JP5256031B2 - ヒドロキシルアンモニウムの連続生成法 - Google Patents
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Description
本発明は、触媒の存在下で、硝酸イオンまたは窒素酸化物を水素で還元することによって、ヒドロキシルアンモニウム合成領域においてヒドロキシルアンモニウムを連続生成するための方法に関する。本発明は、さらに、酸緩衝無機処理液が、ヒドロキシルアンモニウム合成領域からシクロヘキサノンオキシム合成領域に、さらに、ヒドロキシルアンモニウム合成領域に戻るまで連続的に循環され、ヒドロキシルアンモニウム合成領域において、ヒドロキシルアンモニウムが、触媒の存在下で、硝酸イオンまたは窒素酸化物を水素で還元することによって形成され、シクロヘキサノンオキシム合成領域において、ヒドロキシルアンモニウムが、シクロヘキサノンと反応されて、シクロヘキサノンオキシムが形成される、シクロヘキサノンオキシムの連続生成法に関する。さらに、本発明は、酸緩衝無機処理液が、ヒドロキシルアンモニウム合成領域からシクロヘキサノンオキシム合成領域に、さらに、ヒドロキシルアンモニウム合成領域に戻るまで連続的に循環され得るように、ヒドロキシルアンモニウム合成領域に接続されたシクロヘキサノンオキシム合成領域においてシクロヘキサノンオキシムを連続生成するための装置に関する。
無機処理液は、例えば、リン酸および／または硫酸水素塩およびこれらの酸から誘導される緩衝塩によって酸緩衝される。ヒドロキシルアンモニウム合成領域において、硝酸イオンまたは窒素酸化物は、水素によってヒドロキシルアミンに転化される。ヒドロキシルアミンは、遊離緩衝酸と反応して対応するヒドロキシルアンモニウムを形成し、次いで単離されるかまたは塩として、例えばシクロヘキサノンオキシム合成領域に搬送される。シクロヘキサノンオキシム合成領域において、ヒドロキシルアンモニウム塩はケトンと反応して、酸の放出によって、対応するオキシムを形成する。オキシムを無機処理液から分離した後、無機処理液をヒドロキシルアンモニウム合成領域に戻すことができ、それによって新しい硝酸イオンまたは窒素酸化物が無機処理液に供給される。ヒドロキシルアンモニウム合成がリン酸およびニトレートの溶液から出発する場合、プロセス中に生じる正味の化学反応を、以下の式によって表すことができる。
１）ヒドロキシルアンモニウムの製造：
２Ｈ３ＰＯ４＋ＮＯ３ −＋３Ｈ２→ＮＨ３ＯＨ＋＋２Ｈ２ＰＯ４ −＋２Ｈ２Ｏ
２）オキシムの製造
３）形成されたオキシムを除去した後の硝酸イオン源の消耗を埋め合わせるためのＨＮＯ３の供給
Ｈ２ＰＯ４ −＋ＨＮＯ３→Ｈ３ＰＯ４＋ＮＯ３ −
１）ヒドロキシルアンモニウムの製造：
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２）オキシムの製造
３）形成されたオキシムを除去した後の硝酸イオン源の消耗を埋め合わせるためのＨＮＯ３の供給
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式１にしたがったヒドロキシルアンモニウムの製造は、不均一に触媒される。この製造に用いられる触媒は主に、炭素などの担体物質上の活性成分としての白金族（例えばＰｄまたはＰｄ＋Ｐｔ）の金属からなる。炭素上に担持されたＰｄ＋Ｐｔ触媒では、硝酸イオンまたは窒素酸化物とヒドロキシルアンモニウム塩との反応に関する高活性および適度な選択性が実現されることが知られている。炭素上に担持されたＰｄ触媒によって、ヒドロキシルアンモニウム塩の合成に関するより高い選択性が実現される。しかし、同等の条件下では、この触媒で得られる活性はより低いため、大抵の場合、炭素上に担持されたＰｄ＋Ｐｔ触媒が好ましい。しかし、使用することによりかかる触媒は失活して選択性を失い、所定の期間使用した後、触媒の追加および／または交換が必要となる。
