CN103318858B - 一种利用反应-萃取蒸馏耦合技术制备羟胺盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种利用反应-萃取蒸馏耦合技术制备羟胺盐的方法<b>。</b>对丙酮肟/丁酮肟水解可逆平衡反应，利用反应-萃取-蒸馏三元耦合技术，不断萃取并蒸馏分离反应产物之一丙酮（或丁酮），使之离开反应物相，从而打破反应平衡对该可逆反应的限制，大幅度提升原料转化率，使目的产物羟胺盐在水相中不断生成和富集，获得高收率的工艺方法，其中盐酸羟胺收率98%，其它羟胺盐达90%以上，同时分离出反应产物丙酮或者丁酮套用为丙酮肟（或丁酮肟）的合成原料，从而构成循环利用工艺。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种适用于羟胺盐制备的工艺方法，更具体的说是以丙酮肟或者丁酮肟为原料经水解反应合成羟胺盐，在反应过程中，利用反应-萃取蒸馏耦合技术不断萃取并蒸馏分离反应产物之一丙酮或者丁酮，使之离开反应物相，从而打破反应平衡对该可逆反应的限制，大幅度提升原料转化率，使目的产物羟胺盐在水相中不断生成和富集，获得高收率的工艺方法。
背景技术
羟胺盐是用途非常广泛的化工产品，主要包括盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺、硝酸羟胺、高氯酸羟胺、草酸羟胺等品种。盐酸羟胺主要用作药品、香料、橡胶化学品、燃料等工业的合成原料；硫酸羟胺和磷酸羟胺主要用于生产己内酰胺，也用于农药、医药行业；硝酸羟胺主要用于放射性元素的提取、核原料的处理及液体发射剂的制备等。
目前，有报道的羟胺盐制备方法主要包括：制备盐酸羟胺及硫酸羟胺的硝基甲烷水解法、丙酮肟法、一氧化氮还原法、二磺酸铵盐水解法等，制备硝酸羟胺的催化还原法、离子交换法、电渗析法、沉淀法、中和法、电解法、复分解法等；制备磷酸羟胺的硝酸盐加氢还原法和水解法等。
工业上，盐酸羟胺的生产方法目前主要为硝基甲烷水解法。该方法先以甲醇和浓硫酸为原料合成得到二甲醚，再和三氧化硫反应生成硫酸二甲酯，硫酸二甲酯和亚硝酸钠反应生成硝基甲烷和硫酸钠，最后由硝基甲烷和盐酸反应生成盐酸羟胺和副产物一氧化碳。该反应过程中的中间产物二甲醚危险易爆，硫酸二甲酯和亚硝酸钠属于剧毒品和强致癌物，合成硝基甲烷的过程中不可避免地生成较多极易爆的副反应产物亚硝酸甲酯，并生成大量固体硫酸钠，水解过程中会产生一氧化氮副产物，对环境造成污染。该工艺碳原子利用率为0，整个工艺路线较长，原料消耗较大，过程总收率较低，在50%左右，并产生大量有毒、高盐、强致癌废水污染环境，不符合低碳经济和绿色化学的发展需求。
工业上，磷酸羟胺和硫酸羟胺的主要生产方法为硝酸盐加氢还原法和一氧化氮加氢还原法。前者以硝酸铵为原料，在钯-铂碳催化剂作用下在磷酸缓冲体系中加氢合成磷酸羟胺。该方法过程收率较低，催化剂昂贵且容易流失，成本较高，反应产物为含磷酸羟胺的无机混合物，产品分离困难。后者先以氨和氧气为原料，在铂-铑催化下生成一氧化氮，再经铂催化加氢制得硫酸羟胺。该工艺过程控制难度较高，尾气处理困难，设备要求高，易腐蚀，催化剂昂贵，每生产1产品会副产2.5吨硫酸铵副产物。
羟胺盐的工业化生产方法最早是由Raschig等人提出的，即所谓Raschig法。该方法是将亚硫酸氢钠与冷的亚硝酸钠溶液反应生成亚硫酸钠，再用过量二氧化硫还原，水解，得到硫酸羟胺；将硫酸羟胺与氯化钡混合反应，过滤除去硫酸钡沉淀，滤液蒸发干燥，用无水乙醇提取分离，制得盐酸羟胺产品。在此基础上，后人发展形成了丙酮肟法，即先以焦亚硫酸钠、亚硝酸钠和丙酮反应生成丙酮肟，再进行酸化和水解得到羟胺盐，过程中的丙酮可回收利用。
