CN109678120A

CN109678120A - 一种蒽醌法生产双氧水的氢化反应器及氢化方法

Info

Publication number: CN109678120A
Application number: CN201710974169.0A
Authority: CN
Inventors: 金平; 杨秀娜; 阮宗琳; 齐慧敏; 王昊辰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-19
Filing date: 2017-10-19
Publication date: 2019-04-26
Anticipated expiration: 2037-10-19
Also published as: CN109678120B

Abstract

本发明公开了一种蒽醌法生产双氧水的氢化反应器及氢化方法，蒽醌氢化反应器包括串联固定床反应器和上流式管式反应器，工作液与氢气依次通过固定床反应器和管式反应器发生液相氢化反应。本发明能够有效提高蒽醌氢化反应速率和反应效率，保持反应过程的均匀性，使副反应产物得到有效控制。

Description

一种蒽醌法生产双氧水的氢化反应器及氢化方法

技术领域

本发明属于双氧水生产工艺，特别涉及一种蒽醌法生产双氧水的氢化反应器及氢化方法。

背景技术

蒽醌氢化反应器一般为常规的固定床氢化反应器，工作液和氢气可以混合或不混合进入氢化反应器。蒽醌氢化反应器高径比一般为1.0～12.0（高径比较大的为管式反应器）。蒽醌氢化过程中的固定床氢化反应器，存在以下问题：（1）氢气在工作液中分散状态不稳定，在氢化反应过程中由于反应器高径比大，气液运动路径长，氢气较容易向上扩散而逸出至反应器顶部，且在反应器顶部空间积累，一方面降低了氢化反应效率，达不到理想的氢化效果，另一方面反应器顶部的气相空间为氢气与烃类蒸汽的混合物，存在较大的安全爆炸隐患，此外氢气的分布状况是上多下少，导致反应多集中在催化剂床层上部，使催化剂床层上部容易过度氢化反应而床层下部未充分反应；（2）在蒽醌氢化反应过程中，为了保证反应压力，控制尾气量的排出，为此长期的氢化反应会形成惰性气的累积，使氢分压降低，从而抑制反应活性，而大量的尾气外排会解决该问题，但又会造成氢气资源的浪费；（3）蒽醌氢化反应过程中的，氢气呈连续相，工作液呈分散相，那么在催化剂表面就存在工作液分布不均的现象，局部有多液区和少液区，使氢化过程非常不均匀，有蒽醌氢化不足和氢化过剩的区域，蒽醌氢化不足时降低反应效率，氢化过剩则发生较多副反应。

CN101229915A中公开了一种蒽醌法生产过氧化氢的方法，氢化反应是在固定床反应器中进行，其中将含有蒽醌的工作液与氢气通过固定床反应器时，使工作液为连续相，而氢气以气泡形式分布在工作液中。该方法一方面氢气的气泡分布难以均匀，同样存在反应不均匀的问题，另一方面在副反应控制方面与常规氢化反应过程无较大改善。

CN1673069A中公开了一种过氧化氢生产中蒽醌工作液氢化反应的操作方法，该方法采用固定床反应器，蒽醌工作液和氢气从反应器顶部加入，其中氢气连续加氢，蒽醌工作液周期加入。该专利与连续进料操作方法相比，提高蒽醌工作液转化率，有效降低了蒽醌降解率。该方法的目的是通过工作液周期进料而抑制副反应的发生，但是由于工作液为周期进料，导致与后续的氧化、萃取、后处理等连续化生产过程联合起来很难，另外也降低了装置的总生产效率和生产能力。

