JP3150687B2 - 化学反応を行うための方法およびその反応に使用するための反応器 - Google Patents

化学反応を行うための方法およびその反応に使用するための反応器

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不均質触媒の存在下で、化学反応を行うた
めの方法およびその反応に使用するための反応器に関す
る。この反応において原材料は、反応器を通過する。特
にこの発明は、化学反応が非常に発熱的または非常に吸
熱的である方法に関する。
今日、多くの触媒反応器においては、固体触媒床が使
用されている。このような触媒床において、触媒である
多孔体は流動させられたり、積み重ねられたりしてい
る。
触媒床を通過する間に圧力が大幅に低下することを防
ぐために、好適に使用される多孔体や粒子の大きさは、
少なくとも0.3mmである。この触媒体の最低の大きさ
は、反応物質の蒸気が触媒床を通過する間に起きる圧力
低下を、技術的に許容できる範囲に抑えるために必要で
ある。圧力低下を許容される範囲に抑えるために必要と
される最小限の値に加えて、必要とされる触媒の活性を
得るために、触媒活性粒子の大きさの最大限の値が要求
される。多くのタイプの工業触媒に必要である高い活性
を得るためには、1mlあたり25〜500cm2の活性相が必要
である。このような大きさの表面積を得るためには、小
さな粒子たとえば0.05μの粒子である必要がある。
液体またはガス混合物はこのような大きさの粒子を通
過することはできないので、微細な触媒活性物質の粒子
を少なくとも0.3mmの大きさを持つ多孔性体の中に形成
しなければならず、このようにして大きな触媒表面積を
持つようにすることができる。工業的触媒生産におい
て、重要な目的は、要求される高い細孔率と十分な高い
機械的強度とを組合わせることである。触媒が、反応器
に充填中や突然の温度変化（thermal shock、熱衝撃）
によつて崩壊してはならないからである。
熱的前処理および／または触媒反応下において、ほと
んど全ての触媒活性物質は、速やかに焼結されとるに足
らない小さな活性表面積しか持たない大きなコングロメ
ラード（混晶）に変化する。したがつて、一般的に活性
部分（in finely−dibiedform）は、いわゆる担体に担
持されるのである。この担体は、熱的に安定であり、も
し可能であれば高温でも焼結しにくいことが要求され
る。多く使用されている担体は、二酸化ケイ素、酸化ア
ルミニウム、また活性炭である。
多くの工業的反応は、多かれ少なかれ、大きな正また
は負熱効果によつて特徴付けられている。化学反応を好
ましい方向に進行させるためには、反応熱を効果的に供
給または除去することが欠かせない。というのは発熱反
応によつて温度が上昇すると、熱力学的平衡は望まない
方向に移動するからである。具体例としてはたとえばア
ンモニアとメタノールの合成、硫酸の製造における二酸
化硫黄の三酸化硫黄への酸化、クラウス製法における二
酸化硫黄と硫化水素との反応、硫化水素から単体硫黄へ
の選択的酸化およびメタン合成における一酸化炭素の水
素との反応などである。これらの反応が進行すると熱的
エネルギが産み出されるので、反応混合物と温度は上昇
し、産み出された反応熱を速やかにそして効果的に反応
器から取除かないと、熱力学的平衡は逆方向に進行す
る。
吸熱反応においても、熱的エネルギを吸収することに
よって反応混合物の温度が低下し、熱力学的平衡は望ま
ない方向に進行する。具体例は、たとえばメタン蒸気改
質法およびエチルベンゼンからスチレンへの脱水素反応
である。また温度の低下によって、所望の反応が速く進
行しないので、反応速度は大変遅くなる。
熱力学的平衡の望まない方向への移動に加えて、温度
の変化は、触媒反応の選択性に悪い影響を与える。
温度が選択性に影響を与える反応の具体例としては、
エチレンからエチレンオキシドの合成（不所望の反応は
水と二酸化炭素の合成）、硫化水素から単体硫黄への選
択的酸化（不所望の反応は二酸化硫黄の形成）、および
フイツシヤトロプツシユ合成などである。上記した全て
の場合において、反応熱の生成の結果として温度は上昇
する。素早い反応熱の除去によつて、温度の上昇が防止
されない場合は、選択性は実質的に減少する。
上記した例に示したように、熱的エネルギを触媒反応
器に素早く供給したり取除いたりする必要性があるけれ
ども、固体（solid）触媒床は低い熱伝導度しか有して
いない。従来の技術によれば、固体触媒床に効率的に熱
的エネルギを供給したりエネルギを取除いたりすること
は実質的には不可能である。実際、工業的方法を固体触
媒床で行う方法は見当たらない。
発熱反応においては、温度の上昇を、選択性を大きく
減少させることなく、熱力学的平衡を不所望の方向に移
動させるだけにすることは可能である。このような場
合、反応は固体触媒床において断熱的に行われ、したが
つて発熱反応においてのみ可能である。反応器を通過し
た後、反応物質の蒸気は、別に設けた熱交換器によつて
冷却される。反応物質の転換は、反応器内の温度の上昇
によつて熱力学的に限定を受けるので、反応物質は、冷
却後再反応させなければならない。反応生成物は分離さ
れ、反応物質は固体触媒床を通つて再循環する。この方
法は、たとえばアンモニア合成やメタノール合成におい
