DE2921060A1 - Verfahren zur herstellung ausgewaehlter cyanate - Google Patents
Verfahren zur herstellung ausgewaehlter cyanateInfo
- Publication number
- DE2921060A1 DE2921060A1 DE19792921060 DE2921060A DE2921060A1 DE 2921060 A1 DE2921060 A1 DE 2921060A1 DE 19792921060 DE19792921060 DE 19792921060 DE 2921060 A DE2921060 A DE 2921060A DE 2921060 A1 DE2921060 A1 DE 2921060A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- range
- formation
- reaction
- hydrogenation catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/14—Cyanic or isocyanic acid; Salts thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
BLUMBACH · WESER · BERGEN · KRAMER
ZWiRNER-BREHM
PATENTANWÄLTE IN MÖNCHEN UND WIESBADEN 2921060
Patentconsult Radeckestraße43 8000 München 60 Telefon (089)883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patentconsult
Patentconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Patentconsult
Western Electric Company, Incorporated
Broadway, New York, N.Y. 10038,
U. S. A.
Broadway, New York, N.Y. 10038,
U. S. A.
Verfahren zur Herstellung ausgewählter Cyanate
Beschreibung:
Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Cyanaten.
Einigen Cyanatverbindungen bzw. Cyanaten (im Rahmen dieser Unterlagen soll die Bezeichnung "Cyanate" im Sinne der üblichen
Bedeutung verwendet werden und Verbindungen bezeichnen, die eine OCN-G-ruppe oder MJO-Gruppe enthalten, also sowohl
Cyanate wie Isocyanate einschließen) kommt erhebliche wirtschaftliche Bedeutung zu. Zum Beispiel wird Ammoniumcyanat
oder dessen Äquivalent Harnstoff in einigen Anwendungs fällen. 1/ 909848/0891
München: R. Kramer Dipl.-tng. · W. Weser Dipl.-Phys.Cr. rer. nat.. H.P.Brehm Dipl.-Chem.J3r. phil. naL
Wiesbaden: P.G. Blumbach Dipi.-Ing. · P.Bergen Dipl.-Ing.Or. jur. · -G. Zwirner Dipl.-lng.Oipl.-W.-Jng.
in großen Mengen verbraucht. Harnstoff stellt den Hauptbestandteil
von Kunstdüngern dar, ist weiterhin ein Monomeres für die Herstellung von Kunststoffen und weiterhin ein Bestandteil der
Tiernahrung. Die großen Mengen an verbrauchtem Harnstoff werden im industriellen Maßstab synthetisch hergestellt, indem Kohlendioxid
und Ammoniak bei hohem Druck, typischerweise im Bereich von 19,6 bis 39,2 KPa (200 bis 400 at) und bei Temperaturen
zwischen 140 und 2100C umgesetzt werden, um Ammoniumcarbamat
zu bilden, das anschließend zu Wasser und Harnstoff zersetzt wird, wobei Harnstoff in einer Ausbeute von 50% anfällt. Die
Hochdruckbedingungen und die unvollständige Umsetzung von Kohlendioxid (COp) und Ammoniak (NH-,) erfordern die Verwendung
einer teuren und komplizierten Reaktions- und Trenneinrichtung. Die Herstellung kleinerer Mengen ist daher aus wirtschaftlichen
Gründen nicht vertretbar.
Andere Cyanatverbindungen, die möglicherweise für ähnliche Anwendungen
in Präge kommen, beispielsweise die Herstellung von Monomeren für die Polymerherstellung, sind für die großtechnische
Herstellung nach den z.Zt. zur Verfügung stehenden Verfahren zu teuer. Zum Beispiel wird Isocyansäure (HNCO) typischerweise
durch langsame oder sogar tropfenweise Zugabe einer Säure zu Kaliumcyanat hergestellt. Obwohl dieses Verfahren nicht den
herstellungsmäßigen Aufwand der Harnstoffproduktion mit sich bringt, d.h., lediglich eine sehr einfache Anlage erfordert,
ist dieses Verfahren offensichtlich für die Herstellung im grossen Maßstab nicht geeignet.
Λί
909848/0891
Das heißt, einige Verfahren zur Herstellung von Cyanatverbindungen
sind für die großtechnische Herstellung geeignet, erfordern jedoch besonders hohe Kapitalinvestitionen für die Anlagekosten,
während andere Verfahren lediglich eine einfache, preiswerte Anlage erfordern, jedoch nicht für die großtechnische
Herstellung geeignet sind. Die bislang bekanntgewordenen Versuche zur Kombinierung dieser beiden Anforderungen, nämlich
einfaches Verfahren und geeignet für die Durchführung im großtechnischen
Maßstab, haben bislang nicht völlig befriedigt.
Mit der vorliegenden Erfindung wird nun ein Verfahren zur
Herstellung von Cyanatverbindungen wie etwa Ammoniumcyanat (NH.OCK) und Isoeyansäure (HNCO) angegeben, das bei relativ
niedrigem Druck, etwa bei einem Druck im Bereich von 9806 bis 980 665 Pa (0,1 bis 10 at) als katalytisches Verfahren arbeitet.
Dieses Verfahren erfordert die Umsetzung eines Stickstoffoxides, d.h. N0„, ferner Kohlenmonoxid (CO) und eine Quelle für Wasserstoff,
beispielsweise H2, in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators
und unter solchen Bedingungen, welche die Bildung von sich ansammelndem Ammoniak im wesentlichen vermeiden.