由于丙酮肟水解反应是一个平衡反应，为了促进反应向既定的方向移动，人们尝试了将反应蒸馏耦合技术应用于丙酮肟与盐酸的反应过程，成功制备了盐酸羟胺产品，过程收率据报道达55%-80%。该工艺存在的不足是，盐酸羟胺产品质量不稳定，生成的废水量大，过程收率尚存在较大的提升空间。
公开号为CN101100293A的申请文件《肟水解反应与渗透汽化膜分离耦合技术一步法制备羟胺盐》中描述到利用肟水解反应与渗透汽化膜分离耦合技术一步法制备羟胺盐，使用该技术可使肟水解转化率提高到80%以上。但是，该工艺采用的渗透汽化膜组件复杂，造价高，工业化困难，应用可行性低。
公开号为CN101497433A的申请文件《羟胺盐的制备方法》中描述到在精馏塔中，将酮肟在酸性溶液中进行水解反应生成羟胺盐和酮。该方法将前人提出的反应蒸馏耦合技术改变为反应精馏技术，利用耦合精馏装备将反应副产物酮及时分离出反应体系，打破反应平衡，以实现较高的产物收率。但是，该方法采用的精馏分离耦合装置气液平衡速度慢，操作周期较长，而羟胺盐合成反应的逆反应过程极易进行，因此，相对于极快的酮肟化逆反应，精馏分离的速度较慢。实际实验结果证明，该方案难以获得更高的产物收率。
专利号为ZL200510060291.4的公开文件《制备固体盐酸羟胺的方法》中描述到以硫酸羟胺水溶液为原料，通过中和体系中硫酸生成羟胺单体，再将羟胺单体与络合剂络合并萃取出，再用盐酸与羟胺单体成盐制备固体盐酸羟胺的方法。该方法实际是以较稳定的硫酸羟胺产品经无机置换反应获得其它羟胺盐产品，适用于稳定性较差的羟胺盐的临时制备或小批量生产，应用领域较窄。公开号为CN101092236A的申请文件《一种利用反应-萃取“耦合”技术制备羟胺盐的方法》中描述到以盐酸羟胺为原料，通过胺类萃取剂将反应体系中的盐酸萃取分离来生产羟胺单体，再用其它酸中和制备羟胺盐的方法。该方法也属于羟胺盐产品经无机置换的简单反应过程，适用领域较窄。
因此，羟胺盐合成行业亟需采用新的工艺方法打破其反应平衡的限制，从根本上提高羟胺盐合成的现有工艺技术水平，改变目前该技术领域中普遍存在的效率低、产品收率较低、可行性差、安全性差、成本较高、环境污染严重等问题。
发明内容
本发明针对现有工艺技术的不足，提供了一种利用反应-萃取蒸馏耦合技术制备羟胺盐的方法，该工艺具有反应效率高、产品收率高、三废较少、可行性高等优点。
反应-萃取耦合技术是利用萃取剂将反应产物不断萃取进入萃取相的过程。如蒽醌法制备H2O2过程中，氢化液在氧化塔中与氧气反应生成富含双氧水的氧化液，利用水作为萃取剂萃取其中的双氧水组分，萃余的氧化液再返回加氢工段参与反应。在碳酸二甲酯的制备过程中利用了反应-萃取精馏耦合技术，甲醇和碳酸乙烯酯发生酯交换反应生产碳酸二甲酯和乙二醇，该反应为可逆平衡反应，虽然可通过加入过量的甲醇使之与碳酸二甲酯形成共沸而实现反应蒸馏耦合，但是共沸物后续分离困难；因此在工业生产中向该体系里添加了萃取剂，在打破反应平衡的同时，避免了共沸现象的发生，提高了过程收率。
迄今为止，尚未见有将反应-萃取蒸馏耦合技术应用于酮肟水解反应制备羟胺盐的文献或专利报道。丙酮肟（或丁酮肟）水解为可逆平衡反应，本发明针对该反应体系的特点，设计提出了反应-萃取-蒸馏三元耦合技术，并将其应用于由丙酮肟（或丁酮肟）水解反应制备羟胺盐的工艺过程，实际应用效果证明了该技术方案的可行性。
