CN113600201A - 一种硝基苯液相加氢制备苯胺催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种硝基苯液相加氢制备苯胺催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硝基苯液相加氢制备苯胺催化剂的制备方法及其应用；所述催化剂利用硝基苯加氢装置苯胺焦油焚烧炉炉渣作为载体，并负载金属M和N和铈，通过研磨、洗涤、负载、煅烧、还原步骤制成，其中，金属M为Zr、Nb、Mo、Y中的一种，金属N为Co、Ni、Cu中的一种；该方法制备的催化剂，回收利用炉渣中的贵金属，可以在温和的条件下催化硝基苯加氢制备苯胺，具有极高的催化效率；催化剂易于分离和回收，重复使用性好，并解决了焚烧炉炉渣问题，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种硝基苯液相加氢制备苯胺催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于精细化工及催化技术领域，具体涉及一种硝基苯液相加氢制备苯胺催化剂的制备方法及其应用。
技术背景
苯胺是一种最重要的胺类物质，广泛应用于精细化工领域，是一种重要的化学化工中间品。以苯胺为原料可以制备上百种产品与中间品，随着我国化工行业的发展，对苯胺的需求也日益加大。
目前，苯胺的生产工艺主要有硝基苯铁粉还原法、氯苯氨化法、硝基苯催化加氢法、苯酚氨化法。其中我国大部分厂家主要使用硝基苯催化剂加氢法，包括气相加氢和液相加氢。气相加氢技术需要大量的循环氢气，设备复杂且反应温度不宜控制，而液相加氢技术能克服上述缺点，并且具有能耗低，产能大等优点。
通过查阅大量文献和专利得知，硝基苯液相催化加氢催化剂主要有贵金属体系和非贵金属系催化剂体系，贵金属催化剂主要有Pd基、Pt基、Au基等，例如专利CN103551142A公开的Pt催化剂，CN104311433A公开的Pd、Pt、Rh催化剂；而非贵金属催化剂体系主要有Ni基、Fe基、铜基等，如CN101143323A公开的一种负载型纳米镍催化剂；文献《新型铁基催化剂的制备及其在硝基苯加氢中的应用》介绍的铁基催化剂。以上催化剂都有各自的优缺点，贵金属催化剂催化效率高，但成本高；非贵金属催化剂价格便宜，但其稳定性较贵金属差。
因此，需要在保证催化剂性能的前提下，降低硝基苯液相催化加氢催化剂的成本。
发明内容
本发明针对现有技术的缺点，提供一种低成本的、催化性能优异、苯胺选择性高的硝基苯液相加氢制备苯胺的催化剂及其制备方法。
为实现以上发明目的和达到上述技术效果，本发明技术方案如下：
一种硝基苯液相加氢制备苯胺的加氢催化剂，该催化剂以硝基苯加氢装置苯胺焦油焚烧炉炉渣作为载体Z，负载金属M、N和铈。
本发明的催化剂中，基于催化剂载体的重量，金属M含量为0.5-20wt％，优选为5-10wt％；金属N含量为0.5-30wt％，优选为15-25wt％；铈含量为0.5-35wt％，优选为15-30wt％；
优选地，金属M和N的质量比例为1：0.1-10，金属M和铈的质量比例为1：0.1-15；
其中，金属M为Zr、Nb、Mo、Y中的一种；金属N为Co、Ni、Cu中的一种。
本发明的硝基苯液相加氢制备苯胺催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)载体处理。取焚烧炉炉渣，研磨粉碎，分别用乙醇和水清洗，置于50-150℃烘箱干燥，得到干燥的载体Z。
(2)负载。将上述制备的干燥载体Z与金属M盐水溶液、金属N盐水溶液、金属铈盐水溶液充分混合，置于50-150℃烘箱充分干燥，得催化剂粗品；
(3)煅烧。将上述催化剂粗品研磨成粉，置于马弗炉中空气氛围高温煅烧一段时间，冷却后取出；
(4)还原。将上述煅烧后的催化剂粗品置于管式炉中进行还原，高温氢气氛围下还原一段时间，得还原态的催化剂，即为本发明的催化剂。
