ES2283260T3 - Deshidrogenacion oxidante de parafinas. - Google Patents
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Abstract
Proceso para la producción de olefinas por deshidrogenación oxidante de sus correspondientes parafinas utilizando una composición de catalizador soportada, teniendo la composición del catalizador la fórmula empírica: BiaNiOb donde: a = 0, 001 a 0, 28, y b = el número de oxígenos requerido para satisfacer los requerimientos de valencia de los elementos presentes.
Description
Deshidrogenación oxidante de parafinas.
La presente invención se refiere a un proceso
para deshidrogenación oxidante de parafinas. La misma está dirigida
a procesos que exhiben selectividad muy alta de olefinas.
Cierto número de catalizadores de
deshidrogenación oxidante se conocen en este campo, tales como las
patentes U.S. núms. 5.759.946, 5.468.710, las patentes japonesas
núms. 93.150.371, 07.010.782 A2, 3-218.327, la
patente alemana No. 2.124.478, y la patente europea No. EP 0557790
A2.
Los hidrocarburos olefínicos son compuestos
intermedios muy importantes en la industria petroquímica. Ejemplos
de intereses de producción comerciales incluyen etileno, propileno,
butenos, isobuteno y estireno. Se han dedicado grandes esfuerzos
hacia la producción de tales compuestos por deshidrogenación
catalítica convencional.
La deshidrogenación convencional presenta varias
desventajas, tales como la necesidad de altas temperaturas de
reacción (600-800ºC), la desactivación del
catalizador por formación de coque, la necesidad de regeneración
periódica consiguiente del catalizador, y la limitación
termodinámica de la actividad catalítica. Estos inconvenientes
pueden evitarse en el caso de la deshidrogenación oxidante (ODH),
debido a la presencia de oxígeno en la mezcla de reacción. Sin
embargo, hasta la fecha no existe ningún sistema de catalizador
comercial disponible para este propósito.
En la patente U.S. 5.468.710, se utilizaba una
composición que contenía níquel sulfurado y alúmina no ácida como
catalizador normal de deshidrogenación de compuestos orgánicos,
v.g., isobutano para dar isobuteno.
Isobuteno y metacroleína se prepararon de
acuerdo con el documento JP 07010782 A2 por tratamiento de isobutano
con oxígeno molecular en fase gaseosa en presencia de un
catalizador de deshidrogenación oxidante que contenía
principalmente Mo y Bi. Se hacía pasar una mezcla gaseosa de
isobutano, oxígeno y nitrógeno a través de un reactor que contenía
un catalizador de óxidos mixtos de molibdeno, bismuto, hierro,
cobalto, cesio y silicio y un catalizador de deshidrogenación
oxidante que contenía níquel y fósforo a 440ºC que exhibían una
conversión de 3,8% y selectividad de 13,9, 3,3 y 18,9% para
isobuteno, propeno y metacroleína, respectivamente.
En la patente japonesa 93.150.371 (número de
publicación JP 07-010782), se utilizaban
catalizadores que contenían metales alcalinos y metales
alcalinotérreos para la preparación de isobuteno y metacroleína a
partir de isobutano con catalizadores de deshidrogenación oxidante
y catalizadores de óxidos mixtos que contenían bismuto y
molibdeno.
La patente alemana 2.124.438 describe la
deshidrogenación oxidante de isobutano en presencia de yoduro de
hidrógeno. La conversión de isobutano era 28% y la selectividad para
isobuteno era 85%. El método, sin embargo, tiene la desventaja de
requerir la adición de yoduro de hidrógeno.
La patente japonesa describe la deshidrogenación
oxidante de propano o isobutano utilizando un catalizador que
comprende óxido de estaño y óxido de fósforo como los componentes
principales. La misma describe también un catalizador que comprende
óxido de indio y óxido de fósforo como los componentes principales.
Sin embargo, la selectividad es baja: 32% para conversión de
1,4.
La patente US 5.759.946 utiliza un catalizador
basado en óxido de cromo para la deshidrogenación oxidante de
hidrocarburos.