て効果的である。反応生成物が容易に分離できない場合
は、熱交換器の後に、熱交換器を備えた２番目の固体床
反応器を位置させる。これは、たとえば二酸化硫黄の三
酸化硫黄への酸化の場合である。ときには、有害化合物
の放出を防ぐために、熱交換器を備えた３番目の反応器
が必要となることさえある。複数の反応器や複数の熱交
換器を備えることや、反応生成物を分離することが可能
でない場合には、反応生成物を触媒床に再循環させるこ
とがある。このような場合、循環する反応生成物には、
反応器を通して流路毎に小量の反応物質しか添加されな
いので、これらは完全に転換される。温度の上昇に従
い、コントロールが必要になり、また、反応器の流路毎
にごく小量しか転換されなくなる。反応が、圧力が非常
に上昇する条件下で行われる場合、反応熱の供給もしく
は除去に関する問題はより大きくなる。アンモニアやメ
タノール合成では、比較的低い温度下、異なつた箇所で
反応物質が注入される触媒床が使用されている。
ガス蒸気が、高圧力反応器を複雑な方法で通過しなけ
ればならないこのような反応を行うにあたつては、通
常、高性能な器具が必要となる。
従つて、上記したような工業的解決法が妥当でないこ
とは、明らかである。一般的にいつて、高価な装置が必
要であり、また一方、存在する低濃度の反応生成物の再
循環と分離のために多くのエネルギが必要とされる。こ
れが、上記のような場合、流動床が多く用いられる理由
である。流動床においては、熱エネルギの移動はより簡
単である。流動床において使用される触媒は、機械的強
度および耐摩耗性に関して、非常に厳しい条件を満たさ
なければならず、全ての触媒にとつて可能であるという
訳ではない。したがつて、避けることのできない摩耗の
ために、流動床においては触媒消費量は比較的高い。実
際、多くの場合、流動床を使用することは可能ではな
い。
流動床は断熱反応器も使用できない場合もある。特
に、高い吸熱反応や、温度が上昇すると選択性がひどく
低下する反応の場合である。具体的には、メタン蒸気改
質法やエチレンからエチレンオキシドへの選択な酸化で
ある。エチレンの選択的酸化では、20,000本以上の長い
管を持つ反応器を使用して、非常に大きな熱交換表面積
が提供される。メタン蒸気改質法では、触媒の大きさや
形によつて熱の供給をできるだけ効率的に利用するよう
に、努力が払われている。後者の反応においても、反応
器に多数の高価なパイプを使用しなければならない。
ある場合には、反応は、適当な沸点を持つ溶液に懸濁
した触媒を用いて行われる。この場合、反応熱は溶液の
蒸発によつて散逸する。吸熱反応では、熱的エネルギを
液相を通して反応系に供給することができる。工業的に
は、溶液に懸濁させた触媒を用いて触媒反応を行えるの
は、２〜３の場合に過ぎない。
反応器の壁（wall）にのみ触媒を適用する方法も提案
されている。これは、たとえば水素と一酸化炭素の混合
物から炭素数の多い炭化水素を合成するフイツシヤトロ
プツシユ反応を行う場合である。壁に適用された触媒
は、触媒から周囲へ熱をうまく移動させる。壁に触媒を
適用する方法として提案されたものの１つは、以下に述
べるものである。触媒はラメー金属、すなわち活性金属
とアルミニウムの合金として壁に適用される。適用後、
触媒はアルミニウムをアルカリ溶液に溶解させることに
よつて活性化される。反応器の容積の大部分は空である
ので、反応物質と触媒活性物質の表面との接触は起こり
にくく、反応器を通過する流路毎の転換率は非常に低
い。この理由によって、反応物質は反応器を通つて何度
も再循環される。
工業的に重要な幾つかの場合には、触媒床を通過する
反応物質の流路での圧力の低下は非常に小さくなければ
ならない。このことは、たとえば燃焼ガスからの一酸化
窒素の除去など、巨大プラントからの燃焼ガスを精製し
なければならない反応器に応用されている。燃焼ガスは
一般的に莫大な量であるので、妥当な圧力低下でも、非
常に大きな機械的エネルギを必要とする。自動車排気ガ
スの精製においても同様である。この場合には、高い圧
力低下も避けられない。
現在、触媒との接触を過度に減らすことなく、許容範
囲の圧力低下に止どめるための唯一の可能性は、ハニカ
ム型の触媒を使用することである。この目的のために、
触媒活性物質が適用された、ときにはモノリスと呼ばれ
る、ほとんど全てセラミツク製のハニカムが使用され
る。しかしながら、これらセラミツク製のハニカムは大
変高価であり、したがつてこの使用は好ましくない。
壁にのみ触媒を適用する他の方法では、薄い金属板か
ら作成したモノリスが使用される。反応器は、たとえ
ば、液状および平板状の金属板を組合わせて巻上げ、実
質的にはこの組立品を溶接して固定することによつて作
成される。また、多くの流床を持つ装置を形成するため
に、平坦な板を積層してもよい。それから、触媒はこの
ようにして生産差された流床の壁に適用される。反応物
質の比較的大きな部分は反応せずに触媒を通過するの
で、または、十分に転換するためには、反応物質は反応
器内で比較的長い滞留時間を有するので、ここでもま
た、通常の通過量では転換は制限される。
前にも述べたように、固体触媒床の熱伝導は低い。こ
れは、触媒活性物質を担持する高い細孔率を有する担体
の低い熱伝導度に起因する。そこで、Kovalanko、O.N.
