CN111018679B - 一种四氟丙基三氟乙烯醚的合成方法 - Google Patents

一种四氟丙基三氟乙烯醚的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种四氟丙基三氟乙烯醚的制备方法，其主要步骤为，碱性环境中，在加热的条件下，四氟丙醇和1,2‑二溴‑1,1,2‑三氟乙烷通过取代和消去反应制备得到四氟丙基三氟乙烯醚。与现有的反应相比，本发明所涉及的反应类型简单、反应条件温和、可操作性强，且未使用有机溶剂，具有绿色、反应速率快、产品收率高的优点，克服了以往需要使用金属钠和有机溶剂的困难，降低了反应风险，适于工业化生产。

Description

一种四氟丙基三氟乙烯醚的合成方法
技术领域
本发明涉及化合物的合成领域，具体涉及一种四氟丙基三氟乙烯醚的合成方法。
背景技术
有机氟工业生产中，四氟乙烯是生产氟树脂、氟橡胶的重要原料。四氟乙烯一般经二氟一氯甲烷裂解制备，在裂解过程中也会同时产生0.1％～0.2％左右的副产物—三氟乙烯(Trifluoroethylene，简称TrFE或HFC-1123)。晨光院每年生产超过2万吨的四氟乙烯，但也伴随着20～40吨左右的三氟乙烯“废气”。三氟乙烯难于从四氟乙烯中分离、纯化出来，往往通过焚烧处理，故不能体现有用价值。
四氟丙醇由于溶解性好、气化速度快、不燃烧和毒性低等优点，广泛用作各种溶剂，尤其在信息产业中应用潜力较大。目前很多工业化生产路线主要是以四氟乙烯与甲醇在高效复合引发剂作用下进行调聚反应，生成通式为H(CF2CF2)nCH2OH等四氟乙烯调聚醇混合物，分馏后得到纯度大于等于99.5％的高纯度四氟丙醇。近年来由于其它新型的无色无味的绿色含氟溶剂的涌现以及信息产业中对四氟丙醇的需求的减少，使得将四氟丙醇开发为其它下游的高附加值的产品已经十分必要。
三氟乙烯是一种重要的含氟中间体，除用于聚合反应外也可用于合成1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷。作为一种非常有经济价值的中间体，四氟丙基三氟乙烯醚具有一定的化学活性，能衍生出许多种含氟有机物，是生产含氟精细化学品和作为特种单体用于生产自由基硫化型特种氟橡胶等高分子材料的重要原料；其调聚物可作为高精密导航系统液浮陀螺仪和加速度计的浮液及阻尼液，用于航空航天工业。
目前，国内外基本没有四氟丙基三氟乙烯醚的相关研究，市场上货源空缺，而该产品对一些具有优异耐低温性能的氟醚低聚物又有着重要的影响。1967年的一篇德国文献公开了一种四氟丙基三氟乙烯醚的制备方法[参见Yakubovich,A.Ya.et al.；J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl.)；1967,37,797-801.]，以四氟乙烯为原料，在金属钠的催化作用下，与四氟丙醇反应制四氟丙基三氟乙烯醚，其制备方法中使用了活性极高的四氟乙烯单体，以及非常活泼的金属钠，反应过程产生氢气，存在安全隐患不易进行工业化生产，同时该方法使用了1，4-二氧六环作为溶剂使得成本较高，对有机废液的处理也是非常繁冗的工作。
发明内容
本发明的目的是提供一种四氟丙基三氟乙烯醚的制备方法，其主要步骤为：碱性环境中，在加热的条件下，四氟丙醇和1,2-二溴-1,1,
2-三氟乙烷通过取代和消去反应制备得到四氟丙基三氟乙醚。
本发明所述反应的方程式为：
Figure BDA0001824040100000021
本发明首次发现，以四氟丙醇和1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷为原料，在上述的碱性条件下，可同时发生取代和消去反应，制备得到四氟丙基三氟乙烯醚，上述方法步骤简单、反应条件温和、可操作性强、适合工业化生产。
优选的，还向体系中添加醚类促进剂。醚类物质中的氧有利于碱的溶解，还可增加原料与原料以及原料与碱的相互作用，促进反应的进行，提高产物的得率。
进一步优选的，所述醚类促进剂为直链醚。直链醚与环状醚相比，更利于碱的溶解，甚至可起到相转移催化剂的作用。
更进一步优选的，所述促进剂为二甘醇二甲醚或乙二醇二甲醚。
更进一步优选的，所述促进剂为二甘醇二甲醚。研究发现，二甘醇二甲醚作为促进剂时反应效果更好，得率更高。
优选的，所述促进剂的添加量为所述四氟丙醇的物质的量的10～20％。
优选的，反应温度为80～85℃。上述反应温度接近于原料的沸点，可使反应更加容易地进行。
优选的，所述碱性环境为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液。