丙酮肟（或丁酮肟）水解制备羟胺盐的反应方程式为：
其中，R1为甲基或者乙基，A表示本发明所采用的酸，为盐酸（或氯化氢）、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸、草酸中的一种，m值依据所用酸的元数（一元酸、二元酸、三元酸）分别取1、2、3。
本发明的具体技术方案为：向反应体系中按一定摩尔比加入酮肟（丙酮肟或丁酮肟）、酸（盐酸、氯化氢、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸、草酸中的一种）、水等反应物，同时按比例加入一定体积的萃取剂，使反应体系呈不相溶的双液相体系；搅拌，使有机相（萃取剂相）与极性的水相（反应物相）之间相互分散，扩大两相之间的相界面积；控制一定的反应温度开始搅拌反应，在反应-萃取蒸馏耦合作用下，正反应产物丙酮（或丁酮）一经生成，即被及时从水相中萃取进入有机相中，从而分离出反应层，并在蒸馏作用下蒸发，冷凝、回收，从而打破可逆反应的平衡限制，促进平衡过程向右移动，使目的产物羟胺盐在水相中不断富集；回收获得的丙酮（或丁酮）可去与氨水、双氧水等原料作用，经催化氧化反应再次转化为丙酮肟/丁酮肟，从而实现循环使用。与现有工艺相比，本专利工艺路线原料易得，生成的丙酮（或丁酮）副产物可循环利用，过程的反应步骤少，收率高，操作简便，可操作性强，三废污染物较少。
本发明的反应操作按以下步骤进行：一种利用反应-萃取蒸馏耦合技术制备羟胺盐的方法
（1）向搅拌反应器中加入原料酮肟、酸、水，反应物之间具有相溶性，通过搅拌使之形成均一的溶液；
（2）向搅拌反应器中按比例加入一定量的萃取剂，使反应体系呈不相溶的双液相体系；搅拌，使萃取剂相与反应物相之间相互分散，扩大两相之间的相界面积；
（3）加热反应物料，开始反应，控制反应温度在50～180℃，优选的温度范围为：80～160℃。控制反应体系压力为1×102Pa～2×105Pa；反应中生成的丙酮或丁酮被立即从水相萃取分离到有机相中，并蒸馏分离，冷凝回收，从而打破了可逆平衡反应的限制，使目的产物羟胺盐在水相中不断富集。
上述步骤（1）中的酮肟为丙酮肟或丁酮肟，酸为盐酸、气体氯化氢、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸、草酸中的一种。
上述步骤（1）中，当所用的酸为盐酸、气体氯化氢、氢溴酸时，酮肟和酸(折纯)的摩尔比为酮肟∶酸＝1∶(1～3)，优选摩尔比范围为1∶(1.2～2.0)；当所用的酸为硝酸、高氯酸时，酮肟和酸(折纯)的摩尔比为酮肟∶酸＝1∶(1～3)，优选摩尔比范围为1∶(1.2～2.0)；当所用的酸为硫酸、草酸时，酮肟和酸(折纯)的摩尔比为酮肟∶酸＝1∶(0.4～1.5)，优选摩尔比范围为1∶(0.4～0.8)；当所用的酸为磷酸时，酮肟和酸(折纯)的摩尔比为酮肟∶酸＝1∶(0.3～1.0)，优选摩尔比范围为1∶(0.35～0.45)。
上述步骤（1）中，当所用的酸为盐酸、氯化氢或高氯酸时，酮肟和体系中水的摩尔比为酮肟∶水＝1∶(1～4)，优选摩尔比范围为1∶(1.0～2.5)；当所用的酸为硫酸时，酮肟和体系中水的摩尔比为酮肟∶水＝1∶(2～10)，优选摩尔比范围为1∶(4～8)；当所用的酸为硝酸时，酮肟和体系中水的摩尔比为酮肟∶水＝1∶(1～9)，优选摩尔比范围为1∶(4～7)；当所用的酸为磷酸时，酮肟和体系中水的摩尔比为酮肟∶水＝1∶(1～10)，优选摩尔比范围为1∶(2～4)；当所用的酸为草酸时，酮肟和体系中水的摩尔比为酮肟∶水＝1∶(1～4)，优选摩尔比范围为1∶(1.2～2.5)。