La patente EP 0557790A2 reivindica un
catalizador que contiene óxido de fósforo para producir isobuteno
por deshidrogenación oxidante de isobutano.
Como se observa por lo anterior, existe un reto
importante para conseguir una conversión alta en olefinas con
selectividad alta, es decir alcanzar un rendimiento máximo del
producto deseado, al tiempo que se minimiza la actividad de
oxidación ulterior. Ninguna de las referencias de la técnica
anterior describe o sugiere catalizadores que proporcionen alta
eficiencia en la producción selectiva de olefinas a partir de sus
parafinas correspondientes. Por consiguiente, sería deseable
producir un catalizador mejorado para uso en la producción selectiva
de olefinas a partir de sus correspondientes parafinas.
El documento EP 0 470 626 A1 (D1) describe un
catalizador para reformación de hidrocarburos con vapor, que
comprende níquel como su componente catalítico principal soportado
sobre un material portador refractario, incluyendo también el
catalizador al menos un metal seleccionado de los grupos IVa y Va de
la Tabla Periódica. El catalizador puede comprender bismuto en una
cantidad comprendida entre 0,1 y 30% en peso.
El documento DE 20 30 699 (D2) describe un
proceso para la síntesis de diolefinas e hidrocarburos aromáticos
con un catalizador basado en bismuto, níquel y oxígeno.
El documento DE 24 40 329 (D4) describe una
composición de catalizador que puede utilizarse en una extensa área
de procesos de oxidación, amoxidación y deshidrogenación oxidante.
La composición del catalizador indicada en dicho documento
comprende varios metales, tales como níquel, cobalto, cromo, bismuto
y molibdeno.
Es un objeto de esta invención resolver las
dificultades presentadas por los procesos de la técnica anterior
para producir olefinas como se ha reseñado anteriormente.
El otro objeto de la invención es proporcionar
un proceso útil para producir olefinas a partir de sus
correspondientes parafinas selectivamente por realización de la
deshidrogenación oxidante en presencia de un catalizador que
comprende bismuto, níquel y alúmina.
Los objetos que anteceden y otros objetos y
ventajas de la invención se expondrán en o resultarán evidentes a
partir de la descripción que sigue.
La presente invención se refiere a un nuevo
proceso para la producción de olefinas por la deshidrogenación
oxidante de sus correspondientes parafinas. La reacción puede
llevarse a cabo a una temperatura de reacción baja sin formación
alguna de productos de oxidación parcial.
El catalizador utilizado en el proceso de la
invención tiene una composición catalítica que exhibe las relaciones
atómicas descritas por la fórmula empírica expuesta a
continuación:
Bi_{a}NiO_{b}/Al_{2}O_{3}
donde:
a = 0,001 a 0,28
b = el número de oxígenos requerido para
satisfacer los requerimientos de valencia de los elementos
presentes.
Los valores numéricos de a y b representan las
relaciones relativas de átomos-gramo de los
elementos, respectivamente, en la composición del catalizador,
donde b es un número requerido para satisfacer los requerimientos de
valencia de los otros elementos. Los elementos están presentes en
combinación con oxígeno, preferiblemente en la forma de diversos
óxidos. Otros objetos, así como aspectos, características y ventajas
de la presente invención resultarán evidentes a partir de un
estudio de la presente memoria descriptiva, con inclusión de las
reivindicaciones y ejemplos específicos.
El objeto de la presente invención se alcanza
por un proceso para la deshidrogenación oxidante de sus parafinas
correspondientes utilizando una composición de catalizador
soportado, teniendo la composición del catalizador la fórmula
empírica:
Bi_{a}NiO_{b}
donde:
a = 0,001 y 0,28 y
b = el número de oxígenos requerido para
satisfacer los requerimientos de valencia de los elementos
presentes.
Preferiblemente, el soporte para la composición
del catalizador se selecciona del grupo constituido por alúmina,
sílice, dióxido de titanio, dióxido de circonio, zeolitas, carburos
de silicio o mezclas de los mismos.
Más preferiblemente, el soporte es alúmina e,
incluso preferiblemente, la alúmina constituye
70-98% en peso de la composición del
catalizador.