等はケミカルアブストラクト97（18）151509uにおい
て、触媒体の伝導度を増加させることによつて、熱伝導
を改良することを提案している。彼らは、触媒担体とし
て多孔性の金属体（多孔体）を使用することによつてこ
れを行つている。Satterfieldは、多孔体の積み重ねの
熱伝導度は、多孔体の材料の伝導度だけではなく、多孔
体の相互接触にもよることを指摘している（C.N.Satter
field、不均一触媒におけるマストランスフア、MITプレ
ス、ケンブリツジ、MA、USA（1970）、173頁）。本発明
者等の測定によれば、実際、触媒体の熱伝導度は、実質
的には触媒床の熱伝導には影響を与えなかつた。
WO−A86/02016には、反応器壁と接続し良好に熱を伝
える焼結金属粒子から成る触媒反応床を含む反応器が記
載され、この壁は、反応熱を排出するために焼結金属粒
子とともに外側に設けられている。さらに、相の変化
は、反応器の外側で起こる。このような反応器は、多量
の熱を排出できるが、効果的な反応の調整および／また
は管理が不可能かまたは大変難しい点で不都合がある。
これは、特に、発熱量35530kJの可燃ガスの触媒燃焼を
記載した実施例から明らかである。この反応は350℃に
おいて起こる。110℃において蒸発する水（蒸気生成
物）で反応器は冷却されるので、反応器全体は110℃に
冷却され、反応は進行しない。
したがつて、化学反応、特に実質的な熱効果を有する
化学反応を、単純な方法で行うことができる装置が必要
とされている。
本発明に従えば、関連する形式の反応は触媒反応器中
でうまい具合に行われ、この中では反応器の触媒床は相
互におよび反応器壁の一方側に焼結されて、反応壁と連
接する基本体と成るけれども、反応器壁の他方側とは焼
結されるべき金属粒子は存在しない。もし、このような
反応器で反応器の床の直径が熱効果に関連して選択さ
れ、反応から反応へと変化しても、知られておりかつ反
応条件に基づいて計算することができれば、関連する形
式の反応は最適の方法で実施することができる。
本発明は、触媒反応は特定の温度範囲内で、反応が進
行するのに必要とする実用的な規模で行われるべきであ
るという洞察に基づく。もし、吸熱反応の場合に熱が供
給されなければならず、および発熱反応の場合に熱が排
出されなければならないとしたら、温度はこの温度範囲
よりもそれぞれ上昇、および下降する。本発明は、しか
しながら、最も適切な反応装置を選択することによつて
最適温度を維持することを可能とする。
それゆえに本発明は、不均質触媒の存在下で化学反応
を処理する方法に関し、供給原料は反応器中を通過す
る。反応器は、触媒活性物質と、その触媒活性物質を担
持するための触媒床と、少なくとも１つの熱供給および
／または熱放出をする反応器壁とを含み、触媒床は相互
におよび反応器壁の一方側と焼結されて、反応器壁と連
接する基本体と成り、反応器壁の他方側は焼結されず、
触媒床の任意の点から最も近い反応器壁までのメートル
で表す距離の最大値（Xmax）は次の第５式で求められ
る。
本式において、λは焼結された材料のW/m/Kで表す実
効熱伝導係数である。熱転移の速度は、本発明に従う触
媒装置において比較的重要な因子である。当然、装置全
体、すなわち反応器壁から触媒床の中までの熱伝導率
は、使用される材料の熱伝導率によつて部分的に決定さ
れる。好ましくは、熱伝導率は固体状態で使用される材
料の熱伝導率10％以上であつて、この値は、10および75
％の間の範囲であることが好ましい。絶対的な単位で
は、熱伝達率は２および250W/m/Kの範囲である。
αｉは、反応器壁の側面でのW/m2/Kで表す熱伝達係数
であり、εαで表される。ここでεは1.0と10の間の値
を有し、材料の焼結率によって増加する係数であり、そ
してαは焼結していない状態における触媒床から反応器
壁までの熱伝達係数である。λ、αｉおよびαの値は、
パウエル（Powell,R.W.）による「熱比較法による熱伝
導率測定」で示される方法によつて決定される（“Ther
mal Conductivity Determination by Thermal Coparato
r Methods",Thermal Conductivity,Vol.2,Academic Pre
ss.1969;of Carslaw,H.S.,Jaeger,J.C.;Conduction of
Heat in Solids,Oxford University Press,2nd Ed.,195
9）。
ΔTmaxは、触媒床を通る半径方向断面に亘って測定さ
れ、この断面の任意の点と最も近い反応器壁との間の温
度差の絶対値であり、最大の許容される値は、１および
1,000Kの範囲であり、反応の形式と反応物の材料に依存
する。ΔTmaxの値は、外部的な因子によって決定される
最小温度Tminおよび最大温度Tmaxの値によつて決定され
る。
TminおよびTmaxの基準は大きく変化してもよいけれど
も、派生的な反応および／または後続の反応や、平衡状
態での凍結または低すぎる反応速度を防止するための最
大または最小温度であり、過度に高い圧力低下、安定
性、反応器中での後続のユニツトの動作に要求される温
度の充分な上昇や材料の制限、投入された材料の濃度や
反応生成物などによつて変化する。
ａは、反応器の幾何学的形状のみによつて決定される
形状因子である。円筒および円板では、それぞれ0.25お
よび0.5である。一般的に言えば、ａはこれら２つの値
の間の範囲になる。
ａ′は、反応器の横断面の面積と前記反応器の横断面
における熱交換雰囲気との比をXmaxと掛合わせた形状因
子を表す。その結果として、ａ′は反応器の幾何学的形
状のみに依存する。円筒ではａ′は0.5であり、円板で