Die angewandten Reaktionsbedingungen, beispielsweise die Auswahl
des Katalysators und die Katalysator temperatur, bestimmen die relativen Anteile an gebildeten Cyanatverbindungen. Sofern
beispielsweise als Hydrierungskatalysator entweder Iridium oder Palladium verwendet wird, läßt sich ein hoher Wirkungsgrad der
1/2
909848/0891
Umwandlung von NCL in HNCO erzielen. Sofern als Endprodukt
NH.OCN angestrebt ist, kann der Anteil von als Reaktionspartner eingesetzten Stickstoffoxiden verringert werden, obwohl
nicht ganz darauf verzichtet werden kann, indem ein äquivalenter Anteil Ammoniak zugesetzt wird.
Nachfolgend wird die Erfindung mit Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 11 im einzelnen beschrieben; es zeigt:
Pig. 1 in schematischer Darstellung eine Vorrichtung zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens; und
Fig. 2 bis 11 in Form graphischer Darstellungen verschiedene,
für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Reaktionsbedingungen.
Im Rahmen dieser Beschreibung erscheint es zweckmäßig, die erforderlichen Bedingungen zur Erzeugung der Cyanate wie
NH.OCN oder HNCO im Zusammenhang mit den zugrundeliegenden Reaktionsmechanismen zu erläutern. Die angegebenen Bedingungen
haben sich als zweckmäßig erwiesen, ohne daß diese an ein bestimmtes Reaktionschema gebunden sind; ferner ist nicht beabsichtigt,
eine atomistische Deutung der einzelnen Stufen des Reaktionsmechanismus anzugeben. Der angegebene Mechanismus
scheint das beobachtete Verhalten zu erklären und ist für eine Erläuterung zweckmäßig.
2/3 909848/0891
2/3 909848/0891
Sofern CO, ein Stickstoffoxid und eine Quelle für Wasserstoff über einem reduzierten Palladiumkatalysator oder über einem
Iridiumkatalysator kombiniert werden, werden sowohl NH,OCN
wie HNCO gebildet. Das Verhältnis der beiden Produkte zueinander hängt von der besonderen Reaktionstemperatur ab. Zum Beispiel
übersteigt bei 35O0C die HNCO-Bildung diejenige von NlLOClT,
während bei 4300C die NILOCN-BiIdung diejenige von HNCO übersteigt.
Mit anderen Hydrierungskatalysatoren ist Ammoniumcyanat zumeist das vorherrschende Produkt. Weiterhin beeinflußt der
Zusatz von NH, zu den anfänglichen Reaktionspartnern die Umwandlung sehr stark und erhöht den relativen Anteil der Umwandlung
von NO zu NH.OCN im Vergleich zu HNCO.
Ein Mechanismus, der diese Beobachtungen plausibel macht, geht
von der Bildung einer absorbierten Isocyanatgruppe (NGO) an der Oberfläche des Katalysators aus«, Das absorbierte NCO wird
vermutlich über den Reaktionsmechanismus
NO—«-N(ads) + O(ads) (1)
N(ads) + CO —-NCO(ads) (2)
gebildet. Der Isocyanatrest reagiert daraufhin mit einem Wasserstoffatom,
um nach der Reaktionsgleichung
NCO(ads) + H(ads) > HNCO(ads) (3)
adsorbiertes HNCO zu bilden. Dieses Reaktionsprodukt kann daraufhin desorbiert werden und bildet Isocyansäure.
Die Isocyansäure reagiert jedoch spontan nach der Reaktions-3/
9 09 848/0891 .
gleichung
HNCO + NH3 ► NH. OCN(gas) (4)
mit NH3 und bildet NH,OCN. Das erforderliche NH^ für die
Erzeugung von NH.OCN wird in situ aus NH3 oder dessen Vorstufe
NH2 nach der Reaktionsgleichung
NGO(ads) + H2 ·- NH£(ads) + CO (5)
gebildet, sofern molekularer Wasserstoff, beispielsweise in Form von Wasserstoffgas oder in Form von Wasser entsprechend
den Reaktionsgleichungen
NCO(ads) + H2O ^ NH2(ads) + CO2 (6)
HNCO(ads) + HgO *- NH3 + CO2 (7)
als Quelle für Wasserstoff vorliegt. Damit es zur Bildung von NH.OCN kommt, muß entweder die Komponente NGO/ ^v oder
die Komponente HUGO/ads\ eine ausreichende Verweildauer an
dem Katalysator haben, damit sich NH^ bildet, das wiederum
mit HNGO reagiert» Davon ausgehend scheint die Verweildauer von adsorbiertem MCO und dem adsorbierten NCO am Katalysator
in der Tat die Art des gebildeten Endproduktes zu bestimmen. Das heißt, die in situ-Bildung von NE, muß vermieden oder verringert
v/erden, sofern als Endprodukt HNCO angestrebt wird. Sofern die Verweildauer von HNCO und NGO im Vergleich mit der
Reaktionsdauer der anderen vorhandenen Reaktionspartner kurz
gehalten wird, fällt als Produkt HNCO an.
Darüberhinaus kann dan anfänglichen Reaktionsgemisch zugesetztes
NH3 auch nach Gleichung 4 reagieren. Der Zusatz von NH3 gewähr-
3 4 909848/0891 .
29210S0
leistet die Anwesenheit von NH5 für die Reaktion mit HNCO
zur Bildung von NILOCN. Folgt man diesem Reaktionspfad, so ist die Notwendigkeit zur Bildung von NH^OCN für die partielle
Ammonifizierung von NCO(ads) oder HNCO(adg) entsprechend der
Reaktionsgleichungen 5,6 oder 7 beseitigt, und die Verweildauer von HNCO oder NCO hat nicht die besondere Bedeutung.
Wiederum ist die in situ-Erzeugung von NE, oder dessen Vorstufe herabgesetzt, da das zugesetzte NH^ zumeist mit HNc0(ads)
reagiert, bevor das letztere in die Ammoniakkomponenten NH^ oder NHp ( , \ umgewandelt wird.