CN1654315A公开了一种蒽醌法生产过氧化氢工艺，其特征在于将部分氢化液循环会固定床顶部，与进入床顶的工作液混合后进入固定床，利用氢化液及时除去H₂O₂在固定床内分解产生的O₂，避免O₂在床顶部的积累，从而保证生产过程的安全进行。该发明方法在蒽醌氢化反应方法上普遍应用，但一个主要作用是增加催化剂床层的喷淋密度，从而使催化剂表面工作液更新快，流动状态好，不宜造成沟流、结块，容易发挥催化剂活性，另外还保证氢化反应器的温度分布更加均匀。由此可以，该方法并没有解决床层内惰性气累积和反应器顶部气相空间的安全性问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种蒽醌法生产双氧水的氢化反应器及氢化方法，本发明的蒽醌法生产双氧水的氢化反应器包括串联固定床反应器和上流式管式反应器，工作液与氢气依次通过固定床反应器和管式反应器发生氢化反应。本发明能够有效提高蒽醌氢化反应速率和反应效率，保持反应过程的均匀性，有效控制反应副产物生成。本发明中所述的“上流式”是指反应物流在反应器内的流动方式为由下至上，所述的“下流式”是指反应物流在反应器内的流动方式为由上至下。所述的“高径比”一般指反应器（或反应器某部分）轴向高度与横截面直径的比例。

本发明的氢化反应器，包括一个固定床反应器和至少一个上流式管式反应器，固定床反应器内沿物料流动方向依次为进料段、进料导流均布段、氢化反应段、出料导流均布段和出料段，各段之间相互贯通；进料段为管式结构，进料段入口与反应进料连接，进料段出口与进料导流均布段连接，进料导流均布段为锥形结构，连接进料段和氢化反应段出料导流均布段为倒锥形结构，连接氢化反应段和出料段，出料段为管式结构，出料段出口与管式反应器底部的物料进口连接；所述的氢化反应段高径比为1:20～1:1，优选1:5～1:10；所述的管式反应器，由下至上依次为反应汽提段和气液分离段，管式反应器顶部设置气相出口和液相出口，所述的液相出口位置与固定床反应器的进料段入口位置在同一水平线上，管式反应器的高径比为5:1～50:1，优选20:1～30:1。固定床反应器的氢化反应段与管式反应器的直径比为1:1～40:1，优选2:1～10:1。

所述的固定床反应器内的物料可以为上流式或下流式，优选上流式。所述的固定床反应器中，进料段高径比为5:1～20:1，优选10:1～15:1。进料段内部填装填料或惰性瓷球，并进行物料的均布导流，进料段与氢化反应段的直径比为1:5～1:50；进料段内部填装填料的填料可以选择散装填料如拉西环、鲍尔环、阶梯环、矩鞍环、θ环等，也可以选择规整填料如波纹板填料、丝网波纹填料、蜂窝陶瓷填料等。

所述的固定床反应器中，进料导流均布段内部设置有若干组等距分布的导流均布板，导流均布板为百叶窗式，百叶窗表面可适当开孔。

所述的固定床反应器中，氢化反应段填装具有蒽醌氢化功能的催化剂，蒽醌加氢催化剂可以根据需要使用市售产品，也可以按本领域常规知识制备。

所述的固定床反应器中，出料导流均布段内部设置有若干组等距分布的导流均布板，导流均布板为百叶窗式，百叶窗表面可适当开孔。

所述的固定床反应器中，出料段高径比为5:1～20:1，优选10:1～15:1。出料段内部填装填料和/或惰性瓷球，并进行物料的均布导流，出料段与氢化反应段的直径比为1:5～1:50；出料段内部填装的填料同进料段。

所述的管式反应器内的氢化反应气提段填装以钯或铂为活性组分的蒽醌加氢催化剂和/或填料，填料可以选择散装填料如拉西环、鲍尔环、阶梯环、矩鞍环、θ环等，也可以选择规整填料如波纹板填料、丝网波纹填料、蜂窝陶瓷填料等。

所述的管式反应器中，上部的气液分离段设置气液分离组件，进行气液分离；气液分离组件可以为折流板结构、旋流\离心结构、填料及丝网结构等中的一种或多种。

所述的管式反应器的个数可以根据实际需要进行设置，当设置多个时，各管式反应器之间并联连接，一般设置2~10个。

所述的管式反应器中，顶部的液相出口位置连接液相出口管线，液相出口管线上设置液位控制阀，顶部的气体出口位置连接气相出口管线，气相出口管线上设置压力排放阀，液位控制阀通过控制管式反应器的液位使固定床反应器内部为全液相状态。