上述步骤（2）中的萃取剂，为碳原子数在5～18的烷烃类溶剂中的一种或混合烷烃类溶剂，或为含苯环的芳香族溶剂中的一种，或为碳原子数在6～16的醚或环醚类溶剂中的一种，或为上述三类溶剂的氯代衍生物中的一种，或为碳原子数在1～4的烷烃类的多卤代衍生物，或为上述五类溶剂的混合物。
上述步骤（2）中萃取剂中的碳原子数在5～18的烷烃类溶剂包括：戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、辛烷、环辛烷、壬烷、石油醚、汽油、煤油、液体石蜡等。
上述步骤（2）中萃取剂中的含苯环的芳香族溶剂包括：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯等。
上述步骤（2）中萃取剂中的碳原子数在6～16的醚或环醚类溶剂包括：丙醚、丁醚、四氢呋喃、戊醚、甲基四氢呋喃、二噁烷、苯乙醚、二苯醚等。
上述步骤（2）中萃取剂中的氯代衍生物包括：一氯环己烷、氯苯、邻氯甲苯等。
上述步骤（2）中萃取剂中的碳原子数在1～4的烷烃类的多卤代衍生物包括：氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯丙烷等。
上述步骤（3）中，若采用的原料酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸、草酸中的一种，则在反应结束后，将反应液油水分离。水相为羟胺盐溶液，减压蒸馏脱水，或者利用萃取剂共沸蒸馏脱水到产品所需的浓度，或完全脱除水分得到稳定的固体羟胺盐产品。油相为萃取剂相去回收循环使用。
上述步骤（3）中，若采用的原料酸为气体氯化氢，则在反应结束后，析出大量羟胺盐固体。过滤分离出固体产品，滤液油水分离，水相为富含羟胺盐的母液，减压蒸馏脱水，或者利用萃取剂共沸蒸馏脱水到产品所需的浓度，或完全脱除水分得到稳定的固体羟胺盐产品。油相为萃取剂相去回收循环使用。
本发明与现有技术相比较有以下主要特点：
A、本发明采用反应-萃取蒸馏耦合技术，通过在反应体系中加入萃取剂形成非均相萃取液膜，将反应副产物丙酮（或丁酮）及时萃取并蒸馏分离出反应层，从而打破反应平衡限制，显著提高了羟胺盐的收率，其中盐酸羟胺收率达98%，其它羟胺盐收率均在90%以上。
B、本发明反应原料为气体氯化氢时，可采用较低的用水量进行反应，极大地减少了含酮废水的产生，并提高丙酮（或丁酮）的回收率，减少了环境污染。
C、本发明的反应产物为盐酸羟胺、草酸羟胺和硫酸羟胺时，固体反应产物可从反应体系中直接析出分离，所得的产品纯度在98%以上，从而免除了蒸发、浓缩、重结晶等操作；反应产物为溴化羟胺、硝酸羟胺、高氯酸羟胺和磷酸羟胺时，可直接获得高浓度的羟胺盐水溶液，从而大幅度降低了废水的产生量，降低了操作成本。
D、本发明的反应副产物丙酮（或丁酮）可回收并循环套用为丙酮肟（或丁酮肟）的合成原料，从而构成循环利用工艺。与目前工业中采用的硝基甲烷水解法合成路线相比，具有物料毒性低，反应安全，环境友好，反应的原子利用率高，产品收率高等特点。
附图说明
图1为本发明专利反应-萃取蒸馏耦合技术反应过程示意图，其中：（1）为萃取层，（2）为反应层，（3）为丙酮或者丁酮蒸汽。
图2为本发明专利应-萃取蒸馏耦合技术反应流程框图，其中：A.为以液体酸为原料制备羟胺盐流程框图，B.为以气体氯化氢为原料制备盐酸羟胺流程框图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
