TW436473B - Process for the production of aromatic amines by gas phase hydrogenation - Google Patents

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TW436473B
TW436473B TW086118215A TW86118215A TW436473B TW 436473 B TW436473 B TW 436473B TW 086118215 A TW086118215 A TW 086118215A TW 86118215 A TW86118215 A TW 86118215A TW 436473 B TW436473 B TW 436473B
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Reinhard Langer
Hans-Josef Buysch
Manfred Gallus
Burkhard Lachmann
Gehlen Franz-Ulrich Von
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Description

436473 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 本發明係關於一種製造芳族胺類之方法,其係於氣相中
在固定化擔體觸媒上,進行相應芳族硝基化合物之催化 化作用。 L 於氣相中在固定化擔體觸媒上,使硝基苯及其他確基芳 族物質氫化而產生相應芳族胺類,係爲已知。因此,二= ,FR2525 591係描述一種在固定鋼觸媒上使硝基苯氫化之 方法。再者,DE-A2 135 155與22444〇1描述使用尖晶石作爲 擔體材料之含麵擔體觸媒存在下,使硝基化合物還原之方 法。DE-A 2 8利0〇2亦描述一種使硝基苯催化氫化之方法, 其中氫化作用係於多成份擔體觸媒存在下進行。在所指出 專利公告中所述之氣相氫化作用之一項不利特徵,係^觸 媒之低負載(比負載)。所述或所計算之負載,係在〇 2與 〇.6公斤/升X小時之間改變。此處之負載係定義爲每升觸 媒床在一小時内反應之硝基芳族物質之量,以公斤表示。 在用以製造芳族胺類之大規模工業方法中,低觸媒負載係 伴隨著不能令人滿意之空間/時間產率。 DE-A4〇39026係描述一種在鈀觸媒上之氣相氫化作用,該 觸媒可被高度負載。在此方法中之觸媒負載,係在〇6與 0.95公斤/升X小時之間。但是,已發現此方法之工業性 能,僅在硝基苯之短時間轉化後,即已進行得不完全,以 致冷凝液中除了已被形成之芳族胺以外,含有並非少量之 未反應硝基苯。若欲使硝基苯含量降至低於容許極限,則 苯胺必須藉精巧純化方法(蒸餾)純化。再者,已發現,在 高觸媒負載下,使用於DE-A 4 〇39 〇26中之觸媒,僅具有不 -3 - 本紙張尺度適用十國國家標準(〇邮)八4規格(210父297公釐) ~~~ (請先閱讀背面之注意事項:寫本頁) 寫本 訂 43 647 3 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範園 能令人滿意之使用壽命。 本發明之目的係爲提供一種製造芳族胺類之方法,其係 於氣相中進行相應硝基化合物之催化氫化作用,其可毫無 問題地以工業规模進行,並確保高空間/時間產率,且伴 隨著所使用觸媒之經改良生產率。 此項目的係以根據本發明之方法達成。 因此,本發明係提供一種製造芳族胺類之方法,其係於 氣相中在固定化觸媒上,進行相應芳族硝基化合物之催化 氫化作用,該固定化觸媒含有一或多種元素週期表系統 (Mendeleyev)之第 Villa、lb、Eb、IVa、Va、Via、IVb 及 Vb 族 之金屬,在具有BET表面積低於40平方米/克之陶瓷擔體 材料上,氫對硝基或硝基族群之莫耳比爲3 : 1至30 : 1, 且在觸媒床中之溫度爲180至500°C,該方法之特徵在於觸 媒負載所使用之芳族硝基化合物之量,係連續地或逐步地 從0.01-0.5增加至0.7-5.0公斤/升X小時,其中最大負載係在 10至1000小時内達成。 可使用於根據本發明方法中之芳族硝基化合物,係爲具 有下式者