かかる触媒の耐用寿命を延ばすための方法は、ＣＮ−１３９１９８１号明細書に開示されている。ＣＮ−１３９１９８１号明細書の方法では、触媒の総量の選択性および活性の低下が、元の触媒の総量の選択性および活性の低下の１．７〜１．８倍に達したときに、触媒の総量を増加しないように保ちながら、３〜１５％の失活した触媒が除去されるとともに３〜１５％の活性化された触媒が加えられる。かかる方法は、所定の時期に長期間にわたって許容可能な活性および選択性でプロセスを実施するのに有用であるが、全ての触媒を交換して、その後プロセス全体を中断する必要が依然としてある。プロセス全体を中断することの欠点は、プロセスを中断して再開することによる生成の深刻な減少である。
本発明の目的は、触媒の存在下で、硝酸イオンまたは窒素酸化物を水素で還元することによる、形成されるヒドロキシルアンモニウムの連続生成法における失活した触媒の改良された交換方法を提供することである。
この目的は、ヒドロキシルアンモニウムが、２つ以上の平行に配置されたヒドロキシルアンモニウム生成ユニット内のヒドロキシルアンモニウム合成領域で生成される方法を提供することによって達成される。
本発明による方法の利点は、失活した触媒の一部を活性および選択性の高い新しい触媒と交換しながら、ヒドロキシルアンモニウム生成プロセスを継続できることである。平行に配置されたヒドロキシルアンモニウム生成ユニットのうちの１つ以上でヒドロキシルアンモニウム生成プロセスを継続しながら、平行に配置されたヒドロキシルアンモニウム生成ユニットのうちの１つでこの交換を行う。かかる方法は、例えばＣＮ−１３９１９８１号明細書に開示されているような方法（それによって、触媒の総量の選択性および活性の低下が、元の触媒の総量の選択性および活性の低下の１．７〜１．８倍に達したときに、触媒の総量を増加しないように保ちながら、３〜１５％の失活した触媒が除去されるとともに３〜１５％の活性化された触媒が加えられる）よりも以下に示すいくつかの理由のため有利である。本発明による方法では同じ使用年数の失活した触媒のみが除去される一方、３〜１５％の失活した触媒が除去されるとともに３〜１５％の活性化された触媒が加えられる方法では、最初の交換時にのみ同じ使用年数の失活した触媒が除去され、次からの全ての交換の際には異なる使用年数の触媒が除去される。したがって、本発明による方法では、触媒１グラム当たり生成されるヒドロキシルアンモニウムの量は、１つの反応器中で触媒が除去されかつ加えられる方法より少なくとも約１０％多い。本発明による方法の別の利点は、ヒドロキシルアンモニウムの生成率が約１０％増加することである。触媒の総量の一部を新しい触媒と交換する方法に勝る、本発明による方法のさらに別の利点は、ヒドロキシルアンモニウム生成プロセスの安定性である。本発明による方法では、触媒は一方の生成ユニット中で交換され、それによって、他方の生成ユニット中のヒドロキシルアンモニウム生成プロセスが継続される一方、触媒の総量の一部を新しい触媒と交換する１つの生成ユニットにおける方法では、一旦、プロセスを完全に中断しなければならず、後に安定した生成プロセスを再開するのに一定の時間が必要となる。
さらに、本発明による方法は、ヒドロキシルアンモニウムを連続生成するための自由度の高い方法に好適である。平行に配置されたヒドロキシルアンモニウム生成ユニットのうちの１つを停止させることを利用して、ヒドロキシルアンモニウム合成領域におけるヒドロキシルアンモニウムの生成を中断せずに、当該ユニットを清掃したりまたは他の必要な操作を行ったりすることもできる。また、原料が不足している場合または後続のプロセスにおけるヒドロキシルアンモニウムの消費が減少した場合に、平行に配置されたヒドロキシルアンモニウム生成ユニットのうちの１つにおけるヒドロキシルアンモニウムの生成を中断することもできる。生成ユニットを取り除くことによって生産能力を低下させることに加えて、さらなる生成ユニットを追加することによって生産能力を向上させることも簡単であり、これは例えば後続のプロセスのネックを解消するのに好適であり得る。かかる後続のプロセスの一例は、シクロヘキサノンオキシムの生成である。シクロヘキサノンオキシムの連続生成法においては、本発明にしたがってヒドロキシルアンモニウムを連続的に生成する方法には、ヒドロキシルアンモニウム合成領域とシクロヘキサノンオキシム合成領域との間にヒドロキシルアンモニウムのバッファストックを付加する必要性が低減されるかまたはなくなりさえするというさらなる利点があるが、その理由は、ヒドロキシルアンモニウムの連続生成を中断せずに、平行に配置されたヒドロキシルアンモニウム生成ユニットのうちの１つを中断できるためである。