本发明同时提供一种蒽醌法生产双氧水的氢化方法，该方法采用了上述的氢化反应器，所述的蒽醌法生产双氧水的氢化方法，包括如下内容：蒽醌法生产双氧水的工作液与氢气经混合溶氢后，得到饱和溶氢物流，饱和溶氢物流由固定床反应器的进料段的进料口进入，依次流经进料段、进料导流均布段，然后与氢化反应段的蒽醌氢化催化剂接触反应，反应流出物经出料导流均布段、出料段，由管式反应器底部进入，与氢化反应汽提段的蒽醌氢化催化剂进行深度氢化反应，同时进行惰性气的汽提，反应产物进入气液分离段进行气液分离，气相由管式反应器顶部排出，液相产品由液相出口排出。

本发明方法中，所述的工作液与氢气混合溶氢时的设备可采用本领域常规的管式静态混合器结构，也可以采用内部填装有螺旋板片、波纹板片、旋转叶片、平叶片、弯曲叶片或多孔板片等中的任意一种或几种扰流组件的结构，或者采用溶气泵。

本发明方法中，蒽醌氢化过程反应过程的工作液中，溶质组分可以为乙基蒽醌、戊基蒽醌及其同分异构体中的一种或多种，第一溶剂组分可以是重芳烃，第二溶剂组分可以是磷酸三辛酯、四丁基脲、2-异丁基甲醇、2-甲基环己基醋酸酯、醋酸异辛酯中的一种或多种混合物。

本发明方法中，固定床反应器的反应条件为：反应温度为38～75℃，反应压力为0.1～10.0MPa，物料体积空速为4～20h^-1；管式反应器的反应条件为：反应温度为40～75℃，反应压力为0.1～10.0MPa，物料体积空速为50～300h^-1。

本发明方法中，引入固定床反应器的工作液与氢气的体积流量比为1：0.5～1：10，优选1：3～1：7，其中工作液体积流量单位为m³/h，氢气体积流量单位为Nm³/h。

本发明与现有技术区别在于：（1）固定床反应器内，氢化反应段较小的高径比可以减少物料在反应器内的流动路径，减少反应气体氢气的扩散逸出，降低反应物料在催化剂床层的流速，使反应物料在催化剂床层截面上充分接触，氢化过程为全液相反应，无气相空间，催化剂全部浸泡在液相中，可以提高催化剂利用率和反应效率，同时消除了反应器顶部气相空间氢气与烃类蒸汽混合物的安全爆炸风险；（2）固定床反应器若采用上流式结构，对于蒽醌氢化反应过程具有积极作用，主要是由于上流式氢化使催化剂床层处于适当的膨松状态，可以及时带走反应过程中析出的蒽醌氢化产物，避免催化剂床层堵塞和活性表面的覆盖，延长催化剂的使用寿命；（3）管式反应器内，反应物料在反应器轴向的运动距离延长，物料的运动方向与气体扩散方向一致，提高了物料中惰性气的的汽提扩散效果，保持理想的氢分压，促进了蒽醌氢化反应速率；（4）固定床反应器和管式反应器的串联组合，一方面能够保证蒽醌氢化反应初期即在低温时的高反应速率，另一方面也能够保证反应后期即在高温时的高反应速率、较少的副反应，解决氢化反应过程中反应速率与副反应之间的瓶颈问题，从而对于氢化反应总体效果具有大幅度的改进。

附图说明

图1是本发明的一种氢化反应器及氢化方法的示意图。

图2是本发明的另一种氢化反应器及氢化方法的示意图。

其中1为工作液，2为氢气，3为静态混合器，4为固定床反应器进料，5为固定床反应器，6为进料段，7为进料导流均布段，8为氢化反应段，9为出料导流均布段，10为出料段，11为固定床反应器的出料，12为管式反应器，13为氢化反应汽提段，14为气液分离段，15为液相出口，16为气相出口，17为液位控制阀，18为压力控制阀。