Sofern dem Reaktionsgemisch NH, nicht zugesetzt wird, hängt
die Bildung von NH, von der in situ-Erzeugung von NH, entsprechend
den Reaktionsgleichungen 5,6 oder 7 ab. Die Hydrierungsreaktion 5 läuft bei höheren Temperaturen, beispielsweise
bei 350 bis 4500C ab, wobei die besondere Temperatur
von dem verwendeten Katalysator und dem Durchsatz bestimmt werden. Höhere Durchsätze erfordern gewöhnlich höhere Temperaturen.
Die Hydrolysereaktionen 6 und 7 laufen typischerweise bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bei 250 bis 35O0C ab. Typischerweise
wird bei Temperaturen unterhalb 3000C NO nicht
vollständig in eine absorbierte Komponente umgewandelt und ist daher an der Katalysatoroberfläche vorhanden. Die Anwesenheit
des Oxidationsmittels NO zusammen mit der Temperaturabhängigkeit der Hydrierungsreaktion verhindern die Hydrierung der Isocyanatkomponente
(entsprechend Gleichung 5) zu NH.,, Da bei tieferen
Temperaturen die Hydrolysereaktionen zumeist langsam ab-
4/ 9 0 9848/0891
laufen, stellt, sofern HNCO und NCO eine kurze Verweildauer auf einem besonderen Katalysator haben, HNCO das vorherrschende
Produkt dar. (Palladium und Iridium gewährleisten eine solche kurze Verweildauer). Bei höheren Temperaturen sind die Stickstoffoxide
nahezu vollständig in absorbiertes Isocyanat umgewandelt, und die Reduktionsreaktion 5 zu NH7, ist nicht gehemmt.
Die Reduktionsreaktion läuft relativ schnell ab und führt zu einer guten Ausbeute an NH.OCN. Das heißt, oberhalb einer bestimmten
Temperatur, bei der für einen bestimmten Hydrierungskatalysator im wesentlichen das gesamte NO in die Komponente
OCN/ , \ umgewandelt ist, steigt die NH.OCN-Bildung erheblich
an, während unterhalb dieser Temperatur die Bildung von HNCO an Katalysatoren wie Palladium und Iridium vorherrschend ist,
sofern dem Reaktionsgemisch NH-, nicht zugesetzt wird. Hierbei
muß jedoch beachtet werden, daß die Ammoniakreaktions-Einheit
den;
unabhängig von ihrer QuelleQiH.-Rest zum NH.OCN liefert, jedoch
zur Bildung des Isocyanatrestes nicht benötigt wird. Sofern daher NH~ zugesetzt wird, um die Bildung von NH^OCN zu
begünstigen, sind für das Reaktionspartnerverhältnis NH, : NO
j x
Werte oberhalb 1 fortschreitend weniger wirksam; in der Tat läuft diese Reaktion nicht ab, wenn NO nicht vorhanden ist
oder zugeführt wird.
Wie das in dem am 31. März 1978 erteilten belgischen Patent Nr. 864 762 ausgeführt ist, erfolgt die Bildung von Harnstoff
durch die Reaktion eines Stickstoffoxids, sowie CO und einer Wasserstoffzelle in Anwesenheit eines Hydrierungskatalyaators.
Wegen der Ähnlichkeit der Reaktionspartner ist die in diesem 5/ 909848/0891·
"belgischen Patent "beschriebene Vorrichtung im wesentlichen
die gleiche, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird.
Wie mit Fig. 1 dargestellt,'sind die Zylinder 1, 2, 3 und 4
mit den gasförmigen Reaktionspartnern, sowie ein Zylinder 21 mit einem inerten Trägergas über die jeweiligen DurchfluB-meßgeräte
5,6,7,8 und 16 an eine Sammelleitung 9 angeschlossen· Zu den Reaktionspartnern gehören Stickstoffoxide (d.h.
NO oder NO2 oder eine Kombination aus NO und NOp), Kohlenmonoxid
(CO), Ammoniak (NH,) und ein Material, das als Quelle
für Wasserstoff (H2) dient. (Hinsichtlich einer einfachereren
Darstellung werden die Stickstoffoxide nachfolgend kurz als NO bezeichnet). Beispielhafte, als Quellen für Wasserstoff
dienende Materialien sind molekularer Wasserstoff oder Wasser. Sofern Wasser als Quelle für Wasserstoff verwendet wird, werden
zum Zusatz von Wasser die gasförmigen Reaktionspartner durch eine mit Wasser gefüllte Waschflasche geführt, damit das Verfahren
in der Gasphase ablaufen kann. Sofern andererseits die anderen Reaktionspartner bereits einen ausreichend hohen Wassergehalt
in Form von Verunreinigungen enthalten, etwa wenn das NO durch luftoxidation von NH, erzeugt worden ist, dann ist keine
weitere Wasserzugabe erforderlich. Es ist nicht von wesentlicher Bedeutung, welches besondere Gas als inertes Trägermittel ausgewählt
wird. Typischerweise wird hierzu im laboratoriumsmaßstab Helium verwendet, da dieses leicht zugänglich ist und die
Analyse der Reaktionsprodukte erleichtert. Es können jedoch auch
909848/0 8 91·
andere inerte Gase wie etwa Stickstoff herangezogen werden.