したがって、本発明はまた、シクロヘキサノンオキシムの連続生成法に関し、この方法では、無機処理液が、ヒドロキシルアンモニウム合成領域からシクロヘキサノンオキシム合成領域に、さらにヒドロキシルアンモニウム合成領域に戻るまで連続的に循環され、ヒドロキシルアンモニウム合成領域において、ヒドロキシルアンモニウムが、触媒の存在下で、硝酸イオンまたは窒素酸化物を水素で還元することによって形成され、ヒドロキシルアンモニウム合成領域において、ヒドロキシルアンモニウムがシクロヘキサノンと反応されて、シクロヘキサノンオキシムが形成される。さらに、本発明は、シクロヘキサノンオキシムの連続生成法の生産能力を低下または向上させるための方法に関し、この方法では、無機処理液が、ヒドロキシルアンモニウム合成領域からシクロヘキサノンオキシム合成領域に、さらにヒドロキシルアンモニウム合成領域に戻るまで連続的に循環され、ヒドロキシルアンモニウム合成領域において、ヒドロキシルアンモニウムが、触媒の存在下で、硝酸イオンまたは窒素酸化物を水素で還元することによって形成され、ヒドロキシルアンモニウム合成領域において、ヒドロキシルアンモニウムがシクロヘキサノンと反応されて、シクロヘキサノンオキシムが形成される。
本発明はさらにまた、シクロヘキサノンオキシム合成領域においてシクロヘキサノンオキシムを連続生成するための装置に関し、このシクロヘキサノンオキシム合成領域は、２つ以上の平行に配置されたヒドロキシルアンモニウム生成ユニットを含むヒドロキシルアンモニウム合成領域につながっており、無機処理液が、ヒドロキシルアンモニウム合成領域からシクロヘキサノンオキシム合成領域に、さらにヒドロキシルアンモニウム合成領域に戻るまで連続的に循環できるようになっている。かかる装置を図１に概略的に示している。図１に示される装置は、３つの平行に配置された生成ユニットを含んでいるが、装置は、２つ、４つ、５つ、６つまたはさらに多くの平行に配置された生成ユニットを含んでいてもよい。
各々の平行に配置されたヒドロキシルアンモニウム生成ユニットにおいて、ヒドロキシルアンモニウムが、触媒の存在下で、無機処理液中で、硝酸イオンまたは窒素酸化物を水素で還元することによって生成される。好適な方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−１４０４６１３号明細書およびその中に引用される参照文献に開示されている。一般に、平行に配置されたヒドロキシルアンモニウム生成ユニットにおいて用いられる触媒は、担体上に担持された貴金属、好ましくは担体上に担持された白金、パラジウム、またはパラジウムと白金との組合せを含む。好ましくは、担体は炭素担体またはアルミナ担体を含み、より好ましくは炭素を含む。平行に配置されたヒドロキシルアンモニウム生成ユニットにおいて用いられる触媒は、担体および触媒の総重量に対して、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜１５重量％の貴金属を含む。一般に、触媒は活性剤をさらに含む。活性剤は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択されるのが好ましく、最も好ましくはＧｅである。一般に、活性剤は、触媒１ｇ当たり０．０１〜１００ｍｇ、好ましくは触媒１ｇ当たり０．０５〜５０ｍｇ、より好ましくは触媒１ｇ当たり０．１〜１０ｍｇ、最も好ましくは触媒１ｇ当たり１〜７ｍｇの量で存在する。
一般に、触媒は、ヒドロキシルアンモニウム生成ユニット内の無機処理液の総重量に対して、０．０５〜２５重量％の量、好ましくは０．５〜１５重量％の量、より好ましくは０．２〜５重量％の量でヒドロキシルアンモニウム生成ユニット内に存在する。一般に、本発明による方法では、触媒の総量をほぼ一定に保ちながら、触媒の一定量を交換する。しかし、本発明による方法は、触媒の総量を増減なく保持することに限定されない。所定量の触媒の除去後に触媒の総量を増加させるように触媒を加えたり、またはより少ない触媒を加えたりすることが十分可能である。触媒の総量を増減させることを利用して、ヒドロキシルアンモニウムの生成率をさらに増減させることができる。