其中 R1與R2爲相同或不同,並表示心-*^烷基,特別是甲基與乙 基’氯或靖基。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4-見格UlOXM7公釐) (請先閱讀背面之注意事項^寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 3 6 4 7 3 as B8 cs D8 六、申請專利範圍 硝基苯或異構性硝基曱苯,特別是硝基笨,係使用於根 據本發明之氫化方法中。 適用於根據本發明方法之觸媒,爲任何關於硝基之氫化 作用所已知者,且其中上文所指出之元素週期表系統之主 族與亞族之金屬,已被塗敷於陶瓷擔體上。此等金屬可以 元素形式或以化合物形式塗敷於觸媒擔體上。可被塗敷於 陶瓷擔體上且可特別指出之金屬,係爲Fe、Co、Pd、Pt、 Cu、Ag、Zn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、 Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi,特佳爲 Fe、Pd、Pt、Cu、Ti、 V、Nb、Cr、Mo、Sn、Pb、Sb、Bi,極特佳爲 Pd、V、Pb 、Bi。此等金屬可個別地或作成彼此之混合物,被塗敷於 陶瓷擔體上。 供所述金屬用之適當陶瓷擔體材料,原則上爲任何陶瓷 固體,其具有BET表面積低於40平方米/克,較佳係低於 20平方米/克,特別是低於10平方米/克。適當陶瓷固體 特別是鎂、銘、碎、鍺、錯·及欽元素之金屬氧化物及/或 金屬混合氧化物,其中π -氧化鋁係較佳地作爲擔體材料 使用。 已証實譬如在DE-A2849002中所述之觸媒,係爲特別適當 的。可特別指出之觸媒,爲在其他金屬之中主要含有|巴、 紙及錯者,經沈積在α -氧化銘上作爲殼層。因此,應特 別強調之觸媒,爲每升氧化物擔體材料含有a)l至50克鈀 ,b)l至5〇克数、訊、就、叙、路、翻及/或鐵,及c)l至 20克錯及/或麵,其中擔體材料具有表面積低於40,較佳 -5- 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) A4規格(210X297公嫠) --------「裝—I (請先閱讀背面之注意事項-ir'l寫本頁)
,1T 43647 3 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 i - - ^^1 -- I - In -11 : .士^> I TJ. Λ、1' (請先鬩讀背面之注意事項I寫本頁) 係低於20,特別是低於10平方米/克。在所述呈混合觸媒 形式之金屬中,已再一次証實在上述量中之鈀、釩及鉛, 於使用時特別有利。 觸媒之製造係得知自所引述之專利文獻。已發現若將觸 媒之活性成份沈積爲經良好界定之區帶,而儘可能靠近所 模製觸媒形狀之表面,且擔體材料之内部未含有金屬,則 是有利的。觸媒可於此處使用或未使用鹼進行擔體材料之 預處理製成。 經濟部中央標準局買工消費合作社印製 原則上,根據本發明方法之擔體觸媒,可具有任何所要 之形狀,譬如球體、棒狀物、拉西環、柱粒或片劑。所使 用之模製形狀,較佳爲當作成床時,會顯示低流動阻力, 並具有良好氣體表面接觸者,譬如拉西環、鞍狀物、車輪 及/或螺旋管。在根據本發明之方法中,於反應器中之觸 媒床可僅包含擔體觸媒,或可將其另外以惰性擔體材料或 其他惰性填料稀釋,譬如玻璃或陶瓷。觸媒床可包含至高 90重量%,較佳爲至高75重量%,特別是至高50重量。/。之 情性填料或擔體材料。此床可具有稀釋梯度,以致使稀釋 係在流動方向上降低。在進料表面處,此床可含有10至50 重量%間之填充材料,而在出口端,則包含80至100重量 %純擔體觸媒。 可使用於根據本發明方法之反應器,係爲任何適合用於 氣相反應並具有經冷卻、固定觸媒床之已知反應器。適當 反應器爲例如多管式反應器,其中觸媒係位在管件内,熱 傳遞媒質係環繞其流動,以及相反地,其中熱傳遞媒質係 -6- 本紙张尺度適用中國國家摞準(CNS ) A4规格(2!0X297公釐) 43 64 7 3 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明(5 ) 在管件内流動,而觸媒則位在管件外部之反應器。