CZ20024073A3 - Způsob výroby akroleinu a/nebo kyseliny akrylové - Google Patents

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu výroby akroleinu a/nebo kyseliny akrylové z propanu a/nebo propenu.

Akrolein a kyselina akrylová jsou významnými základními chemikáliemi. Kyselina akrylová se kromě jiného používá jako monomer k výrobě polymerů, které se příkladně v disperzi používají ve vodném mediu jako pojivo. V závislosti na účelu použití polymeru se může ještě před polymeraci provést esterifikace kyseliny akrylové. Akrolein je významný meziprodukt, příkladně pro výrobu glutardialdehydu, methioninu, kyseliny folové a kyseliny akrylové.

Dosavadní stav techniky

Známé způsoby výroby akroleinu a/nebo kyseliny akrylové vycházejí z propanu a/nebo propenu. Z DE-A 33 13 573 a EP-A 0 117 146 je známý způsob přeměny propanu na akrolein a/nebo kyselinu akrylovou. Přitom se popisuje dvoustupňový případně troj stupňový způsob, při kterém se v prvním stupni dehydrogenuje propan na propen a ve druhém stupni se oxiduje propen na akrolein. Podstatným znakem přitom je, že se mezi oběma stupni neprovádí oddělení propanu od vedlejších složek vzniklých při dehydrogenací, jako je příkladně molekulární vodík. Oxidace se provádí za podmínek, při kterých již nedochází k žádné pozorovatelné oxidaci vodíku. Ve třetím stupni se potom akrolein může oxidovat na kyselinu • · a ·· · ·· ·

akrylovou. Předpokládá se také možnost oddělit nezreagovaný propan a propen absorpcí z druhého nebo třetího stupně a po uvolnění absorpčního prostředku je opět uvádět do prvního stupně (stupeň dehydrogenace).

Japonská patentová přihláška JP-A 10-36311 zveřejňuje způsob výroby a,β-nenasycených karboxylových kyselin, jako je kyselina akrylová, katalytickou oxidací propanu v plynné fázi v přítomnosti kompozitního katalyzátoru z oxidů kovů, přičemž se k dosažení vysokých výtěžků udržuje ve výchozí směsi poměr propanu ke kyslíku a případně ke zřeďovacím plynům v definované oblasti, stejně jako se konverze udržuje v určitých hodnotách. Nezreagovaný propan se může po oxidaci oddělit pomocí selektivního separátoru, který obsahuje tlakové střídavé adsorpční jednotky (Pressure-SwingAdsorption), a následně se může uvést zpět do reakce katalytické oxidace v plynné fázi.

GB 1378-178 zveřejňuje způsob, při kterém se uhlovodík nezreagovaný v oxidačním procesu absorbuje v absorpčním prostředku a absorpční prostředek se potom stripuje pomocí stripovacího media. Přitom se ke stripovacímu mediu přidává získávaný uhlovodík v takovém množství, aby směs zůstala mimo hranice vznícení.

Úkolem předloženého vynálezu je vytvořit způsob katalytické výroby akroleinu a/nebo kyseliny akrylové v plynné fázi z propanu a/nebo propenu, který je hospodárný a při kterém je použitý katalyzátor pokud možno dlouho použitelný bez regenerace.

• · · « «

Podstata vynálezu

Tento úkol se podle vynálezu řeší absorpcí propanu a/nebo propenu ze směsi plynů obsahující propan a/nebo propen v absorpčním prostředku, oddělením propanu a/nebo propenu z absorpčního prostředku a následným použitím propanu a/nebo propenu pro oxidaci na akrolein a/nebo kyselinu akrylovou .

Vynález se tedy týká způsobu výroby akroleinu a/nebo kyseliny akrylové z propanu a/nebo propenu, přičemž tento způsob zahrnuje následujcí kroky :

a) oddělení propanu a/nebo propenu ze směsi plynů A obsahující propan a/nebo propen absorpcí v absorpčním prostředku,

b) oddělení propanu a/nebo propenu z absorpčního prostředku, přičemž se získá plyn B obsahující propan a/nebo propen a

c) použití plynu B získaného v kroku b) k oxidaci propanu a/nebo propenu na akrolein a/nebo kyselinu akrylovou, přičemž se mezi krokem b) a krokem c) neprovádí heterogeně katalyzovaná dehydrogenace propanu bez přívodu kyslíku. Výhodné formy provedení vynálezu vyplývají z následujícího popisu a rovněž z obrázků.

Protože se propan a/nebo propen podrobuje před oxidací absorpci, jsou zpravidla v plynu B zbytky absorpčního prostředku. Překvapivě bylo nyní objeveno, že přesto nedochází při oxidaci k žádným problémům. Na oxidačním katalyzátoru • · · ·

není pozorován žádný podstatný úbytek aktivity a je možné jej bez regenerace používat po dlouhou provozní dobu.

Rovněž nejsou pozorovány žádné problémy související s případně očekávanou oxidací zbytků absorpčního činidla ve stupni oxidace. V případech, ve kterých jsou zbytky absorpčního prostředku na závadu, k čemuž zpravidla nedochází při použití uhlovodíků s vysoký bodem varu, obzvláště parafinů jako absorpčního prostředku, se mohou tyto zbytky odstranit vypráním ve vodě nebo adsorpci.

Při způsobu podle DE-A 33 13 573 se propan a propen zpětně získaný absorpcí případně oddělený uvádí zpět k heterogeně katalyzované dehydrogenaci propanu. V případě heterogeně katalyzované dehydrogenaci propanu se může katalyzátor deaktivovat příkladně karbonizací. Proto se takové dehydrogenační katalyzátory často regeneruj í. Proto nepředstavuje při dehydrogenaci propanu absorpční prostředek přivedený spolu s proudem plynu žádný problém, protože se může vypálit spolu s karbonizací. Oproti tomu se obvykle katalyzátory používané při oxidaci na akrolein a/nebo kyselinu akrylovou neregeneruji tak často, takže dodatečné náklady na regeneraci, ke kterým dojde při použití plynu obsahujícího absorpční prostředek jsou vyšší než v případně de« hydrogenace. Způsob podle vynálezu skýtá výhodu, podle které se oxidační kytalyzátor může používat po dlouhou dobu bez regenerace.

Od způsobu podle DE-A 33 13 573 se způsob podle vynálezu odlišuje v tom, že se propan a/nebo propen oddělený absorpcí uvádí do jednoho oxidačního stupně. Na rozdíl od způsobu podle DE-A 33 13 573 nedochází při způsobu podle vynálezu mezi oddělením propanu a/nebo propenu od absorpčního prostředku a oxidací na akrolein a/nebo kyselinu akrylovou

-5k žádné heterogeně katalyzované dehydrogenaci propanu bez přívodu kyslíku.

V rámci předloženého vynálezu se může v případě plynu B jednat také o směs plynů.

V kroku a) se mohou použít směsi plynu A s libovolným množstvím propanu a/nebo propenu. S výhodou obsahuje směs plynů A propan a propen v molárním poměru 0 : 100 až

100 : 1, obzvláště 10 : 90 až 90 : 10, často 80 : 20 až 40 : 60.

S výhodou obsahuje směs plynů A nejméně jednu další komponentu jinou než je propan a/nebo propen, která nepodléhá žádným zvláštním omezením. Zpravidla závisí výběr další komponenty na tom, z čeho se skládá směs plynů. Obzvláště se přitom jedná o nejméně jednu komponentu vybranou z dusíku, vodíku, oxidů uhlíku jako je oxid uhelnatý a oxid uhličitý, další vedlejší komponenty pocházející z dehydrogenace propanu, vedlejší komponenty pocházející z oxidace propenu na akrolein a/nebo kyselinu akrylovou nebo vedlejší komponenty pocházející z oxidace propanu na akrolein a/nebo kyselinu akrylovou. Často se jako další komponenta použije nejméně vodík, dusík, oxidy uhlíku nebo jejich směsi.

Jako absorpční prostředky v kroku a) jsou v zásadě vhodné všechny absorpční prostředky, které jsou schopné absorbovat propan a/nebo propen. V případě absorpčního prostředku se s výhodou jedná o organické rozpouštědlo, které je s výhodou hydrofobní a/nebo má vysokou teplotu varu.

S výhodou má toto rozpouštědlo teplotu varu (při normálním tlaku 0,101325 MPa) nejméně 120 °C, s výhodou nejméně 180 °C, výhodněji 200 až 350 °C, obzvláště 250 až 300 °C a

obzvláště výhodně 260 až 290 °C. Účelně leží bod vzplanutí (při normálním tlaku 0,101325 MPa) nad 110 °C. Obecně jsou jako absorpční prostředky vhodná relativně nepolární organická rozpouštědla, jako jsou příkladně alifatické uhlovodíky, které s výhodou neobsahují žádné navenek působící polární skupiny, ale také aromatické uhlovodíky. Obecně je žádoucí , aby měl absorpční prostředek pokud možnou vysokou teplotu varu při zároveň pokud možno vysoké rozpustnosti pro propan a/nebo propen. Příkladně lze jako absorpční prostředky jmenovat alifatické uhlovodíky, příkladně alkany nebo alkeny s 8 až 20 uhlíkovými atomy, nebo aromatické uhlovodíky, příkladně střední frakce oleje z destilace parafinů nebo ethery s nesouměrnými skupinami na atomu kyslíku nebo jejich směsi, přičemž se k ninm může přidat polární rozpouštědlo, jako je příkladně 1,2-dimethylftalát popsaný v DE-A 43 08 087. Dále jsou vhodné estery kyseliny benzoové a kyseliny ftalové s alkanoly s přímým řetězcem obsahujícími až 8 uhlíkových atomů, jako je n-butylester kyseliny benzoové, methylester kyseliny benzoové, ethylester kyseliny benzoové, dimethylester kyseliny ftalové, diethylester kyseliny ftalové, a rovněž tak zvané oleje pro topné lázně jako je difenyl, difenylether a směsi difenylu a difenyletheru nebo jejich chlorované deriváty a triarylalkeny, příkladně 4-methyl-4 -benzyldifenylmethan a jeho isomery 2-methyl2 -benzyldifenylmethan, 2-methyl-4 -benzyldifenylmethan a 4-methyl-2 -benzyldifenylmethan a směsi těchto isomerů. Vhodným absorpčním prostředkem je směs rozpouštědel difenylu a difenyletheru, s výhodou v azeotropickém složení, obzvláště asi 25 % hmotnostních difenylu (bifenylu) a asi 75 % hmotnostních diefenyletheru, příkladně obchodně dodávaný Diphyl. Často obsahuje tato směs rozpouštědel rozpouštědlo jako je dimethylftalát v množství 0,1 až 25 % hmotnostních, vztaženo na veškerou směs rozpouštědel.

·· ···· • ·

Obzvláště vhodnými absorpčními prostředky jsou také oktan, nonan, děkan, undekan, dodekan, tridekan, tetradekan, pentadekan, hexadekan, heptadekan a oktadekan, přičemž se obzvláště tetradekan ukázal býti zvláště vhodný. Příznivé je, jestliže použitý absorpční prostředek na jedné straně vyhovuje výše uvedené teplotě varu, na druhé straně ale zároveň nemá příliš vysokou molekulovou hmotnost. S výhodou činí molekulová hmotnost absorpčního prostředku ž 300 g/mol. Vhodné jsou také parafinové oleje popisované v DE-A 33 13 573 s 8 až 10 uhlíkovými atomy. Příklady vhodných obchodních produktů jsou produkty dodávané firmou Haltermann jako jsou Halpasoly i, jako Halpasol 250/340 i a Halpasol 250/275 i, a rovněž barevné tiskařské oleje pod označením PKVF a Printosol.

Provedení absorpce nepodléhá žádným zvláštním omezením Mohou se použít všechny odborníkům běžně známé způsoby a podmínky. S výhodou se směs plynů uvádí v kontakt s absorpčním prostředkem při tlaku 0,1 až 5 MPa, s výhodou 0,2 až 2 MPa, ještě výhodněji 0,5 až 1 MPa, a při teplotě 0 až 100 °C, obzvláště 30 až 50 °C. Absorpce se může provádět jak v kolonách tak i v promývacích aparátech. Přitom se může pracovat v souproudu nebo protiproudým způsobem.

• Vhodnými absorpčními kolonami jsou příkladně patrové kolon (se zvonovými a/nebo sítovými patry), kolony se strukturovanými výplněmi (příkladně plechové výplně se specifickým povrchem 100 až 500 m²/m³, příkladně Mellapak^R 250 Y) a kolony plněné tělísky (příkladně Raschigov tělíska). Mohou se ale také použít zkrápěné a rozprašovací věže, grafitové blokové absorbery, povrchové absorbery jako absorbery se silnou vrstvou nebo tenkovrstvé absorbery a rovněž talířové pračky, pračky s křížovým tokem a rotační pračky. Také může být výhodné provádět absorpci v probublávaném sloupci s vestavbami ·· · · · ·

nebo bez nich.

Oddělení propanu a/nebo propenu z absorpčního prostředku se může provádět stripováním, odpařením za sníženého tlaku (Flashen) a/nebo destilací.

Oddělení propanu a/nebo propenu z absorpčního prostředku v kroku b) se s výhodou provádí stripováním případně desorpcí plynem, který se vůči kroku c) podle vynálezu chová inertně a/nebo molekulárním kyslíkem (příkladně vzduch). Stripování se přitom může provádět obvyklým způsobem změnami tlaku a/nebo teploty, s výhodou při tlaku 0,01 až 1 MPa, obzvláště 0,1 až 0,5 MPa, velmi výhodně 0,1 až 0,2 MPa a při teplotě 0 až 200 °C, obzvláště 20 až 100 °C, velmi výhodně 30 až 50 °C. Dalším vhodným plynem pro stripování je příkladně vodní pára, výhodné jsou obzvláště směsi kyslík/ dusík, příkladně vzduch. Při použití vzduchu případně směsí kyslík/dusík, ve kterých činí obsah kyslíku více jak 10 % objemových může být účelné před nebo v průběhu stripovacího procesu přidat plyn, který redukuje rozsah výbušnosti. Obzvláště výhodné jsou k tomu plyny se specifickou tepelnou kapacitou > 29 J/mol.K při teplotě 20 °C, jako příkladně methan, ethan, propan, butan, pentan, hexan, benzen, methanol, ethanol a rovněž amoniak, oxid uhličitý a voda. Obzvláště vhodné pro stripování jsou jsou také probublávané sloupce s vestavbami nebo bez nich.

Oddělení propanu a/nebo propenu od absorpčního prostředku se může provádět také destilací, přičemž se mohou použít odborníkům běžně známé kolony s výplní, výplňovými tělísky nebo odpovídajícími vestavbami. Výhodnými podmínkami při destilaci je tlak 1 kPa až 0,5 MPa, obzvláště 10 kPa až 0,3 MPa, zejména 0,1 až 0,2 MPa a teplota (v patě) 50 až ·· ····

300 °C, obzvláště 150 až 250 °C.

V případech, kdy směs plynů A obsahuje vodu se výhodným způsobem kobminuje absorpce s kondenzací vody (tak zvaný vodní quensch). Rovněž je výhodné zařadit za krok desorpce vodní quensch, aby se minimalizovaly ztráty absorpčního prostředku.

Často se krok c) provádí přímo po kroku b), to znamená bez vloženého procesního kroku nebo mezistupně. Absorpční prostředek se však také může ještě oddělovat po kroku b) a před krokem c), příkladně pomocí promytí vodou.

Oxidace propenu a/nebo propanu na akrolein a/nebo kyselinu akrylovou prováděná v kroku c) se může uskutečňovat všemi odborníkům známými způsoby, které nepodléhají žádným omezením. V kroku c) se může provádět jedno- nebo dvoustupňová oxidace propenu na akrolein a/nebo kyselinu akrylovou nebo oxidace propanu na akrolein a/nebo kyselinu akrylovou nebo také obojí, to znamená současná oxidace propenu a propanu na akrolein a/nebo kyselinu akrylovou. Oxidace se účelně provádí jako selektivní heterogeně katalyzovaná oxidace v plynné fázi s molekulárním kyslíkem na směs plynných produktů obsahujících akrolein a/nebo kyselinu akrylovou. V případě potřeby se propan a/nebo propen uváděný k oxidaci předem uvede nepřímou výměnou tepla na reakční teplotu potřebnou k oxidační reakci.

Při jedné výhodné formě provedení se krok c) způsobu podle vynálezu provádí jako oxidace propenu na akrolein a/nebo kyselinu akrylovou.

V zásadě probíhá heterogenně katalyzovaná oxidace propenu na kyselinu akrylovou v plynné fázi pomocí molekulární• ·

·· ·· ho kyslíku ve dvou krocích následujících podél reakční koordináty, z nichž první vede k akroleinu a druhý z akroleinu na kyselinu akrylovou. Tento průběh reakce ve dvou časově následných krocích otevírá známým způsobem možnost, provádět krok c) způsobu podle vynálezu ve dvou za sebou uspořádaných oxidačních zónách, přičemž v každé z obou oxidačních zón je možné optimálně přizpůsobit používaný oxidační kytalyzátor. Tak se zpravidla pro první oxidační zónu (propen - akrolein) používá katalyzátor na bázi kombinace prvků Mo-Bi-Fe obsahující s výhodou multikovové oxidy, zatímco pro druhou oxidační zónu (akrolein - kyselina akrylová) se obvykle používají katalyzátory na bázi kombinace prvků Mo-V, obsahující s výhodou multikovové oxidy. Odpovídající multikovové oxidické katalyzátory jsou opakovaně popisovány a odborníkům jsou dobře známé. Příkladně EP-A 0 253 409 odkazuje na straně 5 na odpovídající US-patenty. Vhodné katalyzátory pro obě oxidační zóny jsou zveřejněné také v DE-A 44 31 957 a v DE-A 44 31 949. To platí obzvláště pro každý z obecných vzorců I v obou výše jmenovaných krocích. Zpravidla se směs produktů z první oxidační zóny převádí bez zpracování do druhé oxdiační zóny.

Nejjednodušší formu realizace obou oxidačních zón proto představuje reaktor s trubkovým svazkem, ve kterém se obsah katalyzátoru odpovídajícím způsobem mění podél jednotlivých kontaktních trubek na konci prvního reakčního stupně (o takových oxidacích se píše příkladně v EP-A 0 911 313, EP-A 0 979 813, EP-A 0 990636 a DE-A 28 30 765). Případně se přitom obsah kontaktní trubky s katalyzátorem přeruší vnitřním inertním násypem.