Der Katalysator 10 wird in ein Reaktionsgefäß 11 eingesetzt;
ferner wird ein Temperaturfühler 12 oder ein anderes Temperaturüberwachungsmittel
nahe dem Katalysator angeordnet. Der verwendete Katalysator ist ein Hydrierungskatalysator. Zum
Beispiel sind Edelmetalle wie Palladium und Iridium enthaltende Katalysatoren zweckmäßig, sofern die HNCO-Gewinnung angestrebt
ist. Sofern NH^OCN oder dessen isomeres Äquivalent Harnstoff angeströmt wird, dienäi als Hydrierungskatalysatoren zweckmäßigerweise
Metalle wie Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin, oder die legierungen dieser Metalle untereinander oder legierungen
dieser Metalle mit Kupfer (Cu), Silber (Ag) und Gold (Au), sowie Kupfer/Nickel-Legierungen. Die physikalische Form des Katalysators
ist nicht von besonderer Bedeutung. Übliche Formen wie etwa kleine Metallteilchen oder Trägerkatalysatoren haben
sich als zweckmäßig erwiesen. Die Ausbeute an Harnstoff oder an Harnstoffäquivalent, d.h. NH,OCN oder die Ausbeute an HNCO
hängen von den Reaktionsbedingungen und dem besonderen Katalysator ab. Oxidische Träger wie etwa Aluminiumoxid erscheinen
nicht zweckmäßig,da hierbei die Ausbeuten durch eine übermässige NH^-Bildung verringert werden. Für viele Anwendungen ist
es zweckmäßig, die Bedingungen und den Katalysator mit dem Ziel auszuwählen, daß ein Wirkungsgrad der NO -Umwandlung in
das angestrebte Endprodukt von mehr als 30%, beispielsweise von 40, 50 oder 60% erreicht wird. Vorzugsweise können,sofern
die Reaktionspartner nicht als Nebenprodukte aus anderen Yer-
909848/0891·
fahren angefallen sind, vorteilhafterweise TJmwandlungsgrade
von mehr als 70% erhalten werden.
Nachdem die Zylinder mit den Reaktionspartnern an die Sammelleitung
angeschlossen worden sind und der Katalysator angeordnet worden ist, wird die Vorrichtung abgedichtet und das
gesamte System mit dem inerten Gas gespült. Anschließend wird, sofern das angestrebt ist, der Katalysator reduziert, indem
man IL über den Katalysator strömen läßt und den Katalysator
1 bis 18 h lang auf eine temperatur zwischen 300 und 600, vorzugsweise zwischen 375 und 5000C erhitzt. Pur die Erzeugung
von HNCO mit einem Palladiumkatalysator ist diese Behandlungsstufe
wichtig, sofern ein Umwandlungsgrad von NO in HNCO von mehr als 30% angestrebt wird. Sofern ein Iridiumkatalysator
zur Herstellung von HNCO verwendet wird, ist eine solche Reduktion nicht wichtig, sofern Umwandlungsgrade unterhalb 60%
hingenommen werden; andererseits erhöht eine solche Reduktion die erzielbaren TJmwandlungsgrade. Zumeist werden auch bei
den zur Herstellung von NH.OCN vorgesehenen Hydrierungskatalysatoren
die Ausbeuten durch eine Reduktion des Katalysators erhöht; eine solche Reduktion ist insbesondere dann hilfreich,
wenn Umwandlungsgrade für die Umwandlung von NO zu NELOCN von mehr als 50% angestrebt werden. Ein zweckmäßiges Verfahren
zur Reduktion des Katalysators besteht darin, H2 entweder
in reiner oder verdünnter Form in das System einzuführen;sofern verdünnter Wasserstoff eingeführt wird, kann dieser mit einem
inerten Gas in einem Verhältnis von inertes Gas : H2 von bei-:.._
spielsweise__2wisehen--0 und 50 verwendet werden. Diese Reduktion
"~7~~" 909848/0891
fördert die Bildung von MCO über Palladium oder Iridium durch die Beseitigung von Oberfläehenoxiden, welche die Bildung von
adsorbiertem HRCO entsprechend der Reaktionsgleichung 3 hemmen. Die Bildung von NILOCN wird für zahlreiche Reaktionspartneranteile
gesteigert, indem die Reduktion nach Reaktionsgleichung
begünstigende Bedingungen geschaffen werden.
Um den Reaktionsprozess in Gang zu setzen, werden die Reaktionspartner
und das inerte Gas durch die jeweiligen Durchflußmeßgeräte
hindurch in die Sammelleitung 9 eingeführt und durch die Mischsehlange 14- geleitet, um eine homogene Vermischung zu gewährleisten.
Zur Erzeugung von HNCO dienen als Reaktionspartner NO , CO und eine Quelle für Wasserstoff wie beispielsweise H9
oder Wasser. Diese Reaktio nspartner werden entweder zusammen mit Irdidium oder mit Palladium oder mit einem Katalysator,
der eines dieser Elemente enthält, verwendet. Zur Erzeugung von NH,OCN dienen als Reaktionspartner NO , CO, NH^ und eine
Quelle für Wasserstoff. Anfänglich werden NO und CO durch die Vorrichtung geleitet, um die Erzeugung von NCO an dem Katalysator
zu gewährleisten. Das Ammoniak (NH,) und die Quelle für Wasserstoff werden dann anschließend nach einer kurzen Zeitspanne
von beispielsweise 10 bis 60 min zugesetzt.