一般に、無機処理液は、水性の反応媒体および気相を含む酸性の緩衝化された無機処理液である。通常、水性の反応媒体は酸性であり、ｐＨは、好ましくは０．５〜６、より好ましくは１〜４である。水性の反応媒体は緩衝化されていることが好ましい。水性の反応媒体は、硫酸またはリン酸を含有するのが好ましく、より好ましくはリン酸を含有する。水性の反応媒体におけるホスフェート濃度は、２．０モル／ｌより高く８．０モル／ｌ未満である。より好ましくは２．５モル／ｌより高く５モル／ｌ未満、最も好ましくは３．５モル／ｌより高く４．５モル／ｌ未満である。
ニトレート（ＮＯ３ −）または酸化窒素は、例えば、２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜６５℃の範囲の温度といった任意の好適な温度で還元され得る。形成されるヒドロキシルアンモニウムを含有する水性生成物流は、水性生成物流媒体から回収されるのが好ましく、水性生成物流中のヒドロキシルアンモニウムの濃度は、好ましくは０．１５〜３．０モル／ｌ、より好ましくは０．５〜２．５モル／ｌ、最も好ましくは０．８〜２．０モル／ｌの範囲にある。
ヒドロキシルアンモニウム生成ユニットを出る無機処理液はろ過され、それによって、分離されている触媒がヒドロキシルアンモニウム生成ユニットに戻される。ろ過は、任意の公知のろ過方法によって、例えばＥＰ５７７２１３号明細書に記載のようなクロスフローろ過法またはＥＰ１２５７５００号明細書に記載のような脱水ろ過法を用いることによって行うことができる。
通常、気相は一般に水素および非水素化合物を含有し、その組成は、反応混合物へのおよび反応混合物からの水素および非水素化合物の相対流量および還元が行われる速度に応じて決まる。気相の相対体積は広範囲に変化してもよい。気相の体積百分率は、（水性の反応媒体の体積および気相の体積および触媒の体積に対して）１５〜５０体積％であることが好ましい。ガス混合物中の全気体化合物の総モル量に対するガス混合物中の水素のモル分率（すなわち、ガス混合物中のＨ２のモル量を、ガス混合物中の全気体化合物の合計モル量で割った値）は、特定の値に限定されない。水素のモル分率が、例えば、０．３５より高く、好ましくは０．４より高く、より好ましくは０．５より高く、最も好ましくは０．６より高いガス混合物が回収され得る。ガス混合物中の水素のモル分率を上げることには、（一定の全圧に対して）反応混合物における水素の分圧がより高いレベルにされるという利点がある。ガス混合物中の水素のモル分率には特定の上限はない。実用的な理由から、ガス混合物中の水素のモル分率は、通常０．９５未満、特に０．９未満である。
一般に、ヒドロキシルアンモニウム合成領域は、大気圧、準大気圧または高圧、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．３〜３ＭＰａ、特に０．５〜２ＭＰａ（水素分圧）で運転してもよい。反応混合物における水素分圧が高いと、活性および／または選択性が高められるという利点がある。本明細書において用いる際に、反応混合物における水素分圧とは、ガス混合物中の水素のモル分率に、反応混合物の全圧を掛けた値を指す。反応混合物における全圧は、１．５ＭＰａより高いのが好ましく、より好ましくは２．０ＭＰａより高く、最も好ましくは２．５ＭＰａより高い。反応混合物における全圧は、好ましくは４．０ＭＰａ未満、より好ましくは３．５ＭＰａ未満である。
ヒドロキシルアンモニウム生成ユニットから回収されるガス混合物は、気体状水素（Ｈ２）および気体状非水素化合物を含む。本明細書において用いる際に、水素とはＨ２を指し、気体状非水素化合物とはＨ２以外の気体化合物を指す。気体状非水素化合物は、例えば、ＣＨ４、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２、および／またはＮ２Ｏを含み得る。気体状非水素化合物は、例えば、還元の副生成物（例えば、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２、および／またはＮ２Ｏ）および／または気体状水素とともに反応領域に供給され得る化合物（例えば、ＣＨ４、および／またはＮ２）を含み得る。