S výhodou se však obě oxidační zóny realizují ve formě dvou za sebou uspořádaných trubkových svazků. Ty se mohou • · ·· ·· ·»·· • · • ·

nacházet v jednom reaktoru, přičemž přechod z jednoho trubkového svazku do druhého trubkového svazku je vytvořen násypem z inertního materiálu neumístěným v kontaktní trubce (účelně dostupným způsobem). Zatímco kontaktní trubka je zpravidla omývána teplonosičem, nezasáhne tento teplonosič umístěný výše uvedeným způsobem vnitřní násyp. S výhodou se proto oba svazky kontaktních trubek umístí v prostorově od sebe oddělených rekatorech. Zpravidla se mezi oběma reaktory s trubkovými svazky nachází mezichladič, aby se omezilo případné dohořívání akroleinu v plynné směsi produktů, která opouští první oxidační stupeň. Místo reaktorů s trubkovými svazky se mohou použít také reaktory s deskovými tepelnými výměníky s chlazením solí a/nebo odparem, jaké se příkladně popisují v DE-A 199 29 487 a v DE-A 199 52 964.

Reakční teplota v první oxidační zóně zpravidla činí 300 až 450 °C, s výhodou 320 až 390 °C. Reakční teplota ve druhé oxidační zóně zpravidla činí 200 až 300 °C, často 220 až 290 °C. Reakční tlak činí v obou oxidačních zónách účelně 0,0506625 MPa až 0,506625 MPa, s výhodou 0,101325 MPa až 0,303975 MPa. Zatížení plynem (Nl/l.h) oxidačních katalyzátorů reakčními plyny činí často v obou oxidačních zónách 1500 až 2500 h , případně až 4000 h . Zatížení propenem (Nl/l.h) činí často 50 až 300 h^_1, obzvláště 100 až 200 h“¹.

V zásadě se mohou obě oxidační zóny vytvořit tak, jak se popisuje příkladně v DE-A 198 37 517, DE-A 199 10 506, DE-A 199 10 508 a rovněž v DE-A 198 37 519. Obvykle se externí temperování v obou oxidačních zónách, případně v reaktorových systémech s několika zónami přizpůsobí známými způsoby specielnímu složení plynné reakční směsí a rovněž obsahu katalyzátoru.

·· ··· ·

-12«

Podle vynálezu je výhodné, aby při způsobu podle vynálezu propan doprovázející propen fungoval v rámci heterogenně katalyzované oxidace propenu jako výhodný inertní zřeďovací plyn.

Veškeré celkově potřebné množství molekulárního kyslíku potřebné k oxidaci se může k plynu B přidat již předem. Kyslík se ale také může doplňovat za první oxidační zónou.

S výhodou se molární poměr propenu k molekulárnímu kyslíku v první oxidační zóně nastaví na 1 : 1 až 3, často 1 : 1,5 až 2. Molární poměr akroleinu k molekulárnímu kyslíku se ve druhé oxidační zóně nastaví na 1 : 0,5 až 2.

V obou oxidačních zónách se projevuje přebytek molekulárního kyslíku zpravidla výhodně na kinetiku oxidace v plyné fázi. Protože heterogenně katalyzovaná oxidace propenu na kyselinu akrylovou v plynné fázi podléhá kinetické kontrole, může se proto také v zásadě příkladně přidat také v první oxidační zóně propen vůči molekulárnímu kyslíku v molárním přebytku. V tomto případě připadá přebytečnému propenu prakticky role zřeďovacího plynu.

V zásadě je ale heterogenně katalyzovaná oxidace propenu na kyselinu akrylovou v plynné fázi realizovatelná také v jediné oxidační zóně. V tomto případě se oba reakční kroky provádějí v jediném oxidačním reaktoru, který je naplněn katalyzátorem, který umožňuje katalýzu přeměny obou reakčních kroků. Přitom se také může obsah katalyzátoru v průběhu oxidační zóny kontinuálně nebo přerušovaně měnit podél reakční koordináty. Při jedné formě provedení kroku c) se může pracovat v podobě dvou za sebou zařazených oxi4* 44*4

-13·· ·· ’ ·« · * > · · i > · · · · • 4 • 1 4 4 ί

44

4444 dačních zón, z nichž první oxidační zónu opouštějící plynná směs produktu se může zbavit podle potřeby uvádět jej dál do druhé oxidační zóny částečně nebo zcela obsaženého oxidu uhličitého a vodní páry, vznikajících v první oxidační zóně jako vedlejší produkt. S výhodou se volí takový způsob práce, který takové oddělování nevyžaduje.

Jako zdroj molekulárního kyslíku potřebného pro oxidační krok c) přichází v úvahu jak čistý molekulární kyslík, tak i molekulární kyslík zředěný inertním plynem jako je oxid uhličitý, oxid uhelnatý, vzácné plyny, dusík a/nebo nasycené uhlovodíky.

Při účelném provedení se nejméně ke krytí dílčí potřeby molekulárního kyslíku použije jako zdroj kyslíku vzduch.

S výhodou sestává plyn B přivedený do kroku oxidace c) při způsobu podle vynálezu v podstatě jenom z propanu a propenu a jako zdroj molekulárního kyslíku pro oxidaci se použije výhradně vzduch. Pokud je to potřebné, může se dávkováním chladného vzduchu vyvolat přímou cestou ochlazení plynu B uváděného do kroku c).

Pokud je cílovým produktem akrolein, účelně se v kroku c) nepoužívá druhá oxidační zóna.

Oxidace propenu na akrolein a/nebo kyselinu akrylovou se může také provádět způsobem popsaným v EP-A 0 117 146, US-A 5 198 578, US-A 5 183 936 nebo analogicky jako v DE-A 33 13 573, CA-A 1 217 502, US-A 3 161 670, US-A 4 532 365 a ve VO 97/36849. Vhodné způsoby se popisují také v EP-A 0 293 224, EP-A 0 253 409, DE-A 44 31 957, DE 195 08 532 nebo v DE-A 41 32 263, přičemž výhodné jsou obzvláště způsoby, které při oxidaci pracují se zřeďovacími plyny.

-14• ©

• ·

Oxidace akroleinu na kyselinu akrylovou se může provádět způsobem popsaným ve VO 00/39065 s pomocí reaktoru s vířivou vrstvou.

Oxidace propenu na akrolein a/nebo kyselinu akrylovou se může provádět také v raktorech deskovými tepelnými výměníky popsanými v DE-A 199 52 964.

Při jenom dalším výhodném provedení se krok c) způsobu podle vynálezu provádí jako oxidace propanu na akrolein a/nebo kyselinu akrylovou. Při této oxidaci reaguje propan na vhodném katalyzátoru v jednom nebo několika stupních za vzniku akroleinu a/nebo kyseliny akrylové. Zde jsou vhodné zejména způsoby známé všem odborníkům. Vhodný způsob se příkladně popisuje v JP-A 10 36 311.

Vhodnými katalyzátory pro heterogenně katalyzovanou oxidaci v plynné fázi propanu na akrolein a/nebo kyselinu akrylovou jsou hmoty z multikovových oxidů obecného vzorce (Ό

(I), kde znamená

M¹ Te a/nebo Sb, nejméně jeden z prvků ze skupiny zahrnující Nb, Ta, V, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt,

La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si a In,

0,01 až 1,

• ·

-15* • · c > O až 1, s výhodou 0,01 až 1 a d > 0 až 1, s výhodou 0,01 až 1 a n číslo, které se stanoví na základě mocenství a četnosti prvků jiných než je kyslík v (I).

Hmoty multikovových oxidů, které vykazují stechiometrii odpovídající obecnému vzorci (I) jsou známé, srovnej příkladně EP-A 0 608 838, EP-A 0 529 853, JP-A 7-232 071, JP-A 10-57813, JP-A 2000-37623, JP-A 10-36311, VO 00/29105, Proceedings ISO 99, Rimini (Itálie), září 10-11, 1999, G.Centi and S.Perathoner Ed., SCI Pub. 1999, EP-A 0 767 164, Catalysis Today 49 (1999), strany 141 až 153, EP-A 0 962 253, Applied Catalysis A : General 194 až 195 (2000), strany 479 až 485, JP-A 11/169716, EP-A 0 895 809, DE-A 198 35 247, JP-A 8-57319, JP-A 10-28862, JP-A 11-43314, JP-A 11-57479, VO 00/29106, JP-A 10-330343, JP-A 11-285637, JP-A 10-310539, JP-A 11-42434, JP-A 11-343261, JP-A 11-343262, VO 99/03825, JP-A 7-53448, JP-A 2000-51693 a JP-A 11-263745.

Obzvláště vhodné jsou dále popsané multikovové oxidy (I), (II) a (III).

V případě hmot multikovových oxidů (I) vzorce (I) je M¹ = Te a/nebo Sb, = nejméně jeden z prvků ze skupiny zahrnující Nb, Ta, V, Ti, Al, Zr, Cr, Μη, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Bi, B a Ce, b = 0,01 až 1, c = 0,01 až 1, d = 0,01 až 1 a n je číslo, které se stanoví na základě mocenství a četnosti prvků jiných než je kyslík v (I).

S výhodou se výroba hmoty multikovových oxidů (Ϊ)

-16zdrojů elementárních prvků hmoty podrobí hydrotermickému zpracování, vznikající se oddělí a tepelným provádí tak, že se směs multikovových oxidů (I) pevná látka přitom nově zpracováním se převede na aktivní oxid. S výhodou je pro hmotu multikovových oxidů (I) M^ = Te, M^ = Nb, b = 0,1 až 0,6, c = 0,05 až 0,4 a d = 0,01 až 0,6.

S výhodou se provádí tepelné zpracování při teplotě 350 až 700 °C, přičemž se obzvláště termické zpracování provádí nejprve při teplotě 150 až 400 °C v atmosféře obsahující kyslík a následně při teplotě 350 až 700 °C v inertní atmosféře. Vhodné stechiometrické poměry pro hmoty kovových oxidů (I) jsou takové, které jsou zveřejněny ve spisech EP-A 0 608 838, VO 00/29 106, JP-A 11/169716 a EP-A 0 962 253.

Hydrotermální výroba výchozích látek pro aktivní hmoty multikovových oxidů je odborníkům známa (srovnej příkladně Applied Catalysis A : 194 až 195 (2000) 479-485, Kinetics and Catalysis, Vol. 40, č. 3, 1999, strany 401 až 404,

Chem.Commun., 1999, 517 až 518, JP-A 6/227819 a JP-A 2000/26123).

Zvláště se tím zde rozumí termické zpracování jedné, s výhodou horké směsi výchozích látek elementárních prvků požadované hmoty multikovových oxidů (I) v přetlakové nádobě (autokláv) v přítomnosti vodní páry s tlakem přesahujícím atmosférický tlak, obvykle při teplotách v rozmezí od > 100 °C až 600 °C. Rozmezí tlaku přitom typicky zasahuje až do hodnoty 50,6625 MPa, s výhodou až do 25,33125 MPa. Je možné použít také teploty nad 600 °C a tlak vodní páry nad 50,6625 MPa, z technologického hlediska je to však méně účelné. Obzvláště výhodně se provádí hydrotermické zpracování za takových podmínek, za kterých se vedle sebe

• · · ·· ···· • · ·♦ ·· vyskytuje vodní pára a kapalná voda. To je možné v rozmezí teplot od > 100 °C až 374,15 °C (kritická teplota vody) za použití odpovídajících tlaků. Množství vody se přitom stanoví účelně tak, aby kapalná fáze umožňovala převzít do suspenze a/nebo roztoku veškeré množství výchozích sloučenin .

Je ale také možný takový způsob řízení procesu, při kterém směs výchozích sloučenin zcela absorbuje kapalné množství vody nacházející se v rovnováze s vodními parami.

S výhodou se provádí hydrotermické zpracování při teplotách > 100 až 300 °C, s výhodou při teplotách 150 až 250 °C (příkladně 160 až 180 °C). Vztaženo na sumu vody a výchozích látek elementárních prvků požadované hmoty multikovových oxidů (I) činí hmotnostní podíl posledně jmenovaných v autoklávu zpravidla nejméně 1 % hmotnostní. Obvykle není výše jmenovaný hmotnostní podíl vyšší než 90 % hmotnostních. Typický je hmotnostní podíl 3 až 60, případně od 5 do 30 % hmotnostních, často 5 až 15 % hmotnostních.

V průběhu hydrotermického zpracování se může míchat nebo také nemusí. U variant hydrotermické výroby přicházejí jako výchozí látky v úvahu obzvláště takové, které mohou při zahřívání v přetlaku s vodou tvořit oxidy a/nebo hydroxidy. Jako výchozí sloučeniny pro hydrotermickou výrobu se zároveň mohou použít i oxidy a/nebo hydroxidy elementárních prvků nebo se mohou použít výhradně. Zpravidla se výchozí látky použijí v jemnozrnné formě.

Jako výchozí sloučeniny pro elementární prvky přicházejí v úvahu všechny látky, které mohou při zahřívání (zpravidla na vzduchu) tvořit oxidy a/nebo hydroxidy. Jako tako-18·· ··· ···· ·* ·· vé výchozí sloučeniny se zároveň mohou použít i oxidy a/nebo hydroxidy elementárních prvků nebo se mohou použít výhradně.

Vhodnými výchozími sloučeninami pro prvek Mo jsou příkladně oxidy molybdenu, jako oxid molybdenový, molybdáty jako amoniumheptamolybdattetrahydrát a halogenidy molybdenu jako chlorid molybdenu.

Vhodnými použitými výchozími sloučeninami pro prvek V jsou příkladně vanadylacetylacetonát, vanadáty jako je amoniummetavanadát, oxidy vanadu jeko je oxid vanadičný (V2O5), halogenidy vanadu jeko je chlorid vanadičitý (VCI4) a oxyhalogenidy vanadu jako je VOCI3. Účelně se jako výchozí sloučeniny vanadu použijí takové, které obsahují vanad v oxidačním stupni +4.

Jako výchozí sloučeniny pro prvek telur jsou vhodné oxidy teluru jako je oxid teluričitý, kovový telur, halogenidy teluru jako je chlorid telurnatý, ale také kyseliny odvozené od teluru jako je kyselina ortotelurová ^H6^TeO6·

Výhodnými výchozími sloučeninami antimonu jsou halogenidy antimonu, jako je SbCl^, oxidy antimonu jako je oxid antimoničný (Sb₂O₂), kyseliny odvozené od antimonu jako je HSb(OH)g ale také soli oxidů antimonu, jako je sulfát antimonoxidu (SbC^SC^.

Vhodnými výchozími sloučeninami niobu jsou příkladně oxidy niobu, jako je oxid niobičný (Nb₂O₅), halogenidy oxidů niobu jako je NbOCl^, halogenidy niobu jako chlorid niobičný, ale také komplexní sloučeniny niobu a organických karboxylových kyselin a/nebo dikarboxylových kyselin jako jsou

-19·· *··· příkladně oxaláty a alkoholáty. Jako výchozí látky látky pro niob přicházejí v úvahu také roztoky obsahující niob, použité v EP-A 0 895 809.

O

Z hlediska všech dalších možných prvku M přicházejí v úvahu jako vhodné výchozí sloučeniny především jejich halogenidy, dusičnany, mravenčany, oxaláty, acetáty, uhličitany a/nebo hydroxidy. Vhodnými výchozími sloučeninami jsou často také jejich oxosloučeniny jako příkladně wolframáty případně od nich odvozené kyseliny. Často se jako výchozí sloučeniny použijí také amoniové soli.

Dále přicházejí jako výchozí sloučeniny v úvahu také polyaniony typu Anderson, jak se popisují příkladně v Polyhedron Vol. 6, č. 2, strany 213-218, 1987 a dále se příkladně používají k výrobě vhodných multikovových oxidů (I) v Applied Catalysis A : General 194-195 (2000) 497-485, případně jsou zveřejněny v tam uvedené literatuře. Další vhodný zdroj informací o polyanionech typu Anderson představuje Kinetics and Catalysis, Vol. 40, č. 1999, strany 401 až 404.

Další polyaniony vhodné jako výchozí sloučeniny jsou příkladně polyaniony typu Dawson nebo Keggin. S výhodou se použijí takové výchozí sloučeniny, které se při zvýšené teplotě buďto v přítomnosti nebo za vyloučení kyslíku, případně za uvolňování plynných sloučenin přeměňují na jejich oxidy.

Hydrotermické zpracování samotné vyžaduje zpravidla časový úsek několika hodin až několika dnů. Typická je doba 48 hodin. Technologicky účelné je, aby byl autokláv pro hydrotermické zpracování z vnitřní strany povlečen teflonem. Před hydrotermickým zpracováním se může autokláv, případně včetně obsažené vodné směsi evakuovat. Následně se může

-20před zvýšením teploty naplnit inertním plynem (N2; vzácný plyn). Obě opatření nemusí být také realizována. Vodná směs se může k inertizaci před termickým zpracováním navíc promýt inertním plynem. Výše uvedené inertní plyny se mohou technologicky účelně použít také k tomu, aby se již před hydrotermickým zpracováním nastavil v autoklávu tlak přesahující atmosférický tlak. Požadované zpracování oddělené pevné látky po ukončení hydrotermického zpracování, která se tvoří nově v průběhu hydrotermického zpracování (po ukončení hydrotermického zpracování se může autokláv buďto prudce ochladit na teplotu místnosti nebo se může na teplotu místnosti ochlazovat pomalu, to znamená po delší dobu (příkladně se ponechá samovolně vychladnout) se provádí účelně při teplotě 350 až 700 C, často při teplotě 400 až 650 °C, případně při teplotě 400 až 600 °C. Může se provádět jak v oxidační atmosféře, tak i v redukční nebo také v inertní atmosféře. Jako oxidační atmosféra přichází v úvahu příkladně vzduch, vzduch obohacený molekulárním kyslíkem nebo vzduch obohacený kyslíkem. S výhodou se termické zpracování provádí v inertní atmosféře, to znamená příkladně v molekulárním kyslíku a/nebo vzácném plynu. Samozřejmě se může termické zpracování provádět také za vakua.

Pokud se provádí termické zpracování v plynné atmosféře, může být tato atmosféra stacionární nebo také proudící.

Celkově může termické zpracování trvat až do 24 hodin nebo i více.

S výhodou se termické zpracování provádí nejprve v oxidační atmosféře (obsahující kyslík, příkladně ve vzduchu) při teplotě 150 až 400 °C, případně pří teplotě 250 až 350 °C. Následně se může termické zpracování účelně • · ·· ····

-21·· ···· provádět v inertním plynu při teplotě 350 až 700 °C, případně při teplotě 400 až 650 °C nebo 400 až 600 °C. Termické zpracování hydrotermicky vyrobených výchozích látek pro katalyzátory se může prováuět také tak, že se hmota výchozí látky pro katalyzátor nejprve tabletuje, potom se termicky zpracuje a konečně se drtí.

Technologicky účelně se pevná látka získaná v rámci hydrotermického zpracování drtí před následným termickým zpracováním.

Pokud se používají pro výrobu hmoty multikovových oxidů (I) stejné výchozí sloučeniny jako pro konvenční výrobu multikovových oxidů (I) a pokud se provádí termické zpracování suché směsi vyrobené konvenčním způsobem stejným způsobem, jako termické zpracování hydrotermicky získané pevné látky, vykazuje hmota multikovového oxidu (I) z hlediska heterogenně katalyzované oxidace propanu na kyselinu akrylovou v plynné fázi za stejných podmínek zpravidla vyšší selektivitu tvorby kyseliny akrylové a rovněž vyšší aktivitu.