进一步优选的，所述碱性环境为氢氧化钾的水溶液。在氢氧化钾的水溶液中进行反应时效果更好，产物的得率更高。
优选的，所述氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液的浓度为8～8.5mol/L。在上述高浓度的无机碱的作用下，有利于消去的卤化物形成无机盐，使反应向正向进行。
优选的，先向反应器中加入四氟丙醇，再滴加1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷。滴加可以使含卤化合物浓度在反应体系不至于太高，使得反应进行的更加完全。
优选的，所述四氟丙醇与1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷的摩尔比为1：0.8～0.9。添加过量的四氟丙醇，可使反应进行的更加完全，而且四氟丙醇溶于水，可以非常容易除去。
优选的，反应的时间为2～4h。
优选的，所述1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷由三氟乙烯与溴通过加成反应制备得到。
更优选的，所述三氟乙烯为四氟乙烯生产过程中产生的副产物。采用四氟乙烯生产过程中产生的副产物三氟乙烯为原料，可对副产物三氟乙烯进行进一步的利用，减少资源的浪费和环境污染，降低生产成本。
当所述三氟乙烯为四氟乙烯生产过程中产生的副产物时，所述1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷的制备过程具体如下：
加成反应：将液溴加入到反应器中，缓慢鼓泡加入混有四氟乙烯的三氟乙烯，并加热反应，直到反应液从深红色转变成澄清透明液，停止通入混合气。反应结束后依次用饱和亚硫酸酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤。萃取有机层用无水硫酸钠干燥，抽滤，得粗产品。其反应过程如下:
主反应：
Figure BDA0001824040100000041
次反应：
Figure BDA0001824040100000042
精馏：1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷的沸点是76℃，1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷的沸点是47℃，实验室经过常压蒸馏将两者分离，中试试验采用精馏塔将两者分离。将得到的高沸点的目标产物收集待用。
本发明中使用的四氟丙醇、溴素、以及反应促进剂等均为商业可得，且未经过处理直接使用。
本发明中，将反应完成后的体系水洗，萃取分液可得到粗品，最终精馏提纯得到目标产物四氟丙基三氟乙烯醚。
作为优选的方案，本发明的方法包括如下步骤：
包括如下步骤：向反应器中加入浓度为8.3～8.4mol/L的氢氧化钾溶液、四氟丙醇和促进剂二甘醇二甲醚，搅拌均匀，将反应体系升温至80℃，向其中滴加1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷，滴加完毕后继续反应2～2.5h，即得四氟丙基三氟乙烯醚；
所述四氟丙醇与1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷的物质的量之比为1:0.8～0.9，所述促进剂二甘醇二甲醚的添加量为所述四氟丙醇的物质的量的20％。
本发明具有如下有益效果：
1)与现有的反应相比，本发明所涉及的反应类型简单、条件温和、可操作性强，且未使用有机溶剂，克服了以往需要使用金属钠和有机溶剂的困难，降低反应风险，易于工业化生产。
2)本发明涉及的反应条件让取代反应和消去反应同时进行，减少了反应步骤，极大的缩短了产品生产所需的时间。
3)本发明还涉及了一种反应促进剂的应用，该促进剂可极大的地提高反应的收率，且不影响制备的四氟丙基三氟乙烯醚的分离纯化，添加了促进剂后，总收率可高达87％，采用常规的纯化操作即可得到纯度在99％以上的产品。
4)本发明合成四氟丙基三氟乙烯醚所用原料为四氟乙烯生产过程产生的含三氟乙烯的废弃气体，实现了变废为宝，减少了资源的浪费和环境危害。
5)本发明所得的四氟丙基三氟乙烯醚单体，极大的拓展了四氟丙醇的应用范围，为下游含氟精细化学品的开发奠定了基础。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例涉及1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷中间体的制备，包括如下步骤：
