CN104418307A - 一种蒽醌法生产双氧水多段氢化工艺 - Google Patents

一种蒽醌法生产双氧水多段氢化工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种蒽醌法生产双氧水多段氢化工艺，包括如下内容：蒽醌法生产双氧水氢化工艺的工作液和氢气，沿反应器内物料流动方向依次经过至少两个串联的氢化反应器进行氢化反应，其中每个氢化反应器内的床层间或床层内交替装填加氢催化剂和再生剂。本发明工艺可以改善工作液质量水平，延长催化剂使用寿命，提高双氧水产品质量，在蒽醌法双氧水生产工艺中具有良好的应用前景。

Description

一种蒽醌法生产双氧水多段氢化工艺
技术领域
本发明涉及一种双氧水生产工艺，特别涉及一种蒽醌法生产双氧水的氢化工艺。
背景技术
在蒽醌法生产双氧水的氢化工艺中，加氢反应是非常重要的生产单元，因为加氢反应是有催化剂存在的气-液-固三相反应过程，其反应迅速，并随着工作液的加氢反应进行，也会发生一系列副反应，产生降解产物的粘度大，降低了工作液质量，不利于加氢过程中氢气、工作液和催化剂三相的扩散接触，严重影响了加氢反应效率，同时也会造成昂贵的蒽醌消耗。而在实际的操作过程中，由于氢化塔内操作复杂，副反应多，降解产物多，通过简单的控制工艺条件很难取得良好的效果。这也是蒽醌法生产双氧水技术多年来难以突破的原因之一。
现有的蒽醌法生产双氧水氢化工艺一般采用固定床下流式反应器，内部填装催化剂，反应压力一般为0.15～0.3MPa，反应温度为40～70℃。氢气和工作液从反应器顶部进料，其中气相是连续相，液相是分散相。在加氢反应过程中，下流式氢化反应器内由于物料的重力作用，会逐渐压紧催化剂床层，如果催化剂上有少许的结块现象，那么随着时间的延长，结块体积会越来越大，最终因床层压降过大而无法操作，这也是固定床下流式反应器操作上的弊端。
CN1673069A中公开了一种过氧化氢生产中蒽醌工作液氢化反应的操作方法，该方法采用固定床反应器，反应器内装填Pd/Al2O3催化剂，蒽醌工作液和氢气从反应器顶部加入，其中氢气连续加氢，蒽醌工作液周期加入。该专利与连续进料操作方法相比，提高蒽醌工作液转化率，有效降低了蒽醌降解率。但是由于工作液为周期进料，工业上要保证长周期运转很困难，并且与后续的氧化 、萃取、后处理等连续化生产过程联合起来也很难结合，降低了装置的总生产能力。
CN202201708U中公开了一种蒽醌法生产H2O2的固定床氢化装置，包括2个或2个以上氢化塔串联而成，其中氢化塔内由三个小节组成，节与节之间用不锈钢隔板分开，氢化塔的最底下为￠3～10mm惰性氧化铝球，上面放置20目的不锈钢丝网，丝网上面放置￠1～3mm的催化剂，催化剂上部为￠3～5mm的氧化铝瓷球，第二节与第三节物料的堆放均是在不锈钢隔板上重复第一节的顺序放置材料，其中第一节最上面还装有气液分布器。该氢化装置能够使H2和工作液充分混合均匀，从而提高了氢化效率，但是仍未解决氢化过程中降解产物对工作液质量的影响。
随着工业生产中对双氧水的需求量与日俱增，通过改进固定床加氢反应工艺来提高双氧水装置的生产效率、改进工作液质量水平、优化固定床反应器的操作过程以及延长催化剂的使用周期具有重要意义。
发明内容
针对目前现有技术的不足，本发明提供一种改善工作液质量水平，延长催化剂使用寿命，提高双氧水产品质量的蒽醌法生产双氧水多段氢化工艺。
本发明蒽醌法生产双氧水多段氢化工艺，包括如下内容：蒽醌法生产双氧水氢化工艺的工作液和氢气，沿反应器内物料流动方向依次经过至少两个串联的固定床氢化反应器进行氢化反应，其中每个氢化反应器内的床层间或床层内交替装填加氢催化剂和再生剂。 
本发明工艺中，所述的物料的流动方向为沿氢化反应器自上而下或自下而上，优选相邻氢化反应器的物料流动方向相反，更优选每隔1~5小时改变物料流动方向，氢化反应器可以通过自动或手动进行切换操作。
本发明工艺中，氢化反应器内加氢催化剂与再生剂交替填装形式采用“ABAB”式或“ABA”式，其中A、B分别代表加氢催化剂和再生剂，氢化反应器内的再生剂和催化剂的体积比为1：20～1：5。
本发明工艺中，每个氢化反应器内设置1~8个床层。
本发明工艺中，反应物料在每个氢化反应器内的停留时间为2～10分钟。
本发明工艺中，加氢催化剂为蒽醌法生产双氧水氢化工艺工作液加氢的常规催化剂，一般以钯或铂为活性组分的贵金属催化剂。
本发明工艺中，再生剂为蒽醌法生产双氧水氢化工艺加氢后工作液的常规再生剂，一般为活性氧化铝、氧化钙、二氧化硅、氧化镁或氧化钡中的一种或多种。
本发明工艺中，氢化过程的反应温度为30～80℃，反应压力为0.1～0.5MPa。