Hmota multikovových oxidů (I) se může používat jako taková (příkladně rozdrcená na prášek na zlomky) nebo také tvarovaná jako tvarová tělíska. Přitom může být lože katalyzátoru jak pevné, tak plovoucí nebo vířivé.

Rentgenový difraktogram hmoty multikovových oxidů (I) odpovídá zpravidla v podstatě rentgenovým difraktogramům ze spisů EP-A 0 529 853, DE-A 198 35 247 a EP-A 0 608 838.

Hmoty multikovových oxidů (I) se mohou používat také ve zředěné formě s jemnozrnnými materiály, příkladně koloid-

nimi jako je oxid křemičitý, oxid titaničitý, oxid hlinitý, oxid zirkoničitý nebo oxid niobu.

Hmotnostní poměr zřeďování přitom může činit až 9 (ředicí látka) : 1 (aktivní hmota). To znamená, že hmotnostní poměr zřeďování může být také 6 (ředicí látka) : 1 (aktivní hmota) a 3 (ředicí látka) : 1 (aktivní hmota). Zapracování ředicí látky se může provádět před a/nebo po kalcinaci. Zpravidla se provádí zapracování ředicí látky před hydrotermickým zpracováním. Pokud se zapracování provádí před kalcinací, musí se ředicí látka volit tak, aby při kalcinaci zůstala v podstatě jako taková zachována. To samé platí z hlediska hydrotermického zpracování při zapracování před tímto krokem. To je příkladně v případě oxidů vypálených při odpovídajících vyxokých teplotách pravidlem.

Dále jsou pro oxidaci propanu vhodnými katalyzátory hmoty multikovových oxidů (II), které mají výše uvedený vzorec (I) au kterých rentgenový difraktogram vykazuje ohybové reflexy h, i a k, jejichž vrcholové body jsou při úhlech ohybu (2Θ) 22,2 ± 0,4° (h), 27,3 ± 0,4° (i) a 28,2 ± 0,4° (h), přičemž

- ohybový reflex h je v průběhu rentgenového difraktogramu z hlediska intenzity nej silnější a jehož poloviční hodnota šířky je nejvýše 0,5°,

- intenzita ohybového reflexu i a intenzita ohybového reflexu k splňují vztah 0,65 R 0,85, kde R je poměr intenzity definovaný vzorcem

-23R = Pi/(Pi + p_k)

- poloviční hodnota šířky ohybového reflexu i a ohybového reflexu k je vždy 1° .

S výhodou platí 0,67 R < 0,75 a zcela obzvláště výhodně platí R = 0,70 až 0,75, případně R = 0,72.

Výhodné je použití hmoty multikovových oxidů (II), kde M² = Te. Dále jsou výhodné takové hmoty multikovových oxidů (II), ve kterých je M = Nb, Ta, V a/nebo titan. S výhodou je M² = Nb.

Stechiometrický koeficient b hmoty multikovových oxidů (II) činí s výhodou 0,1 až 0,6. Odpovídajícím způsobem je výhodným rozmezím pro stechiometrický koeficient c 0,01 až 1 případně 0,05 až 0,4 a příznivá hodnota pro d činí 0,01 až 1 případně 0,1 až 0,6. Obzvláště příznivé hmoty multikovových oxidů (II) jsou takové, ve kterých stechiometrické koeficienty b, c a d jsou simultánně ve výše uvedených výhodných rozmezích. Další vhodné stechiometrické poměry pro hmoty multikovových oxidů (II) všechny, které jsou zveřejněny ve spisech již dříve citovaného stavu techniky, zejména pak v JP-A 7-53448.

Cílený způsob výroby hmoty multikovových oxidů (II) zveřejňuje příkladně JP-A 11-43314, kde se relevantní hmoty multikovových oxidů (II) doporučují jako katalyzátory pro heterogenně katalyzovanou oxidační hydrogenací ethanu na ethen.

Podle toho se nejprve známým způsobem zveřejněným v citovaných spisech podle stavu techniky vyrobí hmota mul4 4

-2444 tikovových oxidů vzorce (I), která je směsí fáze i a dalších fází (příkladně fáze k). V této směsi se nyní může příkladně zvýšit podíl fáze i tím, že se jiné fáze, příkladně fáze k, oddělí pod mikroskopem, nebo se hmota multikovových oxidů promyje vhodnou kapalinou. Jako takové kapaliny přicházejí v úvahu příkladně vodné roztoky organických kyselin (příkladně kyselina šfavelová, kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina citrónová a kyselina vinná), anorganických kyselin (příkladně kyselina dusičná), alkoholy a vodné roztoky peroxidu vodíku. Dále také JP-A 7-232071 zveřejňuje způsob výroby hmoty multikovových oxidů (II).

Hmoty multikovových oxidů (II) je možné získat způsobem výroby podle DE-A 198 35 247. Podle toho se z vhodných zdrojů jejich elementárních prvků vyrobí pokud možno homogenní, s výhodou jemnozrnná suchá směs a ta se termicky zpracuje při teplotách 350 až 700 °C případně 400 až 650 °C nebo 400 až 600 °C. Termické zpracování se může provádět jak v oxidační, tak i v redukční nebo také v inertní atmosféře. Jako oxidační atmosféra přichází příkladně v úvahu příkladně vzduch, vzduch obohacený molekulárním kyslíkem nebo vzduch ochuzený o kyslík. S výhodou se termické zpracování provádí v inertní atmosféře, to znamená příkladně s molekulárním dusíkem a/nebo vzácnými plyny. Obvykle se termické zpracování provádí za normálního tlaku (0,101325 MPa). Samozřejmě se může termické zpracování provádět také za vakua nebo za přetlaku.

Pokud se provádí termické zpracování v plynné atmosféře, může být tato atmosféra stacionární nebo také proudící.

Celkově může termické zpracování trvat až do 24 hodin nebo i více.

•· ·· • · <

• ·

-25·· ···· • · · < ·· ··

S výhodou se termické zpracování provádí nejprve v oxidační atmosféře (obsahující kyslík, příkladně ve vzduchu) při teplotě 150 až 400 °C, případně při teplotě 250 až 350 °C. Následně se může termické zpracování účelně provádět v inertním plynu při teplotě 350 až 700 °C, případně při teplotě 400 až 650 °C nebo 400 až 600 °C. Termické zpracování se může provádět také tak, že se hmota výchozí látky pro katalyzátor před jejím termických zpracováním nejprve (případně po práškování) tabletuje (případně za přídavku 0,5 až 2 % hmotnostních jemnozrnného grafitu), potom se termicky zpracuje a konečně se opět drtí.

Intenzivní promíchání výchozích sloučenin v rácmi výroby hmoty multikovových oxidů (II) se může provádět za sucha nebo ve zvlhčené formě. Pokud se provádí za sucha, použijí se výchozí sloučeniny účelně jako jemnozrnný prášek a po promíchání případně slisování se podrobí kalcinaci (termickému zpracování). S výhodou se však intenzivní promíchání provádí za vlhka. Obvykle se přitom výchozí sloučeniny vzájemně smísí ve formě vodného roztoku a/nebo suspenze. Následně se vlhká hmota odvodní a po vysušení se kalcinuje. Účelně se v případě vodné hmoty jedná o vodné roztoky nebo o vodné suspenze. S výhodou se provádí proces sušení bezprostředně v návaznosti na výrobu vodné směsi a to pomocí rozstřikovacího sušení (výstupní teplota činí zpravidla 100 až 150 °C, rozstřikovací sušení se může provádět v souproudu nebo v protiproudu), které poskytuje obzvláště dobře promíchanou suchou směs, především tehdy, jestliže se u vodné hmoty určené k rozstřikování jedná o vodný roztok nebo suspenzi.

Jako zdroje nebo výchozí sloučeniny pro hmotu

-26*· ·· * · w · • » · ί · · » · · ·· ···· ·· ·♦·· • · · 1 ·· · · multikovových oxidů (II) jsou vhodné sloučeniny popsané výše v případě hmoty multikovových oxidů (I).

Hmota multikovových oxidů (II) se může stejně jako hmota multikovových oxidů (I) tvarovat na tvarová tělesa a jako taková se používat. Tvarování hmoty multikovových oxidů (II) se může provádět příkladně nanášením na nosič, jak se popisuje dále v případě katalyzátoru (III) , nebo extruzí a/nebo tabletováním jak jemnozrnné hmoty multikovových oxidů (II) tak i jemnozrnné hmoty výchozích látek pro hmotu multikovových oxidů (II).

Stejným způsobem jako hmoty multikovových oxidů (I) se také hmoty multikovových oxidů (II) mohou použít ve formě zředěné jemnozrnnými materiály.

Jako geometrické tvary přitom přicházejí v úvahu jak koule, tak i plné válce a duté válce (kroužky). Délkový rozměr výše uvedených tvarů přitom zpravidla činí 1 až 10 mm. V případě válců činí jeho délka s výhodou 2 až 10 mm a jeho vnější průměr s výhodou 4 až 10 mm. V případě kroužků činí síla stěny obvykle 1 až 4 mm. Vhodné kroužkové plné katalyzátory mohou mít také délku 3 až 6 mm, vnější průměr až 8 mm a sílu stěny 1 až 2 mm. Možná je ale také geometrie plného kroužkového katalyzátoru 7 mm x 3 mm x 4 mm nebo mm x 3 mm x 2 mm (vnější průměr x délka x vnitřní průměr).

Definice intenzity ohybového reflexu v rentgenovém difraktogramu se v tomto odvozuje od definice stanovené v DE-A 198 35 247, rovněž v DE-A 100 51 419 a v DE-A 100 46 672.

To znamená, že pokud označuje A^ vrcholový bod reflexu • · • · · · · · • * · · β a Β² v rengenové difraktogramu při pozorování podél osy intenzity stojící kolmo k ose 2Θ nejblíže položené vyložené minimum (minima vykazující reflexní ramena se nezohledňují) vlevo od vrcholových bodů A a B a odpovídaj ícím způsobem nejblíže položené vyložené minimum vpravo od vrcholového bodu A² a pokud označuje C² bod, ve kterém protíná přímka tažená z vrcholového bodu A² kolmo k ose 2Θ přímku spojující body B² a B², potom je intezita reflexu 1 délka úseku přímky A²C², který sahá od vrcholového bodu A² k bodu C². Výraz minimum přitom znamená bod, ve kterém gradient stoupání tangenty položené na křivce v základní oblasti reflexu 1 přechází z negativní hodnoty na pozitivní hodnotu, nebo bod, ve kterém je gradient stoupání okolo nuly, přičemž ke stanovení gradientu stoupání se využijí koordináty osy 2Θ a osy intenzity.

Poloviční hodnota šířky je podle toho odpovídajícím způsobem délka úseku přímky, která se nachází mezi oběma průsečíky H a H jestliže se ve středu úseku přímky A C vede rovnoběžka s osou 2Θ, přičemž H a H znamenají vždy průsečík těchto rovnoběžek s výše definovaným rentgenovým difrakčním diagramem vlevo a vpravo od A².

Příkladné provedení stanovení poloviční hodnoty šířky a inenzity ukazuje také obrázek 6 v DE-A 100 46 672.

Vedle ohybových reflexů h, i a k obsahuje rentgenový difrakční diagram výhodných katalyticky aktivních hmot multikovovoých oxidů (II) zpravidla ještě další ohybové reflexy, jejichž vrcholové body jsou v následujících úhlech ohybu (2Θ) :

9,0 ± 0,4° (1)

-28• · · · · · · • · · · • · · · · ·

6,7 ± 0,4° (o) a 7,9 ± 0,4° (p).

Příznivé je, jestliže rentgenový difraktogram katalyticky aktivních hmot oxidů obecného vzorce (I) obsahuje navíc ohybový reflex, jehož vrcholový bod při následujícím úhlu ohybu (2Θ) leží při :

45.2 ± 0,4° (q).

Často obsahuje rentgenový difraktogram hmot multikovových oxidů (II) také ještě reflexy 29,2 ± 0,4° (m) a 35,4 ±0,4° (n).

Hmota multikovového oxidu (II) může být ta, jejíž rentgenový difraktogram nevykazuje žádný ohybový reflex s polohou vrcholového bodu 2Θ = 50,0 ± 0,3°, to znamená taková, která neobsahuje žádnou fázi k.

Hmota multikovového oxidu (II) může však také obsahovat fázi k, přičemž její rentgenový difraktogram zpravidla obsahuje ještě další ohybové reflexy, jejichž vrcholové body při následujícím úhlu ohybu (2Θ) leží při :

36.2 ± 0,4° a 50,0 ± 0,4°.

Přiřadí-li se k ohybovému reflexu h intenzita 100, pak je příznivé, jestliže ohybové reflexy i, 1, m, n, o, p, qve stejné stupnici intenzity vykazují následující intenzity :

i 5 až 95, často 5 až 80, částečně 10 až 60

1 až 30 m 1 až 40

* · » * * Ρ ·

Φ ·

n	1	až 40
o	1	až 30
P	1	až 30 a
q	5	až 60 .

Pokud rentgenový difraktogram obsahuje výše jmenované ohybové reflexy, je jejich poloviční šířka zpravidla 1°.

Všechny předcházející údaje vztažené k rentgenovému difraktogramu se vztahují na rentgenový diagram pořízený s použitím záření Cu-Κα jako rentgenového záření (difraktometr Siemens Theta-Theta D-5000, napětí trubice 40 kV, proud trubice 40 mA, štěrbinová clona V20 (variabilní), clona rozptýleného paprsku V20 (variabilní), clona sekundárního monochromátoru (0,1 mm), clona detektoru (0,6 mm), měřicí interval (2Θ) : 0,02°, doba měřicího kroku 2,4 sec, detektor scintilační trubice.

Specifický povrch hmoty multikovových oxidů (II) činí často 1 až 30 m^/g (povrch BET, dusík).

Jako katalyzátor pro oxidaci propanu je vhodný také katalyzátor (III), který sestává z nosného tělesa a katalyticky aktivní oxidové hmoty výše uvedeného vzorce (I), nanesené na povrch nosiče.

Výhodné je použití hmoty oxidů obecného vzorce (I)kde

2 = Te. Dále je příznivé, jestliže M = Nb, Ta, V a/nebo o

titan. S výhodou je M = Nb.

Stechiometrícký koeficient b hmoty oxidů obecného vzorce (I) činí v katalyzátorech (III) s výhodou 0,1 až 0,6. Odpovídajícím způsobem činí výhodný rozsah ** ·· ·· ··· • · · · « * • · · · · ♦ • · · · · · ·· ···· >· · · ·

-30stechiometrického koeficientu c 0,01 až 1 případně 0,05 až 0,4 a příznivé hodnoty pro d činí 0,01 až 1 případně 0,1 až 0,6. Obzvláště příznivé hmoty oxidů jsou takové, u kterých jsou stechiometrické koeficienty b, c a d simultánně ve výše uvedených výhodných rozsazích.

Další vhodné stechiometrické poměry pro hmoty oxidů obecného vzorce (I) jsou takové, které jsou uveřejněny ve výše uvedených spisech, zejména ty, které jsou zveřejněny v EP-A 0 608 838, VO 00/29106, JP-A 11/169716 a v EP-A 0 962 253.

Obzvláště výhodné k výrobě katalyzátoru (III) také nanesení výše popsané hmoty multikovovýxch oxidů (II) vzorce (I) na nosič.

Nosič je s výhodou chemicky inertní, to znamená, že v podstatě nezasahuje do průběhu katalytické oxidace propanu v plynné fázi na kyselinu akrylovou. Jako materiál pro nosiče přicházejí v úvahu zejména oxid hlinitý, oxid křemičitý, silikáty jako jíl, kaolin, steatit, pemza, křemičitan hlinitý a křemičitan hořečnatý, karbid křemíku, oxid zirkoničitý a oxid thoričitý.

Povrch nosiče může být jak hladký tak i drsný. S výhodou je povrch nosiče drsný, protože zvýšená povrchová drsnost zpravidla podmiňuje zvýšenou přilnavost nanesené vrstvy aktivní hmoty.

Často je povrchová drsnost R_z nosiče v rozmezí 5 až 200 μπι, často v rozmezí 20 až 100 pm (stanoveno podle DIN 4768 List 1 s pomocí Hommel Tester pro měření povrchových veličin DIN-ISO firmy Hommelwerke, DE).

-31Dále může být nosič porézní nebo neporézní. Účelně je nosič neporézní (celkový objem pórů vztaženo na objem nosiče ž 1 % objemové).

Tlouštka skořepiny aktivní hmoty oxidů nacházející se skořepinovém katalyzátoru obvykle činí 10 až 1000 μτη. Může také ale činit 50 až 700 pm, 100 až 600 pm nebo 300 až 500 pm nebo 150 až 400 pm. Možné tlouštky skořepiny jsou ale také 10 až 500 pm, 100 až 500 pm nebo 150 až 300.

Pro nosič přicházejí v úvahu v zásadě libovolné geometrické tvary. Jejich délkový rozměr činí zpravidla 1 až 10 mm. S výhodou se však jako nosič používají kuličky nebo válečky, obzvláště duté válečky (kroužky). Výhodný průměr kuliček nosiče činí 1,5 až 4 mm. Pokud se jako nosič použijí válečky, potom činí jejich délka s výhodou 2 až 10 mm a jejich vnější průměr s výhodou 4 až 10 mm. V případě kroužků je obvykle síla stěny 1 až 4 mm. Vhodná kruhovitá tělíska nosiče mohou mít také délku 3 až 6 mm, vnější průměr 4 až 8 mm a sílu stěny 1 až 2 mm. Možná je ale také geometrie kroužkového nosiče 7 mm x 3 mm x 4 mm nebo 5 mm x 3 mm x 2 mm (vnější průměr x délka x vnitřní průměr).

Výroba katalyzátorů (III) se může nejjednodušším způsobem provádět tak, že se předem vytvoří aktivní hmota oxidů obecného vzorce (I), převede se do jemnozrnné formy a následně se s pomocí kapalného pojivá nanese na povrch nosiče. K tomu se povrch nosiče nejjednodušším způsobem zvlhčí kapalným pojivém a uvedením v kontakt s jemnozrnnou hmotou aktivních oxidů obecného vzorce (I) se na zvlhčený povrch zachytí vrstva aktivní hmoty. Následně se povlečený nosič vysuší. Samozřejmě se může k dosažení vyšší síly vrs• · ·

♦ · ·♦ tvy postup periodicky opakovat. V takovém případě se povlečené těleso stane novým nosičem atd.