Die Konzentration der Reaktionspartner in dem Gasstrom hängt von dem angestrebten Endprodukt ab. Zur Erzeugung von NH.OCN
liegt der NO -Partialdruck zwischen 98,0 und 19 613 Pa (0,001 bis 0,2 at), gemessen bei Raumtemperatur; vorzugsweise liegt
7/
909848/0891
ORIGIN* INSPECTED
der NO -Partialdruck zwischen 294,2 und 9 806,6 Pa (0,003
Ms 0,1 at). Für das CO/NO -Verhältnis ist ein Wert zwischen
Jv
0,5 und 20, vorzugsweise zwischen 2,0 und 5,0 vorgesehen; für
das Hp/NO -Verhältnis ist ein Wert zwischen 0,1 und 3,0, vorzugsweise
zwischen 0,25 und 2,0 vorgesehen; schließlich ist für das NH,/N0 -Verhältnis ein Wert zwischen 0,01 und 5,0 vorzugsweise
zwischen 0,5 und 1,5 vorgesehen. Sofern für die Wasserstoff quelle ein anderes Material als Hp vorgesehen ist, soll
der Anteil dieses Materials die oben angegebene Hp-Konzentration gewährleisten. Beispielsweise kann HpO als Quelle für
H2 entsprechend der Wassergas-Verschiebungsreaktion
(CO + H2O ===. CO2 + H2) (8)
dienen. Davon ausgehend werden zweckmäßige HpO-Anteile im
Reaktionsgemisch unter Berücksichtigung der Gleichgewichtskonstante
der Wassergas-Verschiebungsreaktion "bei einem Wert für das Η2Ο/ΝΟχ-Verhältnis im Bereich zwischen 0,1 und 15, vorzugsweise
zwischen 0,5 und 5 eingehalten. Obwohl verschiedene Verhältnisse von NH, : NO zur Erzeugung von NH, OCN wirksam sind,
Ja. *f
enthält ein kostengünstiges Gemisch angenähert 50 Teile NH,
und 50 Teile NO . Wie bereits oben erläutert, wird der NO-Reaktionspartner direkt zur Bildung der Cyanatgruppe verwendet,
während der NH,-Reaktionspartner in die Ammoniumgruppe eingebaut wird.Da in der Verbindung NfL OCN die Ammonium - und NCO-Reste
im Molverhältnis 1:1 vorliegen, erzeugt ein Anteilsverhältnis von 50 Teilen NE, : 50 Teilen Ν0χ den geringsten Anteil
an nicht-reagiert habendem Ausgangsmaterial.
90 98A8/0891
Sofern die Erzeugring von HNCO angestrebt ist, hat der NO-Partialdruck
in beispielhaften Gasströmen Werte zwischen 98,0 bis 19 613 Pa (0,001 bis 0,2 at), gemessen bei Raumtemperatur;
vorzugsweise wird ein NO -Partialdruck zwischen 294,2 und 9 806,6 Pa (0,003 bis 0,1 at) eingestellt. Für das CO/NOX-Verhältnis
ist ein Wert zwischen 1,0 und 20, vorzugsweise zwischen 2,0 und 5,0 vorgesehen. Schließlich ist für das H2/NOx-Verhältnis
ein Wert zwischen 0,1 und 3,0, vorzugsweise zwischen 0,25 und 2,0 vorgesehen. Analog zur Erzeugung von NH,OGN können unterschiedliche
Quellen für Wasserstoff vorgesehen werden und erfordern dann einen entsprechenden Anteil der Wasserstoffquelle am
Reaktionsgemisch. Sofern beispielsweise HpO als Quelle für
Wasserstoff dient, liegen geeignete Werte für das Η20/Ν0χ-Verhältnis
im Bereich zwischen 0,1 und 20, vorzugsweise zwischen 0,25 und 15. Der restliche Anteil des Reaktionspartner-Gasstromes
zur Erzeugung von NELOCN oder HNCO besteht zumeist aus inerten Gasen, d.h. aus Gasen, welche in die beabsichtigte
Folge von Reaktionsschritten nicht eingreifen. Es können jedoch
bestimmte Zusätze bei zeitlich begrenzter Zugabe zu dem Reaktionsgemisch
die Ausbeuten unter bestimmten Bedingungen verbessern. So erhöht beispielsweise ein Zusatz von Schwefeldioxid
(SO2) in Anteilen von 5 bis 10 000 Seile auf eine Milliarde
Teile für Zeitspannen von 5 bis 10 min die HNCO-Ausbeute. Dies
beruht vermutlich darauf, daß SO2 teilweise diejenigen Hydrierungszentren
beseitigt, welche eher die Hydrierung von NGO zu NH, als zu HNCO fördern.
8/9 909848/0891
292106Q
Geeignete Werte für den Gasdruck des gesamten Gasstromes
liegen zwischen ungefähr 9 806,6 und 980 665 Pa (0,1 und 10 at), vorzugsweise zwischen 49 033 und 196 132 Pa (0,5 und
2 at). Innerhalb dieser Bereichsgrenzen für die Reaktionspartneranteile und den Druck des Gesamtgasstromes können solche
Situationen eingestellt werden, wo kein inertes Gas verwendet wird, so daß das System unter partiellem Vakuum betrieben wird.
Auch solche Betriebsbedingungen liegen innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung. Es ist jedoch zumeist . ' zweckmäßig,
bei einem Druck im Bereich von etwa 100 000 Pa (etwa 1 at)zu arbeiten, was üblicherweise den Zusatz von etwas Inertgas
erfordert. Hierbei ist zu beachten, daß bei der NO -Herstellung durch direkte Umsetzung mit Luft oder durch Luftoxidation
von NHz bereits Np als inertes Verdünnungsmittel in den
zugeführten Gasen enthalten ist.
Das Gasgemisch wird über den erhitzten Katalysator geleitet.
Die Temperatur des Katalysators wird im Hinblick auf das angestrebte
Endprodukt ausgewählt. Zur Erzeugung von NH.OCN aus NEz-haltigen Reaktionsgemischen sind Temperaturen im Bereich
zwischen 200 und 6000C, vorzugsweise zwischen 300 und 400 C
zumeist für die meisten Hydrierungskatalysatoren und üblicherweise vorgesehenen Durchsätzen geeignet. .Pur die .Erzeugung von
HNCO über Iridium oder Palladium sind Reaktionstemperatüren im
Bereich zwischen 200 und 45O0C, vorzugsweise zwischen 250 und
9/ ·
909848/0891
375°C zumeist höchst wirksam. Wie "bereits oben erläutert,
begünstigen tiefere Temperaturen die HNCO-BiIdung, wegen der
Auswirkung von nicht umgewandeltem NO. Die genau eingestellte Temperatur hängt von den anderen Bedingungen ab. So erfordern
zum Beispiel, höhere Durchsätze üblicherweise höhere Temperaturen,
um die gleiche Ausbeute an Cyanatverbindungen zu erhalten. Ein Kontrollversuch ist zweckmäßig, um die beste Kombination der
besonderen Bedingungen zu bestimmen.