本发明中，催化剂的载体为硝基苯加氢装置苯胺焦油焚烧炉炉渣。苯胺生产过程中会产生黑色粘稠液-苯胺焦油，这部分焦油会夹带流失的催化剂进入焚烧炉进行焚烧，产生大量的炉渣，这些炉渣会含有燃烧不完全的积碳，焦油夹带的催化剂金属。回收利用这部分炉渣，实现资源化、高值化利用，扩宽了焚烧炉炉渣的资源化利用途径。
本发明催化剂的制备方法中，载体处理时，将炉渣研磨粉碎至平均粒径1mm以下，优选在0.3-0.5mm范围内；
本发明催化剂的制备方法中，步骤(2)中的金属盐为可溶性盐，可以为硝酸盐、亚硝酸盐和氯化物等。
本发明催化剂的制备方法中，步骤(3)中高温煅烧温度为300-800℃，优选为400-500℃；煅烧时间为0.5-12h，优选为3-5h。
本发明催化剂的制备方法中，步骤(4)中高温还原温度为300-800℃，优选为400-500℃；还原时间为0.5-12h，优选为3-5h。
本发明还涉及上述催化剂在硝基苯液相加氢制备苯胺中的应用。本发明中，硝基苯液相加氢制备苯胺的方法，包括：配制硝基苯溶液，将其转移到高压反应釜，往高压釜内加入上述催化剂，并通入氢气0.5-5MPa，反应温度80-200℃，反应1-5h，反应结束后，将反应釜冷却，离心分离催化剂和制备的苯胺。
本发明中，硝基苯溶液浓度范围是1-20wt％，其中溶剂优选为甲苯。
高压反应釜内催化剂质量与硝基苯质量比为1:40-200，优选为1:100-150。
与现有技术相比，本发明具有以下积极效果：
本发明通过以苯胺焦油焚烧后的炉渣作为载体，对炉渣进行资源化利用，避免贵金属的损失，降低了催化剂的成本。
本发明制备的催化剂，为三元金属体系，具有优异的催化剂性能、选择性和稳定性，能够在较温和的条件下，实现硝基苯的高效加氢转化成苯胺。
具体实施方式
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下，但所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例中部分原料的来源如下：
硝基苯加氢装置苯胺焦油焚烧炉炉渣：来源于万华化学硝基苯加氢装置焦油焚烧炉工序，炉渣其含Fe 12.05-67wt％，Pd为5.12-30.72wt％，Pt为1.45-10.50wt％，其余为含量较低的其他杂质。
实施例1催化剂的制备
S1：制备0.1wt％Nb·1wt％Co·1.5wt％Ce/Z催化剂(即：催化剂中，基于载体质量，Nb含量为0.1wt％，Co含量为1wt％，Ce含量为1.5wt％)
取焚烧炉炉渣，研磨粉碎至平均粒径约0.5mm，分别用乙醇和水各清洗3次，置于110℃烘箱干燥，得到干燥的载体Z；
取上述干燥后的载体Z放到反应釜中，加入浓度为0.1wt％的NbCl5溶液、10wt％Co(NO3)2水溶液和3wt％Ce(NO3)3水溶液，使得Nb：Co：Ce质量比＝1:10:15；充分搅拌后，放入50℃烘箱充分干燥，干燥后的样品研磨成粉，放入马弗炉450℃空气氛围煅烧4h；冷却后，将催化剂取出，置于管式炉中进行还原，450℃氢气氛围下还原5h，即得还原态的催化剂，记为CAT-1。
S2：制备20wt％Mo·10wt％Cu·2wt％Ce/Z催化剂
取焚烧炉炉渣，研磨粉碎至平均粒径约1mm，分别用乙醇和水各清洗3次，置于110℃烘箱干燥，得到干燥的载体Z；
取上述载体Z，放到反应釜中，加入浓度10wt％MoCl2水溶液、5wt％CuCl2水溶液、5wt％Ce(NO3)3水溶液，使得Mo：Cu：Ce质量比＝1:0.5:0.1；充分搅拌后放入50℃烘箱充分干燥，干燥后的样品研磨成粉，放入马弗炉300℃空气氛围煅烧12h；冷却后，将催化剂取出，置于管式炉中进行还原，600℃氢气氛围下还原1h，即得还原态的催化剂，记为CAT-2。
S3：制备10wt％Mo·30wt％Ni·10wt％Ce/Z催化剂