具体实施方式

下面结合附图说明和实施例对本发明进行详细说明，但不因此限制本发明。

以附图说明本发明的液相氢化反应方法：

工作液1与氢气2经由静态混合器3进行混合，形成的混合物流4为固定床氢化反应器进料，在固定床氢化反应器5内依次物料依次经过进料段6、进料导流均布段7、氢化反应段8、出料导流均布段9、出料段10而流出，完成全液相氢化反应，反应流出物11进入管式反应器12，经过氢化反应汽提段13时发生惰性气的汽提的同时继续发生氢化反应，反应产物进入气液分离段14进行气液分离，分离出的气相在压力控制阀18的控制下经由气相出料口16而离开，分离出的液相产物在液位控制阀17的控制下经由液相反应产物出料口15而离开，其中液相反应产物出料口15与进料段6的顶部在同一高度。

本发明的对比例和实施例采用两种工作液：工作液（1）和工作液（2）。其中工作液（1）中，是以2-乙基蒽醌作为工作载体，重芳烃、磷酸三辛酯的混合物作为溶剂组成工作液，其中V（重芳烃）：V（磷酸三辛酯）=75:25，工作液中总有效蒽醌含量为120～135g/L；工作液（2）中，是以2-乙基蒽醌作为工作载体，重芳烃、磷酸三辛酯、2-甲基环己基醋酸酯的混合物作为溶剂组成工作液，其中V（重芳烃）：V（磷酸三辛酯）：V（2-甲基环己基醋酸酯）=75:13:12，工作液中总有效蒽醌含量为160～175g/L。

采用Pd/Al₂O₃作为氢化反应催化剂，催化剂的性质如下：Ф2.0～Ф3.0mm的球形，堆密度为0.4±0.02g/ml；抗压碎力≥40N/cm；钯含量为0.3±0.02wt%。

对比例1

采用常规的固定床反应器和工作液（1），反应器内部填装两段催化剂，共计0.142m³。首先将工作液1.98m³/h与氢气14.27Nm³/h混合后引入固定床反应器的顶部，自上而下依次通过固定床反应器的两个床层。固定床反应器的反应入口温度为42～45℃，反应压力为0.32～0.38MPaG，反应流出物进入下一工序。经此方法处理后，固定床反应器的氢效为7.10～7.62g/L，温升为14.6，单位氢效的温升为1.98℃，单位氢效的平均氢耗为1.97Nm³。

对比例2

采用常规的固定床反应器和工作液（2），反应器内部填装两段催化剂，共计0.158m³。首先将工作液1.96m³/h与氢气16.10Nm³/h混合后引入固定床反应器的顶部，自下而上依次通过固定床反应器的两个床层。固定床反应器的反应入口温度为42～45℃，反应压力为0.32～0.38MPaG，反应流出物进入下一工序。经此方法处理后，固定床反应器的氢效为7.86～8.50g/L，温升为16.1，单位氢效的温升为1.96℃，单位氢效的平均氢耗为1.96Nm³。

实施例1

采用本发明的氢化反应器和反应方法以及工作液（1），其中氢化反应器为1个固定床反应和1个管式反应器串联，固定床反应器内部填装1段催化剂0.158m³，进料段依次填装φ13、φ6和φ3的惰性瓷球，出料段依次填装φ3、φ6和φ13的惰性瓷球。管式反应器内上部和下部按照1:1的体积比例填装φ3的惰性瓷球和氢化催化剂。首先将工作液1.50m³/h与氢气13.46Nm³/h混合后引入固定床反应器的顶部，自上而下依次通过固定床反应器的两个床层。固定床反应器的反应入口温度为42～45℃，反应压力为0.32～0.38MPaG，反应流出物进入下一工序。经此方法处理后，氢化反应器的氢效为8.10～8.26g/L，温升为10.6，单位氢效的温升为1.29℃，单位氢效的平均氢耗为1.65Nm³。