ガス混合物中の非水素化合物のモル分率は、広範囲に変化してもよい。ガス混合物中のＮ２のモル分率は、例えば、０．０２〜０．６５、好ましくは０．０５〜０．５であり得る。ガス混合物中にＣＨ４が存在する場合、ガス混合物中のＣＨ４のモル分率は、例えば、０〜０．６５、好ましくは０〜０．５であり得る。ガス混合物中のＮ２Ｏのモル分率は、例えば、０．００１〜０．０８、好ましくは０．０５未満、より好ましくは０．０３未満であり得る。モル分率は、ガス混合物中の全気体化合物の合計モル量に対して示される。
生成ユニットは、任意の好適な反応器、例えば、メカニカルスターラーを備えた反応器またはカラム、最も好ましくは気泡塔であってもよい。好適な気泡塔の一例は、ＮＬ−Ａ−６９０８９３４号明細書に記載されている。
好ましい実施形態においては、ヒドロキシルアンモニウムを含む無機処理液は、シクロヘキサノンオキシム合成領域に供給される。かかるシクロヘキサノンオキシム合成領域において、ヒドロキシルアンモニウムが有機溶媒の存在下でシクロヘキサノンと反応されて、シクロヘキサノンオキシムが形成される。通常、無機処理液およびシクロヘキサノンは、シクロヘキサノンオキシム合成領域に供給され、無機処理液およびシクロヘキサノンオキシムは、シクロヘキサノンオキシム合成領域から回収され、それによって、無機処理液はヒドロキシルアンモニウム合成領域に循環される。
シクロヘキサノンオキシムを連続生成するための好適な方法は、例えば、ＥＰ１３０３４８０号明細書、米国特許第３９９７６０７号明細書またはＧＢ１１３８７５０号明細書に記載されている。シクロヘキサノンオキシム合成領域は、４０〜１５０℃の範囲の温度、および大気圧、準大気圧、または高圧、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．２ＭＰａ、最も好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａで運転されてもよい。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成領域に入る水性の反応媒体は、１〜６、より好ましくは１．５〜４のｐＨを有する。
シクロヘキサノンオキシム合成領域を出る無機処理液は、有機汚染物質、特にシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの量を低減するために、ヒドロキシルアンモニウム合成領域に再度入る前に１つ以上の分離工程にかけられるのが好ましい。シクロヘキサノンオキシム合成領域を出るかまたは抽出領域を出る無機処理液は、有機汚染物質をさらに低減するためにストリッピングにかけられるが好ましい。米国特許第３９４０４４２号明細書に記載されるストリッピング法が、例えば用いられてもよい。ヒドロキシルアンモニウム合成領域に入る無機処理液中のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの合わせた含量は、（無機処理液の重量に対して）０．０２重量％（２００ｐｐｍ）以下、より好ましくは０．００５重量％以下、特に０．００２重量％以下、より具体的には０．００１重量％以下および最も好ましくは０．０００２重量％以下であることが好ましい。
［発明を実施するための最良の形態］
図１を参照すると、Ａがヒドロキシルアンモニウム合成領域を示し、Ｂがシクロヘキサノンオキシム合成領域を示している。ヒドロキシルアンモニウム合成領域Ａは、３つの平行に配置されたヒドロキシルアンモニウム生成ユニットＡａ、ＡｂおよびＡｃを備えている。領域Ａでは、水素が、ライン１ａ、１ｂおよび１ｃを介してそれぞれ生成ユニットＡａ、ＡｂおよびＡｃに供給され、処理されていない水素は、あらゆる他の気体とともに、ライン２ａ、２ｂおよび２ｃを介して生成ユニットＡａ、ＡｂおよびＡｃからそれぞれ放出される。リン酸イオンおよび硝酸イオンまたは窒素酸化物を含む無機処理液は、ライン１２ａ、１２ｂおよび１２ｃを通って領域Ａ中の生成ユニットＡ３、ＡｂおよびＡｃにそれぞれ供給される。領域Ａ中の生成ユニットＡａ、ＡｂおよびＡｃでは、ヒドロキシルアンモニウムが無機処理液中で生成される。その後、ヒドロキシルアンモニウムを含む無機処理液は、それぞれライン３ａ、３ｂおよび３ｃを通って、ライン４内そしてさらに反応領域Ｂ内に送られる。