Jemnost katalyticky aktivní hmoty oxidů obecného vzorce (I) nanášené na povrch nosiče se přizpůsobí požadované vrstvě skořepiny. Pro rozmezí tlouštek skořepiny od 100 do 500 μπι jsou příkladně vhodné takové prášky aktivní hmoty, u nichž nejméně 50 % celkového počtu částic prášku projde sítem o velikosti oka 1 až 20 μπι a jejichž numerický podíl na částicích s délkovým rozměrem nad 50 μπι je nižší než 10 %. Zpravidla odpovídá rozdělení délkového rozměru částic prášku podmíněné výrobou Gaussovu rozdělení.

K provedení popsaného způsobu povlékání v technickém měřítku se doporučuje příkladně použití procesního principu zveřejněného v DE-A 29 096 71. To znamená, že se povlékaný nosič předloží do skloněného (úhel sklonu je zpravidla s 0° a < 90°, většinou 30° a 90°; úhel sklonu je úhel středové osy rotujícího zásobníku vůči horizontále) rotujícího zásobníku (příkladně otáčivý talíř nebo buben na výrobu dražé). Rotující otáčivý zásobník uvádí příkladně kulovitý nebo válcovitý nosič mezi dvě dávkovači zařízení umístěná v určitém odstupu od sebe. První z obou dávkovačích zařízení odpovídá účelně trysce (příkladně práškovací tryska provozovaná tlakovým vzduchem), kterou se tělíska nosiče rotující v otáčivém talíři postřikují kapalným pojivém a řízené se zvlhčuji. Druhé dávkovači zařízení se nachází mimo rozprašovací kužel nastřikovaného kapalného pojivá a slouží k uvádění jemnozrnné aktivní hmoty oxidů (příkladně přes nátřasný žlab nebo nebo práškový šnek). Řízené zvlhčené kuličky nosiče přijímají přiváděný prášek aktivní hmoty, který se rotačním pohybem nalepí na vnější povrch příkladně válcovitých nebo kulovitých tělísek nosiče v souvislou sko·· ·· · · · · · ·

řepinu.

V případě potřeby probíhá takto základním povlakem opatřený nosič během následujícího otáčení opět pod postřikovacími tryskami, přitom se řízené zvlhčuje a v průběhu dalšího pohybu může přijímat další vrstvu jemnozrnné aktivní hmoty oxidů a tak dále (vysušování mezi těmito kroky není zpravidla nutné). Jemnozrnná aktivní hmota oxidů a kapalné pojivo se přitom zpravidla přivádějí kontinuálně a simultánně .

Odstranění kapalného pojivá po ukončeném povlékání se může provádět příkladně působením horkých plynů, jako je dusík nebo vzduch. Pozoruhodné je, že popsaný způsob vytváření povlaku poskytuje jak zcela uspokojivou přilnavost po sobě následujících vrstev, tak i přilnavost základní vrstvy na povrchu nosiče.

Podstatné na výše popsaném způsobu vytváření povlaku je, že zvlhčování povrchu nosiče, který se opatřuje povlakem se provádí řízeným způsobem. Stručně vyjádřeno to znamená, že se povrch nosiče účelně zvlhčuje tak, aby sice absorboval kapalné pojivo, ale aby na povrchu nosiče nebyla patrná žádná kapalná fáze. Pokud by byl povrch nosiče příliš vlhký, aglomeruje jemnozrnná katalyticky aktivní hmota oxidů v oddělené aglomeráty, místo aby se přichytila na povrchu nosiče. Detailní údaje k tomu obsahuje DE-A 29 09 671.

Výše zmíněné konečné odstranění použitého kapalného pojivá se může řízeným způsobem provádět příkladně odpařením a/nebo sublimací. V nejjednodušším případě se může provádět působením horkých plynů o odpovídající teplotě (často 50 až 300 °C, často 150 °C). Působením horkých plynů se ale do·· ·9 99 999 • 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

-34sáhne pouze předsušení. Konečné vysušení se potom může provádět příkladně v sušicí peci libovolného typu (příkladně pásová sušička) nebo v reaktoru. Působící teplota by přitom neměla být vyšší než je teplota kalcinace uplatněná při při výrobě aktivní hmoty oxidů. Samozřejmě se může sušení také provádět výhradně v sušicí peci.

Jako pojivo pro proces vytváření povlaku se mohou nezávisle na druhu a geometrickém tvaru nosiče používat : voda, jednosytné alkoholy jako je ethanol, methanol, propanol a butanol, vícesytné alkoholy jako je ethylenglykol,

1,4-butandiol, 1,6-hexandiol nebo glycerin, jedno- nebo vícesytné karboxylové kyseliny jako je kyselina propionová, kyselina šťavelová, kyselina malonová, kyselina glutarová nebo kyselina maleinová, aminoalkoholy jako je ethanolamin nebo diethanolamin, a rovněž jedno- nebo vícesytné organické amidy jako je formamid. Příznivými pojivý jsou také roztoky, sestávající z 20 až 90 % hmotnostních vody a 10 až 80 % hmotnostních organické sloučeniny rozpuštěné ve vodě, jejíž teplota varu nebo sublimace činí při normálním tlaku (0,101325 MPa) > 100 °C, s výhodou více jak > 150 °C. S výhodou se organická sloučenina vybere z výše uvedeného seznamu možných organických pojiv. S výhodou činí organický podíl výše uvedených vodných roztoků pojiv 10 až 50 % hmotnostních a obzvláště výhodně 20 až 30 % hmotnostních. Jako organické komponenty přitom přicházejí v úvahu také monosacharidy a oligosacharidy jako je glukóza, fruktoza, sacharoza nebo laktoza a rovněž polyethylenoxidy a polyakryláty.

Výroba katalyticky aktivní hmoty oxidů obecného vzorce (I) se může provádět známým způsobem uvedeným ve výše citovaných zdrojích podle stavu techniky. To zanmená, že se výroba může provádět příkladně jak hydrotermicky, tak i ·· ·· ·· ···· • · · · · · ·

konvenčním způsobem.

Posledně jmenovaným způsobem jsou katalyticky aktivní hmoty oxidů obecného vzorce (I) dostupné tak, že se ze vhodných výchozích látek jejich elementárních prvků vyrobí pokud možno homogenní, s výhodou jemnozrnná suchá směs a ta se při teplotě 350 až 700 °C případně při teplotě 400 až 650 °C nebo 400 až 600 °C termicky zpracuje. Termické zpracování se může provádět stejně jak se popisuje výše v případě hmoty multikovových oxidů (II). Rovněž tak intenzivní promíchání výchozích sloučenin se provádí stejně jako u výše popsané hmoty multikovových oxidů (II).

Jako výchozí látky pro elementární prvky jsou v rámci provádění výše popsaného způsobu výroby katalyticky aktivní hmoty oxidů obecného vzorce (I) vhodné výchozí sloučeniny nebo zdroje popsané výše pro případ hmoty multikovových oxidů (I).

Obzvláště výhodné jsou skořepinové katalyzátory, které jako katalyticky aktivní hmotu oxidů obecného vzorce (I) obsahují hmotu multikovových oxidů (II).

K výrobě skořepinových katalyzátorů jsou ale také vhodné aktivní hmoty oxidů obecného vzorce (I) podle VO 00/29106, které mají v podstatě amorfní strukturu, která se v rentgenovém difraktogramu zobrazuje ve formě velmi širokých ohybových reflexů s vrcholovým bodem při úhlu ohybu - (2Θ) - oblast okolo 22° a okolo 27° .

Vhodné jsou také aktivní hmoty oxidů obecného vzorce (I) podle EP-A 0 529 853 a podle EP-A 0 608 838, které v rentgenovém difraktogramu vykazují velmi úzké ohybové ref00 0000

0 0

0 0

-360 0 0 ·· • 0 0 ·

0 · <·· ·· ···· lexy při poloze vrcholového bodu (2Θ) 22,1 ± 0,3°,28,2 ± 0,3°, 36,2 ± 0,3°, 45,2 ± 0,3° a 50,0 ± 0,3.

Výroba skořepinových katalyzátorů se může provádět nejenom nanášením hotové, jemně rozemleté aktivní hmoty oxidů obecného vzorce (I) na zvlhčený povrch nosiče, nýbrž se místo aktivní hmoty může na zvlhčený povrch nosiče nanášet také jemnozrnná hmota výchozích látek (za použití stejného způsobu nanášení a poj iva) a kalcinace se může provádět po vysušení povlakem opatřeného nosiče. Jako taková jemnozrnná hmota výchozích látek přichází v úvahu příkladně takové hmoty, které se získají tak, že se ze zdrojů elementárních prvků požadované aktivní hmoty oxidů obecného vzorce (I) vyrobí nejprve pokud možno homogenní, s výhodou jemnozrnná suchá směs (příkladně rozstřikovacím sušením vodné suspenze nebo roztoků zdrojových látek) a tato jemnozrnná suchá směs (případně po tabletování za přídavku 0,5 až 2 % hmotnostních jemnozrnného grafitu) se termicky zpracuje (několik málo hodin) při teplotě 150 až 350 °C, s výhodou 250 až 350 °C v oxidační atmosféře (obsahující kyslík, příkladně ve vzduchu) a následně se v případě potřeby podrobí mletí. Po vytvoření povlaku hmotou výchozích látek na nosiči se potom s výhodou v inertní atmosféře (v úvahu přicházejí také všechny ostatní typy atmosféry) kalcinuje při teplotě 360 až 700 °C případně při teplotě 400 až 650 °C nebo 400 až 600 °C.

Výše popsané hmoty multikovových oxidů (II) nebo katalyzátorů (III) s hmotou multikovových oxidů (II) jako katalytcky aktivní hmotou oxidů se mohou rovněž používat pro oxidaci propenu . Přitom se může propen oxidovat v přítomnosti propanu. Pokud se propan použije jako zřeďovací plyn, může se částečně rovněž oxidovat na kyselinu akrylovou.

• • to •	• • · •	to· • · • ·	·· • · •	·· « · • ·	« toto· • •
•	•	• ·	•	• ·	• ·
• to to	toto·	• ·	····	• ·	• ·

Provádění oxidace propanu nepodléhá žádným omezením. Může se provádět způsoby, které jsou všem odborníkům známé. Příkladně se může pracovat způsobem popsaným v EP-A 0 608 838 nebo VO 00/29106. To znamená, že plyn B, kterým je katalyzátor zatěžován při reakčních teplotách příkladně 200 až 550 °C nebo 230 až 480 °C případně 300 až 440 °C v kroku c) může mít příkladně následující složení ;

až 15, s výhodou 1 až 7 % objemových propanu, až 99 % objemových vzduchu a až 55 % objemových vodní páry.

Jako další možné složení směsi plynu přiváděné v kroku c) k výrobě plynu B přichází v úvahu :

až 95 % objemových propanu, až 30 % molekulárního kyslíku a až 25 % obj emových vodní páry.

K provádění oxidace propanu jsou vhodné také reaktory s deskovými výměníky tepla popsané v DE-A 199 52 964. V jiné formě provedení vynálezu se oxidace propanu provádí způsobem popsaným v DE-A 198 37 517, DE-A 198 37 518, DE-A 198 37 519 a DE-A 198 37 520.

Plynná směs produktů opouštějící proces oxidace propenu a/nebo oxidace propanu jako kroku c) procesu podle vynálezu sestává nikoliv výhradně z cílového produktu akroleinu a/nebo kyseliny akrylové, nýbrž je zpravidla v podstatě složena z akroleinu a/nebo kyseliny akrylové, nezreagovaného molekulárního kyslíku, propanu, propenu, molekulárního dusíku, vodní páry vznikající jako vedlejší produkt a/nebo používané jako zřeďovací plyn, oxidů uhlíku vznikajících jako vedlejší produkx a/nebo používaných jako zřeďovací plyn,

-38« · · · • » · • · · · • · · ·· ··*· ·· ···· • · · • · · • · · • · · « • r ♦♦ a rovněž nepatrná množství jiných nižších aldehydů, uhlovodíků a dalších inertních zřeďovacích plynů.

Cílový produkt akrolein a/nebo kyselina akrylová se může z plynné směsi produktů oddělit známým způsobem, příkladně azeotropickým dělením, frakční destilací (s rozpouštědlem nebo bez něj) nebo krystalizaci. Příkladně je vhodná parciální kondenzace kyseliny akrylové, absorpce kyseliny akrylové ve vodě nebo ve vysokovroucím hydrofobním organickém rozpouštědle nebo absorpcí akroleinu ve vodě nebo ve vodných roztocích nižších karboxylových kyselin s následujícím zpracováním absorbátů. Alternativně se může také směs plynných produktů řrakčně kondenzovat, srovnej příkladně EP-A 0 117 146, DE-A 43 08 087, DE-A 43 35 172, DE-A 44 36 243, DE-A 199 24 532 a rovněž DE-A 199 24 533.

Při jednom obzvláště výhodném provedení způsobu podle vynálezu se propan a/nebo propen nezreagovaný po provedení kroku c) po oddělení cílového produktu oddělí od zbývající směsi plynů podle vynálezu podle kroku a) a b) a opět se uvádí zpět do kroku c).

V případě směsi plynů A použité v kroku a) způsobu podle vynálezu se může také jednat o směs plynů, která má složení směsi plynů kterou je možné získat katalytickou dehydrogenací propanu na propen. Přitom se dehydrogenace může provádět oxidativně, to znamená s přívodem kyslíku, nebo bez přívodu kyslíku, obzvláště v podstatě bez přívodu kyslíku. Při dehydrogenací s přívodem kyslíku je možné rozlišovat dva případy. V prvním případě se veškerý vytvořený vodík oxiduje přebytkem kyslíku, takže plynný produkt již neobsahuje žádný vodík, avšak přebytečný kyslík (oxidativní dehydrogenace). Ve druhém případě se přidává pouze tolik · · · · · · · · · • · · · 4 4 4 « 4 4 4 4 4

-39kyslíku, aby se pokryla reakční entalpie, takže v plynném produktu není obsažen žádný kyslík, ale spíše vodík (autotermní vedení procesu). Dehydrogenace propanu se může provádět katalyticky nebo homogenně (bez katalyzátoru).

Dehydrogenace propanu se může příkladně provádět způsobem popsaným v DE-A 33 13 573 a v EP-A 0 117 146.

V zásadě se může oxidační dehydrogenace propanu provádět jako homogeně a/nebo heterogeně katalyzovaná oxidační hydrogenace propanu na propen s pomocí molekulárního kyslíku.

Pokud se první reakční stupeň vede jako homogení oxidační dehydrogenace, pak je možné jív zásadě provádět tak, jak se popisuje v příkladně ve spisech US-A 3 798 283, CN-A 1 105 352, Applied Catalysis, 70 (2) 1991, strany 175-187, Catalysis Today 13, 1992, strany 673-678 a v přihlášce DE-A 196 22 331, přičemž se jako zdroj kyslíku může použít také vzduch.

Teplota homogení oxidační dehydrogenace se účelně volí v rozmezí 300 až 700 °C, s výhodou v rozmezí 400 až 600 °C, obzvláště výhodně v rozmezí 400 až 500 °C. Pracovní tlak může být 0,05 až 10 MPa, obzvláště 0,1 až 1 MPa. Doba zdržení činí obvykle 0,1 případně 0,5 až 20 sekund, s výhodou 0,1 případně 0,5 až 5 sekund.

Jako reaktor se může příkladně použít trubková pec nebo reaktor s trubkovým svazkem, jako příkladně protiproudý trubkový reaktor s kouřovými plyny jako teplonosičem nebo reaktor s trubkovým svazkem s taveninou soli jako teplonosičem. Poměr propanu ke kyslíku ve výchozí směsi činí s

-40výhodou 0,5 : 1 až 40 : 1, obzvláště mezi 1 : 1 až 6 : 1, výhodněji mezi 2 : 1 až 5 : 1. Výchozí směs může také ještě obsahovat další, v podstatě inertní složky, jako je voda, oxid uhličitý, oxid uhelnatý, dusík, vzácné plnyn a/nebo propen, přičemž se zde také může jednat o zpět uváděné komponenty. Komponenty uváděné zpět do stupně a) se obecně označují jako oběžný plyn.

Pokud se dehydrogenace propanu vede jako heterogeně katalyzovaná oxidační dehydrogenace, pak je možné ji v zásadě provádět tak, jak se popisuje příkladně ve spisech US-A 4 788 371, CN-A 1073893, Catalysis Letters 23 (1994), 103-106, V.Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14 (1993) 566, Z.Huang, Shiyou Huagong, 21 (1992) 592, VO 97/36849, DE-A 197 53 817, US-A 3 862 256, US-A 3 887 631, DE-A 195 30 454, US-A 4 341 664, J.of Catalysis 167, 560-569 (1997),

J.of Catalysis 167, 550-559 (1997), Topics in Catalysis 3 1996) 265-275, US-A 5 086 032, Catalysis Letters 10 (1991), 181-192, Ind. Eng.Chem. Res. 1996, 35, 14-18, US-A 4 255 284, Applied Catalysis A : General, 100 (1993), 111-130,

J.of Catalysis 148, 56-67 (1994), V.Cortés Corberán a S.Vic Bellón (Ed.), New Developments in Selectíve Oxidation II, 1994, Elsevier Science B.V., strany 305-313, 3. Vorld Congress on Oxidation Catalysis, R.K.Grasselli, S.T.Oyama, A.M.Gaffney a J.E.Lyons (Ed.), 1997, Elsevier Science B.V., strana 375 a další. Přitom se může jako zdroj kyslíku použít také vzduch. S výhodou však vykazuje zdroj kyslíku nejméně 90 molových % kyslíku, výhodněji 95 molových % kyslíku, vztaženo na 100 molových % zdroje kyslíku.

Katalyzátory vhodné pro heterogení oxidační dehydrogenaci nepodléhají žádným zvláštním omezením. Vhodné jsou všechny oxidační dehydrogenační katalyzátory známé všem odborníkům v této oblasti, které jsou schopné oxidovat propan

-41* · 4 · · ♦ ««···· • · · · ···· »· · • · · · · · ·

V ··· ··· ·· ···· ·· ·· na propen. Obzvláště se mohou použít všechny oxidační dehydrogenační katalyzátory uváděné ve dříve jmenovaných spisech. Výhodné katalyzátory zahrnují příkladně oxidační dehydrogenační katalyzátory, které obsahují oxidy MoVNb nebo vanadylpyrofosfát, vždy s promotorem. Příkladem zvláště vhodného katalyzátoru je katalyzátor, který obsahuje směsný oxid kovů s Mo , V, Te, 0 a X jako podstatnými součástmi, přičemž X je nejméně jeden prvek, vybraný ze skupiny niob, tamtal, wolfram, titan, hliník, zirkonium, chrom, mangan, železo, ruthenium, kobalt, rhodium, nikl, paladium, platina, antimon, vizmut, bor, indium a cer. Další obzvláště vhodné oxidační dehydrogenační katalyzátory jsou hmoty multikovových oxidů případně katalyzátorů A z DE-A 197 53 817, přičemž zcela obzvláště výhodné jsou hmoty multikovových oxidů případně katalyzátorů A jmenované v uvedených spisech jako výhodné. To znamená, že jako aktivní hmoty přicházejí v úvahu obzvláště hmoty multikovových oxidů (IV) obecného vzorce IV ^Mla^MOl-b^M2b°x <^IV).

kde znamená

M² Co, Ni, Mg, Zn, Mn a/nebo Cu,

Μ² V, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn a/nebo La, a 0,5 až 1,5 b 0 až 0,5 a x číslo, které se stanoví na základě mocenství a četnosti prvků jiných než je kyslík v (IV).

