кислоты или их смеси из пропана | |
| RU2285690C2 (ru) | Способ получения акролеина и/или акриловой кислоты | |
| ES2303124T3 (es) | Procedimiento para la elaboracion de butadieno. | |
| KR101278795B1 (ko) | 프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의혼합물을 수득하기 위한 안정한 연속 제조 방법 | |
| KR20160032187A (ko) | n-부텐의 1,3-부타디엔으로의 산화성 탈수소화 방법 | |
| CN105377796A (zh) | 正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法 | |
| KR100900849B1 (ko) | 이소부탄으로부터 메타크릴산을 제조하는 방법 | |
| KR100900848B1 (ko) | 이소부탄으로부터 메타크롤레인을 제조하는 방법 | |
| CN101309889B (zh) | 由丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法 | |
| Fujikawa et al. | Selective oxidation of propane over nickel molybdate modified with telluromolybdate | |
| TWI269789B (en) | Preparation of acrolein and/or acrylic acid |