反応領域Ｂでは、シクロヘキサノンオキシムを生成するために、ヒドロキシルアンモニウムがシクロヘキサノンと反応される。シクロヘキサノンは、有機溶媒中でライン５を介して反応領域Ｂに供給される。生成されて有機溶媒に溶解されるシクロヘキサノンオキシムの大部分は、ライン６を介して系から除去される。シクロヘキサノンオキシムおよび有機溶媒の残りの部分を除去するために、無機処理液はライン７を介して抽出領域Ｃに送られる。抽出領域Ｃ中で精製された無機処理液は、ライン８を介して領域Ｄに送られる。任意に、無機処理液は、回収塔を介して領域Ｄ内に送られる。かかる回収塔は図１に示されていない。領域Ｄでは、硝酸が生成される。好ましくは、硝酸は領域Ｄにおいて、またはその後、ライン９を通して送られる空気を、ライン１０を通して送られるアンモニア、および水性の無機処理液からの水と反応させることによって生成される。硝酸を生成する代わりに硝酸を水性の無機処理液に直接供給することも可能である。したがって、領域Ｄにおいて無機媒体中でニトレートのレベルが高められる。次いで、無機処理液は、ライン１１を介して（そこでライン１２ａ、１２ｂおよび１２Ｃに分岐して）ヒドロキシルアンモニウム合成領域Ａに戻ることによってサイクルを完了させる。
図１を参照すると、Ａがヒドロキシルアンモニウム合成領域を示し、Ｂがシクロヘキサノンオキシム合成領域を示している。ヒドロキシルアンモニウム合成領域Ａは、３つの平行に配置されたヒドロキシルアンモニウム生成ユニットＡａ、ＡｂおよびＡｃを備えている。領域Ａでは、水素が、ライン１ａ、１ｂおよび１ｃを介してそれぞれ生成ユニットＡａ、ＡｂおよびＡｃに供給され、処理されていない水素は、あらゆる他の気体とともに、ライン２ａ、２ｂおよび２ｃを介して生成ユニットＡａ、ＡｂおよびＡｃからそれぞれ放出される。リン酸イオンおよび硝酸イオンまたは窒素酸化物を含む無機処理液は、ライン１２ａ、１２ｂおよび１２ｃを通って領域Ａ中の生成ユニットＡ３、ＡｂおよびＡｃにそれぞれ供給される。領域Ａ中の生成ユニットＡａ、ＡｂおよびＡｃでは、ヒドロキシルアンモニウムが無機処理液中で生成される。その後、ヒドロキシルアンモニウムを含む無機処理液は、それぞれライン３ａ、３ｂおよび３ｃを通って、ライン４内そしてさらに反応領域Ｂ内に送られる。反応領域Ｂでは、シクロヘキサノンオキシムを生成するために、ヒドロキシルアンモニウムがシクロヘキサノンと反応される。シクロヘキサノンは、有機溶媒中でライン５を介して反応領域Ｂに供給される。生成されて有機溶媒に溶解されるシクロヘキサノンオキシムの大部分は、ライン６を介して系から除去される。シクロヘキサノンオキシムおよび有機溶媒の残りの部分を除去するために、無機処理液はライン７を介して抽出領域Ｃに送られる。抽出領域Ｃ中で精製された無機処理液は、ライン８を介して領域Ｄに送られる。任意に、無機処理液は、回収塔を介して領域Ｄ内に送られる。かかる回収塔は図１に示されていない。領域Ｄでは、硝酸が生成される。好ましくは、硝酸は領域Ｄにおいて、またはその後、ライン９を通して送られる空気を、ライン１０を通して送られるアンモニア、および水性の無機処理液からの水と反応させることによって生成される。硝酸を生成する代わりに硝酸を水性の無機処理液に直接供給することも可能である。したがって、領域Ｄにおいて無機媒体中でニトレートのレベルが高められる。次いで、無機処理液は、ライン１１を介して（そこでライン１２ａ、１２ｂおよび１２Ｃに分岐して）ヒドロキシルアンモニウム合成領域Ａに戻ることによってサイクルを完了させる。
以下の特定の実施例は、本開示の残りの部分の、あくまで例示として解釈されるものであり、限定的に解釈されるものではない。
［実施例］
［比較実験Ａ］
２ｌのガラス反応器を通して、触媒、すなわち、無機処理液１リットル当たり、７２ｍｇの酸化ゲルマニウムによって活性化された１２ｇの１０％の炭素上Ｐｄ触媒を含む無機処理液を連続的に循環させる。ガラス反応器は、スターラー（１５００ｒｐｍ）、バッフル、水素供給用の気体注入チューブ（１５０ｌ／ｈ）、液体供給部、凝縮器、ろ過装置を備えた気体排出口および液体排出口を備える。ガラス反応器の温度は４０℃である。ｐＨ値が１．６の無機処理液は、２．１モル／ｋｇ Ｈ３ＰＯ４、１．４モル／ｋｇ ＮａＮＯ３および０．４モル／ｋｇ ＨＮＯ３を含む。