4 4 4

4 4 4 · « « 4 4 4 « ·

4 4 4 4

4 4 « 4 « · · 4 4 4 * * «4 4444 4 4 44

V zásadě se mohou vhodné aktivní hmoty (IV) vyrábět tak, že se z vhodného výchozího zdroje jejich elementárních prvků připraví pokud možno homogení, s výhodou jemnozrnná suchá směs odpovídajícího stechiometrického složení a tato směs se kalcinuje při teplotách 450 až 1000 °C. Jako výchozí zdroje elementárních prvků aktivní hmoty multikovových oxidů (IV) přicházejí v úvahu takové sloučeniny, v jejichž případě se již jedná o oxidy a/nebo takové sloučeniny, které je možné zahříváním, minimálně v přítomnosti kyslíku na oxidy převést. Jedná se zde především o halogenidy, dusičnany, mravenčany, šřavelany, citráty, octany, uhličitany, aminové komplexní soli, amoniové soli a/nebo hydroxidy. Intenzivní promíchání výchozích sloučenin k výrobě hmoty multikovových oxidů (IV) se může provádět jak za sucha, příkladně jako jemnozrnný prášek, tak i za vlhka, příkladně s vodou jako rozpouštědlem. Hmota multikovových oxidů (IV) se může použít jak v práškové formě tak i vytvarovaná do určitých geometrických tvarů katalyzátoru, přičemž tvarování se může provádět před nebo po konečné kalcinaci. Mohou se použít jak masivní katalyzátory nebo se ale tvarování práškovité aktivní hmoty případně hmoty výchozích látek může také provádět nanášením na vytvarovaný inertní nosič katalyzátoru. Jako nosné materiály se přitom mohou používat obvyklé porézní nebo neporezní oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid thoričitý, oxid zirkoničitý, karbid křemíku nebo silikáty, přičemž nosič může být pravidelně nebo nepravidelně tvarován.

Pro heterogeně katalyzovanou oxidační dehydrogenaci propanu je reakční teplota s výhodou v rozmezí 200 až 600 °C, obzvláště v rozmezí 250 až 500 °C, výhodněji v rozmezí 350 až 440 °C. Pracovní tlak je s výhodou v rozmezí 0,05 až 1 MPa, obzvláště 0,1 až 1 MPa, výhodněji 0,1 až 0,5

-43·· ·· «· · · · · $·· · · · · · • « β · · · ♦ • ······«·····«···

MPa. Pracovní tlaky vyšší než 0,1 MPa, příkladně 0,15 až 1 MPa se osvědčily jako obzvláště výhodné. Zpravidla se provádí heterogeně katalyzovaná oxidační dehydrogenace propanu na katalyzátoru v pevném loži. Ten se účelně nasype do trubek reaktoru s trubkovým svazkem, jak se popisuje příkladně v EP-A 0 700 893 a v EP-A 0 700 714 a rovněž v literatuře citované v těchto spisech. Střední doba zdržení plynné reakční směsi v násypu katalyzátoru činí účelně 0,5 až 20 sekund. Poměr propanu ke kyslíku kolísá s požadovanou konverzí a se selektivitou katalyzátoru, účelně je v rozmezí od 0,5 : 1 až 40 : 1, obzvláště mezi 1 : 1 až 6:1, výhodněji mezi 2 : 1 až 5 : 1. Zpravidla poklesá selektivita propenu se stoupající konverzí propanu. S výhodou se proto reakce propanu na propen vede tak, aby se dosáhlo relativně nízké konverze propanu při vysoké selektivitě na propen. Obzvláště výhodně je konverze propanu v rozmezí od 5 do 40 %, výhodněji od 10 do 30 %. Přitom znamená pojem konverze propanu podíl přivedeného propanu, který zreaguje. Obzvláště výhodně činí selektivita 50 až 98 %, výhodněji 80 až 98 %, přičemž pojem selektivita znamená moly propenu, které se vyrobí z molu zreagovaného propanu, vyjádřeno v procentním podílu.

S výhodou obsahuje výchozí směs použitá pro oxidační dehydrogenaci propanu 5 až 95 % hmotnostních propanu, vztaženo na 100 % hmotnostních výchozí směsi. Vedle propanu a kyslíku může výchozí směs pro heterogeně katalyzovanou oxidační dehydrogenaci obsahovat ještě další, obzvláště inertní součásti jako je voda, oxid uhličitý, oxid uhelnatý, dusík, vzácné plyny a/nebo propen. Heterogení oxidační dehydrogenace se může provádět také v přítomnosti zřeďovacích prostředků, jako je příkladně pára.

• · A A A A

-44• · AA ·· • · · · A A A A · · · • · · · 9 9 9 9 • · A · · 9 9 A · A • · AAA A A A A ••A AAA AA AAAA AA AA

K provedení homogení oxidační dehydrogenace nebo heterogeně katalyzované oxidační dehydrogenace se může použít libovolné sekvence reaktorů, která je odborníkům známá. Příkladně se může reakce provádět v jednom jediném stupni nebo ve dvou nebo více stupních, mezi nimiž se přivádí kyslík. Existuje také možnost vzájemné kombinace homogení a heterogení katalytické oxidační dehydrogenace.

Jako možné součásti může směs produktů oxidační dehydrogenace propanu obsahovat příkladně následující komponenty : propen, propan, oxid uhličitý, oxid uhelnatý, voda, dusík, voda, dusík, kyslík, ethan, ethen, methan, akrolein, kyselina akrylová, ethylenoxid, butan, kyselina octová, formaldehyd, kyselina mravenčí, propylenoxid a buten. Výhodná směs produktů získaná při oxidační dehydrogenaci propanu obsahuje : 5 až 10 % hmotnostních propenu, až 2 % hmotnostní oxidu uhelnatého, 1 až 3 % hmotnostní oxidu uhličitého, 4 až 10 % hmotnostních vody, 0 až 1 % hmotnostních dusíku, 0,1 až 0,5 % hmotnostních akroleinu, až 1 % hmotnostních kyseliny akrylové, 0,05 až 0,2 % hmotnostních kyseliny octové, 0,01 až 0,05 % hmotnostních formaldehydu, 1 až 5 % hmotnostních kyslíku, 0,1 až 1,0 % hmotnostních dalších výše jmenovaných složek a rovněž zbytkového propanu, vždy vztaženo na 100 % hmotnostních směsi produktů.

Obecně se může dehydrogenace propanu k výrobě směsi plynů A provádět také jako heterogení katalytická dehydrogenace propanu v podstatě za vyloučení kyslíku jako se popisuje v DE-A 33 13 573 nebo dále.

Protože dehydrogenační reakce probíhá s nárůstem objemu, může se konverze zvýšit snížením parciálního tlaku produktů. Toho je možné dosáhnout jednoduchým způsobem,

příkladně dehydrogenaci za sníženého tlaku a/nebo přimíšením v podstatě inertních zřeďovacích plynů, jako je příkladně vodní pára, která v normálním případě představuje pro dehydrogenačni reakci inertní plyn. Zředění vodní parou podmiňuje jako další výhodu zpravidla snížené zakoksování použitého katalyzátoru, protože vodní pára s vytvořeným koksem reaguje na principu zplyňování uhlí. Kromě toho se může vodní pára použít zároveň jako zřeďovací plyn v následujícím kroku oxidace c). Vodní pára se ale také snadno nechá částečně nebo zcela oddělit před krokem a) (příkladně kondenzací) , což skýtá možnost zvýšit podíl zřeďovacího plynu N2 při opakovaném použití přitom získané směsi plynů v kroku c). Dalšími vhodnými zřeďovacími prostředky pro dehydrogenaci propanu jsou příkladně oxid uhelnatý, oxid uhličitý, dusík, vzácné plyny jako helium neon a argon. Všechny uvedené zřeďovací prostředky se mohou používat jako takové nebo ve formě nej různějších směsí. Výhodou je, že jmenované zřeďovací prostředky jsou zpravidla také vhodnými zřeďovacími prostředky pro krok oxidace c). Obecně jsou v daném stupni inertně se chovající (to znamená méně jak z 5 % molových, s výhodou méně jak 3 % molová a ještě lépe méně jak 1 % molové chemicky se měnící) zřeďovací prostředky výhodné. V zásadě přicházejí v úvahu pro dehydrogenaci propanu všechny dehydrogenačni katalyzátory známé podle stavu techniky. Nechají se rozdělit přibližně na dvě skupiny. Na ty, které jsou oxidické povahy (příkladně oxid chrómu a/nebo oxid hlinitý) a na ty, které sestávají nejméně z jednoho kovu, zpravidla oxidického, vyloučeného na nosiči, zpravidla srovnatelně vzácného (příkladně platina).

Mezi j iným se tak mohou použít všechny dehydrogenačni katalyzátory, které se doporučují ve VO 99/46039, US-A 4 788 371, EP-A 0 705 136, VO 99/29420, US-A 4 220 091, US-A 5 430

-46·· ·· ·· ···· • · · · · · · • · · · · · • · · · · · · • · · · · · ·· ··

220, US-A 5 877 369, EP-A 0 117 146, DE-A 199 37 196, DE-A 199 37 105 a rovněž v DE-A 199 37 107. Ve zvláštním případě se mohou použít také katalyzátory podle příkladu 1, příkladu 2, příkladu 3 a příkladu 4 podle DE-A 199 37 107.

Přitom se jedná o dehydrogenační katalyzátory, které obsahují 10 až 99,9 % hmotnostních oxidu zirkoničitého, 0 až 60 % hmotnostních oxidu hlinitého, oxidu křemičitého a/nebo oxidu titaničitého a 0,1 až 10 % hmotnostních nejméně jednoho prvku první nebo druhé hlavní skupiny, jednoho prvku třetí vedlejší skupiny, jednoho prvku osmé vedlejší skupiny periodického systému prvků, lanthan a/nebo cín s tím, že součet % hmotnostních činí 100 % hmotnostních.

K provádění dehydrogenace propanu přicházejí v zásadě v úvahu všechny známé typy reaktorů a procesních postupů podle stavu techniky. Popisy odpovídajících procesních postupů obsahují příkladně všechny jmenované spisy týkající se dehydrogenačních katalyzátorů podle stavu techniky.

Jeden relativně podrobný popis vhodného způsobu dehydrogenace podle stavu techniky obsahuje také Catalytical Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternativě Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 USA.

Charakteristické pro parciální heterogeně katalyzovanou dehydrogenaci propanu je, že probíhá endotermně. To znamená, že teplo (energie) potřebné pro dosažení reakční teploty se musí buďto předem dodat reakčnímu plynu a/nebo v průběhu katalytické dehydrogenace.

-47·· 9 9 ·· ···· • •99 9· 9 • 9 ··· 9999 ··· ··· 99 9999 ·· ··

Dále je potom pro heterogeně katalyzovanou dehydrogenaci propanu na základě potřebné reakční teploty typické, že se v nepatrných množstvích tvoří vysokovroucí vysokomolekulární organické sloučeniny až po uhlík samotný, které se vylučují na povrchu katalyzátoru a tím jej deaktivují.

K minimalizaci tohoto průvodního jevu se může propan uváděný přes povrch katalyzátoru ke katalytické dehydrogenaci při zvýšené teplotě ředit vodní parou. Vyloučený uhlík se za takto vytvořených podmínek částečně nebo zcela eliminuje podle principu zplyňování uhlí.

Další možností, jak odstranit vyloučené sloučeniny uhlíku spočívá v tom, že se dehydrogenační katalyzátor čas od času promývá při zvýšené teplotě plynem obsahujícím kyslík a tak se vyloučený uhlík odhoří. Potlačení tvorby úsad uhlíku je ale možné také tím, že se k propanu uváděnému ke katalytické dehydrogenaci před tím, než při zvýšené teplotě vede přes dehydrogenační katalyzátor přidává molekulární vodík.

Samozřejmě existuje také možnost přidávat ke katalyticky dehydrogenovanému propanu ve směsi vodní páru a vodík. Přídavek molekulárního vodíku ke katalyticky dehydrogenovanému propanu omezuje také nežádoucí tvorbu allenu a acetylenu jako vedlejěích produktů.

Vhodným typem reaktoru pro dehydrogenaci propanu je reaktor s trubkami s pevným ložem případně reaktor s trubkovými svazky. To znamená, že dehydrogenační katalyzátor se nachází v reakčních trubkách nebo ve svazku reakčních trubek jako pevné lože. Reakční trubky se vytápějí tak, že se spaluje plyn v prostoru obklopujícím reakční trubky, příkladně uhlovodík jako methan. Vhodné je použít tuto přímou formu

kontaktního vytápění trubek pouze na prvních 20 až 30 % násypu pevného lože a zbývaj ící délku násypu vytápět na potřebnou reakční teplotu sálavým teplem uvolňovaným při spalování. Tímto způsobem je možné dosáhnout přibližně isotermní vedení reakce. Vhodný vnitřní průměr reakčních trubek činí asi 10 až 15 cm. Typický dehydrogenační svazkový reaktor obsahuje 300 až 1000 reakčních trubek. Teplota uvnitř reakčních trubek se pohybuje v rozmezí 300 až 700 °C, s výhodou v rozmezí 400 až 700 °C. S výhodou se reakční plyn uvádí do trubkového reaktoru předehřátý na reakční teplotu. Plynná směs produktů opouští často reakční trubku s teplotou nižší o 50 až 100 “C. V rámci uvedeného procesního způsobu je účelné použití oxidických dehydrogenačních katalyzátorů na základě oxidů chrómu a/nebo hliníku. Často se nepoužívá žádný zřeďovací plyn, nýbrž se vychází v podstatě z čistého propanu jako vstupního reakčního plynu. Také dehydrogenční katalyzátor se většinou používá neředěný.

V provozním měřítku se paralelně provozují cca tři reaktory. Dva z těchto reaktorů se zpravidla nacházejí v provozu dehydrogenace, zatímco ve třetím se regeneruje náplň katalyzátoru.

Výše popsaný procesní způsob se příkladně používá pro dehydrogenační proces propanu BASF-Linde, známý z literatury.

Dále se používá při tak zvaném steam active reforming (STAR) process, který vyvinula společnosti Phillips Petroleum Co. (srovnej příkladně US-A 4 902 849, US-A 4 996 387 a US-A 5 389 342). Jako dehydrogenační katalyzátor se u procesu STAR používá s výhodou platina obsahující promotory na zínečnatém (hořečnatém) spinelu jako nosiči (srovnej

-49příkladně US-A 5 073 662) . Na rozdíl od dehydrogenačního procesu propanu BASF-Lindě se propan určený k dehydrogenaci v případě procesu STAR ředí vodní parou. Typický je molární poměr vodní páry k propanu v rozmezí 4 až 6. Pracovní tlak činí obvykle 0,304 až 0,456 MPa, reakční teplota se účelně volí v rozmezí 480 až 620 °C. Typické zatížení katalyzátoru s totální reakční směsí činí 0,5 až 10 h^--'-.

Dehydrogenace propanu se může provádět také v eratickém loži. Příkladně se může katalyzátor v eratickém loži umístit do reaktoru s radiálním prouděním. V něm se katalyzátor pohybuje zvolna ve směru ze shora dolů, zatímco plynná reakční směs proudí radiálně. Tento procesní způsob se používá příkladně v tak zvaném dehydrogenačním procesu UOPOleflex. Protože se reaktory při tomto způsobu provozují quasi adiabaticky, je účelné provozovat několik za sebou zapojených reaktorů (v typickém případě až čtyři). Tím je možné zamezit příliš vysokým teplotním rozdílům plynné reakční směsi na vstupu do reaktoru a na výstupu z reaktoru (při adiabatickém způsobu práce funguje výchozí směs reakční ch plynů jako teplonosič, na jehož tepelném obsahu je závislá reakční teplota) a přesto dosáhnout odpovídající celkové konverze.

Jakmile katalyzátorové lože opustí reaktor s eratickým ložem, přivádí se k regeneraci a následně se opět používá. Jako dehydrogenační katalyzátor se může pro tento způsob použít příkladně dehydrogenační katalyzátor tvaru kuliček, který v podstatě sestává z platiny na kuličkovitém nosiči z oxidu hlinitého. U varianty UOP se k dehydrogenovanému propanu přidává vodík, aby se zabránilo předčasnému stárnutí katalyzátoru. Typický pracovní tlak je 0,203 až 0,507 MPa. Molární poměr vodíku k propanu činí účelně 0,1 až 1.

-50·» ··

I · · « » · «

Reakční teplota je s výhodou mezi 550 a 650 °C a kontaktní doba katalyzátoru s reakční směsí se volí asi 2 až 6 h^-^'

U popsaných způsobů s pevným ložem může být geometrický tvar katalyzátoru rovněž kulovitý, ale také válcový (dutý nebo plný).

Jako další procesní variantu dehydrogenace propanu popisuje Proceedings De Vitt, Petrochem. Review, Houston, Texas, 1992 a, NI možnost heterogeně katalyzované dehydrogenace propanu ve fluidním loži, při které se propan nezřeďuje.

Účelně se přitom provozují dvě fluidní lože vedle sebe, z nichž se jedno zpravidla nachází ve stavu regenerace. Jako aktivní hmota se přitom používá oxid chrómu na oxidu hlinitém. Pracovní tlak je typicky 0,101 až 0,152 MPa a teplota dehydrogenace je zpravidla 550 až 600 °C. Teplo potřebné pro dehydrogenací se reakčního systému vnáší tak, že se dehydrogenační katalyzátor předehřeje na reakční teplotu. Pracovní tlak je zpravidla 0,101 až 0,202 MPa a reakční teplota je typicky 550 až 600 °C. Představený způsob dehydrogenace je z literatury známý jako proces Snamprogetti-Yarsintez.

Alternativně k výše popsaným procesním variantám se může heterogeně katalyzovaná dehydrogenace propanu realizovat v podstatě s vyloučením kyslíku také způsobem vyvinutým firmou ABB Lummus Crest (srovnej Proceedings De Vitt, Petrochem. Review, Houston, Texas, 1992, Pl).