Finalmente, el hidrocarburo utilizado
preferiblemente es iso-butano.
Los ejemplos que siguen son ilustrativos de
algunos de los productos y métodos de fabricación y utilización de
los mismos que caen dentro del alcance de la presente invención. por
supuesto, dichos ejemplos no deben considerarse en modo alguno como
limitantes de la invención. Pueden hacerse numerosos cambios y
modificaciones con respecto a la invención. Los ejemplos
ilustrativos se han presentado para la producción de isobuteno a
partir de
isobutano.
isobutano.
El catalizador básico de la presente invención
es un catalizador mixto de óxidos metálicos, que podrían prepararse
de acuerdo con cualquier procedimiento bien conocido por una persona
experta en la técnica. Los métodos utilizados para preparar un
catalizador representativo se dan a continuación.
Tal como se utilizan en los ejemplos que siguen,
los términos siguientes se definen del modo que se indica a
continuación:
1. "W/F" se define como el peso de
catalizador en gramos dividido por el caudal de corriente de
reactivos en ml/s medido en condiciones estándar de temperatura y
presión.
2. "Conversión de isobutano
(i-C_{4}H_{10})" se define como:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
3. "Selectividad de isobuteno
(i-C_{4}H_{8})" se define como:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
4. "Rendimiento de isobuteno
(i-C_{4}H_{8})" se define como:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se emplearon las condiciones siguientes:
| - Temperatura de reacción: | 250-450ºC | |
| - Catalizador: | 1 g (2,1 cc) | |
| - Presión: | atmosférica | |
| - W/F: | 0,8 s | |
| - Composición de la alimentación: | isobutano/oxígeno/helio: 26,5/6,6/66,9 (% molar) |
\vskip1.000000\baselineskip
Se prensaron en pelets catalizadores calcinados
y se trituraron luego a una fracción definida por las mallas
20-40. Los catalizadores se ensayaron en un reactor
de lecho fijo de cuarzo. En cada ensayo, el catalizador se sometió
a pretratamiento en una corriente de una mezcla de oxígeno y helio
durante una hora a 400ºC. A continuación, se pasó el gas de
alimentación a través del reactor a la temperatura deseada.
Después de alcanzar el estado estacionario, el
efluente del reactor se analizó utilizando un cromatógrafo de gases
moderno (HP 6890), equipado a la vez con detectores FID y TCD. Los
resultados de actividad se calcularon de acuerdo con las ecuaciones
dadas anteriormente.
\newpage
(Comparativo)
El catalizador utilizado en este ejemplo tiene
la fórmula empírica Bi_{0,42}Ni/Al_{2}O_{3}. Se preparó el
mismo disolviendo las cantidades requeridas de nitrato de níquel
hexahidratado, y nitrato de bismuto pentahidratado en 150 ml de
agua destilada. A continuación se añadió alúmina (Catapal A, de
CONDEA) a la mezcla. La pasta formada se secó luego a 120ºC, y se
calcinó al aire a 700ºC. Después de calcinación y pretratamiento, el
catalizador se ensayó a 250ºC. Los resultados se resumen en la
Tabla 1.
Ejemplos 2 y
3
(Comparativos)
Los procedimientos experimentales de los
Ejemplos 2 y 3 fueron esencialmente los mismos que se han descrito
para el Ejemplo 1, con la excepción de que la temperatura de
reacción se cambió a 350ºC y 450ºC, respectivamente. Los resultados
se dan en la Tabla 1.
El catalizador utilizado en este ejemplo tiene
la fórmula empírica Bi_{0,28}Ni/Al_{2}O_{3}. Se preparó por
el mismo método descrito en el Ejemplo 1. Después de calcinación y
pretratamiento, el catalizador se ensayó a 250ºC. Los resultados se
resumen en la Tabla 1.
Ejemplos 5 y
6
Los procedimientos experimentales de los
Ejemplos 5 y 6 fueron esencialmente los mismos que se han descrito
para el Ejemplo 4, con la excepción de que la temperatura de
reacción se cambió a 350ºC y 450ºC, respectivamente. Los resultados
se dan en la Tabla 1.