Zumeist wirkt sich der Gasdurchsatz auf den Prozentanteil an gebildetem NH,OCN oder HNCO aus. Höhere Durchsätze und die
gleichzeitige Anwesenheit von zumindest Spuren an nicht umgewandeltem N0„ innerhalb der Katalysatormasse begünstigen zu-
.Λ.
meist die Erzeugung von HNCO. Typischerweise sind für die meisten Katalysatoren für die NH.OCN-Erzeugung Durchsätze zwisehen
1,0 und 1000 l/h pro m Katalysatoroberfläche zweckmäßig, während für die HNCO-Hersteilung Durchsätze zwischen 10 und
ty
1000 l/h pro m Katalysatoroberfläche vorgesehen werden. Hierbei
bezieht sich die angegebene Katalysatoroberfläche (m ) auf den Gesamtoberflächenbereich des Katalysators, der für den Reaktionspartner-Gasstrom
zugänglich ist. Das reagiert habende Gasgemisch strömt aus dem '.Reaktor in das Rohr 15. Das angestrebte
Produkt in diesem ausströmenden Gasgemisch, d.h. Harnstoff, NH.OCN oder HNCO wird anschließend aus dem Gasstrom entfernt,
entweder durch Auskondensieren und Abtrennen des auskondensierten Produktes für weitere Anwendungen, oder durch Reaktion mit
einer anderen Komponente, um ein anderes Produkt zu erzeugen
9/10 909848/0891
(Pur die Zwecke dieser Beschreibung ist zu "beachten, daß
durch Isomerisierung von Ammoniumcyanat gebildeter Harnstoff
ebenfalls als Cyanatverbindung behandelt wird). Zur Abtrennung
wird die Kondensationstemperatur entsprechend ausgewählt, damit
das angestrebte Produkt gesammelt und abgetrennt werden kann. Zur Abtrennung von NH.OCN oder Harnstoff wird der Gasstrom
durch eine Kühlfalle 17 geleitet, welche bei einer Temperatur zwischen O und 1200C gehalten wird. Bei Temperaturen unterhalb
6O0C besteht das erhaltene feste Produkt aus NH, OClT. Bei Temperaturen
zwischen 60 und 12O0C wandelt sich jedoch NH.OCN spontan
in Harnstoff um. Im festen Zustand zersetzt sich Harnstoff bei Temperaturen oberhalb 1200C. Eine Kondensation oberhalb dieser
Temperatur ist daher nicht empfehlenswert. Sofern HNCO als Produkt angestrebt ist, wird dessen Kondensation bei Temperaturen
zwischen -50 und -200C durchgeführt. In jedem Falle werden nach
der Kondensation in der Kühlfalle 1-7 die verbleibenden Gase daraufhin
durch das Rohr 25 weggeführt.
Ursprünglich in einem früheren Stadium der Entwicklung der Erfindung
sind Versuche mit einem großen Überschuß an CO durchgeführt worden. Um zu gewährleisten, daß die nunmehr erhaltenen
Ergebnisse mit diesen früheren Versuchen vergleichbar sind, verwenden zahlreiche Versuche diesen CO-Überschuß. Obwohl eine gute
Umwandlung in das Cyanat-Endprodukt erhalten wird, wird dabei CO verschwendet. Daher sind die oben angegebenen bevorzugten
Bereiche vorgesehen worden, um eine wirtschaftlichere Ausnutzung
10/ 909848/0891
von CO zu erhalten. Die Verringerung des CO-Anteils auf
stöchiometrische Mengen beeinflußt die Ausbeuten nicht merklich.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.
Es wurde äe mit Fig. 1 dargestellte Vorrichtung verwendet;
ergänzend war zu Analysezwecken ein Gaschromatograph 20 angeschlossen,
um die Konzentration an NO und N9 im Abgas zu
messen; ferner war ein modifizierter Analysator 22 (Technicon Colorimetric Auto-Analyzer ) angeschlossen, mittels dem auf
spektroskopischem Wege die Konzentration an Cyanat bestimmt
wurde. Die Modifizierung des Analysators war erforderlich, um eine Verstopfung der Vorrichtung durch Harnstoff oder durch
NHiOCN zu verhindern. Die Modifizierung besteht darin, einen
Adsorber einzubauen, welcher die (aus dem katalytisch arbeitenden Reaktor abgezogenen) heißen Gase durch eine Silberdüse
führt; im Anschluß daran erfolgte dann die Kondensation und die Auflösung der Cyanatkomponente auf einer Oberfläche, die fortlaufend
mit einer alkoholischen Lösung gespült wurde. Die Lösung enthielt überschüssiges NE,, um das gesamte vorhandene HNCO
vollständig in NH.OCN umzuwandeln. Die Lösung wurde daraufhin 10/11
309848/08 91
auf eine Temperatur zwischen 60 und 9O0C erwärmt, um eine vollständige
Umwandlung von Cyanat in Harnstoff zu gewährleisten. Die Harnstofflösung wurde daraufhin mittels der Carbamido-Diacetyl-Reaktion
(vgl. J.Bochemistry, 33.,902 (1939)) analysiert.
Zur Bestimmung des vorhandenen HNCO-Anteils wurde der
ΝΗ,-Anteil im Abgas ermittelt und diese Werte mit dem Anteil
an umgewandeltem NO verglichen.