は１である。第１表では、ａとａ′を反応器の幾何学的
形状に従って掲げてある。
第 １ 表 反応器形状 ａ ａ′ ａ′/a 円 管 .25 .5 ２ 正 方 形 .29 .5 1.72 長 方 形 ２×1.45 2/3 1.48 ４×1.497 4/5 1.61 ８×1.500 8/9 1.78 16×1.500 16/17 1.88 円 板 .5 1 ２ 第５式におけるｑの意味は、W/m3で表す最大反応熱で
あり、触媒床で発生され、半径方向に壁を通して供給さ
れるか、および／または放出されるかしなければならな
い。ｑの値は、特に、触媒の活性度、触媒の装填密度、
触媒の幾何学的形状およびガスの組成に依存する。与え
られた反応または与えられた反応条件では、ｑは単純な
方法で求めることができる。
もし、Xmaxを反応器壁のm2当りの半径方向へ伝達され
る熱との関連で決定することが望まれるならば、その関
係は次の第６式のように書表される。
ここでａ、ａ′、λ、ΔTmaxおよびαｉは上述の意味
を有し、Ｑは反応器壁のm2当りの半径方向へ伝達される
熱である。Ｑの大きさは、単位体積当り生成され、また
は要求される熱ｑおよび熱交換を行う表面の大きさに依
存する。
Ｑは、反応器の外側を通る熱の流れを決定することに
よつて簡単に決定することができる。この熱は、反応器
の外側で放出され、および／または供給されなければな
らない。これは、様々な経路で行われ、反応によつてお
よび／または外部的な要因によつて、たとえば、気体お
よび液体の手段による流動化された床において、赤外線
放射器および／またはむき出しの炎、固体を通しての伝
導などによつて定められる温度範囲に依存する。
本発明に従う方法および反応器においては、基本体は
反応器壁と触媒床とを固定的に連接して形成され、この
触媒床は多孔性であってもなくてもよく、全ての種類の
材料から成り、様々な方法によって形成される。第１の
重要な点は、基本体を構成する粒子は、たとえば焼結に
よって相互に固定されることができるということであ
る。基本体粒子の大きさは、第１に、反応器を通しての
圧力低下に対して重要であり、基本体粒子が小さすぎる
と圧力低下も大きく成り過ぎる。触媒床を通しての圧力
低下を決定するものは、焼結された床の細孔構造であ
る。好ましい出発生成物は、少なくとも0.3mmの最大形
状を有する基本体である。
もし望むならば、より小さな基本体粒子が使用されて
もよく、焼結中に癒着してより大きな基本体粒子を形成
し、やがては許容される圧力効果が得られる。大きさの
上限は、触媒と反応物との間の接触の程度によつて部分
的に決定され、基本体粒子の形状も同様の役割を演じう
る。
本発明の好適な実施例に従い、基本体は多少は等方性
である粒子から構成され、より特別には、むしろ狭い粒
子形状の分布を有する。このような基本体粒子が使用さ
れるとき、触媒系は非常によい特性が得られる。
基本体粒子を構成する材料は好ましくは金属であるけ
れども、代わりにアルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、ゼオライト、二酸化チタン、酸化亜鉛または酸化ジ
ルコニウムや、前記各元素の組合せの酸化物、たとえば
スピネル（MgAl2O4）、ムライト（3Al2O3.2SiO2）また
はコーデイエライト（2MgO.2Al2O3.5SiO2）や、硅素、
タングステン、チタンおよびバナジウムなどの元素の炭
化物、窒化物および硼化物でもよい。金属または金属合
金が好ましいのは、これらの材料から構成される基本体
粒子が比較的容易に、相互におよび反応器壁と焼結する
ことによつて固定的に連接されるからである。金属また
は金属合金はそれ自体が触媒的に活性であつてもよく、
処理によつて触媒的な活性が付与されてもよいけれど
も、代わりに、触媒的に活性な材料が加えられてもよ
い。
より特別には、触媒的には活性な成分を（高度に）多
孔質の担体に加えてから、このようにして装荷した担体
を金属または合金から成る基本体の表面に付着させるこ
ともできる。触媒的に活性な成分が基本体との間に望ま
しくない相互反応を行うおそれがあるならば、この望ま
しくない相互反応を避けるために、触媒的に活性な成分
を担体に装荷させれば、直接両者を接触させないので、
この方法が重要である。
基本体粒子として使用するために適する金属は、他に
はニツケル、鉄、クロム、マグネシウム、バナジウム、
コバルト、銅、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
錫、アンチモン、銀、金、白金、パラジウム、タングス
テン、タンタルおよびランタニド系とアクチニドであ
る。基本体粒子は、実質的な純金属、または、２または
より以上の金属の合金から成つており、合金としては炭
素、窒素、酸素、硫黄、硅素などの非金属成分を含んで
いてもよい。
本発明の別の実施例に従えば、基本体粒子は、好まし
くは0.5mm以下、より好ましくは１〜250μｍの直径を有
するフイラメントから成る繊維で構成される。これらの
粒子が作られる材料は、好ましくは炭素および金属また
は金属合金を含む。
本明細書では、「反応器壁」という用語は、反応が起
こる空間、すなわち触媒床と熱の供給および放出が起こ
る空間との物理的な仕切を意味する。これは触媒床の外
部壁であつてもよいことは勿論であるけれども、たとえ
ば床の内部の通路の壁であつて、これを通して熱交換の
流れが通ることができるものをも含む。
反応器壁は、このような目的のために公知である従来
からの材料で構成されてもよい。これらの反応器壁は、
単一層から成つてもよいけれども、代わりに１以上の層
が使われてもよく、基本体を固体的に連接されなければ
ならない表面が、基本体との固着を、補強するとき特に
有利である。１例としては、セラミツク基体を覆うほう