实施例2

采用本发明的氢化反应器和反应方法以及工作液（1），其中氢化反应器为1个固定床反应和1个管式反应器串联，固定床反应器内部填装1段催化剂0.152m³，进料段和出料段均填装散堆矩鞍环填料。管式反应器内上部和下部按照2:1的体积比例填装矩鞍环填料和氢化催化剂。首先将工作液1.45m³/h与氢气13.47Nm³/h混合后引入固定床反应器的底部，自下而上依次通过固定床反应器的两个床层。固定床反应器的反应入口温度为42～45℃，反应压力为0.32～0.38MPaG，反应流出物进入下一工序。经此方法处理后，氢化反应器的氢效为8.13～8.35g/L，温升为10.4℃，单位氢效的温升为1.26℃，单位氢效的平均氢耗为1.63Nm³。

实施例3

采用本发明的氢化反应器和反应方法以及工作液（2），其中氢化反应器为1个固定床反应和1个管式反应器串联，固定床反应器内部填装1段催化剂0.152m³，进料段依次填装φ13、φ6和φ3的惰性瓷球，出料段依次填装φ3、φ6和φ13的惰性瓷球。管式反应器内上部和下部按照1:1体积比例填装φ3的惰性瓷球和氢化催化剂。首先将工作液1.45m³/h与氢气14.70Nm³/h混合后引入固定床反应器的顶部，自上而下依次通过固定床反应器的两个床层。固定床反应器的反应入口温度为42～45℃，反应压力为0.32～0.38MPaG，反应流出物进入下一工序。经此方法处理后，氢化反应器的氢效为9.17～9.45g/L，温升为11.7℃，单位氢效的温升为1.25℃，单位氢效的平均氢耗为1.58Nm³。

实施例4

采用本发明的氢化反应器和反应方法以及工作液（2），其中氢化反应器为1个固定床反应和1个管式反应器串联，固定床反应器内部填装1段催化剂0.150m³，进料段和出料段均填装散堆矩鞍环填料。管式反应器内上部和下部按照2:1的体积比例填装矩鞍环填料和氢化催化剂。首先将工作液1.47m³/h与氢气14.90Nm³/h混合后引入固定床反应器的底部，自下而上依次通过固定床反应器的两个床层。固定床反应器的反应入口温度为42～45℃，反应压力为0.32～0.38MPaG，反应流出物进入下一工序。经此方法处理后，氢化反应器的氢效为9.18～9.70g/L，温升为11.9℃，单位氢效的温升为1.26℃，单位氢效的平均氢耗为1.58Nm³。

从对比例1与实施例1～2可以看出，以工作液（1）进行作为反应进料，采用常规固定床反应与本发明的反应器和反应方法进行氢化反应时，一方面氢化效率即氢效高出≥10%，使单位氢效的温升和单位氢效的平均氢耗降低30%以上，说明本发明的氢化反应过程更加均匀，在保证较高的氢化反应速率的同时副反应得到了有效控制。从对比例2与实施例3～4可以看出，以工作液（2）进行作为反应进料，采用常规固定床反应与本发明的反应器和反应方法进行氢化反应时，同样使氢化效率即氢效高出≥10%，单位氢效的温升和单位氢效的平均氢耗均降低30%以上，此外，由于工作液（2）中的总蒽醌含量高，产生的氢效更高但氢化度却不高，因此以工作液（2）作为反应进料时的单位氢效温升和单位氢效平均氢耗均比工作液（1）有所降低，即副反应更少；在实施例2和实施例4中，当固定床反应器采用上流式时，由于在蒽醌氢化反应过程中，催化剂床层处于蓬松状态，这样在反应过程形成的过度氢化产物及副产物容易被工作液带走，减少了催化剂颗粒之间及催化剂内表面的析出物残留覆盖，因而使氢效有所提高。