Dosud popisovaný způsob hetrogeně katalyzovaného způsobu dehydrogenace propanu, prováděného v zásadě za vylouče• · ·· ·· ······ • · · · β··· · · « • · ·· ···· • · · · · · · · · · • · ··· ···· ··· ··· ·· ···· ·· ··

-51ní kyslíku je míněn tak, že se provozuje při konverzi propanu > 30 % molových (zpravidla ž 60 % molových), vztaženo na jediný průchod reaktorem. Výhodou je, že je dostatečné, jestliže se dosáhne konverze propanu > 5 % molových až 30 % molových, nebo ž 25 % molových. To znamená, že dehydrogenace propanu se může také provádět při konverzi propanu 10 až 20 % molových (konverze se vztahuje na jediný průchod reaktorem). K tomu dochází mezi jiným proto, že zbývající množství nezreagovaného propanu se v následujícím kroku oxidace c) zředí molekulárním dusíkem, což snižuje tvorbu vedlejších produktů propionaldehydu a/nebo kyseliny propionové.

Pro realizaci výše uvedené konverze propanu je příznivé provádět dehydrogenaci propanu při pracovním tlaku 0.030 MPa až 0.304 MPa. Dále je příznivé ředit dehydrogenovaný propan vodní parou. Tepelná kapacita vody tak na jedné straně umožňuje vyrovnat část účinku endotermní reakce dehydrogenace, na druhé straně redukuje ředění vodní parou parciální tlak eduktů a produktů, což se příznivě projeví na stavu rovnováhy dehydrogenace. Dále se použití vodní páry příznivě projevuje na životnosti dehydrogenačniho katalyzátoru, jak již bylo zmíněno. V případě potřeby se také jako další komponenta může přidávat molekulární vodík. Molární poměr molekulárního vodíku k propanu je přitom zpravidla < 5. Molární poměr vodní páry k propanu může se srovnatelně nízkou konverzí propanu činit s 0 až 30, účelně 0,1 až 2 a výhodně 0,5 až 1. Jako příznivé se pro procesní způsob s nízkou konverzí propanu ukázalo také to, že se při jediném průchodu reakčních plynů reaktorem spotřebuje relativně malé množství tepla a že k dosaženi konverze při jediném průchodu reaktorem je dostatečná relativně nízká teplota.

	• • 4 •	44	44 • 4 4	44 4 4 4 4	4 44 4 4 •
4 4	• 4
	4	4	•	4	• ·	4 4
• ·	444	44		4444	44	44

Proto může být účelné provádět při srovnatelné nízké konverzi propanu dehydrogenaci propanu (kvasí) adiabaticky. To znamená, že se výchozí reakční směs zahřeje na teplotu zpravidla 500 až 700 °C (příkladně přímým ohřevem okolních stěn), případně na 550 až 650 °C. V normálním případě potom stačí jediný adiabatický průchod katalyzátorovým ložem k dosažení požadované konverze, přičemž se reakční směs ochladí o asi 30 až 200 °C (podle konverze). Přítomnost vodní páry jako teplonosiče se ukazuje jako výhodná také z hlediska adiabatického způsobu práce. Nízké reakční teploty umožňují delší životnost používaného katalyzátorového lože.

V zásadě je možné provádět dehydrogenaci propanu se srovnatelnou nízkou konverzí propanu způsobem adiabatickým nebo isotermním, a to jak v reaktoru s pevným ložem tak i v reaktoru s mobilním ložem nebo v reaktoru s vířivou vrstvou.

Překvapivě je k realizaci dehydrogenace propanu, obzvláště v adiabatické oblasti dostačující jediný reaktor typu šachtová pec s pevným ložem, který je plynnou reakční směsí protékán axiálně a/nebo radiálně.

V nejjednodušším případě se přitom jedná o jediný uzavřený reakční prostor, příkladně zásobník, jehož vnitřní průměr činí 0,1 až 10 m, případně také 0,5 až 5 m a ve kterém je pevné lože katalyzátoru upevněno na nosném zařízení (příkladně mřížový rošt). Reakční prostor zaplněný katalyzátorem, který je v adiabatickém provozu tepelně izolovaný, je přitom axiálně protékán horkým reakčním plynem obsahujícím propan. Geometrický tvar katalyzátoru přitom může být kulovitý nebo také kruhový a tvaru provazce. Protože se •4 4*44 • 4 ·· • · · 4

4 4

4 4 4 • 4 4

v tomto případě reakční prostor realizuje cenově velmi příznivým aparátem, jsou výhodné všechny geometrické tvary katalyzátoru, které vykazují obzvláště nízkou tlakovou ztrátu.

To jsou především takové geometrické tvary katalyzátoru, které vedou k velkým prázdným prostorám nebo jsou stavěny strukturovaně, jako příkladně voštiny. K zajištění radiálního proudění reakční směsi obsahující propan, může reaktor příkladně sestávat ze dvou vzájemně centricky ustavených mřížových roštů nacházejících se v plášťové obálce a násyp katalyzátoru může být v jejich kruhové štěrbině. V případě adiabatického procesu je potom kovová obálka opět tepelně izolována.

Jako náplň katalyzátoru pro dehydrogenaci propanu se srovnatelně nízkou konverzí propanu při jediném průchodu jsou obzvláště vhodné katalyzátory zveřejněné v DE-A 199 37 107, především katalyzátory zveřejněné jako příklady.

Po delší provozní době jsou výše uvedené katalyzátory jednoduchým způsobem regenerovatelné příkladně tak, že se nejprve v prvním stupni regenerace při teplotě 300 až 600 °C, často 400 až 500 °C přes katalyzátorové lože uvádí vzduch zředěný dusíkem. Zatížení katalyzátoru regeneračním plynem může být příkladně 50 až 10000 h^-2 a obsah kyslíku v regeneračním plynu může činit 0,5 až 20 % objemových.

V následujících dalších stupních regenerace se může za jinak stejných podmínek regenerace používat jako regenerační plyn vzduch. Jako technologicky účelné se doporučuje katalyzátor před regenerací promýt inertním plynem (příkladně dusíkem).

Následně lze zpravidla doporučit regeneraci čistým mo« ·

-54lekulárním vodíkem nebo molekulárním vodíkem zředěným inertním plynem (obsah vodíku by měl být s: 1 % objemové) za jinak stejných podmínek.

Dehydrogenace propanu se srovnatelně nízkou konverzí propanu (^ 30 % molových) se může ve všech případech provádět při stejném zatížení katalyzátoru (a to jak reakčním plynem celkem, tak i propanem obsaženým v reakčním plynu) jako varianty s vysokou konverzí propanu (> 30 % molových). Toto zatížení reakčním plynem může činit příkladně 100 až 10000 h“l’ často 100 až 3000 h^-^, to znamená často asi 100 až 2000 h^-1.

Zvláště elegantním způsobem je možné dehydrogenaci propanu realizovat se srovnatelně nízkou konverzí propanu v etážovém reaktoru.

Tento reaktor obsahuje prostorově na sebe navazující více jak jedno katalyzátorové lože ke katalýze dehydrogenace. Jejich počet může být 1 až 20, účelně 2 až 8, ale také 3 až 6. Katalyzátorová lože jsou s výhodou uspořádána radiálně nebo axiálně za sebou. Technologicky účelné je použít v takovém etážovém reaktoru typ pevného lože katalyzátoru .

V nejjednodušším případě jsou katalyzátorové lože v reaktoru typu šachtové pece uspřádány axiálně nebo v kruhových úsecích uvnitř centricky vybudovaných mřížových roštů. Je však také možné kruhové úseky uspořádat v segmentech nad sebou a plyn uvádět radiálním průchodem v jednom segmentu do dalšího segmentu ležícího nad ním nebo pod ním.

S výhodou se plynná reakční směs ne cestě z jednoho • ·

-55katalyzátorového lože do dalšího katalyzátorového lože etážového reaktoru podrobí zahřátí příkladně vedením přes teplosměnná žebra zahřátá horkými plyny nebo vedením trubkami zahřátými horkými spalinami.

Pokud se etážový reaktor provozuje jinak adiabaticky, je pro požadovanou konverzi propanu dostatečné 30 % molových) obzvláště při použití katalyzátorů popsaných v DE-A 199 37 107, obzvláště forem provedení podle příkladů, předehřát reakční směs na teplotu 450 až 550 °C, uvést do dehydrogenačního reaktoru a během reakce v etážovém reaktoru udržovat v tomto teplotním rozmezí. To znamená, že celá dehydrogenace propanu se provádí při mimořádně nízkých teplotách tak, jak se ukázalo být obzvláště výhodné z hlediska životnosti katalyzátoru s pevným ložem mezi dvěma regeneracemi .

Ještě vhodnější je provádět výše popsaný meziohřev přímým způsobem (autotermní vedení procesu). K tomu účelu se k plynné reakční směsi buďto již před průchodem prvním katalyzátorovým ložem a/nebo mezi následujícím katalyzátorovým ložem přidá v omezeném objemu molekulární kyslík. Podle použitého dehydrogenačního katalyzátoru se tak dosáhne omezeného spálení uhlovodíků obsažených v plynné reakční směsi, případně uhlí vyloučeného již na povrchu katalyzátoru případně sloučenin podobných uhlí a/nebo vodíku vytvořeného v průběhu dehydrogenace propanu a/nebo přidaného k reakční směsi (technologicky může být také účelné, zavést do etážového reaktoru katalyzátorové lože, které je osazeno katalyzátorem, který specificky (selektivně) katalyzuje spalování vodíku (a/nebo uhlovodíků) (jako takové katalyzátory připadají příkladně v úvahu všechny katalyzátory popsané ve spisech US-A 4 788 371, US-A 4 886 928, US-A 5 • ·

-56•·' ···· • ·> · · .

• · · .

» » · · · • · · · · ···· _Λ ·

430 209, US-A 5 530 171, US-A 5 527 979 a US-A 5 563 314, příkladně mohou být taková lože katalyzátorů uložena v etážovém reaktoru střídavě s dehydrogenačním katalyzátorem). Reakční teplo přitom uvolněné tak umožňuje kvaši autotermním způsobem téměř isotermní způsob vedení heterogeně katalyzované dehydrogenace propanu. Se zvolenou vzrůstající dobou prodlevy reakčních plynů v katalyzátorovém loži je taková dehydrogenace propanu možná při klesající a v podstatě konstantní teplotě, což umožňuje obzvláště dlouhou dobu životnosti mezi dvěma regeneracemi.

Zpravidla by se mělo výše popsané dávkování kyslíku provádět tak, aby obsah kyslíku v plynné reakční směsi, vztaženo na množství propanu a propenu v plynné reakční směsi obsažené, činilo 0,5 až 10 % objemových. Jako zdroj kyslíku přitom přichází v úvahu jak čistý molekulární kyslík nebo kyslík zředěný inertními plyny jako je příkladně oxid uhelnatý, oxid uhličitý, dusík, vzácné plyny, zředěný kyslík, obzvláště ale také vzduch. Vznikající spalinové plyny působí zpravidla dodatečným zřeďujícím účinkem a podporuj í tak heterogeně katalyzovanou dehydrogenaci propanu.

Isotermie heterogeně katalyzované dehydrogenace propanu se nechá dále zlepšit tím, že se v etážovém reaktoru v prostorech mezi katalyzátorovým ložem umístí uzavřené, před jejich plněním s výhodou ale nikoliv nutně evakuované vestavby (příkiladně trubkové). Takové vestavby se mohou také zabudovat do daného katalyzátorového lože. Tyto vestavby obsahují vhodné pevné látky nebo kapaliny, které se nad určitou teplotou zplyňují nebo se taví a přitom spotřebovávají teplo a tam, kde se teplota podkročí opět kondenzují a uvolňují přitom teplo.

-57» · ·· ·*

Jedna možnost, jak plynnou reakční směs při dehydrogenaci propanu zahřát na potřebnou reakční teplotu spočívá také v tom, že se část propanu a/nebo vodíku obsaženého v plynné reakční směsi spaluje pomocí molekulárního kyslíku (příkladně na vhodných specificky působících spalovacích katalyzátorech, příkladně jednoduchým převáděním a/nebo protékáním) a pomocí takto uvolněného spalovacího tepla vyvolat zahřátí na požadovanou reakční teplotu. Výsledné produkty spalování jako je oxid uhličitý, voda a rovněž molekulární kyslík potřebný ke spalování případně doprovodný dusík představují výhodné inertní zřeďovací plyny.

Podle vynálezu existuje také možnost, aby se po provedení kroku c) a oddělení cílového produktu (akrolein a/nebo kyselina akrylová) nezreagovaný propan a případně propen podrobil dehydrogenaci propanu, která se může provádět tak, jak se popisuje výše, a plynná směs produktů získaná po dehydrogenaci propanu se opět podrobí kroku a).

Obecně se v případě provádění dehydrogenace propanu nabízí v kroku c) jako zřeďovací plyn propan.

Existuje také možnost, obzvláště při provádění dehydrogenace propanu, přidávat k plynu B přiváděnému do kroku c) ještě čistý propan a/nebo propen.

Pokud se krok c) provádí jako reakce propenu na kyselinu akrylovou, potom obsahují odplyny ze zpracování vedle komponent nezreagovaných v oxidaci propan, dusík a zbytkový kyslík ještě oxidovatelné vedlejší komponenty jako je příkladně oxid uhelnatý, kyselina mravenčí, formal-

• ·· ·

-58dehyd, kyselina octová a rovněž malá množství kyseliny akrylové. V jedné obzvláště výhodné formě provedení se tyto vedlejší komponenty před dehydrogenací propanu katalyticky oxidují zbytkovým kyslíkem a případně dodatečným molekulárním kyslíkem, aby se plyn před dehydrogenací zahřál. Tato oxidace se může provádět na dopalovacím katalyzátoru, jako příkladně na paladiovém katalyzátoru na nosiči z oxidu hlinitého, příkladně RO-20/13 nebo RO-20/25 (oba od BASF).

Vysvětlení obrázků na výkresech

Výhodné formy provedení vynálezu jsou zobrazeny v dále uvedených obrázcích 1 až 7, které vynález blíže vysvětlují aniž by jej omezovaly.

Obrázky 1 až 5 zobrazují schematický náčrt k provedení výhodného způsobu, ve kterém nejsou pro zjednodušení zobrazeny všechny vstupující a vystupující proudy. Obrázek 1 ukazuje absorpční a desorpční stupeň 1, oxidační stupeň 2, který je vytvořen jako oxidace propenu na akrolein a/nebo kyselinu akrylovou a zpracovací stupeň 3. Na obrázku 1 se v absorpčním stupni 1 ze směsi, která obsahuje propan, propen, vodík a oxidy uhlíku (oxid uhelnatý a oxid uhličitý) a rovněž případně dusík a další uhlovodíky absorbuje absorpcí ne vhodném absorpčním prostředku propan a propen, případně se zbytkovým množstvím dusíku na absorpční prostředek a z něj se opět desorbuje stripováním vzduchem. Tímto způsobem se odstraní vodík, oxidy uhlíku, další uhlovodíky a rovněž dusík. Následně se proud obsahující propen a případně propan uvede do oxidačního stupně 2, ve kterém se propen oxiduje na akrolein a/nebo kyselinu akrylovou. Po stup• ·

-59«ni oxidace 2 se získaný produkt uvádí ke zpracování 3. Zde se oddělí cílové produkty akrolein případně kyselina akrylová. Zbývající nezreagovaný propen, a rovněž propan, oxidy uhlíku a případně zbytky dusíku a kyslíku se opět uváděj í do absorpčního a desorpčniho stupně 1.

V dalších obrázcích označují stejné vztahové značky to samé j ako na obrázku 1.

Na rozdíl od obrázku 1 je na obrázku 2 předřazena dehydrogenace propanu 4, která se může provádět s přívodem kyslíku nebo bez něj. Směs plynů získaná při dehydrogenaci propanu, která vedle propanu a propenu obsahuje vodík, oxidy uhlíku a případně zbytky dusíku a uhlovodíků, se uvádí do absorpčního a desorpčniho stupně 1.

Na rozdíl od obrázku 1 je na obrázku 3 místo oxidace propenu 2 oxidační stupeň propanu 22, kde se propan oxiduje na akrolein a/nebo kyselinu akrylovou.

Na obrázku 4 se po zpracovacím stupni 3 provádí stupeň dehydrogenace propanu 4 s přívodem kyslíku nebo bez něj a směs plynů získaná v tomto stupni se uvádí zpět do absorpčního a desorpčniho stupně 1.

Obrázek 5 ukazuje další výhodné provedení způsobu, při kterém je po absorpčním a desorpčním stupni 1 zařazena dehydrogenace propanu 5 s přívodem kyslíku.

Obrázky 6 a 7 zobrazují další výhodný způsob. Způsob podle obrázku 6 následuje po procesním schématu podle obrázku 4. Na obrázku 4 jsou ve stupni dehydrogenace propanu 4 tři reaktory, kde v prvním z nich dochází před dehyd.ro• ·· ·

-60• ©

genací propanu (PDH) k dopalování oxidu uhelnatého (CO-NV), zatímco v obou následujících reaktorech dochází před dehydrogenací propanu (PDH) k dopalování vodíku (H2-NV). Toto dopalování slouží jako zdroj energie pro dehydrogenaci propanu. Počet reaktorů pro dehydrogenaci propanu není omezen na tři reaktory. Propan se k dehydrogenaci propanu 4 uvádí potrubím (30) . Pomocí potrubí (6.) se může přivádět vzduch. Směs plynů získaná po dehydrogenaci propanu se přes tepelný výměník V a kompresor V uvádí ve stupni 1 do absorpční kolony KI a desorpční kolony K2. Absorpční prostředek se po desorbci v K2 uvádí zpět do absorpční kolony ICL. Neabsorbované plyny se odvádí z procesu jako odplyn (33.), případně přes spalovací zařízení E. Proud obsahující oddělený propan a/nebo propen se uvádí do oxidačního stupně 2, který je výše zobrazen se čtyřmi oxidačaními reaktory. Počet oxidačních reaktorů věak není omezen na tento počet. Následně se ve stupni 3 zpracovává cílový produkt akrolein a/nebo kyselina akrylová a odtahuje se potrubím (31). Nezreagovaný propan a/nebo propen se jako oběžný plyn uvádí zpět do dehydrogenace propanu 4 potrubím (32) spolu s dalšími plynnými komponentami, které nebyly dříve odděleny při absorpci.

Na obrázku 7 se oběžný plyn 1 ze zpracovacího stupně 3, který se uvolňuje při teplotách mezi 10 a 90 °C a za tlaku 0,08 až 0,5 MPa a může se případně pomocí kompresoru V0 dále stlačovat na tlaky mezi 0,2 a 1 MPa v protiproudu zahřívá v tepelné výměníku VI reakčním plynem 2 z dehydrogenace propanu (PDH) 4 na teplotu mezi 100 a 650 °C. Údaje v tlaku v bar (přepočteno jako MPa) se zde i v dalším obrázku 7 vztahují na absolutní tlak.

Jako kompresory přicházejí v úvahu všechny vhodné, odborníkům známé formy provedení, které budou v dalším ještě • ·

-619 9 ···«► blíže popsány.