ろうを使用することがある。
本発明に従う固体触媒の多孔性の程度は、広い限界内
で変化させてもよい。この多孔性、すなわち、固定的に
連接された基本体粒子によつて占められていない床の割
合は、一般に体積で20および90％の間の範囲となる。最
も適する値は、所望の表面積、所望の圧力効果、および
床の熱伝達速度に依存する。多孔性の好ましい値は、体
積で40および85％の間の範囲である。
熱伝達の速度は、本発明に従う触媒系において、比較
的に重要な因子である。当然、系全体の熱伝導率は、反
応器壁から触媒床までに使用される材料の熱伝達率によ
つて部分的に決定される。好ましくは、この熱伝導率
は、固体状態における選択された材料の10％以上とし、
好ましくはこの値は10および75％の間とする。絶対的な
表現では、この熱伝導率は好ましくは0.2および300W/
m2.Kの間である。
この熱伝導率は、使用される基本体の熱伝導率に大き
く依存する。このようにして、たとえば、Al2O3滲出物
が0.32W/m.Kの伝導率を有し、316Lの焼結体が３〜12W/
m.Kの値を有する。316、Ｌの粉末（非焼結体）は、0.55
W/m.Kの値を有し、固体（完全焼結体）は20W/m.Kの値を
有する。固体の銅は、398W/m.Kの熱伝導率を有する。こ
れら全ての値は、室温の条件に関連する。他の温度で
は、数値の絶対値が変化するけれども、それら相互の比
はほぼ同一のままである。
本発明に従う触媒系は、原則として、どのような触媒
化学反応にも適用しうるけれども、より特別に適するの
は、強い熱効果を有する反応、すなわち強く吸熱、また
は発熱する反応または選択度が高度の温度依存性を有す
る反応である。多くの技術的に重要な場合において、高
いあるいは非常に高い空間速度を用いることが望まれ、
このような際には反応器を通じての高い圧力低下は重大
な欠点とは見なされない。本発明で使用される反応器の
固体床において、高い空間速度と組合わされた高い圧力
低下は、全くありえない。もし反応器の入口の圧力が上
昇すると、反応物が気体であるか液体であるかに依存し
て、触媒は反応器から吹き飛ばされるか、洗い出される
かする。与えられた圧力の臨界値においては、反応器の
入口でチヤネリング（channelling）が起こる可能性も
ある。この場合、触媒粒子は反応器の与えられた部分の
中を動き始める。そのとき、反応物は、殆ど動いている
触媒床の部分のみを通して流れることが見いだされる。
本発明に従う反応器においては、触媒粒子は強固に触媒
床に固定されているので、このような反応器は、反応物
のより高い速度で、反応器における圧力低下をより小さ
くして使用することを許容する。或る条件下で、このこ
とは大きな利点となりうる。反応器中で触媒体を固定す
ることの他の重要な利点は、触媒床にごみが付着してい
るときに明らかとなる。現行の固体床の反応器では、触
媒床は目詰まりする。この反応器は、蓋をあけてごみの
層を除去しなければならない。本発明に従う反応器にお
いては、高い圧力の気体の脈動を反応物の流れとは逆の
方向から反応器に送ればよい。この圧力脈動はごみを触
媒床から吹き飛ばし、反応器の蓋をあけることなく、目
詰まりを防止することができ、このことは技術的見地か
ら見て非常に魅力的である。現行技術水準に従う固体床
の触媒では、このことは可能ではなく、触媒体は触媒床
からごみの層とともに吹き飛ばされてしまうであろう。
焼結しない材料を用いると、材料粒子の形状は反応器
壁の形状と一致しないという事実によつて、反応器床は
壁のところで高い多孔性を有する。この結果、この場所
には触媒が殆ど存在せず、相対的にずつと少ない供給原
料が反応することになる。この効果は高い多孔性が低い
圧力低下を与え、供給原料が壁に沿つて優先的に流れる
ために、より一層強調される。しかし、焼結は壁との結
合を向上させ、その結果、床物質の階層における多孔性
は壁のところでは存在しない。さらに、反応器が満たさ
れ、焼結された後で触媒が与えられる場所では、触媒は
壁にも付着される。これらの効果の結果は、壁に沿つて
の漏れはかなり小さくなり、反応器の全体の長さが短く
なることである。このようにして圧力低下は低いままと
なり、ハニカムの代わりとなる。
本発明は、大きな発熱または吸熱を伴う触媒反応を行
うために、特に適している。このような反応の１例とし
て、メタンの酸化について記述する。温度によつて選択
性が大きく決定される反応の例としては、硫化水素の選
択的酸化を取上げる。この場合、熱エネルギの放出は非
常に重要であり、約300℃の温度を超えると硫黄蒸気の
不所望な二酸化硫黄への酸化が進行するようになる。本
発明に従う触媒系の使用は、たとえば体積で10％含まれ
る硫化水素の気体流れを非常に効率的に処理することを
可能とする。硫化水素は選択的に酸化され、濃縮するこ
とによつて分離することが非常に簡単な硫黄元素を形成
する。このようなガス混合物は、クラウス（Claus）処
理では、正しく処理することはできないので、本発明は
これらの目的には特に重要性を有する。
以下に述べるように、本発明に従う触媒装置は、装置
自身が触媒的に活性であつても、または処理によつて活
性化されてもよい。しかし、固定的に連接された基本体
に触媒的に活性な物質を加えることもまた可能である。
この目的のためには、先ず触媒活性物質を分散させた分
散液、所望ならば触媒活性物質を担体に装荷して分散さ
せた分散液は、反応壁に固定的に連続された基本体に適
当な方法で付加される。たとえば触媒活性物質が付加さ
れる触媒床を真空状態とし、次に分散液を触媒床に吸込
ませ、その結果、触媒床に触媒活性物質を保持させる。
好ましくは、触媒床に吸込ませた分散液の粘度が、吸込
ませた後に増加するように分散媒が選択される。この方