此種反 應器係得知自例如DE-A 2 848 014與3 007 202。 已証實對於根據本發明方法特別有利之反應器,係爲其 中熱傳遞媒質在管件内流動,而觸媒位在管件外部者(Linde 型反應器)。在與習用多管式反應器比較下,在此等反應 器中之多次再生作用循環下,發現再生作用間之恒定操作 次數。 觸媒床在根據本發明方法之流動方向上之長度,係爲0.5 至20,較佳爲1至10,更佳爲2至6米。 根據本發明之方法,較佳係在氫對所使用硝基化合物之 硝基或硝基族群之莫耳比爲4 : 1至20 : 1,較佳爲5 : 1至 10 : 1下進行。 氫濃度可藉由摻入惰性載氣而降低,譬如氮、氦、氬及 /或水蒸汽。較佳係使用氮。每莫耳氫可引進至高10莫耳 ,較佳爲至高3莫耳,更佳爲至高1莫耳惰性載氣。 以惰性載氣稀釋,較佳係使用在以新觸媒操作之開始期 間,以及觸媒以空氣燃燒並以氫還原而再生後。以惰性氣 體稀釋,較佳係於再一次以惰性氣體開始後,進行最初 300小時,更佳爲最初200小時,最佳爲最初100小時。 已失活床係在200與400°C之間,較佳係在250與350°C間之 溫度下,於固態觸媒上,以N2 /02混合物再生,其中再生作 用較佳係於氣流中之N2含量在90與99%之間開始,且在燃 燒期間〇2含量係分階段提升至純空氣,及於再生作用結束 時,可視情況以純氧燒除黏滞碳殘留物。亦可將氮以外之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先間讀背面之注意事項-#.-^會本頁) J. 43647 3 A7 ----- - B7 五、發明説明~ 惰性载氣,例如氬、氦或水蒸汽,加入氧或空氣中。 根據本發明之方法,較佳係在180至500,更佳爲200至 恥〇,最佳爲22〇至44〇Ό範園之溫度下進行。就此而論,若 在根據本發明方法中之冷卻媒質溫度,於操作循環期間被 連續地或逐步地提升,則可爲有利的。 根據本發明之方法,係在0.5至5,較佳爲1至3巴之壓力 下操作。 根據本發明方法之一項主要特徵,係爲觸媒負載所使用 芳族硝基化合物之量,係在一定時間内連續地或逐步地提 升至所要之負載値。因此,有一項操作模式係爲較佳的, 其中觸媒負載係在2〇至5〇〇,更佳係在3〇至3〇〇,最佳係在 4〇至2〇〇小時内連續地或逐步地提升,且係從〇〇1_〇5,較佳 係從0,1·0·4,更佳係從015_03,至〇7_5 〇,較佳係至〇 8 3 〇, 更佳係至1.〇_2.〇公斤/升又小時。 保持高的最後負载,直到未反應之離析物出現爲止。一 旦離析物濃度在反應器末端變得過度高,則可提升熱傳遞 媒質之溫度及/或使離析物負載降低’以延遲爲使觸媒再 生所造成之生產中斷。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在根據本發明方法之一項特定具體實施例中,所使用之 床’係爲在其中使用上述擔體觸媒,並與另一種固態觸媒 混合,其中鈀已被塗敷至作爲擔體材料之石墨或含石墨之 焦炭,且其中擔體材料具有BET表面積爲〇.〇5至10平方米/ 克,較佳爲〇.2至5平方米/克。石墨擔體觸媒之鈀含量, 係爲0.1至7重量0/。,較佳爲1.0至6重量%,更佳爲i.5至5 -8- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 4 3 6473 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(7 ) 重量%,最佳爲2至4重量%。所指出之含石墨之擔體化鈀 觸媒,係描述於例如DE-A2849002。. 若以陶瓷擔體材料爲基礎之擔體觸媒,及以石墨作爲擔 體材料基礎之擔體觸媒,係互相作成混合物一起使用,則 在混合物中之重量比爲1/1至1000/1,較佳爲10/1至100/1,更 佳爲卯/1至99/1(陶瓷擔體觸媒對石墨擔體觸媒)。 石墨觸媒較佳係使用在觸媒床之最初三分之一中,但亦 可均勻地分佈在整個床上。 