取焚烧炉炉渣，研磨粉碎至平均粒径约0.3mm，分别用乙醇和水各清洗3次，置于110℃烘箱干燥，得到干燥的载体Z；
取上述载体Z放到反应釜中，加入浓度10wt％Na2MoO4水溶液、10wt％Ni(NO3)2水溶液和5wt％CeCl3水溶液，使得Mo：Ni：Ce质量比＝1:3:1；充分搅拌后放入50℃烘箱充分干燥，干燥后的样品研磨成粉，放入马弗炉800℃空气氛围煅烧3h；冷却后，将催化剂取出，置于管式炉中进行还原，400℃氢气氛围下还原3h，即得还原态的催化剂，记为CAT-3。
S4：制备5wt％Y·5wt％Cu·5wt％Ce/Z催化剂
取焚烧炉炉渣，研磨粉碎至平均粒径约0.6mm，分别用乙醇和水各清洗3次，置于150℃烘箱干燥，得到干燥的载体Z；
取上述载体Z放到反应釜中，加入浓度为5wt％的YCl3水溶液、15wt％Cu(NO3)2水溶液和5wt％Ce(NO3)3水溶液，使得Y：Cu：Ce质量比＝1:1:1；充分搅拌后放入100℃烘箱充分干燥，干燥后的样品研磨成粉，放入马弗炉600℃空气氛围煅烧3h；冷却后，将催化剂取出，置于管式炉中进行还原，500℃氢气氛围下还原5h，即得还原态的催化剂，记为CAT-4。
S5：制备10wt％Zr·1wt％Ni·1wt％Ce/Z催化剂
取焚烧炉炉渣，研磨粉碎至平均粒径约0.5mm，分别用乙醇和水各清洗3次，置于80℃烘箱干燥，得到干燥的载体Z；
取上述载体Z放到反应釜中，加入浓度为10wt％的ZrCl4水溶液、15wt％Ni(NO2)3水溶液和5wt％CeCl3水溶液，使得Zr：Ni：Ce质量比＝1:0.1:0.1；充分搅拌后放入150℃烘箱充分干燥，干燥后的样品研磨成粉，放入马弗炉300℃空气氛围煅烧5h；冷却后，将催化剂取出，置于管式炉中进行还原，300℃氢气氛围下还原7h，即得还原态的催化剂，记为CAT-5。
实施例2硝基苯加氢制备苯胺
S1：使用CAT-1
称取1g硝基苯加入高压反应釜中，加入10ml甲苯做溶剂，往反应釜中加入5mgCAT-1；加入磁子，密封。用氢气置换内部气体5次后，然后充入1MPa氢气，开启搅拌后在100℃下反应2h；反应结束后，冷却至室温，取上层液体进行气相分析，硝基苯转化率99.5wt％，苯胺收率98.9wt％。
S2：使用CAT-2
称取1g硝基苯加入高压反应釜中，加入10ml甲苯做溶剂，往反应釜中加入10mgCAT-2；加入磁子，密封。用氢气置换内部气体5次后，然后充入5MPa氢气，开启搅拌后在80℃下反应5h；反应结束后，冷却至室温，取上层液体进行气相分析，硝基苯转化率100.0wt％，苯胺收率99.7wt％。
S3：使用CAT-3
称取1g硝基苯加入高压反应釜中，加入10ml甲苯做溶剂，往反应釜中加入25mgCAT-3；加入磁子，密封。用氢气置换内部气体5次后，然后充入3MPa氢气，开启搅拌后在120℃下反应4h；反应结束后，冷却至室温，取上层液体进行气相分析，硝基苯转化率99.9wt％，苯胺收率99.9wt％。
S4：使用CAT-4
称取1g硝基苯加入高压反应釜中，加入10ml甲苯做溶剂，往反应釜中加入5mgCAT-4；加入磁子，密封。用氢气置换内部气体5次后，然后充入5Mpa氢气，开启搅拌后在150℃下反应1h；反应结束后，冷却至室温，取上层液体进行气相分析，硝基苯转化率99.7wt％，苯胺收率99.6wt％。
S5：使用CAT-5
称取1g硝基苯加入高压反应釜中，加入10ml甲苯做溶剂，往反应釜中加入5mgCAT-5；加入磁子，密封。用氢气置换内部气体5次后，然后充入3MPa氢气，开启搅拌后在110℃下反应1.2h；反应结束后，冷却至室温，取上层液体进行气相分析，硝基苯转化率99.5wt％，苯胺收率99.4wt％。
实施例3催化剂重复性实验