法によれば、分散媒は分散液から触媒活性物質の分布状
態を実質的に乱すことなく除去することができ、反応壁
に固定的に連接された基本体に触媒活性物質をよりよい
分布で保持することができる。多くの方法が液体の粘度
を上昇させるために考えられる。第１の方は、その凝固
点より低く冷却することによつて行われ、全体が固体に
なる。真空を使用することによつて、系は冷凍乾燥する
ことができる。より好ましい第２の方法は、触媒活性物
質を分散した分散液にかんてんまたは同等の特性を有す
る他の材料を混入することによって行われ、分散液はか
んてんが液状になる温度で、真空にした基本体中に導入
され、冷却することによって触媒活性物質が基本体中に
固定される。続いて分散媒が真空などによつて除去さ
れ、かんてんは高められた温度で熱分解することによつ
て除去される。適当なかんてんの割合は、液体が充分に
粘性を有するか、または固体にさえなることを所望する
かによつて主として決定される。適当な濃度範囲は、重
量で0.05および1.0％の範囲である。
本発明に従う方法において、使用される触媒系は、添
付図面を参照してより詳細に説明される。
実施例 第１図は、本発明に従う触媒系の一実施例を概略的に
示す。左から右へ拡大率が大きくなつている。左の図に
おいて、そのような系が示され、基部から反応物が系に
入り、そして生成物が頂部で系を出ていく。左に示され
る矢印に従つて、生成熱が系を出ていき、示されている
熱交換媒体を用いて放出される。
中央の図は、左の図の拡大図であり、反応器壁２の一
方側（内側）に固定して連接されている基本体１を詳細
に示している。基本体１は、金属粒子を焼結して構成さ
れ、反応器壁２の他方側（外側）は補助熱交換材料３が
設けてある。
右の図は、中央の図をさらに拡大した図であり、基本
体１を構成する金属上の触媒活性物質の粒子４が装荷さ
れた状態を示している。
第２図は、反応器壁２に固定して連接された基本体１
に触媒活性物質を装荷する方法を説明するための反応器
の概略的な断面図である。反応器は、材料の供給と放出
のための流路5,6が頂部と基部に設けられる。これらの
流路5,6には、弁7,8がそれぞれ設けられる。反応器壁２
は、熱交換流体、たとえば水のためのジャケット９で囲
まれ、反応熱が水によって放出されている。このジャケ
ット９には、水が出入りする流路10,11が設けられてい
る。基本体１に触媒活性物質を導入のための手順は、次
に示されている。
弁７を閉じて流路５に触媒活性物質を分散した分散液
を入れた貯留槽12を接続し、弁８を開いて流路６を真空
ポンプに連結して、反応器内を真空にする。これによっ
て、基本体１中の細孔中の空気も排出される。反応器の
真空度が充分になると、直ちに弁８を閉め、弁７を開く
ことによって、分散液が反応器に入り、基本体１の細孔
中に分散液が吸込まれる。反応器に充分な分散液が挿入
されると直ちに真空は完全に解放することができ、貯留
槽12が取去られる。反応器は、分散液が充分な粘性を有
するか、または凝固するまでジャケットを通して冷却さ
れる。その後、基本体が真空乾燥される。
第１実施例 熱を放出または供給しなければならない与えられた反
応から出発すると、反応器の設計は次の工程から成る。
１、反応の決定、所望する温度範囲、絶対圧力、入口濃
度および必要な転換および供給原料の量 ２、問題の反応に使用される触媒の動力学的データの決
定。これは、触媒を析出する焼結金属との試験反応器、
またはセラミツク材料上にちようど触媒が析出する試験
反応器のいずれかにおいて行うことができる。後者の場
合、触媒の充填による変化を補正しなければならないだ
ろう。
この全ては、温度範囲と反応物の分圧中で反応速度を
記述し、または充分に正確に近似するための関係を導く
だろう。一般的には、この関係は次のようであろう。
dPCi/dt＝Ｆ（τ,P,T,PCi） ｉ＝１−＞ｎ …（７） ここで、dPCi/dtは、単位時間と反応器床の単位体積
当りの成分ｉの変化である。
τは反応物と触媒の接触時間である。
Ｔは反応が生じる濃度であり、 PCiは成分ｉの分圧であり、 Ｐは系圧力であり、 ｎは反応に含まれる反応物の数である。
３、ｑはそのとき生成dPCi/dtと、Δｈに従う。Δｈは
成分Ciの転換圧力単位毎に放出される反応熱である。
４、腐食抵抗に関連して、供給原料の組成と温度範囲を
考慮し、反応器が構成される材料を選択することができ
る。
５、焼結物質の供給者からのデータによつて、粒子径や
細孔径の分布を選択することができる。これは与えられ
た転換を成しとげるために反応器に許容される圧力降下
と、要求される滞溜時間に関係がある。反応器を通つて
供給原料が流れる反応器の長さと、平均速度は同時に決
定される。これらは一般には一定ではない温度と、許容
される圧力降下と、要求される滞溜時間とに依存する。
この段階では、長さ、供給原料速度、粒子径と細孔径と
の分布の正確な決定に至るために、しばしば反応器の長
さをこえて積分することが要求される。
６、反応器の要素（たとえば板や管）の直径または厚さ
は、ここに与えられた式から計算することができる。
７、用いられる冷却または加熱の手段は、放出または供
給する熱量と要求される温度範囲に基づいて選択しなけ
ればならない。
８、反応器の要素の数は、処理する供給原料の量と、段
階６によつて計算される反応器要素毎の量によつて決定
することができる。
第２実施例 20gのγーAl2O3（Al4172,265m2/g、細孔容積1.14ml/
g）を30℃の脱イオン水750mlに懸濁させる。pHを濃HNO3
によつて５に調整する。EDTA（ethylene diamine tetra
acetic acid）を脱イオン水50mlに溶解し、濃アンモニ
アを滴下し、pHが４以下にならないように注意する。2.