例如,根據本發明之方法,可以下述方式於工業上實施 :將實質上包含氫與少量水之循環氣流壓縮,以克服設備 對流動之阻力。將氣流藉逆流熱交換進行加熱,其中熱係 在產物凝結前採取自例如循環氣流。循環氣流係經調整至 所要溫度。使欲被氫化之硝基芳族化合物汽化,並在新的 氫氣中過熱,其會取代已被消耗之氫氣,然後使兩氣流混 合。將此氣體混合物引進具有經固定排列觸媒之溫度控制 反應器中。釋出之反應熱係利用熱傳遞媒質自反應器移除 。離開反應器之產物流,係用以加熱循環氣流,然後以水 冷卻直到所形成之苯胺凝結爲止。將液體與少量循環氣體 一起排放,以移除氣體,例如氮,否則其將會蓄積。然後 ,使循環氣體返回壓縮機。 在根據本發明方法之一項較佳具體實施例中,係將觸媒 床引進Linde型反應器(熱傳遞媒質在反應器管件内流動, 而觸媒係被安排在熱傳遞媒質管件外部)中,並按上述進 行此方法。就此而論,新的或剛再生之催化劑係以氮/氫 _- 9 - ________ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規袼(2ί〇Χ29?公釐) (諳先閱讀背面之注意事項再本頁) -a 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 43647 3 A7 • B7 五、發明説明(8 ) 混合物在最初數小時操作。此較佳操作模式之優點爲:高 選擇性及在再生間之長期時間,即使在多次製造循環後亦 敗。 /»»、 根據本發明方法之特徵爲可達成高空間/時間產率,且 伴隨著降低所必須設備與配備之大小,及顯著地增加觸媒 生產率。於輸出上之大量增加,因此可利用根據本發明之 方法,在現有設備中達成。 根據本發明方法之一項特別有利之發展,係爲其中具有 陶瓷擔體材料之擔體觸媒,係與具有石墨擔體之擔體觸媒 合併使用,並使用其中擔體觸媒位於含有熱傳遞油之管件 外部之反應器類型(Linde型)。 實例 於陶瓷擔體上之觸媒製備 實例1 將一升π -A1203擔體,其係呈球形,具有直徑爲3至5毫 米,BET表面積爲9,8平方米/克,吸收容量爲每100克擔體 45.1毫升水,及體密度爲812克/升,使用含有10.8克(相當 於0.27克當量)NaOH之366毫升水溶液浸潰。此溶液係在數 分鐘内完全被擔體吸收。 使潮濕擔體在溫熱、漸強之空氣流中乾燥。達恒重之乾 燥時間爲約15分鐘。於冷卻後,殘餘水份含量爲擔體吸收 容量之約1%。 將依此方式預處理之乾燥擔體,根據其吸收容量,以含 有9克鈀(相當於0.169克當量)之366毫升四氣鈀酸鈉水溶液 _- 10-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2l〇X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再巧本頁)
訂 43 64 7 3 * A7 _______B7 ____ 五、發明説明(9 ) 飽和,並留置15分鐘。爲使已沈積在擔體上之鈀化合物還 原成金屬鈀,將此觸媒以400毫升10%水合肼水溶液覆蓋, 並留置2小時。然後,將觸媒以完全去離子水充分地沖洗 ,直到使用於觸媒製造上之化合物之離子,不再能夠於沖 洗水中測得爲止,其係花費大約10小時。 然後,再一次於強而逐漸溫熱之空氣流中進行乾燥至恒 重。 接著將含Pd觸媒,使用以草酸釩醯酯形式含有9克釩之 366毫升水溶液飽和。使此擔體在如上述之溫熱空氣流中 乾燥。然後,將觸媒在300°C下,於管式加熱爐中熱處理6 小時,於其中使草酸酯分解。 接著使用以醋酸鉛形式含有3克鉛之366毫升水溶液,使 觸媒飽和,及再一次於漸增之空氣流中乾燥。 已完成之觸媒含有9克Pd、9克釩及3克鉛,並符合得自 DE-OS 2849〇〇2中之實例1之觸媒。 座_担含有陶瓷擔體觸媒之觸媒床之實例 實例2 (比較會你m 經濟部中央標準局貝工消費合作社印掣 (請先聞讀背面之注意事項再i/k本頁) 將根據實例1製成之285公分深觸媒床,加入内徑約26亳 米並使用油作溫度控制之反應,管件中。將觸媒首先以氮, 然後以氫沖洗,接著在約77〇Nl/h之氫氣流中,於5小時内 加熱至24〇Χ:。然後開始在氫氣流中使硝基苯汽化。硝基苯 /氫混合物係在約23〇°C下,底達觸媒床之表面。觸媒之比 負载係在48小時内,從0.1增加至〇·47公斤/升X小時,其 相當於每單位面積之負載爲丨425公斤/平方米X小時,以 ---------11 -__ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )以規格(2iGx 297公慶)~~ 〜 43647 3 A7 B7 五、發明説明(1〇 ) 致達成0.46公斤/升X小時之平均負載。在整個試驗中監