Claims

1.一种蒽醌法生产双氧水的氢化反应器，其特征在于包括一个固定床反应器和至少一个上流式管式反应器，固定床反应器内沿物料流动方向依次为进料段、进料导流均布段、氢化反应段、出料导流均布段和出料段，各段之间相互贯通；进料段为管式结构，进料段入口与反应进料连接，进料段出口与进料导流均布段连接，进料导流均布段为锥形结构，连接进料段和氢化反应段出料导流均布段为倒锥形结构，连接氢化反应段和出料段，出料段为管式结构，出料段出口与管式反应器底部的物料进口连接；所述的氢化反应段高径比为1:20～1:1；所述的管式反应器，由下至上依次为反应汽提段和气液分离段，管式反应器顶部设置气相出口和液相出口，所述的液相出口位置与固定床反应器的进料段入口位置在同一水平线上，管式反应器的高径比为5:1～50:1；固定床反应器的氢化反应段与管式反应器的直径比为1:1～40:1。

2.根据权利要求1所述的氢化反应器，其特征在于：所述的氢化反应段高径比为1:5～1:10；管式反应器的高径比为20:1～30:1；固定床反应器的氢化反应段与管式反应器的直径比为2:1～10:1。

3.根据权利要求1所述的氢化反应器，其特征在于：所述的固定床反应器内的物料为上流式。

4.根据权利要求1所述的氢化反应器，其特征在于：所述的固定床反应器中，进料段高径比为5:1～20:1，进料段内部填装填料或惰性瓷球，并进行物料的均布导流，进料段与氢化反应段的直径比为1:5～1:50。

5.根据权利要求1所述的氢化反应器，其特征在于：所述的固定床反应器中，出料段高径比为5:1～20:1，出料段内部填装填料和/或惰性瓷球，并进行物料的均布导流，出料段与氢化反应段的直径比为1:5～1:50。

6.根据权利要求1所述的氢化反应器，其特征在于：所述的管式反应器中，顶部的液相出口位置连接液相出口管线，液相出口管线上设置液位控制阀，顶部的气体出口位置连接气相出口管线，气相出口管线上设置压力排放阀，液位控制阀通过控制管式反应器的液位使固定床反应器内部为全液相状态。

7.一种蒽醌法生产双氧水的氢化方法，其特征在于采用权利要求1~6任一所述的氢化反应器。

8.根据权利要求7所述的氢化方法，其特征在于包括如下内容：蒽醌法生产双氧水的工作液与氢气经混合溶氢后，得到饱和溶氢物流，饱和溶氢物流由固定床反应器的进料段的进料口进入，依次流经进料段、进料导流均布段，然后与氢化反应段的蒽醌氢化催化剂接触反应，反应流出物经出料导流均布段、出料段，由管式反应器底部进入，与氢化反应汽提段的蒽醌氢化催化剂进行深度氢化反应，同时进行惰性气的汽提，反应产物进入气液分离段进行气液分离，气相由管式反应器顶部排出，液相产品由液相出口排出。

9.根据权利要求8所述的氢化方法，其特征在于：所述的工作液与氢气混合溶氢时的设备采用本领域常规的管式静态混合器结构或内部填装有螺旋板片、波纹板片、旋转叶片、平叶片、弯曲叶片或多孔板片中的一种或几种扰流组件的结构或溶气泵。

10.根据权利要求8所述的氢化方法，其特征在于：蒽醌法生产双氧水的工作液中，溶质组分为乙基蒽醌、戊基蒽醌及其同分异构体中的一种或多种，第一溶剂组分是重芳烃，第二溶剂组分是磷酸三辛酯、四丁基脲、2-异丁基甲醇、2-甲基环己基醋酸酯或醋酸异辛酯中的一种或多种混合物。

11.根据权利要求8所述的氢化方法，其特征在于：固定床反应器的反应条件为：反应温度为45～75℃，反应压力为0.1～10.0MPa，物料体积空速为4～20h^-1；管式反应器的反应条件为：反应温度为45～75℃，反应压力为0.1～10.0MPa，物料体积空速为50～300h^-1。

12.根据权利要求8所述的氢化方法，其特征在于：固定床反应器中的工作液与氢气的体积流量比为1：0.5～1：10，其中工作液体积流量单位为m³/h，氢气体积流量单位为Nm³/h。