In das Reaktionsgefäß wurden angenähert 0,6 g Sieb aus Platin mit 10% Rhodium (Rh) gegeben; das Sieb hatte eine Drahtstärke
von angenähert 100 um, woraus eine aktive Oberfläche von angenähert 6,0 m/g resultiert (dieser Oberflächenbereich war
für den Kontakt mit den Reaktionspartnern zugänglich). Ein Gasgemisch aus A% NO, 1% NH5, 2% CO, 0,5% H37 Rest He (Gesamtreaktionspartner-Gasdruck
98 066 Pa)strömte bei einem Durchsatz von 19 l/h pro m Katalysatoroberfläche über den
Katalysator. Anfangs ließ man lediglich He, CO und NO 35 min lang über den auf 3200C erhitzten Katalysator strömen. Daraufhin
wurden NH-* und Hp zugesetzt. Eine Probe des aus dem Reaktor
ausströmenden Gasgemisches wurde getrocknet und das COp in einer
Kältemischung-Falle 13 entfernt. Das aus der Falle 13 ausströmende
Gas wurde im GasChromatographen auf Bestandteile wie NO
und Np analysiert. (Der Ammoniakgehalt im ausströmenden Gas
wurde berechnet, indem der Anteil an reagiert habendem NO mit dem gemessenen Anteil aller anderen, erzeugten, stickstoffhaltigen
Komponenten verglichen wurde.Eine andere Probe des ausströ-11/
909848/0891
menden Gases wurde im Autoanalysator 22 auf den NCO-Gehalt
analysiert.Es erfolgten Messungen zur Bestimmung des Gesamtgehaltes
an erzeugtem NCO für verschiedene Temperaturen zwischen 300 und 4000C. (Hierzu wurde der Katalysator von einem
Viirbelschicht-Sandbett erhitzt, das seinerseits mit der Heizspule
27 erhitzt wurde). Die ermittelten Ergebnisse sind in graphischer Form mit der durchgehend ausgezogenen Linie in
Fig. 2 dargestellt. Hierbei ist zu beachten, daß für diese besonderen Bedingungen die NCO-Erzeugung im gemessenen Temperaturbereich
im wesentlichen konstant ist.
Im wesentlichen wurden die gleichen Bedingungen des Beispiels 1 eingehalten; abweichend wurde der Durchsatz der Iteaktionspartner
bei 9,6 l/h pro m Katalysatoroberfläche gehalten. Die ermittelten Ergbnisse sind in graphischer Form mit der strichpunktierten
linie in Fig. 2 dargestellt. Für diesen Durchsatz
wurde eine wesentlich stärkere Temperaturabhängigkeit festgestellt.
Hierbei ist zu beachten, daß höhere ΐ/erte für den
Durchsatz das Maximum der NCO-Bildung nach höheren Temperaturen
verschieben (ferner sind drei Meßpunkte aus der anfänglichen NO /CO-Strömung ohne Zusatz von NH, oder H2 angegeben, nämlich
45 min nach Versuchsbeginn bei 363°C).
Man ließ ein Reaktionsgemisch aus NO, CO, NFL sowie als Wasser-
909848/0891 ^
stoffquelle entweder Hp oder HpO analog zu Beispiel 1 reagieren.
Mr jeden Versuch wurde das Reaktionspartnergemisch
aus 0,3% NH^, 0,3% NO und 5% GO, Rest He, "bei einem Druck
von 98 066 Pa über einen Pt-Katalysator mit 10% Rh geführt.
Anfänglich ließ man 45 min lang bei 271°0 und daraufhin 25 min lang bei 3040C ein NO /CO-Gemisch ohne Zusatz von NH, oder
Wasserstoffquelle-über den Katalysator strömen. Anschließend
erfolgten verschiedene Durchgänge bei unterschiedlichen Temperaturen, Durchsätzen und Anteilen von H2 und HgO. Die besonderen
Bedingungen sindία der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Versuch | Reaktionsbedingungen | Durchsatz | Frischgas | %H20 | Umwandlung | von NO in |
Temp. | l/m2 h | % H2 | 0 | |||
0O | 8,0 | 0,15 | 0 | % N2 | % NCO | |
A | 340 | 8,0 | 0,30 | 0 | 10,5 | 84 |
B | 340 | 8,0 | 0,15 | 0,15 | 4,5 | 74,5 |
0 | 350 | 11 | 0 | 0,35 | 14 | 86 |
D | 350 | 11 | 0 | 0,5 | 30 | 69,5 |
E | 350 | 11 | 0 | 0,6 | 31 | 66 |
350 | 11 | 0 | 29 | 65 | ||
G | 350 | 25,5 | 58 |
Die mit den Zeilen A und C der Tabelle aufgeführten Ergebnisse
beziehen sich auf stö'chiometrische Anteile von NO, NH, und H2
bei einem 8-fachen Überschuß an CO. Eine Erhöhung des H2-Anteiles
(Zeile B) oder ein teilweiser Ersatz von H2 durch H2O
(Zeile D) verringern die Gesamtausbeute an NCO geringfügig.
12/13
90984 87 0891
Die mit den Zeilen D Ms G angegebenen Ergebnisse belegen jedoch, daß eine brauchbare Umwandlung von NO in NCO auch
bei vollständigem oder teilweisem Ersatz von Hp durch HpO
möglich ist.
Es wurde im wesentlichen die Vorrichtung nach Beispiel 1 verwendet; abweichend wurde anstelle des Katalysators aus
Pt-Rh-Iiegierung als Katalysator 1,04- g Iridium (Ir) verwendet.
Nach dem Einbringen von Ir in Form von pulverförmigem Ir-Schwamm in den Reaktions ab schnitt \irurde der Katalysator
reduziert, indem man ein Gasgemisch mit 80% H2 in He 100 min
lang bei 45O0C über das Metall strömen ließ. Daraufhin wurde
der zur Reduktions des Katalysators dienende Gasstrom durch einen anderen Gasstrom ersetzt, nämlich ein Gasgemisch aus
0,3% NO, 0,5% H2, 5% CO, Rest He bei einem Druck von 98 066 Pa.