測全體床溫,其係爲確保觸媒溫度在任何時點不超過440°C 〇 在約700、800及900小時後,使油溫以2(fC階段提升,從 240°C至300°C。沿著反應管件,於油溫上之偏差爲約土 1°C 。油沿著管件表面之流動速度,爲約1.5米/秒。 此觸媒達成約1450小時之使用壽命,於此段時間後,冷 凝液之硝基苯含量從0上升至約300 ppm。於是,觸媒必須 藉燃燒再生。在所述反應條件下,觸媒因此達成約670公 斤/升之生產率。平均選擇性爲98.4%。 於再生後,在第二個循環中,觸媒表現相同,獲得1400 小時之使用壽命,及98.6%選擇性。 實例3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (讀先閱讀背面之注意事項再.ΐ^本頁) 將根據實例1製成之285公分深觸媒床,加入内徑约26毫 米並使用油作溫度控制之反應管件中。將觸媒首先以氮, 然後以氫沖洗,接著在約1528 ΝΜι之氫氣流中,於5小時内 加熱至240°C。然後開始在氫氣流中使硝基苯汽化。硝基苯 /氫混合物係在約230°C下,底達觸媒床之表面。觸媒之比 負載係在80小時内,從0.2增加至1.05公斤/升X小時,其 相當於每單位面積之負載爲2994公斤/平方米X小時,以 致達成1.03公斤/升X小時之平均負載。在整個試驗之任 何時點下,確保觸媒不會熱過440°C。
在約700、800及900小時後,使油溫以20°C階段提升,從 240°C至300°C。沿著反應管件,於油溫上之偏差爲約± 1°C _- 12-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS ) A4規格(210X297公釐) 43 647 3 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(n ) 。油沿著管件表面之流動速度,爲約1.5米/秒。 此觸媒達成約1050小時之使用壽命,於此段時間後,冷 凝液之硝基苯含量從0上升至約300 ppm,於是,觸媒必須 藉燃燒再生。在所述反應條件下,觸媒因此達成約1080公 斤/升之生產率,其爲比較實例中生產率之約1.6倍。 平均選擇性爲99.0%,高於比較試驗0.6%。 於再生後,在第二個循環中,觸媒表現相同,獲得990小 時之使用壽命,及99.2%選擇性。 由於數小時之觸媒再生時間,與循環時間比較下,並非 很重要,故每單位時間所製成苯胺之量,係高達比較實例 之兩倍,此係由於高負載所致。 於石墨擔體上之觸媒製備 所使用之擔體材料,係包含由Ringsdorff所提供之EG石墨 柱粒,其具有BET表面積爲約0.4-0.8平方米/克。顆粒大小 在4與5毫米之間。 不得將此等實例以任何方式視爲限制:類似結果亦以其 他石墨及含石墨而具有低BET表面積之材料達成。 觸媒係以下述方式製備: 將由Ringsdorff所提供而具有吸收容量爲每100克擔體7毫 升乙腈之EG石墨柱粒(4-5毫米柱粒,振動密度爲650-1000克 /升),引進可旋轉容器中,並在容器旋轉時,與醋酸鈀 在乙腊中之溶液合併。使混合物保持運動狀態,直到溶液 已完全被吸收爲止。然後,使固體於40Ό下,在逐漸增強 之溫熱空氣流中乾燥5分鐘。重複飽和與乾燥階段,直到 _-13-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(2l〇X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項1/.^本頁) "- -11 A7 43647 3 B7 五、發明説明(12 ) 所需要量之她已被沈積爲止。 (請先閲讀背面之注意事項再本頁〕 接著使已乾燥之觸媒,在氫之熱氣流中,於標準壓力下 活化。 實例4 0.6% Pd,於EG 17 上 2000克擔體 3個飽和階段,各包含 8.3克PdAc2,在140克乙腈中, 在370°C下,於H2氣流中活化20小時。 實例5 2.4% Pd,於EG 17 上 2000克擔體 10個飽和階段,各包含 10克PdAc2,在140克乙腈中, 在370°C下,於H2氣流中活化20小時。 使用含有石墨擔體觸媒及惰性擔體之觸媒床之實例 實例6 (比較實例2) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 將根據實例4製成之285公分深觸媒床,加入内徑約26毫 米並使用油作溫度控制之反應管件中。將觸媒床再分成約 47.5公分長度之六個區段,其中觸媒係均勻地填充,以未 經處理之擔體材料稀釋。稀釋係在流動方向上降低,如下 述:97%、94%、88%、60%、60%、0%。最後區段因而含 有未經稀釋之觸媒。 將此床首先以氮,然後以氫沖洗,接著在約1528Nl/h之氫 _-14-_ 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格(2丨0X297公釐) A7 B7 436473 五、發明説明(13 ) (讀先閱讀背面之注意事項再本頁) 氣流中,於5小時内加熱至240°C。然後開始在氫氣流中使 硝基苯汽化。硝基苯/氫混合物係在約230°C下,底達觸媒 床之表面。觸媒之比負載係在60小時内,從0.4增加至0.84 公斤/升X小時,其相當於每單位面積之負載爲2395公斤 /平方米X小時。其係確保在整個試驗之任何時點下,觸 媒不會熱過440°C。 沿著反應管件,於油溫上之偏差爲約土 1°C。油沿著管件 表面之流動速度,爲約1.5米/秒。 此觸媒達成約70小時之使用壽命,於此段時間後,冷凝 液之硝基苯含量從0上升至約300 ppm。在所述反應條件下 ,觸媒因此達成約50公斤/升之生產率。平均選擇性爲 99.5% ° 提升熱傳遞媒質之溫度從240至260及300°C,無法抵抗硝 基苯之出現,其會迅速地上升至超過10%。 使用含有陶瓷及石墨擔體觸媒之觸媒床之實例 實例7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 將根據實例4與1製成之285公分深觸媒床,加入内徑爲 約26毫米並使用油作溫度控制之反應管件中。此床包含兩 個約50與235公分長度之區段。 第一個50公分長度之區帶,含有得自實例1之觸媒,以 未經處理之擔體材料98%稀釋。第二個235公分長度之區帶 含有得自實例1之未經稀釋觸媒。 將此床首先以氮,然後以氫沖洗,接著在約1528 Nl/h之氫 氣流中,於5小時内加熱至240°C。然後開始在氫氣流中使 _ -15-_ 本紙張尺度適用中國國家榇準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 436473 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 A7 B7 五、發明説明(14) 硝基苯汽化。硝基苯/氫混合物係在約23〇°C下,底達觸媒 床之表面。觸媒之比負載係在70小時内,從〇 §增加至〇 9 ,並在另外14〇小時後,達1_〇6公斤/升X小時,其相當於 每單位面積之負載爲3〇81公斤/平方米X小時,以致達成 1.〇4公斤/升X小時之平均負載。其係確保在整個試驗之 任何時點下,觸媒不會熱過440°C。 在14〇小時後,使油溫從24〇°C提升至3〇〇°C。沿著反應管 件’於油溫上之偏差爲約土 rc。油沿著管件表面之流動 速度,爲約1.5米/秒。 此觸媒床達成約145〇小時之使用壽命,於此段時間後, 冷凝液之硝基苯含量從0上升至約300 pPm,於是,觸媒必 須藉燃燒再生。在所述反應條件下,此床因此已達成約 15〇8公斤/升之生產率,且因此與比較實例1中之床相較 ,係更具生產性約2·3倍,及與比較實例2中之床相較,係 更具生產性約30倍。 平均選擇性爲99.3%。 實例8 將根據實例5與1製成之285公分深觸媒床,加入内徑爲 約26毫米並使用油作溫度控制之反應管件中。此床包含觸 媒之密切混合物,其包含3%得自實例5之觸媒及97%得自 實例1之觸媒。 將此床首先以氮,然後以氫沖洗,接著在約 氣流中,於5小時内加熱至24〇°C。然後開始在氫氣流中使 硝基苯汽化。硝基笨/氫混合物係在約23〇°C下,底達觸媒 _________ -16 - ___ 本紙張Α度逋用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ2Ρ7公釐) (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁)