（1）向搅拌反应器中加入原料7.31kg丙酮肟、9.61kg盐酸（其中约含有5.95kg水），反应物之间具有相溶性，通过搅拌使之形成均一的溶液；
（2）向搅拌反应器中按比例加入10L甲苯，使反应体系呈不相溶的双液相体系；搅拌，使萃取剂相与反应物相之间相互分散，扩大两相之间的相界面积；
（3）加热反应物料，开始反应，控制反应温度在50℃。控制反应体系压力为1×105Pa；反应中生成的丙酮被立即从水相萃取分离到有机相中，并蒸馏分离，冷凝回收，从而打破了可逆平衡反应的限制，使目的产物羟胺盐在水相中不断富集。反应结束后，经油水分离，水相经蒸馏除水后，得到产物固体盐酸羟胺，称重得1.28kg盐酸羟胺产品，产品纯度（滴定法）为98.7%。
实施例2
（1）向搅拌反应器中加入原料7.31kg丙酮肟、9.61kg盐酸（其中约含有5.95kg水），反应物之间具有相溶性，通过搅拌使之形成均一的溶液；
（2）向搅拌反应器中按比例加入10L甲苯，使反应体系呈不相溶的双液相体系；搅拌，使萃取剂相与反应物相之间相互分散，扩大两相之间的相界面积；
（3）加热反应物料，开始反应，控制反应温度在180℃。控制反应体系压力为1×105Pa；反应中生成的丙酮被立即从水相萃取分离到有机相中，并蒸馏分离，冷凝回收，从而打破了可逆平衡反应的限制，使目的产物羟胺盐在水相中不断富集。反应结束后，经油水分离，水相经蒸馏除水后，得到产物固体盐酸羟胺，称重得6.03kg盐酸羟胺产品，产品纯度（滴定法）为99.7%。
实施例3
（1）向搅拌反应器中加入原料7.31kg丙酮肟、9.61kg盐酸（其中约含有5.95kg水），反应物之间具有相溶性，通过搅拌使之形成均一的溶液；
（2）向搅拌反应器中按比例加入10L甲苯，使反应体系呈不相溶的双液相体系；搅拌，使萃取剂相与反应物相之间相互分散，扩大两相之间的相界面积；
（3）加热反应物料，开始反应，控制反应温度在50℃。控制反应体系压力为1×102Pa；反应中生成的丙酮被立即从水相萃取分离到有机相中，并蒸馏分离，冷凝回收，从而打破了可逆平衡反应的限制，使目的产物羟胺盐在水相中不断富集。反应结束后，经油水分离，水相经蒸馏除水后，得到产物固体盐酸羟胺，称重得6.21kg盐酸羟胺产品，产品纯度（滴定法）为98.5%。
实施例4
（1）向搅拌反应器中加入原料7.31kg丙酮肟、9.61kg盐酸（其中约含有5.95kg水），反应物之间具有相溶性，通过搅拌使之形成均一的溶液；
（2）向搅拌反应器中按比例加入10L甲苯，使反应体系呈不相溶的双液相体系；搅拌，使萃取剂相与反应物相之间相互分散，扩大两相之间的相界面积；
（3）加热反应物料，开始反应，控制反应温度在180℃。控制反应体系压力为2×105Pa；反应中生成的丙酮被立即从水相萃取分离到有机相中，并蒸馏分离，冷凝回收，从而打破了可逆平衡反应的限制，使目的产物羟胺盐在水相中不断富集。反应结束后，经油水分离，水相经蒸馏除水后，得到产物固体盐酸羟胺，称重得6.01kg盐酸羟胺产品，产品纯度（滴定法）为98.1%。
实施例5
（1）向搅拌反应器中加入原料7.31kg丙酮肟、9.80kg硫酸（其中约含有4.90kg水），反应物之间具有相溶性，通过搅拌使之形成均一的溶液；
（2）向搅拌反应器中按比例加入10L甲苯，使反应体系呈不相溶的双液相体系；搅拌，使萃取剂相与反应物相之间相互分散，扩大两相之间的相界面积；