本发明蒽醌法生产双氧水多段氢化工艺，将蒽醌加氢催化剂和再生剂交替填装，可以在加氢过程发生副反应的同时，利用再生剂将副反应产物进行及时有效的再生。一方面能够避免这些大分子副产物堵塞催化剂孔道，造成催化剂失活或催化剂结块现象，从而延长催化剂的再生周期；另一方面可以降低工作液的粘度，有利于气-液-固三相的扩散接触，提高反应效率。
优选地，通过氢化反应器的切换操作改变物料流动方向，可以将催化剂颗粒之间的大分子降解物进行有效清理，并沿物料流动方向带走。本发明工艺可以改善工作液质量水平，避免催化剂结块，延长催化剂使用寿命，避免催化剂频繁再生，提高双氧水产品质量。
附图说明
图1是本发明工艺方法流程示意图。
其中，1为工作液和氢气进料，2为氢化反应器I进料，3为氢化反应器II进料，4为氢化反应器I，5为氢化反应器II，6为氢化反应器I底部出料，7-氢化反应器II底部出料，8-氢化反应器I顶部出料，9-氢化反应器II顶部出料。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明进行详细说明，但不因此限制本发明。
本发明工艺是通过这样的方式实现的：工作液和氢气进料1作为氢化反应器I的进料2自氢化反应器I 4的顶部进入，在催化床层内进行加氢反应后，由氢化反应器I的底部流出，出料6由氢化反应器II 5的底部进入，在催化床层内进行加氢反应后，出料9由氢化反应器II的顶部流出；每隔1~5小时自动或手动切换操作改变物料流动方向，工作液和氢气进料1作为氢化反应器II的进料3自氢化反应器II 5的顶部进入，在催化床层内进行加氢反应后，由氢化反应器II 5的底部流出，出料7由氢化反应器I 4的底部进入，在催化床层内进行加氢反应后，出料8由氢化反应器I的顶部流出，进入下一工序。
本发明实施例采用蒽醌作为工作载体，重芳烃和磷酸三辛酯作为溶剂组成工作液，采用Pd/Al2O3作为工作液加氢催化剂，催化剂的性质如下：Ф3～4mm的球形，堆密度为0.58±0.02g/ml；抗压碎力≥40N/cm；钯含量为0.3±0.02wt%；活性kg(H2O2 100%)/kg触媒·天：≥3.3。工作液中蒽醌含量为72g/L，四氢蒽醌含量为38g/L。
本发明实施例采用γ-氧化铝和二氧化硅两种再生剂，其中γ-氧化铝性质如下：外观为Ф3～5mm的白色球形颗粒，堆密度为0.6～0.8g/ml，孔容≥0.45 ml/g，比表面≥200m2/g；二氧化硅性质如下：为Ф4～8mm的颗粒，堆密度为1.5～2.0g/ml，孔容0.8～1.2ml/g，比表面≥220m2/g。
  对比例1
一个氢化反应器，内部填装三段催化剂，共计0.45m3，氢化温度为45℃，氢化压力为0.25MPa，全部工作液和氢气自反应器顶部并流进入反应器，依次经过第一、第二和第三床层发生加氢反应。后处理过程设置一个再生床，加入γ-氧化铝再生剂0.157m3。经此方法处理后，氢化液中氢蒽醌和四氢氢蒽醌含量分别为26.7g/L和13.6g/L，经后处理后的总有效蒽醌含量为88g/L，氢效为5.41g/L，氢效在70～75天左右开始降至低于5g/L。
实施例1
共有两个固定床氢化反应器I和II，二者串联，每个反应器设置三个床层，按照“ABAB”的方式分别装填加氢催化剂和二氧化硅再生剂，两个反应器内共填装催化剂0.45m3，共填装再生剂0.157m3。氢化温度为45℃，氢化压力为0.25MPa。工作液和氢气自反应器I的顶部进入，在床层内由上而下发生加氢反应和再生后，经反应器I的底部流出，然后进入反应器II的底部，在床层内由下而上发生加氢反应和再生后从反应器II的顶部流出；然后每隔一小时手动切换物料流动方向。经此方法处理后，氢化液中氢蒽醌和四氢氢蒽醌含量分别为28.5g/L和16.2g/L，经后处理后的总有效蒽醌含量为97g/L，氢效为6.00g/L，氢效在120～130天左右开始降至低于5g/L。
实施例2
共有三个固定床氢化反应器I、II和III，三者串联，每个反应器内设置一个床层，床层内按照“ABA”方式分别填装两段蒽醌加氢催化剂，一段氧化铝再生剂，两个反应器内共填装催化剂0.45m3，共填装再生剂0.157m3。氢化温度为45℃，氢化压力为0.25MPa。工作液和氢气自反应器I的顶部进入，在床层内由上而下发生加氢反应，经反应器I的底部流出，然后进入反应器II的底部，在床层内由下而上发生加氢反应后从反应器II的顶部流出；然后进入反应器III顶部，在床层内由上而下发生加氢反应后从反应器III的底部流出。经此方法处理后，氢化液中氢蒽醌和四氢氢蒽醌含量分别为27.8g/L和15.9g/L，经后处理后，总有效蒽醌含量为95g/L，氢效为5.87g/L，氢效在105～110天左右开始降至低于5g/L。