［比較実験Ａ］
２ｌのガラス反応器を通して、触媒、すなわち、無機処理液１リットル当たり、７２ｍｇの酸化ゲルマニウムによって活性化された１２ｇの１０％の炭素上Ｐｄ触媒を含む無機処理液を連続的に循環させる。ガラス反応器は、スターラー（１５００ｒｐｍ）、バッフル、水素供給用の気体注入チューブ（１５０ｌ／ｈ）、液体供給部、凝縮器、ろ過装置を備えた気体排出口および液体排出口を備える。ガラス反応器の温度は４０℃である。ｐＨ値が１．６の無機処理液は、２．１モル／ｋｇ Ｈ３ＰＯ４、１．４モル／ｋｇ ＮａＮＯ３および０．４モル／ｋｇ ＨＮＯ３を含む。
ヒドロキシルアンモニウム生成率を、反応器を出る無機処理液中のヒドロキシルアンモニウム濃度を４時間おきに滴定測定することによって測定した。初期のヒドロキシルアンモニウム生成率の４０％に低下したときに、反応器の内容物の１０重量％から分離された触媒を、新しい触媒、すなわち、７．２ｍｇの酸化ゲルマニウムによって活性化された１．２ｇの１０％の炭素上Ｐｄ触媒で交換した。ヒドロキシルアンモニウム生成率が初期レベルの４０％まで低下するたびにこの触媒交換を繰り返した。
このようにして、ヒドロキシルアンモニウムの量を、１９．８ｇ／ｈから求めるか、または触媒の量にしたがって（すなわち１ｇの触媒当たり１９５ｇで）再計算した。
［比較実験Ｂ］
比較実験Ａを繰り返し、それによって、反応器の内容物の１０重量％の代わりに、３０重量％を、新しい触媒（２１．６ｍｇの酸化ゲルマニウムによって活性化された３．６ｇの１０％の炭素上Ｐｄ触媒）に交換した。ヒドロキシルアンモニウム生成率が初期レベルの４０％まで低下するたびにこの触媒交換を繰り返した。
比較実験Ａを繰り返し、それによって、反応器の内容物の１０重量％の代わりに、３０重量％を、新しい触媒（２１．６ｍｇの酸化ゲルマニウムによって活性化された３．６ｇの１０％の炭素上Ｐｄ触媒）に交換した。ヒドロキシルアンモニウム生成率が初期レベルの４０％まで低下するたびにこの触媒交換を繰り返した。
このようにして、ヒドロキシルアンモニウムの量を２０．９ｇ／ｈから求めるか、触媒の量にしたがって（すなわち触媒１ｇ当たり１８８ｇで）再計算した。
［実施例Ｉ］
各々が、比較実験Ａで循環された無機処理液の量の１／３を含み、したがって２４ｍｇの酸化ゲルマニウムによって活性化された４ｇの１０％の炭素上Ｐｄ触媒を含む３つの１ｌのガラス反応器を通して、無機処理液が連続的に循環される。ガラス反応器は、スターラー（１５００ｒｐｍ）、バッフル、水素供給用の気体注入チューブ（１５０ｌ／ｈ）、液体供給部、凝縮器、ろ過装置を備えた気体排出口および液体排出口を備える。ガラス反応器の温度は４０℃である。ｐＨ値が１．６の無機処理液は、２．１モル／ｋｇ Ｈ３ＰＯ４、１．４モル／ｋｇ ＮａＮＯ３および０．４モル／ｋｇ ＨＮＯ３を含む。
各々が、比較実験Ａで循環された無機処理液の量の１／３を含み、したがって２４ｍｇの酸化ゲルマニウムによって活性化された４ｇの１０％の炭素上Ｐｄ触媒を含む３つの１ｌのガラス反応器を通して、無機処理液が連続的に循環される。ガラス反応器は、スターラー（１５００ｒｐｍ）、バッフル、水素供給用の気体注入チューブ（１５０ｌ／ｈ）、液体供給部、凝縮器、ろ過装置を備えた気体排出口および液体排出口を備える。ガラス反応器の温度は４０℃である。ｐＨ値が１．６の無機処理液は、２．１モル／ｋｇ Ｈ３ＰＯ４、１．４モル／ｋｇ ＮａＮＯ３および０．４モル／ｋｇ ＨＮＯ３を含む。
ヒドロキシルアンモニウム生成率を、比較実験Ａで記載したように測定した。初期ヒドロキシルアンモニウム生成率の４０％に低下したときに、１つのガラス反応器内で、触媒を分離しおよび新しい触媒、すなわち４ｇの１０％の炭素上Ｐｄ触媒で交換した。初期のヒドロキシルアンモニウム生成率の４０％に低下するたびに、および別の反応器でもそのたびに、この触媒交換を繰り返した。
このようにして、ヒドロキシルアンモニウムの量を２０．９ｇ／ｈから求めるか、または触媒の量にしたがって（すなわち、触媒１ｇ当たり２０９ｇで）再計算した。比較実験Ｂと比較して、これは、触媒１ｇ当たり９％多いヒドロキシルアンモニウムが生成されることを意味する。
［実施例ＩＩ］