Proud oběžného plynu 1 obsahuje asi 40 až 80 % objemových dusíku, asi 1 až 5 % objemových oxidu uhličitého, 0,1 až 2 % objemových oxidu uhelnatého, 2 až 5 % objemových kyslíku 0,5 až 25 % objemových vody, další vedlejěí produkty oxidace a asi 5 až 40 % objemových nezreagovaného propanu a asi 0,1 až 3 % objemových nezreagovaného propenu. Před ohřátím nebo po něm se k plynu přimísí čerstvý propan 3 a s výhodou voda nebo vodní pára 4 před tím, než se uvádí do PDH 4. Jako čerstvý propan přicházejí v úvahu všechny dostupné plyny obsahující propan případně kapaliny. Příznivé jsou však zdroje propanu jako je technický propan (obsah propanu > 90 %, obzvláště > 95 % propanu, obzvláště výhodně > 98 % propanu s nízkým podílem C^⁴) nebo čistý propan (>

% propanu). Molární poměr vody případně vodní páry k propanu v proudu plynu je mezi 0,05 až 5, s výhodou ale 0,1 až 2. Může být vhodné přimísit k tomuto proudu plynu navíc vodík 5, vzduch 6 nebo nějaký plyn obsahující kyslík a rovněž další komponenty které za podmínek PDH exotermně reagují jako je příkladně oxid uhelnatý nebo směsi oxid uhelnatý/vodík, jako je příkladně syntézní plyn. Čistota těchto plynů nepodléhá žádným omezením. Exotermní průběh oxidace hořlavých komponent v PDH slouží k pokrytí endotermie reakce PDH, takže se zvnějšku může přivádět méně tepla a v nejpříznivějším případě žádné dodatečné teplo k pokrytí reakční entalpie PDH.

PDH se provádí za tlaku mezi 0,03 a 1 MPa, s výhodou 0,1 až 0,5 MPa a při teplotách mezi 350 a 700 °C, s výhodou 400 až 600 °C. Jako možné reaktory pro PDH přicházejí v úvahu všechny formy provedení známé odborníkům, příkladně axiálně protékané aparáty jako jsou etážové reaktory, ale

·· ·· také aparáty s více násypy katalyzátoru uspořádanými ve tvarech dutých válců, které jsou protékány radiálně, nebo několik jednotlivých aparátů, příkladně ve formě kolon, výsečí nebo kulovité podoby. Počet reaktorů v PDH není omezen na 3.

S výhodou se používá několik jednotlivých aparátů, protože je tak jednoduše možné provádět mezi nimi dávkování dalších plynů a kromě toho se jednotlivé násypy katalyzátoru během provozu mohou ošetřovat zvlášť od jiných, jako příkladně regenerovat. K tomu se příkladně reaktor s regenerovanou vrstvou katalyzátoru opatří vhodnými uzavíracími orgány, jako příkladně šoupátky, ventily nebo klapkami, které se nacházejí ve spojovacích potrubích mezi reaktory odděleně od hlavního proudu plynu a následně se přes násyp katalyzátoru uvádí plyny nutné k regeneraci, jako příkladně dusík, vodík, chudý vzduch nebo vzduch případně plyny obohacené kyslíkem, a tak se z katalyzátoru odstraňují usazeniny. Zbývající reaktory, jejichž počet může být mezi 1 a 20, s výhodou však mezi 2 a 5 jsou dále zásobovány hlavním proudem plynu a produkují převážně požadovaný produkt propen.

V PDH reaktorech mohou být vrstvy katalyzátoru umístěny na roštech, násypech z inertního materiálu nebo na podobných ukládacích přípravcích, které jsou odborníkům známé. Forma katalyzátoru nepodléhá žádným omezením. Použitelné jsou formy jako příkladně úlomky, koule, provazce, kroužky, válce nebo také strukturované náplně a rovněž monolity. Příznivé jsou takové geometrické tvary, které vykazují nízkou tlakovou ztrátu.

K rozdělení přiváděného plynu na násyp katalyzátoru se mohou použít odborníkům známé rozdělovače plynů, jako jsou

• · · • · · · · · ·· ··· • * • 0 ·· ·· ·· ·· příkladně sítová dna, kroužkové nebo trubkové rozdělovače, rovněž nepravidelné násypy nebo strukturované náplně, jako jsou příkladně statické misiče.

V PDH reaktorech může být umístěno více vrstev katalyzátoru s rozdílnými funkcemi. Pokud se používá více vrstev katalyzátoru, pak je vhodné umístit před vrstvu katalyzátoru PDH jednu nebo několik vrstev katalyzátoru, na kterých se případně přednostně mohou oxidovat vodík, oxid uhelnatý a/nebo další oxidovatelné komponenty, které nejsou propen nebo propan, případně mohou být (CO-NV případně H2-NV). Je také možné nepoužít dodatečnou vrstvu katalyzátoru předřazenou před vrstvou katalyzátoru PDH, jestliže tuto funkci katalyzátor PDH převezme a nebo pokud jsou ztráty propanu vzniklé oxidací propanu ekonomicky únosné.

PDH-katalyzátory se mohou provozovat se 100 až 20000 NI propanu na litr násypu katalyzátoru za hodinu. S výhodou však tato hodnota leží mezi 500 a 10000, ještě lépe mezi 1000 a 10000. Zatížení plynem katalyzátorů, které příkladně oxidují převážně oxid uhelnatý nebo vodík a méně propan, je obvykle mezi 5000 a 30000 NI plynu na litr násypu katalyzátoru za hodinu.

Konverze propanu v PDH je mezi 10 a 60 %, s výhodou mezi 20 a 50 % při selektivitě propenu mezi 80 a 99,5 %, často mezi 88 a 96 %. Konverze přiváděných plynů oxidu uhelnatého, vodíku případně dalších hořlavých plynů je s výhodou úplná. Konverze vodíku vytvořeného během PDH je podle konverze propanu mezi 1 a 99 %, častěji mezi 10 a 80 %,, velmi často mezi 30 a 70 %.

Reakční plyn 2 z PDH obsahuje asi 20 až 60 % objemo·· ··· ·

vých dusíku, asi 1 až 5 % objemových oxidu uhličitého, 0,5 až 45 % objemových vody, asi 5 až 40 % objemových propanu, asi 1 až 20 % objemových propenu, asi 1 až 20 % objemových vodíku a rovněž další vedlejší produkty jako je příkladně ethan, ethen, methan a C^⁴'

Reakční plyn 2 z PDH vzniká při -teplotách mezi 400 a 650 °C, výhodněji mezi 450 a 600 °C, a při tlacích mez0,03 a 1 MPA, výhodněji mezi 0,1 a 0,5 MPa. V protiproudu k oběžnému plynu 1. se ochladí na teploty, které jsou nejméně o 5 °C, lépe nejméně o 50 °C a obzvláště nejméně o 100 °C vyšší než je vstupní teplota oběžného plynu 1.. Následně se podle výstupní teploty z protiproudého tepelného výměníku VI proud plynu 3 jedno- nebo vícestupňové dále ochladí na teplotu asi 10 až 60 °C. V případě vícestupňového chlazení se může podle úrovně teploty ve V2 provádět ochlazování výrobou páry nebo ochlazováním vzduchem a ochlazování ve V3 rovněž chlazením vzduchem, vodou nebo solankou. Přitom podle tlaku, teploty a podílu vody v proudech plynu 3 až 5 kondenzuje voda, která se z proudu plynu 5 odlučuje v odlučovači Al. Jako odlučovač z plynu přicházejí v úvahu všechny odborníkům známé a k tomuto účelu vhodné formy provedení.

Následně se ochlazený a případně částečně odvodněný proud plynu 6 stlačí na tlak ležící mezi výstupním tlakem z odlučovače Al a 5 MPa. Stlačení se může provádět jak jednostupňově tak i vícestupňové s meziochlazováním nebo bez něj. Jako kompresor VI přichází v úvahu všechny odborníkům známé a k tomu účelu vhodné formy provedení jako jsou příkladně pístové kompresory nebo kompresory s rotačními písty, šroubové kompresory, membránové kompresory, kompresory s rotačním šoupátkem, turbokompresory, odstředivé kompresory a rovněž dmychadla s rotačními písty a odstředivá dmychadla.

·· ···

-65• · · • · · ·· ···· ·· ·· s výhodou se však použijí turbokompresory nebo odstředivé kompresory. Kriterii pro volbu kompresoru je jak zvýšení tlaku tak i množství komprimovaného proudu plynu. Při vícestupňovém stlačování s mezichlazením kondenzuje při tomto meziochlazování voda a případně další kondenzovatelné komponenty, které se před nebo během mezichlazení mohou z proudu plynu oddělit jak se popisuje výše, dříve než se proud plynu uvádí do dalšího kompresního stupně. Proud plynu 7 stlačený na konenčný tlak se může tak, jak se popisuje výše ochladit jedno- nebo vícestupňové, přičemž se z proudu plynů 7 až 9 případně mohou oddělit další kondenzovatelné látky .

Kompresor VI se může pohánět pomocí elektromotoru nebo také parní nebo plynovou turbinou. Výběr závisí na podmínkách infrastruktury. Často se ukazuje pohon parní turbinou jako nej hospodárnější.

Spojené kondenzované proudy, příkladně 11 - po zvýšení tlaku - a 12 se mohou recirkulovat do PDH a zbytek se oddělí a případně se spálí, pokud je to nutné k pokrytí poměru vody ku propanu před vstupem do PDH. Proud kondenzátu 13 se může před recirkulací případně vyloučeni odpařit nebo jej podrobit dalšímu zpracováni, příkladně čištění před recirkulací.

Proud plynu 10 se následně uvádí do absorpční kolony K1. ve které se z proudu plynu oddělí propan a/nebo propen. K tomu se proud plynu 10 uvádí v kontakt s absorpčním prostředkem, který přijímá frakci Cfy a případně další komponenty. Jako absorpční prostředky přicházejí v úvahu všechny odborníkům známé látky, přičemž se s výhodou použijí již dříve popsané absorpční prostředky. S výhodou se proud plynu 10 uvádí k absorpčnímu prostředku vícestupňové v protiproudu. Absorpce se může provádět při teplotách mezi ·· ·· ·· ····

-6610 a 150 “C, lépe mezi 20 a 80 °C a výhodně mezi 30 a 60 °C a při tlacích mezi 0,1 a 5 MPa, lépe mezi 0,3 a 3 MPa a obzvláště mezi 0,5 a 2 MPa.

Jako absorber K1 přicházejí v úvahu všechny odborníkům známé formy provedení, jak se popisují příkladně v Thermische Trennverfahren, Klaus Sattel, VCH, 1998 (ISBN 3-52728636-5). Výhodné jsou kolony s vestavbami. Jako vestavby přicházejí v úvahu všechny odborníkům známé formy provedení, jako příkladně sítová patra, patra Dualflow, zvonková patra, tunelová patra, mřížková patra, ventilová patra nebo nepravidelné násypy příkladně z kroužků (příkadně firmy Raschiog), kroužky Pall, sedla Intalox, sedla Berl, sedla Super, sedla Torus, plnicí tělesa Interpack, nebo kroužky z drátěného pletiva a rovněž strukturované výplně (příkladně Sulzer-Kerapak, nebo náplň Sulzer BX nebo CY, nebo příkladně náplně firmy Montz a rovněž náplně dalších výrobců). Obzvláště vhodný je Ralu-Pak 250.YC firmy Raschig. Výhodné jsou přitom náplně, které umožňují vysoké zatížení kapalinou, případně vysokou hustotu zkrápění, jako příkladně nestrukturované násypy nebo strukturované náplně. Možná hustota zkrápění by měla být v příznivém případě více jak 50, ještě lépe více jak 80 m kapaliny na m volného příčného průřezu za hodinu. Vestavby mohou být jak kovového, tak i keramického původu nebo také z plastické hmoty, nebo z kompozice z několika materiálů. Podstatné při volbě materiálu pro násypy a náplně je, aby absorpční prostředek tyto vestavby dobře smáčel.

Poměr proudů mezi absorpčním prostředkem uváděným k absorpci 24 a proudem plynu 10 sleduje termodynamické požadavky a závisí na počtu dělicích stupňů, na teplotě, tlaku, absorpčních vlastnostech absorpčního prostředku a na po-67·· ·· : 1 až až 20 žadovaném stupni dělení. Obvyklé jsou poměry od 50 : 1, obzvláště 1 : 1 až 30 : 1, výhodně 1 : 1 : 1 v kg/kg při teoretickém počtu stupňů 1 až 40, obzvláště 2 až 30, výhodně 5 až 20. Definici teoretického počtu stupňů lze nalézt v odborné literatuře, příkladně Thermische Trennverfahren, Klaus Sattel, VCH, 1998 (ISBN 3-527-28636-5).

Proud plynu 14 ochuzený o propan a/nebo propen se může případně přivést do stupně sycení, aby se případně snížily ztráty absorpčního prostředku. Způsob funkce sycení bude dále ještě vysvětlen při popisu stupně desorpce.

Proud plynu 14 může po opuštění případného stupně sycení expandovat. Expanze se přitom může provádět jak jednostupňově tak i vícestupňové škrcením bez získávání energie nebo jedno- nebo vícestupňové v plynové turbině TI za zpětného získávání mechanické energie. V případě zpětného získávání mechanické energie je podle okolností nutné ohřát proud plynu 14 před jeho uvedením do turbiny. Zahřátí proudu plynu se může provádět jak přímo katalytickou tak i bezkatalytickou oxidací hořlavých a oxidovatelných komponent v proudu plynu obsažených nebo přivedených zvnějšku, a rovněž nepřímo přivedením tepla s pomocí páry nebo vnějším vytápěním. Mechanická energie získaná při expanzi se může využít přímo jako pomocný nebo hlavní pohon pro kompresor, s výhodou VI, a/nebo k výrobě proudu.

Po expanzi se může podle čistoty získaného proudu odplynů 15 přivést tento proud ke katalytickému nebo bezkatalytickému spalování odplynů nebo odvést přímo do okolí.

Proud absorpčního prostředku 16 nasycený převážně pro99 999 ► · » · · » · t · · ··

-68·* ·♦ • · · · • » · • · · « • · · ·· ·*·· ·· ·· panem (2 až 30 % objemových) a/nebo propenem (2 až 30 % objemových) a případně ještě dalšími komponentami (příkladně oxid uhličitý, C₂”, C₄ ⁺, voda) se pokud je nutné podrobí expanzi a následně se uvádí do desorpční kolony K2. Expanze se přitom může provádět jak bez zpětného získávání mechanické energie jedno- nebo vícestupňové škrcením tak i se zpětným získáváním mechanické energie (příkladně v turbině nebo zpětně běžícím odstředivém čerpadle). Navíc může být užitečné zahřát proud 16 před desorpci. Tento ohřev se s výhodou provádí jako protiproudá výměna tepla s proudem 17 ve V6. Kromě toho může být užitečné zahřát proud 16 ještě více.

Desorpce propanu a/nebo propenu v K2 se může provádět jak destilačně, jednoduchou rovnovážnou destilací, tak i stripováním. Desorpce se přitom podporuje snížením tlaku na 0,01 až 1 MPa, obzvláště na 0,1 až 0,5 MPa a výhodně na 0,15 až 0,3 MPa.

Pokud se desorpce provádí destilací, pak se může tento separační krok provádět všemi z působy známými odborníkům. Obzvláště jednoduchá forma provedení desorpce je jednostupňová rovnovážná destilace nasyceného rozpouštědla případně odpaření za sníženého tlaku ve vhodném aparátu. Může být účelné, zahřát proud 16 před rovnovážnou destilací na teplotu 20 až 300 °C, obzvláště na teplotu 40 až 200 °C, s výhodou na teplotu 50 až 150 °C. Aparát se přitom vytvoří tak, aby dobře probíhalo jak termodynamické dělení propanu případně propenu a rozpouštědla, tak i fluidní dynamické dělení mezi plynem a kapalinou. Aparát může mít příkladně válcový nebo kulovitý tvar, stejně jako další stavební tvary, které jsou odborníkům známé. Pokud je aparát válcového tvaru, potom může být tento válec uložen jak stojící tak i ležící.

• · · ·

-69Nátok do aparátu k rovnovážné destilaci je vertikálně nahlíženo zpravidla mezi odtokem plynu a odtokem kapaliny. Aparát nemá v nejjednodušším případě žádné další vestavby.

K lepšímu termodynamickému dělení mohou být vestavěny v aparátu vestavby takové, jaké jsou známé odborníkům v oblasti destilace, absorpce a stripování, obzvláště takové, které byly výše v textu popsány pro absorpci. K lepšímu fluidnímu dynamickému dělení mohou být v aparátu pro rovnovážnou destilaci integrovány dodatečné vestavby, které jsou odborníkům v oblasti dělení plyn/kapalina známé, jako příkladně pleteniny, vratné plechy nebo podobně. Navíc může aparát pro rovnovážnou destilaci obsahovat zařízení, ktará umožňují vstup tepla, jako příkladně topené trubkové hady nebo vytápěné stěny.

Pokud je v předcházejícím případě k dispozici vzduch nebo podobné stripovací medium (příkladně vodní pára, dusík, čerstvý propan nebo nějaký plyn v procesu dále používaný), může se tento plyn účelně použít k podpoře procesu rovnovážné destilace.

Specielní provedení pro to je vícestupňové stripování těkavých komponent propanu a/nebo propenu výstupním proudem plynu 25 k oxidaci (samozřejmě se přitom jako v jednostupňovém provedení zároveň stripuji všechny navíc absorbované komponenty z proudu 10 a rovněž případně vytvořené látky v souladu s jejich těkavostí). V nejjednodušším případě je proud výstupního plynu 25 vzduch potřebný k oxidaci propenu na akrolein případně kyselinu akrylovou. Stlačení vzduchu případně proudu výstupního plynu se přitom může provádět jak před desorpcí tak i po desorpci. Proud výstupního plynu 25 může ale vedle vzduchu obsahovat také oběžný plyn z procesu kyseliny akrylové a rovněž vodní páry, čerstvý propan nebo • · · ·

-70• · a

další inertizující plynné komponenty. Obzvláště příznivé je, jestliže během desorpce se proud výstupního plynu 25 vede v protiproudu nebo křížem vůči kapalnému absorpčnímu prostředku. V případě protiproudu může být desorpční aparát případně desorber proveden tak, jako výše v textu popsaná absorpční kolona.

Uvádění proudů křížem může být účelné tehdy, jestliže se během desosorpce překročí meze výbušnosti. To je v tom případě, jestliže je výstupní proud 25 z hlediska sklonu ke vznícení chudou směsí plynu a proud plynu 18 nasycený propanem a/nebo propenem je po desorpci z hlediska sklonu ke vznícení bohatou směsí plynu. Jako chudá se směs plynu v této souvislosti označuje, jesliže obsah hořlavých látek je příliš nízký, aby se vznítil, a jako bohatá se v této souvislosti označuje směs plynu, jestliže obsah hořlavých látek je tak vysoký, aby se mohl vznítit.