69gLa（NO3）３・6H2O（La2O3の重量では５％の最終負
荷に相当する）を脱イオン水5mlに溶解し、EDTA溶液を
注意深く滴下する。pHを希アンモニアを滴下して加える
ことによつて、４〜７の間に保持する。最後的な溶液を
γ−Al2O3の懸濁水に注ぐ。pHは希HNO3を滴下して加え
ることによつて５に再調整される。懸濁液を１時間激し
く撹拌し、そしてpHを液体の表面下に希HNO3を注入する
ことによつて一定に保つ。１時間後、懸濁液を過し、
25mlの脱イオン水で２回洗う。担体材料は、16時間60℃
で乾燥する。乾燥した担体材料は、ランタニウム錯体を
酸化形態に転化するために、5.5時間550℃の温度で空気
中で焼成する。
担体材料は、La2O3の重量として結局３％含まれてい
る。この安定した担体の15gは、30℃の脱イオン水750ml
に懸濁している。
Cu（NO3）２・3H2O5.16gを脱イオン水50mlに溶解し、
懸濁液を加える。懸濁液を溶液の表面下にN2を吹込んで
激しく撹拌する。濃NHO3で、pHを４に調整する。0.5M
NaOH溶液を溶液の表面下に注入する（0.3ml/min）こと
によつて、pHを12に増加する。16時間後、触媒を過
し、脱イオン水25mlで２回洗浄する。触媒を23時間60℃
で乾燥する。
この触媒をその後粉砕し、25μm meshのふるいでふる
う。粉は10wt％混合液を形成するために水に懸濁させ、
pHを５に調整する。そのとき、かんてん（pro analys
i）の重量に対して0.25％をこの混合液に加える。それ
を水浴で90℃に熱し、かんてんを完全に溶解するために
２分の最少期間、この温度を保持する。
その後、100μｍより大きいサイズの径のある多孔性
金属（316L）体を含む鋼管を水浴で90℃まで熱する。
この多孔性金属体は、約500μｍの粒子サイズを有す
る金属粉（316L）を本質的に含む基本粒子を相互におよ
び壁と焼結することによつて得られる。加熱処理の間、
多孔性物質を15mmHgで真空排気する。その後、前記の触
媒を含む混合液を暖かいうちに多孔性材料とともに管に
導く。懸濁液が多孔性体に導かれた後、全体を懸濁液が
多孔性体の基部に現れるまでの長い時間、少なくとも90
℃の温度を持続する。その後、このように含浸された多
孔性体を室温に冷却する。これをかんてんが懸濁液をゲ
ル化するのを確実にするために、２時間の間放置する。
その後、多孔性体中に入つていない懸濁液を除去する。
その後、多孔性体を室温で水の蒸気圧よりも充分小さい
真空中で１晩乾燥する（15torr）。乾燥工程を促進する
ために、固体化した懸濁液の融点以下で減圧加熱しても
よい（最高で40℃以下）。最後にかんてんは、多孔性体
を空気中で450℃以上に加熱することによつて焼却され
る。
１気圧の圧力降下における結果としての通過流があれ
ば、含浸した触媒の１％以下が吹き飛ばされる。
6000/hourの空間速度での測定では、天然ガスの燃焼
のための触媒の活性がここに述べられた含浸の結果とし
ては殆ど減少しないことが示された。
第３実施例 単体硫黄へのH2Sの選択的酸化 反応器の製造のために、鋼管が用いられる。その中
に、鉄80％、クロム20％の成分の鉄−クロム合金の金属
粒子が導入される。金属粒子は、90〜2000μｍのサイズ
である。管の中に注入された合金粉は振動によつて充填
され、それから10時間水素雰囲気で1200℃で焼結され
る。これは、管に強固に固着された多孔性体に帰着す
る。反応器は、空気がそれを通つて通過する間、16時間
800℃で加熱される。この処理の結果として、二酸化硫
黄の形成のための表面の活性が消失する。
その後、第２実施例に示される方法で触媒的に活性な
成分を前処理した合金に適用する。活性成分は、9/1のF
e/Cr率であるFe2O3/Cr2O3の５％が適用されるα−Al2O3
から成る。α−Al2O3の比表面積は、6.5m2/gである。こ
の活性成分は、触媒床面積1m3につき600kgの割合で反応
器に充填される。
もし、５％H2Sを含むガスが16m3/secでＳへH2Sを転換
するための上述の触媒によつて反応されて酸化されるな
ら、転換系を従来からの系を本発明に従う反応器と比較
することができる。
もし両方の触媒、すなわち、焼結しないセラミツク材
料による従来からの触媒と、本発明に従う焼結金属（ア
ルミニウム）によつて与えられるものとを、管状の反応
器に導入し、反応が300℃で生じ、そのとき、表２に結
果とともに示されているデータによつて、管の直径を計
算することができる。ΔTmaxは、２つの望ましくない効
果に関連して25℃に設定される。低い温度では、平均転
換は甚だしく低い。高い温度では、その後の反応が開始
し、ＳがSO2の形態に酸化される。
従来からの場合、結果としての0.64mmの直径は小さす
ぎて、この方法では反応器を設計することができない。
唯一の代わりは、それゆえ連続的に解放された断熱反応
器に接続することである。反応器は、ガスを200℃の温
度で入れ、反応の結果として温度が300℃に上昇する。
各々の断熱反応器の後、熱交換器が温度を再び200℃に
下げるために、接続されなければならない。
第４実施例 従来からのエチレン酸化反応器は、直径が0.02mであ
る20,000本の管から成る。ガスがその中を高速度（20m/
sec）で吹き流されるので、熱転移の係数はこの速度で
主に決定される。αｉとしての値は、そのとき1000W/m2
Kになると推定することができる。λは、0.39W/mKにな
ると推定される。
Xmaxを計算することができる式によつて、その逆に、
公開文献では知られていない商 が計算される。
アルミニウムから成る焼結金属の値としては、 αｉ＝500W/m2K …（９） および、 λ＝65W/mKx …（10） であり、Xmaxは、本発明に従う反応では0.0567mになる
と計算される。
これらの管の直径は、そのとき11.3cmでなければなら
ない。このことは、20,000本の管の代わりに唯一630本
の管が、この方法では要求されることを意味する。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明における一実施例の触媒系の拡大断面
図、第２図は本発明における一実施例の反応器の概略的
な縦断面図である。 １……基本体、２……反応器壁、３……補助熱交換材
料、４……触媒活性物質の粒子、5,6,10,11……流路、
7,8……弁、９……ジャケット、12……貯留槽
フロントページの続き (72)発明者 ヨーン ウイルヘルム ゲウス オランダ国、3723 ゲーヨツト ビルソ ーベン、ゲツイヒトスラーン 100 (56)参考文献 特表 昭62−500438（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 8/00 - 8/46