（3）加热反应物料，开始反应，控制反应温度在150℃。控制反应体系压力为1×105Pa；反应中生成的丙酮被立即从水相萃取分离到有机相中，并蒸馏分离，冷凝回收，从而打破了可逆平衡反应的限制，使目的产物羟胺盐在水相中不断富集。反应结束后，经油水分离，水相经蒸馏除水后，得到产物固体盐酸羟胺，称重得16.07kg盐酸羟胺产品，产品纯度（滴定法）为99.2%。
实施例6
（1）向搅拌反应器中加入原料7.31kg丙酮肟、15.80kg硝酸（其中约含有7.10kg水），反应物之间具有相溶性，通过搅拌使之形成均一的溶液；
（2）向搅拌反应器中按比例加入10L甲苯，使反应体系呈不相溶的双液相体系；搅拌，使萃取剂相与反应物相之间相互分散，扩大两相之间的相界面积；
（3）加热反应物料，开始反应，控制反应温度在120℃。控制反应体系压力为1×105Pa；反应中生成的丙酮被立即从水相萃取分离到有机相中，并蒸馏分离，冷凝回收，从而打破了可逆平衡反应的限制，使目的产物羟胺盐在水相中不断富集。反应结束后，经油水分离，水相经蒸馏除水后，得到产物固体盐酸羟胺，得到高浓度硝酸羟胺水溶液，称重得19.85kg，产品浓度（滴定法）48.9%。
实施例7
（1）向搅拌反应器中加入原料7.31丙酮肟、3.80kg水、从反应器底部通入流速为0.030L/min的氯化氢气体，反应物之间具有相溶性，通过搅拌使之形成均一的溶液；
（2）向搅拌反应器中按比例加入10L甲苯，使反应体系呈不相溶的双液相体系；搅拌，使萃取剂相与反应物相之间相互分散，扩大两相之间的相界面积；
（3）加热反应物料，开始反应，控制反应温度在120℃。控制反应体系压力为1×105Pa；反应中生成的丙酮被立即从水相萃取分离到有机相中，并蒸馏分离，冷凝回收，从而打破了可逆平衡反应的限制，使目的产物羟胺盐在水相中不断富集。反应结束后，经油水分离，水相经蒸馏除水后，得到产物固体盐酸羟胺，称重得6.33kg盐酸羟胺产品，产品纯度（滴定法）为99.7%。
实施例8
（1）向搅拌反应器中加入原料7.31kg丙酮肟、28.82kg盐酸（其中约含有17.85kg水），反应物之间具有相溶性，通过搅拌使之形成均一的溶液；
（2）向搅拌反应器中按比例加入30L甲苯，使反应体系呈不相溶的双液相体系；搅拌，使萃取剂相与反应物相之间相互分散，扩大两相之间的相界面积；
（3）加热反应物料，开始反应，控制反应温度在120℃。控制反应体系压力为1×105Pa；反应中生成的丙酮被立即从水相萃取分离到有机相中，并蒸馏分离，冷凝回收，从而打破了可逆平衡反应的限制，使目的产物羟胺盐在水相中不断富集。反应结束后，经油水分离，水相经蒸馏除水后，得到产物固体盐酸羟胺，称重得6.58kg盐酸羟胺产品，产品纯度（滴定法）为98.7%。
实施例9
（1）向搅拌反应器中加入原料7.31kg丙酮肟、45.6kg硝酸（其中约含有27.3kg水），反应物之间具有相溶性，通过搅拌使之形成均一的溶液；
（2）向搅拌反应器中按比例加入40L甲苯，使反应体系呈不相溶的双液相体系；搅拌，使萃取剂相与反应物相之间相互分散，扩大两相之间的相界面积；
（3）加热反应物料，开始反应，控制反应温度在120℃。控制反应体系压力为1×105Pa；反应中生成的丙酮被立即从水相萃取分离到有机相中，并蒸馏分离，冷凝回收，从而打破了可逆平衡反应的限制，使目的产物羟胺盐在水相中不断富集。反应结束后，经油水分离，水相经蒸馏除水后，得到产物固体盐酸羟胺，得到高浓度硝酸羟胺水溶液，称重得19.45kg，产品浓度（滴定法）48.9%。
实施例10