A7 B7 43647 3 五、發明説明(15) (請先閲讀背面之注意事頃再瑱寫本頁) 床之表面。觸媒之比負載係在280小時内,從0.25增加至 1.07,其相當於每單位面積之負載爲3110公斤/平方米X小 時,以致達成0.98公斤/升X小時之平均負载。其係確保 在整個試驗之任何時點下,觸媒不會熱過440X:。 在約460、1000及1100小時後,使油溫以20°C階段,從240 °C提升至300°C。沿著反應管件,於油溫上之偏差爲約±1 °C。油沿著管件表面之流動速度,爲約1,5米/秒。 此觸媒達成約1400小時之使用壽命,於此段時間後,冷 凝液之硝基苯含量從0上升至約300ppm,於是,觸媒必須 藉燃燒再生。在所述反應條件下,此床因此已達成約1372 公斤/升之生產率,且與比較實例1中之床相較,係更具 生產性約2倍,及與比較實例2中之床相較,係更具生產性 約27倍。 平均選擇性爲99.0%。 多管式反應器與Linde反應器間之比較 實例9(多管式反應器) 在含有55支管件之多管式反應器中,重複實例3之試驗 。此管件具有内徑約26毫米、壁厚約2毫米及長度約3.5米 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 0 將约285公分深之觸媒床加入各管狀反應器中,獲得合計 約83升。此床之其餘部份包含惰性填料。全部床表面積爲 .約292平方公分。 在此反應器中,重複實例3超過10次製造循環。 在290至320°C之熱傳遮媒質溫度下,使用N2 /空氣混合 _-17-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 43 647 3 at __B7_ 五、發明説明(16 ) 物及使用純空氣,進行再生10至15小時。 平均選擇性在99.0與99.5%之間。 個別製造循環之使用壽命,係示於表1中。 實例10 (Linde反應器) 在含有55支管件之多管式反應器中,重複實例3之試驗 。此管件具有内徑約26毫米、壁厚約2毫米及長度約3.5米 。反應器具有内徑約295毫米。 將約83升之觸媒床,置於管件間之間隙内,達約285公分 之深度,並具有表面積約292平方公分。 將金屬絲網環塡料置於觸媒床之上方與下方。使冷卻媒 質通過管件。 在此反應器中,重複實例3超過10次製造循環。 平均選擇性在99.1與99.4%之間。 個別製造循環之使用壽命,係示於表1中。 表1 :在實例9與10中製造循環之使用壽命(以小時表示) (諸先閱讀背面之注意事項再:^奔本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 製造循環 使用壽命(實例9) 使用壽命(實例10) 1 1010 950 2 970 930 3 940 910 4 910 900 5 870 890 6 840 880 7 810 870 8 750 860 9 710 850 10 650 840 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)

Claims (1)