El catalizador utilizado en este ejemplo tiene
la fórmula empírica Bi_{0,07}Ni/Al_{2}O_{3}. Se preparó por
el mismo método descrito en el Ejemplo 1. Después de calcinación y
pretratamiento, el catalizador se ensayó a 250ºC. Los resultados se
resumen en la Tabla 1.
Ejemplos 8 y
9
Los procedimientos experimentales de los
Ejemplos 8 y 9 fueron esencialmente los mismos que se han descrito
para el Ejemplo 7 con la excepción de que la temperatura de reacción
se cambió a 350ºC y 450ºC, respectivamente. Los resultados se dan
en la Tabla 1.
(Comparativo)
El catalizador utilizado en este ejemplo tiene
la fórmula empírica Ni/Al_{2}O_{3}. Se preparó por el mismo
método descrito en el Ejemplo 1 utilizando únicamente nitrato de
níquel. Después de calcinación y pretratamiento, el catalizador se
ensayó a 330ºC. Los resultados se resumen en la Tabla 1.
Ejemplos 11 a
13
(Comparativos)
Los procedimientos experimentales de los
Ejemplos 11 a 13 fueron esencialmente los mismos que se han descrito
para el Ejemplo 10, con la excepción de que la temperatura de
reacción se cambió a 380ºC, 420ºC y 450ºC, respectivamente. Los
resultados se dan en la Tabla 1.
| X: Conversión de i-C_{4}H_{10} | |
| Y: Rendimiento en % molar | |
| S: Selectividad en % molar | |
| CO_{x}: Dióxido de carbono y monóxido de carbono |
Como se muestra en la tabla anterior, el
catalizador níquel-alúmina parece ser un catalizador
satisfactorio para la deshidrogenación oxidante de isobutano
(Ejemplos 10-13). Por incorporación de una pequeña
cantidad de bismuto en este catalizador, la actividad y
selectividad para el producto deseado, isobuteno, podían mejorarse
espectacularmente (Ejemplos 4 a 9). Así, en el Ejemplo 7, se
obtuvieron un 3,5% de conversión de isobutano y 99% de selectividad
para isobuteno a 250ºC utilizando un catalizador de
bismuto-níquel-alúmina, frente a
0,9% de conversión a 330ºC y 92% de selectividad en el catalizador
níquel-alúmina (Ejemplo 10).
Como se ve por estos resultados, el catalizador
níquel-alúmina es adecuado para la reacción de
deshidrogenación oxidante. La adición de bismuto a este catalizador
mejora la conversión de hidrocarburos, aumenta la selectividad de
olefinas, y rebaja la temperatura de reacción.
La descripción que antecede de las realizaciones
preferidas de la invención se ha presentado para propósitos de
ilustración y, son posibles muchas modificaciones y
variaciones.
Debe entenderse que el alcance de la invención
está definido por las reivindicaciones adjuntas a la presente
memoria.
Las características expuestas en la descripción
que antecede y en las reivindicaciones pueden, tanto separadamente
como en cualquiera de sus diversas combinaciones, ser importantes
para la realización de la invención en diversas formas de la
misma.
Claims (5)
1. Proceso para la producción de olefinas por
deshidrogenación oxidante de sus correspondientes parafinas
utilizando una composición de catalizador soportada, teniendo la
composición del catalizador la fórmula empírica:
Bi_{a}NiO_{b}
donde:
a = 0,001 a 0,28, y
b = el número de oxígenos requerido para
satisfacer los requerimientos de valencia de los elementos
presentes.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde
el soporte para la composición catalítica se selecciona del grupo
que comprende alúmina, sílice, dióxido de titanio, dióxido de
circonio, zeolitas, carburos de silicio, solos o en forma de
mezcla.
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó
2, en donde el soporte es alúmina.
4. Proceso de acuerdo con la reivindicación 3,
en donde la alúmina constituye 70-98% en peso de la
composición del catalizador.
5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde la parafina es isobutano.
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| EP99123447 | 1999-11-24 | ||
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