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】不均質触媒の存在下で化学反応を行うため
    の方法であって、 供給原料は触媒反応器中を通過させられ、前記反応器は
    触媒活性物質と、触媒活性物質を担持するための触媒床
    と、少なくとも１つの熱供給および／または熱放出をす
    る反応器壁とを含み、触媒床は相互におよび反応器壁の
    一方側と焼結されて反応器壁と連接する基本体と成り、
    反応器壁の他方側は焼結されず、触媒床の任意の点から
    最も近い反応器壁までのメートルで表す距離の最大値
    （Umax）は次の第１式で求められることを特徴とする化
    学反応を行うための方法。 ここで、λは焼結された材料のW/m/Kで表す実効熱伝導
    係数であり、２および250W/m/Kの範囲の値をとり、 αｉは反応器壁の側面でのW/m2/Kで表す熱伝達係数であ
    り、εαで表される。ここでεは1.0と10の間の値を有
    し、材料の焼結率によって増加する係数であり、そして
    αは焼結していない状態における触媒床の熱伝達係数で
    あり、 ΔTmaxは、触媒床を通る半径方向断面に亘って測定さ
    れ、この断面の任意の点と最も近い反応器壁との間の温
    度差の絶対値であり、最大の許容される値は、１および
    1,000Kの範囲であり、 ａは、反応器の幾何学的形状のみによって決定される形
    状因子であり、 ａ′は、反応器の横断面の面積と前記反応器の横断面に
    おける熱交換雰囲気との比をXmaxと掛合わせた形状因子
    を表し、0.5と１の間の値を有し、 ｑは、触媒床で消費されるか、および／または発生さ
    れ、半径方向に反応器壁を通して供給されるか、および
    ／または放出されるかしなければならないW/m3で表され
    る最大反応熱である。
  2. 【請求項２】触媒床の任意の点から最も近い反応器壁ま
    でのメートルで表す距離の最大値（Xmax）は次の第２式
    で求められることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 ここで、ａ、ａ′、λ、ΔTmaxおよびαｉは上述の意味
    を有し、Ｑは反応器壁のm2当たりの半径方向へ伝達され
    る熱である。
  3. 【請求項３】前記基本体を構成する粒子が等方性である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記
    載の方法。
  4. 【請求項４】前記基本体を構成する粒子が、フィラメン
    トまたは繊維から成ることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項または第２項記載の方法。
  5. 【請求項５】化学反応が、発熱的または吸熱的であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
    かに記載の方法。
  6. 【請求項６】化学反応が、触媒による燃焼、エチレン酸
    化物の製造、NH3の合成またはH2Sの選択的酸化であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。
  7. 【請求項７】化学反応が、体積で３％以上のH2Sを含む
    混合気体中のH2Sが実質的に硫黄に転換されるH2Sの選択
    的酸化であることを特徴とする特許請求の範囲第６項記
    載の方法。
  8. 【請求項８】触媒活性物質と、触媒活性物質を担持する
    ための触媒床と、少なくとも１つの熱供給および／また
    は熱放出をする反応器壁とを含む触媒反応器であって、 触媒床は相互におよび反応器壁の一方側と焼結されて、
    反応器壁と連接する基本体と成り、反応器壁の他方側は
    焼結されず、反応器床の任意の点から最も近い反応器壁
    までのメートルで表す距離の最大値（Xmax）は次の第３
    式で求められることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    〜第７項のいずれかに記載の方法を実行するための触媒
    反応器。 ここで、λは焼結された材料のW/m/Kで表す実効熱伝導
    係数であり、２および250w/m/Kの範囲の値をとり、 αｉは熱供給および／または放出を行う反応器壁の側面
    でのW/m2/Kで表す熱伝達係数であり、εαで表される。
    ここでεは1.0と10の間の値を有し、材料の焼結率によ
    って増加する係数であり、そしてαは焼結していない状
    態における反応器床から反応器壁までの熱伝達係数であ
    り、 ΔTmaxは、触媒床を通る半径方向断面に亘って測定さ
    れ、この断面の任意の点と最も近い反応器壁との間の温
    度差の絶対値であり、最大の許容される値は、１および
    1,000Kの範囲であり、 ａは、反応器の幾何学的形状のみによって決定される形
    状因子であり、 ａ′は、反応器の横断面の面積と前記反応器の横断面に
    おける熱交換雰囲気との比をXmaxと掛合わせた形状因子
    を表し、0.5と１の間の値を有し、 ｑは、触媒床で消費されるか、および／または発生さ
    れ、半径方向に反応器壁を通して供給されるか、および
    ／または放出されるかしなければならないW/m3で表す最
    大反応熱である。
  9. 【請求項９】反応器床の任意の点から最も近い熱を供給
    する、および／または放出する反応壁までのメートルで
    表す最大距離（Xmax）が次の第４式で表されることを特
    徴とする特許請求の範囲第８項記載の触媒反応器。 ここで、ａ、ａ′、ΔTmaxおよびαｉは、前述の意味を
    有し、Ｑは反応器壁のm2当たりに半径方向に伝達される
    熱を表す。
  10. 【請求項１０】触媒活性物質を液体中に分散させた分散
    液として、反応器壁に固定的に連接された基本体に与
    え、その後分散液の粘性を増加させることを特徴とする
    特許請求の範囲第８項または第９項に記載の触媒反応器
    を作成する方法。
  11. 【請求項１１】触媒活性物質を分散させたかんてん液
    を、反応器壁に固定的に連接された基本体に与え、冷却
    することによって触媒活性物質を基本体中に固定するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第10項に記載の方法。
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