CN108314664B - 一种制备3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备3,3,3‑三氟‑1,2‑环氧丙烷的方法，以3‑氯‑1,1,1‑三氟丙酮为原料，通过还原和环合两步反应得到3,3,3‑三氟‑1,2‑环氧丙烷。本发明提供的方法，降低了有机溶剂的使用量，不仅降低了成本，而且简化了操作步骤、降低了三废处理难度，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的制备方法。
背景技术
3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷为无色液体，分子量为112.05，沸点38～40℃，是一种十分有用的含氟中间体，不仅可以用于制备应用于医药和材料等领域的多种含氟精细化学品，还可以作为三氟甲基碳酸乙烯酯的前体，而三氟甲基碳酸乙烯酯可用于配制锂电池和燃料电池电解液。
对于3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的制备方法，现有技术报道了以下几种：
(1)Chem Sci，1956:863；Journal of Fluorine Chemistry,2007:1255；RussChem Bull,2002:550.公开了3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的制备方法，在醋酸汞、醋酸银或者发烟硫酸作用下，三氟丙烯先与溴素或N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和乙酸反应，生成溴代乙酸酯，再在碱溶液作用下，得到3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷。此方法的收率约40～60％，且需使用溴素等高腐蚀性、高污染的试剂，具有环保压力；
(2)中国专利CN101899025和CN101899023及文献Journal of Catalysis,2014:139公开了3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的制备方法，以次氯酸钠、过氧乙酸或N2O为氧化剂，通过液相或气相氧化三氟丙烯得到3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷。此方法中，液相氧化收率仅约15％，气相氧化转化率小于3％，且选择性低，不利于工业化生产；
(3)欧洲专利EP0866064和文献J Am Chem Soc,1952:3022公开了3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的制备方法，以3-卤代-1,1,1-三氟丙酮为原料，经过还原和环合反应得到3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷。此方法总收率约60％，且以3-溴代-1,1,1-三氟丙酮为原料时，不仅成本高，而且含溴废水不易处理。其中欧洲专利EP0866064公开的方法中，需要使用多种有机溶剂，例如惰性的还原反应溶剂、处理反应液的质子性溶剂、萃取3-氯代-1,1,1-三氟-2-丙醇的溶剂和环合反应溶剂等，给三废处理增加了不小难度。
因此，有必要对3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的制备方法作进一步改进。
发明内容
本发明提供一种制备3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的方法，通过创造性的使用水做溶剂，显著降低有机溶剂的使用量，不仅简化了操作步骤、降低了三废处理难度，而且降低了有机溶剂使用成本，适合工业化生产。
一种制备3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的方法，所述方法包括：
(1)还原反应：在-20～50℃温度下，向含有还原剂的水溶液中加入3-氯-1,1,1-三氟丙酮，反应完成后，先过滤，再使得到的滤液分层，得到水层和有机层，
所述还原剂选自硼氢化钠和/或硼氢化钾；
(2)环合反应：向步骤(1)得到的水层中加入碱制成碱液，将碱液和步骤(1)得到的有机层进行混合，通过蒸馏或者分液的方式，从反应液中得到3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷。
本发明提供的制备方法，包括还原反应和环合反应两个步骤，其中在还原反应步骤中，使用的还原剂选自硼氢化钠和/或硼氢化钾。
即所述还原剂，即可以是硼氢化钠，也可以是硼氢化钾，还可以是硼氢化钠和硼氢化钾的混合物。当所述还原剂为硼氢化钠和硼氢化钾的混合物时，硼氢化钠和硼氢化钾之间可以以任何比例混合。
本发明使用的还原剂的用量，满足使原料3-氯-1,1,1-三氟丙酮顺利进行还原反应即可。
优选的是，所述还原剂与3-氯-1,1,1-三氟丙酮的摩尔配比为0.25～2:1。
进一步优选的是，所述还原剂与3-氯-1,1,1-三氟丙酮的摩尔配比为0.30～0.50:1。
本发明使用的水的用量，满足使原料3-氯-1,1,1-三氟丙酮顺利进行还原反应即可。
优选的是，所述水与3-氯-1,1,1-三氟丙酮的摩尔配比为0.5～10:1。
进一步优选的是，所述水与3-氯-1,1,1-三氟丙酮的摩尔配比为0.5～3:1。
本发明提供的制备方法，还原反应步骤中，优选在-20～50℃温度下，向含有还原剂的水溶液中加入3-氯-1,1,1-三氟丙酮。
进一步优选的是，在-5～20℃温度下，向含有还原剂的水溶液中加入3-氯-1,1,1-三氟丙酮。
本发明提供的制备方法，环合反应步骤中，使用的碱可以是本领域常用的碱，优选为无机碱。
作为进一步优选的方式，所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。即所述碱，既可以是氢氧化钠，也可以是氢氧化钾，还可以是氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。当所述碱为氢氧化钠和氢氧化钾的混合物时，氢氧化钠和氢氧化钾之间可以以任何比例混合。