（1）向搅拌反应器中加入原料7.31kg丙酮肟、19.80kg硫酸（其中约含有9.45kg水），反应物之间具有相溶性，通过搅拌使之形成均一的溶液；
（2）向搅拌反应器中按比例加入20L甲苯，使反应体系呈不相溶的双液相体系；搅拌，使萃取剂相与反应物相之间相互分散，扩大两相之间的相界面积；
（3）加热反应物料，开始反应，控制反应温度在120℃。控制反应体系压力为1×105Pa；反应中生成的丙酮被立即从水相萃取分离到有机相中，并蒸馏分离，冷凝回收，从而打破了可逆平衡反应的限制，使目的产物羟胺盐在水相中不断富集。反应结束后，经油水分离，水相经蒸馏除水后，得到产物固体盐酸羟胺，称重得16.07kg盐酸羟胺产品，产品纯度（滴定法）为98.7%。
实施例11
（1）向搅拌反应器中加入原料7.31kg丙酮肟、39.80kg硫酸（其中约含有20.45kg水），反应物之间具有相溶性，通过搅拌使之形成均一的溶液；
（2）向搅拌反应器中按比例加入40L甲苯，使反应体系呈不相溶的双液相体系；搅拌，使萃取剂相与反应物相之间相互分散，扩大两相之间的相界面积；
（3）加热反应物料，开始反应，控制反应温度在120℃。控制反应体系压力为1×105Pa；反应中生成的丙酮被立即从水相萃取分离到有机相中，并蒸馏分离，冷凝回收，从而打破了可逆平衡反应的限制，使目的产物羟胺盐在水相中不断富集。反应结束后，经油水分离，水相经蒸馏除水后，得到产物固体盐酸羟胺，称重得16.17kg盐酸羟胺产品，产品纯度（滴定法）为98.7%。
实施例12
（1）向搅拌反应器中加入原料7.31kg丙酮肟、39.80kg硫酸（其中约含有20.45kg水），反应物之间具有相溶性，通过搅拌使之形成均一的溶液；
（2）向搅拌反应器中按比例加入40L甲苯，使反应体系呈不相溶的双液相体系；搅拌，使萃取剂相与反应物相之间相互分散，扩大两相之间的相界面积；
（3）加热反应物料，开始反应，控制反应温度在120℃。控制反应体系压力为1×105Pa；反应中生成的丙酮被立即从水相萃取分离到有机相中，并蒸馏分离，冷凝回收，从而打破了可逆平衡反应的限制，使目的产物羟胺盐在水相中不断富集。反应结束后，经油水分离，水相经蒸馏除水后，得到产物固体盐酸羟胺，称重得16.17kg盐酸羟胺产品，产品纯度（滴定法）为98.7%。
实施例13
（1）向搅拌反应器中加入原料7.31kg丙酮肟、9.61kg盐酸（其中约含有6.55kg水），反应物之间具有相溶性，通过搅拌使之形成均一的溶液；
（2）向搅拌反应器中按比例加入10L环己烷，使反应体系呈不相溶的双液相体系；搅拌，使萃取剂相与反应物相之间相互分散，扩大两相之间的相界面积；
（3）加热反应物料，开始反应，控制反应温度在110℃。控制反应体系压力为1×105Pa；反应中生成的丙酮被立即从水相萃取分离到有机相中，并蒸馏分离，冷凝回收，从而打破了可逆平衡反应的限制，使目的产物羟胺盐在水相中不断富集。反应结束后，经油水分离，水相经蒸馏除水后，得到产物固体盐酸羟胺，称重得6.58kg盐酸羟胺产品，产品纯度（滴定法）为98.7%。
实施例14
（1）向搅拌反应器中加入原料7.31kg丙酮肟、9.61kg盐酸（其中约含有6.55kg水），反应物之间具有相溶性，通过搅拌使之形成均一的溶液；
（2）向搅拌反应器中按比例加入10L正丁醚，使反应体系呈不相溶的双液相体系；搅拌，使萃取剂相与反应物相之间相互分散，扩大两相之间的相界面积；