V případě vedení proudů křížem se veškerý proud výstupních plynů neuvádí do paty nýbrž se rozdělí do dílčích proudů a uvádí se na více vhodných místech podél desorpční kolony a sice tak, aby na žádném místě desorpčního aparátu nebyla zápalná směs plynu. Desorpční kolona může být orientována jako stojící nebo ležící aparát.

Další možnost řešení problematiky exploze při desorpci hořlavých komponent proudů plynu obsahujících kyslík je míchání výstupního proudu plynu před vstupem do desorpční kolony s nějakou látkou (příkladně propan, propen, methan, ethan, butan, voda a pod.) takovým způsobem, že je výstupní směs plynů před vstupem do desorpční kolony již sama bohatá. Je ale také možné rozdělit výstupní směs plynů a uvádět do paty desorpční kolony výstupní plyn neobsahující

<9 ♦

propan případně propen, aby se dosáhlo pokud možno dobrého ochuzení proudu absorpčního prostředku 17 od propanu a/nebo propenu a uvádět příkladně propenem a/nebo propanem obohacený výstupní plyn do oblasti desorpční kolony, ve které může vznikat zápalná směs plynu.

Proud absorpčního prostředku 17 ochuzený o propan a/nebo propen se může po případné protiproudé výměně tepla V6 a zvýšení tlaku s pomocí čerpadla PÍ jedno- nebo vícestupňové (příkladně ve V7 dále ochladit a přes vedení 24 opět uvádět k absorberu K1.

Obecně se může vícestupňová desorpce provádět za všech tlaků a teplot. Výhodný je však tlak, který je nižší než ve stupni absorpce a teplota, která je vyšší než ve stupni absorpce. V předloženém případě je vhodné dosáhnout tlaku mezi 0,1 a 0,5 MPa, obzvláště mezi 0,2 a 0,3 MPa a teploty mezi 20 a 200 °C, obzvláště 30 a 100 °C, obzvláště výhodně 35 až 70 °C.

Poměr proudů mezi absorpčním prostředkem 17 a výstupním plynem 25 odpovídá termodynamickým požadavkům a závisí na počtu dělicích stupňů, teplotě, tlaku a desorpčních vlastnostech absorpčního prostředku a na požadovaném stupni dělení. Obvyklý je poměr 1 : 1 až 50 : 1, obzvláště 5 : 1 až 40 : 1, s výhodou 10 : 1 až 30 : 1 v kg/kg při teoretickém počtu stupňů 1 až 20, obzvláště 2 až 15, s výhodou 3 až 10 .

Obecně se může proud výstupního plynu nasycený propanem a/nebo propenem bez dalšího zpracování uvádět do oxidačního stupně 2. Může však být účelné, uvést proud výstupního plynu před oxidací k dalšímu procesnímu stupni, aby se přík-

-72• · 4 • · 4

4 4 · «· ladně omezily ztráty absorpčního prostředku strženého při stripování. Oddělování absorpčního prostředku z nasyceného výstupního proudu plynu k oxidaci se může provádět všemi procesními kroky známými odborníkům. Možnou formou provedení je sycení nasyceného výstupního proudu plynu vodou.

V tomto případě se absorpční prostředek z nasyceného proudu výstupního plynu vymyje vodou. Toto praní případně sycení se může provádět v hlavě desorpční kolony s pomocí kapalinového záchytného patra nebo v nějakém vlastním aparátu.

K podpoře dělicího efektu mohou být v aparátu k sycení zabudovány vestavby jaké jsou odborníkům v oblasti destilace, absorpce a desorpce známé a jaké se popisují výše v textu pro absorpci. To samé platí pro aparát k sycení, pokud je vytvořen j ako samostatný aparát.

Poté, co voda vymyje absorpční prostředek z výstupního proudu plynu nasyceného propanem a/nebo propenem, může se směs voda/absorpční prostředek 19 uvést k dělení fází a zpracovaný výstupní proud plynu 18 po případném předehřátí uvádět do stupně oxidace propenu 2.

Oddělování fází se může provádět způsoby provedení známými všem odborníkům, jaké se příkladně užívají při extrakci kapalina/kapalina. V nejednodušším případě se jedná o ležící nebo vertikálně orientované aparáty s vestavbami nebo bez nich, ve kterých se odděluje organická fáze absorpčního prostředku od sytící vody. Poměr průměru k délce může ležet mezi 1 ku 1 až 100, obzvláště 1 ku 1 až 10, s výhodou 1 ku 1 až 3 . Aparát může být zpalaven nebo provozován s plynovým polštářem. K lepšímu oddělení organické fáze absorpčního prostředku může být aparát vybaven prostorem, ze kterého se může organická fáze odtahovat. K podpoře oddělování fází se mohou vestavět všechny odborníkům známé ·· 000 0

-730 0 Λ * · · 0 • 0 0 · «0 00 vhodné vestavby, jako je pletivo, vinuté svíčky nebo vratné plechy. Samozřejmě se mohou použít také rotující oddělovače fází, jako jsou příkladně centrifugy.

Po oddělení fází se může oddělený absorpční prostředek 20 opět uvést do stupně desorpce. Sytící voda se může před opětným uvedením do sytícího aparátu případně uvést ke chlazení nebo ohřevu v tepelném výměníku V9 . Vhodné je velká množství vody přečerpávat s pomocí čerpadla P2. V sytícím aparátu připadá v úvahu hustota zkrápění více jak 30, obzvláště více jak 50 a výhodně více jako 80, ale méně než 1000, obzvláště 500 a výhodně méně jak 300 m~^ vody na m volné plochy průřezu aparátu k sycení za hodinu.

Ztráty vody při sycení se mohou krýt kondenzátem 21 nebo také kyselou vodou 22 z procesu výroby kyseliny akrylové. Aby se zabrániko kolísání, může se část obíhající sytící vody vyloučit jako čisticí (Purge) proud 23 a uvést do zařízení pro spalování případně k jinému zpracování k jeho zneškodnění (příkladně čistírny odpadních vod).

Pokud má proud plynu k oxidaci propenu 18 teplotu < 90 °C, obzvláště < 70 °C při tlacích 0,1 až 0,3 MPa, pak může být účelné uvádět k tomuto proudu ještě dodatečnou vodu. To se může provádět přimíšením vodní páry nebo sycením proudu 18 ve vodním sytící druhu, který je odborníkům známý.

Takto zpracovaný proud plynu má složení 30 až 70 % objemových dusíku, 5 až 20 % objemových kyslíku, 2 až 15 % objemových propenu, 2 až 40 % objemových propanu, 0,5 až 25 % objemových vody a obsahuje ještě další komponenty jako je příkladně oxid uhličitý, methan, ethan, ethen, C₄ ⁺. Může se • 4 · · · ·

-74• · · uvádět do stupně oxidace 2, jak se popisuje výše nebo jak je známé z patentové literatury. Přitom se může oxidace propenu případně akroleinu provádět v reaktoru se solnou lázní příkladně Deggendorfer-Verft podle stavu techniky nebo také v jiných typech reaktorů. Mezi první oxidačním stupněm na akrolein a druhým oxidačním stupněm na kyselinu akrylovou se může ještě provádět dávkování vzduchu nebo vodní páry nebo také nemusí. Vyšší obsah v plynu 18 k oxidaci 2 vyžaduje v každém případě odvedení reakčního tepla z reakčního prostoru. Vhodné je zatížení propanem ve výši 50 až 350, obzvláště 90 až 300, s výhodou 100 až 250 NI propenu na litr katalyzátoru za hodinu.

Oddělení kyseliny akrylové z reakčního plynu 26 oxidace 2 ve stupni 3 se může provádět způsobem popsaným výše příkladně s vysokovroucím rozpouštědlem, jako je příkladně směs diphylu a dimethylftalátu, nebo absorpcí ve vodě a rovněž frakcionovanou kondenzací.

Čištění kyseliny akrylové se může provádět stripováním a destilací nebo azeotropickou destilací nebo také krystalizací .

Způsob popsaný na obrázku 7 je vhodný jak k dovybavení všech stávajících zařízení k výrobě akroleinu a/nebo kyseliny akrylové tak i v kombinaci s novými zařízeními na výrobu kyseliny akrylové.

Překvapivě bylo zjištěno, že přes obvykle očekávané zbytky absorpčního prostředku v plynu B nedochází k žádným problémům při oxidaci případně problémům s oxidačním katalyzáztorem. Nejsou také pozorovány problémy s jakýmikoli produkty oxidace, které se tvoří během oxidace případně

-Ί5-

z absorpčního prostředku. V těch případech, kdy se vyskytují problémy se zbytky absorpčního prostředku, k čemuž zpravidla nedochází při používání uhlovodíků s vysokou teplotou varu, obzvláště parafinů jako absorpčního prostředku, je možné jej odstranit, příkladně promytím vodou nebo adsorpcí.

Proto bylo překvapivé, že se při způsobu podle vynálezu může použít absorpce. V protikladu k adsorpcí použité v japonskému spisu JP-A 10 36311 je výše popsané použití adsorpce propanu a/nebo propenu podstatně snadnější a ekonomičtěj ší.

Dále nabízí předložený vynálezu výhodu, podle které stávající zařízení k výrobě akroleinu a/nebo kyseliny akrylové vycházející z propenu je možné přestavět vhodným způsobem na nákladově příznivější propan jako výchozí materiál.

Vynález bude blíže vysvětlen následujícím příkladem, který ukazuje výhodnou formu provedení způsobu podle vynálezu .

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Kyselina akrylová se vyrobí způsobem, který je znázorněn na obrázku 7. Dále použité vztahové značky se proto týkaj í obrázku 7.

2090 Nl/h oběžného plynu 1 ze zpracovacího stupně 3 který vzniká při teplotě 30 °C a tlaku 0,12 MPa se s pomocí

kompresoru VO komprimuje na tlak 0,2 MPa a v protiproudu vůči rekačnímu plynu 2 z dehydrogenace propanu (PDH) se v tepelném výměníku VI vyhřeje na teplotu 450 °C. Údaje o tlaku v barech (přepočteno jako MPa) se zde a dále v tomto příkladu vztahují na absolutní tlak.

Oběžný plyn 1 obsahuje 60.3 % objemových dusíku,

1.2 % objemových oxidu uhličitého, 0,5 % objemových oxidu uhelnatého, 3,4 % objemových kyslíku 1,9 % objemových vody,

32.2 % objemových propanu a 0,4 % objemových propenu a rovněž další vedlejší produkty oxidace. Před zahřátím se k oběžnému plynu přimísí 170 nl/h čerstvého propanu 3 a vodní páry 4 před tím, než se uvádí do PDH. Jako čerstvý propan se použije technický propan (> 98 % obsahu propanu se 100 hmotnostními ppm podílu C₄ ⁺). Molární poměr vodní páry k propanu v proudu plynu činí 0,5.

Směs plynů se uvede do 1. reaktoru ze čtyř. Vnitřní průměr reaktorů je 50 mm. Reaktory jsou konstrukčně uspořádány tak, že se mohou provozovat autotermicky. Každý reaktor obsahuje 110 mm vysoký násyp katalyzátoru z provazců (D = 3 mm, L = 5 mm).

Ve čtyřech reaktorech reaguje propan ze 20 % při selektivitě na propen 92 %.

Reakční plyn 2 z PDH obsahuje 44,9 % objemových dusíku, 2,7 % objemových oxidu uhličitého, 16,9 % objemových vody, 24 % objemových propanu, 5,8 % objemových propenu,

5,5 % objemových vodíku a rovněž malá množství dalších vedlejších produktů jako je příkladně ethan, ethen, methan a C4¹ ‘ *

-77····

Reakční plyn 2 z PDH vzniká při teplotě 520 °C a tlaku 0,15 MPa a ochladí se na teplotu 30 °C. Přitom kondenzuje v průměru za hodinu asi 350 g vody 11.

Následně se ochlazený proud plynu 6. komprimuje jednostupňově v pístovém kompresoru na tlak 0,75 MPa a opět se ochladí na teplotu 30 °C. Přitom zkondenzovaná voda 12 se spoj í spolu s kondenzátem 11 a částečně se opět odpaří a přidá se k proudu oběžného plynu 1. Další část (proud 21) se uvádí do sycení. Zbytek se odstraní.

2340 Nl/h proudu plynu 10 se následně uvádí do paty absorpční kolony K1 (kovový plášť, vnitřní průměr = 80 mm, délka kolony = 3 m). 60 % objemu absorpční kolony je naplněno výplňovými elementy firmy Montz (Μοηΐζ-Pak Typ Bl).

Proud plynu 10 obsahuje 53,9 % objemových dusíku, 3,3 % objemových oxidu uhličitého, 0,4 % objemových vody, 28,8 % objemových propanu, 7,0 % objemových propenu, 6,6 % objemových vodíku a rovněž malá množství dalších vedlejších produktů jako je příkladně ethan, ethen, methan a C^⁺’

Do hlavy absorpční kolony K1 se uvádí 35 kg/h tetradekanu 24 chudého na z desorpční kolony o teplotě 30 °C.

V proudu odplynu 14 je ještě obsaženo 1150 objemových ppm propanu a 750 objemových ppm propenu. Proud odplynu 14 z absorpční kolony se přes tlakový ventil expanduje na teplotu okolí případně tlak okolí a následně se spaluje.

Z paty kolony K1 se odebírá nasycený proud absorpčního prostředku 16, přes tlakový ventil se expanduje na tlak 0,24 MPa a uvádí se do hlavy desorpční kolony K2.

-78• ·

Desorpční kolona K2 má stejné rozměry jako absorpční kolona KI a stejným způsobem je také naplněna výplňovými tělísky .

Do paty desorpční kolony se uvádí 1310 NI tlakového vzduchu při 0,145 MPa o teplotě 30 °C. Desorpční kolona se udržuje na stejné teplotě 40 °C.

Odplyn z desorpční kolony (2190 Nl/h) obsahuje 30,7 % objemových propanu, 7,4 % objemových propenu, 12,3 % objemových kysl8ku, 46,4 % objemových dusíku, 1,5 % objemových vody a 1,6 % objemových oxidu uhličitého a malé zbytky tetradekanu a uvádí se do promývacího aparátu, který se nachází v hlavě desorpční kolony K2.

Odtok z paty desorpční kolony K2 se přepravuje čerpadlem PÍ přes tepelný výměník V7 do hlavy absorpční kolony KI.

Promývací aparát je kovová kolona s vnitřním průměrem rovněž 80 mm a je osazen vestavbami stejného druhu jako absorpční kolona Kl. Promývání vodou se provozuje při teplotě 30 °C. Do promývacího aparátu se nastřikuje na náplň si 120 1 vody za hodinu. Z paty promývacího aparátu se odebírá dvoufázová směs kapalin a vede se do fázového oddělovače. Fázový oddělovač je ležící zásobník o průměru 200 mm a délce 500 mm a obsahuje jemnou drátěnou pleteninu, která je umístěna v první třetině fázového oddělovače ve směru proudění Vodná fáze odtažená z oddělovače fází Dl se opět čerpá do hlavy promývacího aparátu. V průměru se z fázového oddělovače odtahuje za hodinu asi 1 g tetradekanu a uvádí se do tetradekanové předlohy. Ztráty vody při promývání se doplňují kondenzační vodou 21.

-79• ·

Proud odplynu z vodního pormývání se vyhřeje na teplotu 200 °C před tím, než se uvede do dvoustupňové oxidace.

Oxidace se provádí v modelových trubkách s vnitřním průměrem 26 mm a délkou 4 m. První modelová trubka je naplněna 2,7 m katalyzátoru, který se popisuje v EP-A 0 575 879, druhá modelová trubka je naplněna 3 m katalyzátoru, který se popisuje v EP-A 0 017 000. Mezi první a druhý oxidační stupeň se uvádí ještě hodinově 315 NI čerstvého vzduchu.

Oddělení kyseliny akrylové z reakčního plynu 26 po oxidaci a její čištění se provádí tak, jak se popisuje v EP-A 0 982 289.

Tímto způsobem se v průměru získá hodinově 440 g surové kyseliny akrylové 27 s obsahem > 99,5 % kyseliny akrylové .

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY • ·

   1. Způsob výroby akroleinu a/nebo kyseliny akrylové z propanu a/nebo propenu, přičemž tento způsob zahrnuje následuje! kroky :

   oddělení propanu a/nebo propenu ze směsi plynů A obsahující propan a/nebo propen absorpcí v absorpčním prostředku,

   b) oddělení propanu a/nebo propenu z absorpčního prostředku, přičemž se získá plyn B obsahující propan a/nebo propen a

   c) použití plynu B získaného v kroku b) k oxidaci propanu a/nebo propenu na akrolein a/nebo kyselinu akrylovou, přičemž se mezi krokem b) a krokem c) neprovádí heterogeně katalyzovaná dehydrogenace propanu bez přívodu kyslíku.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se v kroku a) použije směs plynů A, která obsahuje vedle propanu a/nebo propenu nejméně jednu další komponentu vybranou z vodíku, dusíku nebo oxidů uhlíku a výhodně se v kroku a) použije jako absorpční prostředek nejméně jeden alkan nebo alken s 8 až 20 uhlíkovými atomy.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2 , vyznačující se tím, že se oddělení propanu

   81a/nebo propenu od absorpčního prostředku v kroku b) provádí stripováním, odpařením za sníženého tlaku a/nebo destilací.
4. 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3 , vyznačující se tím, že se v kroku c) oxiduje propen na akrolein a/nebo kyselinu akrylovou.
5. 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 3 , vyznačující se tím, že se v kroku c) oxiduje propan na akrolein a/nebo kyselinu akrylovou, přičemž výhodně se jako katalyzátor pro oxidaci propanu v kroku c) použije hmota z multikovových oxidů vzorce (I)

   MoV_bM¹cM²dO_n (I), kde znamená

   Te a/nebo Sb,

   9 o

   M^ nejméně jeden z prvků ze skupiny zahrnující Nb, Ta, V, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt,

   La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si a In, b 0,01 až 1, c > 0 až 1 a d > 0 až 1 a n číslo, které se stanoví na základě mocenství a četnosti prvků jiných než je kyslík v (I).
6. 6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se po provedení kroku c) nezreagovaný propan a/nebo propen podle kroku a) a b) oddělí a opět se uvádí zpět do kroku c).
7. 7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že směs plynů A použitá v kroku a) má složení směsi plynů, které se získá homogeně a/nebo heterogeně katalyzovanou dehydrogenací propanu na propen, přičemž výhodně se dehydrogenace propanu provádí za přívodu kyslíku.
8. 8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že propan a případně propen nezreagovaný po provedení kroku c) se podrobí dehydrogenací propanu a získaná směs produktů se opět podrobí kroku a).
9. 9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že krok c) se provádí přímo po kroku b).
10. 10. Způsob podle některého z nároků 1 až 8 , vyznačující se tím, že se po kroku b) a před krokem c) provede promytí vodou k oddělení absorpčního prostředku.