Claims (11)

1.一种蒽醌法生产双氧水多段氢化工艺，其特征在于包括如下内容：蒽醌法生产双氧水氢化工艺的工作液和氢气，沿反应器内物料流动方向依次经过至少两个串联的氢化反应器进行氢化反应，其中每个氢化反应器内的床层间或床层内交替装填加氢催化剂和再生剂。
2. 按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的物料的流动方向为沿氢化反应器自上而下或自下而上。
3.按照权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：相邻氢化反应器的物料流动方向相反。
4.按照权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：每隔1~5小时改变物料流动方向，氢化反应器通过自动或手动进行切换操作。
5.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：氢化反应器内加氢催化剂与再生剂的交替填装形式采用“ABAB”式或“ABA”式，其中A、B分别代表加氢催化剂和再生剂。
6.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：每个氢化反应器内的再生剂和加氢催化剂的体积比为1：20～1：5。
7.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：每个氢化反应器内设置1~8个床层。
8.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：反应物料在每个氢化反应器内的停留时间为2～10分钟。
9.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：加氢催化剂为以钯或铂为活性组分的贵金属催化剂。
10.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：再生剂为活性氧化铝、氧化钙、二氧化硅、氧化镁或氧化钡中的一种或多种。
11.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：氢化过程的反应温度为30～80℃，反应压力为0.1～0.5MPa。
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