所述碱的用量，满足使环合反应顺利进行即可。
优选的是，所述碱与3-氯-1,1,1-三氟丙酮的摩尔配比为0.9～1.5:1。
进一步优选的是，所述碱与3-氯-1,1,1-三氟丙酮的摩尔配比为0.9～1.2:1。
本发明提供的制备方法，可以通过边环合反应边蒸馏的方法得到3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷。即在环合反应进行的同时进行蒸馏操作以得到3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷。
当进行蒸馏操作时，优选的蒸馏温度为40～95℃。进一步优选的是，所述蒸馏温度为60～90℃。
当进行蒸馏操作时，蒸馏体系的压力保持常压即可。
本发明提供的制备方法，当环合反应结束后，也可以通过分液的方法得到3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷。分液时的温度没有特别的要求，优选常温下操作。
本发明提供的制备方法，环合反应温度满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述环合反应温度为0～40℃。
进一步优选的是，所述环合反应温度为20～35℃。
本发明提供的制备方法相比现有技术，具有以下优势：
(1)采用水做溶剂，替代了现有方法中各步骤使用多种不同类型的有机溶剂，不仅降低了有机溶剂成本，而且还原反应液无需酸化，简化了操作步骤，降低了三废处理难度；
(2)实现还原反应和环合反应的溶剂套用，降低了溶剂的使用量；
(3)还原反应步骤结束后能够分离了大部分硼酸盐，有利于废液的进一步处理。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
将7g硼氢化钠溶于140g水中，搅拌冷却至0℃，向该水溶液中缓慢滴加3-氯-1,1,1-三氟丙酮73g，保温搅拌1小时，过滤，滤除析出的白色固体，滤液静置分液。向分液得到的水液中加入氢氧化钠20g，搅拌下加热至25℃，将分液得到的有机液和碱液混合，保温搅拌反应30分钟，静置分层，取下层有机相。
经分析，有机相43g，其中3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的含量98.4％。反应收率75.8％。
实施例2
将6g硼氢化钠溶于60g水中，搅拌冷却至0℃，向该水溶液中缓慢滴加3-氯-1,1,1-三氟丙酮73g，保温搅拌1小时，过滤，滤除析出的白色固体，滤液静置分液。向分液得到的水液中加入氢氧化钠18g，搅拌下加热至70℃，向碱液中滴加分液得到的有机液，同时进行蒸馏操作，收集蒸出的沸点为38～41℃的产物44g。
经分析，产物中3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的含量为99.1％。反应收率78.2％。
实施例3
将11g硼氢化钾溶于140g水中，搅拌冷却至10℃，向该水溶液中缓慢滴加3-氯-1,1,1-三氟丙酮73g，保温搅拌1小时，过滤，滤除析出的白色固体，滤液静置分液。向分液得到的水液中加入氢氧化钾28g，搅拌下加热至30℃，将分液得到的有机液和碱液混合，保温搅拌反应30分钟，静置分层，取下层有机相。
经分析，有机相41g，其中3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的含量为97.6％。反应收率为71.7％。
实施例4
将13g硼氢化钾溶于80g水中，搅拌冷却至10℃，向该水溶液中缓慢滴加3-氯-1,1,1-三氟丙酮73g，保温搅拌1小时，过滤，滤除析出的白色固体，滤液静置分液。向分液得到的水液中加入氢氧化钾27g，搅拌下加热至80℃，向碱液中滴加分液得到的有机液，同时进行蒸馏操作，收集蒸出的沸点为38～41℃的产物45g。
经分析，产物中3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的含量为99.3％。反应收率80.1％。
Claims (4)
1.一种制备3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的方法，其特征在于：所述方法包括：
（1）还原反应：在-5～20℃温度下，向含有还原剂的水溶液中加入3-氯-1,1,1-三氟丙酮，反应完成后，先过滤，再使得到的滤液分层，得到水层和有机层，
所述还原剂选自硼氢化钠和/或硼氢化钾，
所述还原反应中，还原剂与3-氯-1,1,1-三氟丙酮的摩尔配比为0.25～2:1，水与3-氯-1,1,1-三氟丙酮的摩尔配比为0.5～10:1；
（2）环合反应：向步骤（1）得到的水层中加入碱制成碱液，将碱液和步骤（1）得到的有机层进行混合，反应结束后得到3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷，
碱与3-氯-1,1,1-三氟丙酮的摩尔配比为0.9～1.5:1，
所述环合反应中，在环合反应进行的同时进行蒸馏操作以得到3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷，蒸馏温度为60～90℃。
2.按照权利要求1所述的制备3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的方法，其特征在于：所述还原反应中，还原剂与3-氯-1,1,1-三氟丙酮的摩尔配比为0.30～0.50:1，水与3-氯-1,1,1-三氟丙酮的摩尔配比为0.5～3:1。
3.按照权利要求1所述的制备3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的方法，其特征在于：所述环合反应中，所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
4.按照权利要求3所述的制备3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的方法，其特征在于所述碱与3-氯-1,1,1-三氟丙酮的摩尔配比为0.9～1.2:1。
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