  1. ί·\ 士· AS B8 C8 修正1 申請專利範固 利申請案第8641.821^ -- ττ<τί 丁 fn Jtr ROC Patent Appln, No. 86118215 修正之申請專利範圍中文本-附件㈠ Amended Claims in Chinese - Enel (Submitted on March 1999) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1·一種製造芳族胺類之方法,其係於氣相中在固定化觸媒上,進行 相應芳族硝基化合物之催化氫化作用,該固定化觸媒含有一或多 種元素週期表系統OMeleyev)之第Mb、17a及Vb族之金屬,在 具有BET表面積低於4〇平方米/克之陶瓷擔體材料上, 氫對硝基或硝基族群之莫耳比爲3 :1至3〇 : 1,且在觸 媒床中之溫度爲1⑽至500。(: ’其特徵在於觸媒負載所使 用之芳族硝基化合物之量,係連續地或逐步地從〇 〇1_〇 5 增加至0.7-5.0公斤/升X小時’其中最大負载係在1〇至 1000小時内達成。 根據申請專利範園第1項之製造芳族胺類之方法,其特 徵在於此方法係在其中熱傳遞媒質位在管件内,而觸媒 經安排在含有該熱傳遞媒質之管件外部之反應器中進行。 3.根據申請專利範園第1項之製造芳族胺類之方法,其特 徵在於所使用之觸媒爲一種擔體觸媒,其中鈀已被塗敷 至作爲擔體之石墨或含石墨之焦炭上,其具有BET表面 積爲〇.〇5至10平方米/克,且該觸媒之紅含量,相對於 觸媒之重量,爲0.1至7重量%,及併用一種觸媒,其含 有一或多種第Mb、攻a及Vb族之金屬,在具有BET表面 積低於40平方米/克之陶瓷材料上,且其中石墨擔體觸媒對 陶瓷擔體觸媒之數量比係在1/1與1/1000重量份數之間〇 4·根據申請專利範圍第I-3項之製造芳族胺類之方法,其 特徵在於觸媒床係以惰性填料稀釋,且視情況具有活性 梯度。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) n - - - I : - I In - 1 - - I - I- I— -^SJ (請·先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ί·\ 士· AS B8 C8 修正1 申請專利範固 利申請案第8641.821^ -- ττ<τί 丁 fn Jtr ROC Patent Appln, No. 86118215 修正之申請專利範圍中文本-附件㈠ Amended Claims in Chinese - Enel (Submitted on March 1999) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1·一種製造芳族胺類之方法,其係於氣相中在固定化觸媒上,進行 相應芳族硝基化合物之催化氫化作用,該固定化觸媒含有一或多 種元素週期表系統OMeleyev)之第Mb、17a及Vb族之金屬,在 具有BET表面積低於4〇平方米/克之陶瓷擔體材料上, 氫對硝基或硝基族群之莫耳比爲3 :1至3〇 : 1,且在觸 媒床中之溫度爲1⑽至500。(: ’其特徵在於觸媒負載所使 用之芳族硝基化合物之量,係連續地或逐步地從〇 〇1_〇 5 增加至0.7-5.0公斤/升X小時’其中最大負载係在1〇至 1000小時内達成。 根據申請專利範園第1項之製造芳族胺類之方法,其特 徵在於此方法係在其中熱傳遞媒質位在管件内,而觸媒 經安排在含有該熱傳遞媒質之管件外部之反應器中進行。 3.根據申請專利範園第1項之製造芳族胺類之方法,其特 徵在於所使用之觸媒爲一種擔體觸媒,其中鈀已被塗敷 至作爲擔體之石墨或含石墨之焦炭上,其具有BET表面 積爲〇.〇5至10平方米/克,且該觸媒之紅含量,相對於 觸媒之重量,爲0.1至7重量%,及併用一種觸媒,其含 有一或多種第Mb、攻a及Vb族之金屬,在具有BET表面 積低於40平方米/克之陶瓷材料上,且其中石墨擔體觸媒對 陶瓷擔體觸媒之數量比係在1/1與1/1000重量份數之間〇 4·根據申請專利範圍第I-3項之製造芳族胺類之方法,其 特徵在於觸媒床係以惰性填料稀釋,且視情況具有活性 梯度。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) n - - - I : - I In - 1 - - I - I- I— -^SJ (請·先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
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