（3）加热反应物料，开始反应，控制反应温度在110℃。控制反应体系压力为1×105Pa；反应中生成的丙酮被立即从水相萃取分离到有机相中，并蒸馏分离，冷凝回收，从而打破了可逆平衡反应的限制，使目的产物羟胺盐在水相中不断富集。反应结束后，经油水分离，水相经蒸馏除水后，得到产物固体盐酸羟胺，称重得5.18kg盐酸羟胺产品，产品纯度（滴定法）为98.7%。
实施例15
（1）向搅拌反应器中加入原料7.31kg丙酮肟、9.61kg盐酸（其中约含有6.55kg水），反应物之间具有相溶性，通过搅拌使之形成均一的溶液；
（2）向搅拌反应器中按比例加入10L二氯乙烷，使反应体系呈不相溶的双液相体系；搅拌，使萃取剂相与反应物相之间相互分散，扩大两相之间的相界面积；
（3）加热反应物料，开始反应，控制反应温度在110℃。控制反应体系压力为1×105Pa；反应中生成的丙酮被立即从水相萃取分离到有机相中，并蒸馏分离，冷凝回收，从而打破了可逆平衡反应的限制，使目的产物羟胺盐在水相中不断富集。反应结束后，经油水分离，水相经蒸馏除水后，得到产物固体盐酸羟胺，称重得3.28kg盐酸羟胺产品，产品纯度（滴定法）为98.7%。
实施例16
（1）向搅拌反应器中加入原料8.71kg丁酮肟、9.61kg盐酸（其中约含有6.55kg水），反应物之间具有相溶性，通过搅拌使之形成均一的溶液；
（2）向搅拌反应器中按比例加入10L二氯乙烷，使反应体系呈不相溶的双液相体系；搅拌，使萃取剂相与反应物相之间相互分散，扩大两相之间的相界面积；
（3）加热反应物料，开始反应，控制反应温度在110℃。控制反应体系压力为1×105Pa；反应中生成的丙酮被立即从水相萃取分离到有机相中，并蒸馏分离，冷凝回收，从而打破了可逆平衡反应的限制，使目的产物羟胺盐在水相中不断富集。反应结束后，经油水分离，水相经蒸馏除水后，得到产物固体盐酸羟胺，称重得6.48kg盐酸羟胺产品，产品纯度（滴定法）为97.3%。
Claims (1)
1.一种利用反应-萃取蒸馏耦合技术水解制备羟胺盐的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）向搅拌反应器中加入原料酮肟、酸、水，反应物之间具有相溶性，通过搅拌使之形成均一的溶液；
（2）向搅拌反应器中按比例加入一定量的萃取剂，使反应体系呈不相溶的双液相体系；搅拌，使萃取剂相与反应物相之间相互分散，扩大两相之间的相界面积；
（3）加热反应物料，开始反应，控制反应温度在120～180℃；
控制反应体系压力为1×102Pa~2×105Pa；反应中生成的丙酮被立即从水相萃取分离到有机相中，并蒸馏分离，冷凝回收，从而打破了可逆平衡反应的限制，使目的产物羟胺盐在水相中不断富集；
步骤（1）中的酮肟为丙酮肟，酸为盐酸、气体氯化氢的一种，酮肟和酸的摩尔比为酮肟∶酸＝1∶(1～3)，酸以折纯计，酮肟和体系中水的摩尔比为酮肟∶水＝1∶(1～4)；
步骤（2）中萃取剂为甲苯；
上述步骤（3）中，若采用的原料酸为盐酸，则在反应结束后，将反应液油水分离；
水相为羟胺盐溶液，减压蒸馏脱水，或者利用萃取剂共沸蒸馏脱水到产品所需的浓度，或完全脱除水分得到稳定的固体羟胺盐产品；
油相为萃取剂相去回收循环使用；
上述步骤（3）中，若采用的原料酸为气体氯化氢，则在反应结束后，析出大量羟胺盐固体；
过滤分离出固体产品，滤液油水分离，水相为富含羟胺盐的母液，减压蒸馏脱水，或者利用萃取剂共沸蒸馏脱水到产品所需的浓度，或完全脱除水分得到稳定的固体羟胺盐产品；
油相为萃取剂相去回收循环使用。
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