３つの１ｌのガラス反応器の代わりに、２つの１ｌのガラス反応器を使用したことのみの違いで、実施例Ｉを繰り返した。ガラス反応器の各々は、比較実験Ａで循環された無機処理液の量の１／２を含み、したがって３６ｍｇの酸化ゲルマニウムによって活性化された６ｇの１０％の炭素上Ｐｄ触媒を含む。
３つの１ｌのガラス反応器の代わりに、２つの１ｌのガラス反応器を使用したことのみの違いで、実施例Ｉを繰り返した。ガラス反応器の各々は、比較実験Ａで循環された無機処理液の量の１／２を含み、したがって３６ｍｇの酸化ゲルマニウムによって活性化された６ｇの１０％の炭素上Ｐｄ触媒を含む。
このようにして、ヒドロキシルアンモニウムの量を２１．５ｇ／ｈから求めるか、または触媒の量にしたがって（すなわち、触媒１ｇ当たり１９７ｇで）再計算した。比較実験Ａと比較して、これは、１１％を超える生成率の増加を意味する。
Claims (9)
- 触媒の存在下で、硝酸イオンまたは窒素酸化物を水素で還元することによる、ヒドロキシルアンモニウムの連続生成法であって、
前記ヒドロキシルアンモニウムが、２つ以上の平行に配置されたヒドロキシルアンモニウム生成ユニット内で生成され、
前記ヒドロキシルアンモニウム生成ユニットのうちの、１つ以上の前記ヒドロキシルアンモニウム生成ユニットを停止するステップ１と、
停止された前記ヒドロキシルアンモニウム生成ユニット内の前記触媒を交換するステップ２と、
前記触媒が交換された前記ヒドロキシルアンモニウム生成ユニットを再稼働させるステップ３と、を備え、
停止された前記ヒドロキシルアンモニウム生成ユニットとは別の少なくとも１つの前記ヒドロキシルアンモニウム生成ユニットを用いて、前記ヒドロキシルアンモニウムの生成を、前記ステップ１〜３の実施中に継続する、方法。 - ヒドロキシルアンモニウムが、リン酸緩衝無機処理液中で生成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記用いられる触媒が、担体上に担持された、白金、パラジウム、またはパラジウムと白金との組合せであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- 前記担体が炭素担体またはアルミナ担体であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
- 前記用いられる触媒が、炭素上に担持されたパラジウムであり、それによって、前記触媒が、担体および触媒の総重量に対して、５〜１５重量％のパラジウムおよび０．０１〜１重量％のゲルマニウムを含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
- ２つまたは３つのヒドロキシルアンモニウム生成ユニットが平行に配置されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 無機処理液が、ヒドロキシルアンモニウム合成領域からシクロヘキサノンオキシム合成領域に、さらに、前記ヒドロキシルアンモニウム合成領域に戻るまで循環され、該ヒドロキシルアンモニウム合成領域において、ヒドロキシルアンモニウムが、触媒の存在下で、硝酸イオンまたは窒素酸化物を水素で還元することによって形成され、該シクロヘキサノンオキシム合成領域において、ヒドロキシルアンモニウムが、シクロヘキサノンと反応されて、シクロヘキサノンオキシムが形成される、シクロヘキサノンオキシムの生成方法であって、
前記ヒドロキシルアンモニウム合成領域において、ヒドロキシルアンモニウムが、請求項１〜６のいずれか一項にしたがって生成されることを特徴とする方法。 - ヒドロキシルアンモニウム合成領域およびシクロヘキサノンオキシム合成領域を含む、請求項７に記載の方法にしたがってシクロヘキサノンオキシムを生成するための装置であって、
前記ヒドロキシルアンモニウム合成領域が、２つ以上の平行に配置されたヒドロキシルアンモニウム生成ユニットを含むことを特徴とする装置。 - 前記ヒドロキシルアンモニウム合成領域が、３つまたは４つの平行に配置されたヒドロキシルアンモニウム生成ユニットを含むことを特徴とする請求項８に記載の装置。
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