将液溴176g(1.1mol)加入到反应器中，缓慢鼓泡加入四氟乙烯生产过程中产生的混有四氟乙烯的三氟乙烯“废气”，并加热至55℃，开始反应，直到反应液从深红色转变成澄清透明液，停止通入混合气。
反应结束后依次用饱和亚硫酸酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤反应产物。萃取有机层后用无水硫酸钠干燥，抽滤，得粗产品。然后利用精馏的方式分离出1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷193.4g以及1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷51.9g。
实施例2
本实施例涉及四氟丙基三氟乙烯醚的制备，包括如下步骤：
在反应器中加入四氟丙醇132g(1.0mol)、氢氧化钾140g(2.5mol)，去离子水300ml，将反应体系升温至80℃，条件下缓慢滴加1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷193.4g(0.8mol)，滴加完成后继续反应2h。
将反应完成后的体系水洗，萃取分液得到粗品，并最终精馏提纯得到目标产物四氟丙基三氟乙烯醚12.5g，纯度为99.3％，总收率为7.4％。
实施例3
本实施例涉及四氟丙基三氟乙烯醚的制备，与实施例2相比，其主要区别为添加了0.1mol的反应促进剂甘醇二甲醚，包括如下步骤：
在反应器中加入四氟丙醇132g(1.0mol)、氢氧化钾140g(2.5mol)，去离子水300ml，同时加入反应促进剂二甘醇二甲醚13.4g(0.1mol)，将反应体系升温至80℃，然后缓慢滴加1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷193.4g(0.8mol)，滴加完成后继续反应2h。
将反应完成后的体系水洗，萃取分液得到粗品，并最终精馏提纯得到目标产物四氟丙基三氟乙烯醚139.1g，纯度为99.5％，总收率为82％。对产物通过核磁共振仪测定的1HNMR信息，其核磁信息为：1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):4.39(t,J＝12.8Hz,-OCH2CF2,2H)；5.94-6.02(m,-CF2CF2H,1H)。
实施例4
本实施例涉及四氟丙基三氟乙烯醚的制备，与实施例3相比，其主要区别为将碱性试剂由氢氧化钾替换为氢氧化钠，包括如下步骤：
在反应器中加入四氟丙醇132g(1.0mol)、氢氧化钠100g(2.5mol)，去离子水300ml，同时加入反应促进剂二甘醇二甲醚13.4g(0.1mol)，将反应体系升温至80℃，缓慢滴加1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷193.4g(0.8mol)，滴加完成后继续反应2h。
将反应完成后的体系水洗，萃取分液得到粗品，并最终精馏提纯得到目标产物四氟丙基三氟乙烯醚108.4g，纯度为99.2％，总收率为63.7％。
实施例5
本实施例涉及四氟丙基三氟乙烯醚的制备，与实施例3相比，其主要区别为加大了促进剂甘醇二甲醚的添加量，增加至0.2mol，包括如下步骤：
在反应器中加入四氟丙醇132g(1.0mol)、氢氧化钾140g(2.5mol)，去离子水300ml，同时加入反应促进剂二甘醇二甲醚26.8g(0.2mol)，将反应体系升温至80℃，条件下缓慢滴加1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷193.4g(0.8mol)，滴加完成后继续反应2h。
将反应完成后的体系水洗，萃取分液得到粗品，并最终精馏提纯得到目标产物四氟丙基三氟乙烯醚144.2g，纯度为99.7％，总收率为85％。
实施例6
本实施例涉及四氟丙基三氟乙烯醚的制备，与实施例5相比，其主要区别为升高了反应温度，由80℃升高至85℃，包括如下步骤：
在反应器中加入四氟丙醇132g(1.0mol)、氢氧化钾140g(2.5mol)，去离子水300ml，同时加入反应促进剂二甘醇二甲醚26.8g(0.2mol)，将反应体系升温至85℃，缓慢滴加1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷193.4g(0.8mol)，滴加完成后继续反应2h。