称取1g硝基苯加入高压反应釜中，加入10ml甲苯做溶剂，往反应釜中加入10mgCAT-5；加入磁子，密封。用氢气置换内部气体5次后，然后充入2.5Mpa氢气，开启搅拌后在180℃下反应2h；反应结束后，冷却至室温，取上层液体进行气相分析，硝基苯转化率99.6wt％，苯胺收率99.8wt％；将催化剂离心分离，分离后的催化剂在相同的条件下催化硝基苯加氢，重复使用6次，硝基苯转化率97.1wt％，苯胺收率95.3wt％；重复使用7次，硝基苯转化率95.1wt％，苯胺收率94.3wt％，可见催化剂催化稳定性好。
对比例1
使用目前市面上最常用的催化剂PdPt/C
称取1g硝基苯加入高压反应釜中，加入10ml甲苯做溶剂，往反应釜中加入10mg4.5％Pd0.5％Pt/C催化剂；加入磁子，密封。用氢气置换内部气体5次后，然后充入2.5Mpa氢气，开启搅拌后在180℃下反应2h；反应结束后，冷却至室温，取上层液体进行气相分析，硝基苯转化率99.6wt％，苯胺收率99.3wt％；将催化剂离心分离，分离后的催化剂在相同的条件下催化硝基苯加氢，重复使用6次，硝基苯转化率95.1wt％，苯胺收率95.2wt％；重复使用7次，硝基苯转化率94.1wt％，苯胺收率92.3wt％。

Claims (10)

1.一种硝基苯液相加氢制备苯胺的加氢催化剂，所述催化剂以硝基苯加氢装置苯胺焦油焚烧炉炉渣作为载体Z，负载金属M、N和铈；
其中，金属M为Zr、Nb、Mo、Y中的一种；金属N为Co、Ni、Cu中的一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，基于催化剂载体的重量，金属M含量为0.5-20wt％，优选为5-10wt％；金属N含量为0.5-30wt％，优选为15-25wt％；铈含量为0.5-35wt％，优选为15-30wt％；
优选地，金属M和N的质量比例为1：0.1-10，金属M和铈的质量比例为1：0.1-15。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，包括：
(1)取焚烧炉炉渣，研磨粉碎，清洗，干燥，得到干燥的载体Z；
(2)将上述干燥载体Z与金属M盐水溶液、金属N盐水溶液、金属铈盐水溶液充分混合，干燥，得催化剂粗品；
(3)将上述催化剂粗品研磨成粉，高温煅烧一段时间，冷却后取出；
(4)将上述煅烧后的催化剂粗品在高温氢气氛围下还原一段时间，得还原态的催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(1)中，将炉渣研磨粉碎至平均粒径1mm以下，优选在0.3-0.5mm范围内；干燥温度为50-150℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(2)中，干燥温度为50-150℃。
6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其中，步骤(3)中，高温煅烧温度为300-800℃，煅烧时间为0.5-12h。
7.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其中，步骤(4)中，高温还原温度为300-800℃，还原时间为0.5-12h。
8.一种硝基苯液相加氢制备苯胺的方法，包括：高压反应釜中加入硝基苯溶液和催化剂，通入氢气，反应，反应结束后，得到苯胺；其中，所述催化剂为权利要求1-7任一项所述的催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，催化剂与硝基苯质量比为1:40-200。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，氢气压力为0.5-5MPa；反应温度为80-200℃，反应时间为1-5h。
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