将反应完成后的体系水洗，萃取分液得到粗品，并最终精馏提纯得到目标产物四氟丙基三氟乙烯醚141.6g，纯度为99.1％，总收率为83.5％。
实施例7
本实施例涉及四氟丙基三氟乙烯醚的制备，与实施例5相比，其主要区别为将反应促进剂替换为乙二醇二甲醚，包括如下步骤：
在反应器中加入四氟丙醇132g(1.0mol)、氢氧化钾140g(2.5mol)，去离子水300ml，同时加入反应促进剂乙二醇二甲醚18.0g(0.2mol)，将反应体系升温至80℃，缓慢滴加1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷193.4g(0.8mol)，滴加完成后继续反应2h。
将反应完成后的体系水洗，萃取分液得到粗品，并最终精馏提纯得到目标产物四氟丙基三氟乙烯醚115.9g，纯度为99.3％，总收率为68.3％。
实施例8
本实施例涉及四氟丙基三氟乙烯醚的制备，与实施例5相比，其主要区别为将反应时间由2h延长至4h，包括如下步骤：
在反应器中加入四氟丙醇132g(1.0mol)、氢氧化钾140g(2.5mol)，去离子水300ml，同时加入反应促进剂二甘醇二甲醚26.8g(0.2mol)，将反应体系升温至80℃，缓慢滴加1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷193.4g(0.8mol)，滴加完成后继续反应4h。
将反应完成后的体系水洗，萃取分液得到粗品，并最终精馏提纯得到目标产物四氟丙基三氟乙烯醚147.6g，纯度为99.4％，总收率为87％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种四氟丙基三氟乙烯醚的制备方法，其特征在于，碱性环境中，在加热条件下，四氟丙醇和1, 2-二溴-1, 1, 2-三氟乙烷通过取代和消去反应制备得到四氟丙基三氟乙烯醚；
反应开始前，还向反应体系中添加直链醚二甘醇二甲醚或乙二醇二甲醚作为醚类促进剂；
所述碱性环境为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述促进剂的添加量为所述四氟丙醇的物质的量的10~20%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热条件为，控制反应过程中温度为80~85℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性环境为氢氧化钾的水溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液的浓度为8~8.5mol/L。
6.根据权利要求1~5任一项所述的制备方法，其特征在于，先向反应器中加入四氟丙醇，再滴加1, 2-二溴-1, 1, 2-三氟乙烷。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述四氟丙醇与1, 2-二溴-1, 1, 2-三氟乙烷的摩尔比为1：0.8~0.9。
8.根据权利要求1~5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述1, 2-二溴-1, 1, 2-三氟乙烷由三氟乙烯与溴通过加成反应制备得到。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述三氟乙烯为生产四氟乙烯的过程中产生的副产物。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：向反应器中加入浓度为8.3~8.4mol/L的氢氧化钾溶液、四氟丙醇和促进剂二甘醇二甲醚，搅拌均匀，将反应体系升温至80℃，向其中滴加1, 2-二溴-1, 1, 2-三氟乙烷，滴加完毕后继续反应2~2.5h，即得四氟丙基三氟乙烯醚；
所述四氟丙醇与1, 2-二溴-1, 1, 2-三氟乙烷的物质的量之比为1:0.8~0.9，所述促进剂二甘醇二甲醚的添加量为所述四氟丙醇的物质的量的20%。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2007332060A (ja) * 2006-06-13 2007-12-27 Nippon Valqua Ind Ltd フルオロ（アルキルビニルエーテル）およびその誘導体の製造方法

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