Wie oben ausgeführt, wurden die Anteile an NO und N0? mittels
dem Gaschromatographen überwacht; mittels dem Auto-Analysator wurde der Isocyanatgehalt im ausströmenden Gas bestimmt. Die
Messungen erfolgten bei einem Durchsatz von 40 l/h pro m Katalysatoroberfläche im Temperaturbereich zwischen 280 und
4500C. Die ermittelten Ergebnisse sind in graphischer Form
mit den Pig. 3 und 4 dargestellt. Die (aus Gründen der Übersichtlichkeit getrennten) Figuren belegen, daß gute Ausbeuten
an Isocyansäure erzielbar sind. Zusätzlich sind die ohne vorherige Reduktion erzielten Ergebnisse angeführt.
13/ 909848/0891
Beispiel 5: .
Es wurden angenähert 1,04 g Iridium in Form von pulverförmigem
Ir-Schwamm in die Reaktionskammer eingebracht. Der Katalysator
wurde im Verlauf von 100 min bei 450°0 mit einem H2/He-Gasgemisch
(80 Teile H2, 20 Teile He) reduziert, Die Reduktion
wurde abge-brochen und daraufhin ein Reaktionspartner-Gemisch mit 0,3% NO, 0,5% H2, 5% GO, Rest He, bei einem Druck
von 98 066 Pa bei verschiedenen Durchsätzen über den Katalysator geführt, dessen Temperatur angenähert bei 3620C gehalten
wurde. Wie bereits oben ausgeführt, wurden mittels einem Gaschromatographen die Anteile an N2, H2 und NO im ausströmenden
Gas überwacht; ferner wurde mittels dem Auto-Analysator die
Gesamtmenge an erzeugtem Oyanat bestimmt. Die ermittelten Ergebnisse sind in graphischer Form in Pig. 5 dargestellt. Wie
ohne weiteres ersichtlich, hat der Durchsatz einen deutlichen jedoch nicht übermäßig großen Einfluß auf die Isoeyansäure-Bildung.
Wiederum wurde die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung benutzt;
abweichend wurden als Katalysator 1,5 g Palladium (Pd) in Form von pulverförmigern Pd-Schwamm in die Reaktionszone
eingeführt. Der Katalysator wurde daraufhin einer von drei verschiedenen Behandlungen ausgesetzt;
13/14
909848/0 8 91
(1) Man erhitzte den Katalysator auf 45O0C und ließ
zwei h lang reinen H2 über den Katalysator strömen;
(2) man hielt den Katalysator bei Raumtemperatur und ließ 16 h lang reines He über den Katalysator strömen;
oder
(3) man reduzierte den Katalysator sehr stark, indem man bei 5000O 18 h lang ein Hg/He-Gemisch (75% H2)
über den Katalysator strömen ließ.
Nachdem eine dieser Vorbehandlungen abgeschlossen war, ließ
man ein Gasgemisch mit 0,3% NO, 0,5% H? und 5% CO mit einem
für einen Druck von 98 066 Pa ausreichenden He-Anteil bei
einem Durchsatz von 40 l/h pro m Katalysatoroberfläche über die Pd-Probe strömen. Wiederum wurden die Anteile an NO und
N2 mittels dem GasChromatographen überwacht; der Gesamtgehalt
an gebildetem Cyanat wurde mittels dem Auto-Analysator bei verschiedenen Temperaturen zwischen 200 und 5000C bestimmt.
Die Ergebnisse sind in graphischer Form mit den Pig. 6 und wiedergegeben.In den (aus Gründen der Übersichtlichkeit getrennten
Figuren) bezieht sich die durchgehende Linie A auf die Vorbehandlung 1, die gestrichelte Linie B auf die Vorbehandlung
2 und die ausgezogene Linie C auf die Vorbehandlung 3. Ersichtlich gewährleistet die dritte Vorbehandlung, d.h.
die vollständige Reduktion unter brauchbaren Reaktionsbedingungen die beste Ausbeute an NCO und insbesondere an Isocyansäure.
14/ 909848/0891
Angenähert 1,5 g Pd Katalysator wurden in die Reaktionskammer
eingebracht und im Verlauf von 2 h bei 45O0C mittels H? reduziert.
Daraufhin wurde ein Reaktionsgemisch mit 0,3% NO, 5% CO und verschiedenen Anteilen an etwa EL oder HpO, Rest He, bei
einem Druck von 98.066 Pa und einem Durchsatz von 40 l/h pro m der Katalysatoroberfläche über den bei 35O0C gehaltenen
Katalysator geführt. Im Reaktionspartnerstrom wurden unterschiedliche Kombinationen an H2 und HpO eingehalten; die ermittelten Umwandlungsgrade sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Katalysator geführt. Im Reaktionspartnerstrom wurden unterschiedliche Kombinationen an H2 und HpO eingehalten; die ermittelten Umwandlungsgrade sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Versuch | Reaktionsbedingungen | Durchsatz | ist zu | beachten, c | Frischgas | Ausbeute | %NCO | proz.NO- | 90 | 9848/089 | 1 |
Temp. | l/m2 h | %E2 %H20 | an | 72,5 | Umwandlung | ||||||
0C | 40 | 0,5 0 | 0M2 | 75,5 | % | ||||||
A | 350 | 40 | 0,5 3,4 | 11,5 | 38 | 100 | |||||
B | 350 | 35 | 0 3,4 | 10 | 20 | 100 | |||||
C | 350 | 35 | 0 0,2 | 39 | 54,5 | 87 | |||||
D | 350 | 35 | 0,2 0,2 | 34 | 21 | 80 | |||||
E | 350 | 40 | 0,5 0 | 22 | 1,5 | 94,5 | |||||
F | 500 | 40 | 1,0 0 | X | 100 | ||||||
G | 500 | χ = nicht bestimmt | X | 100 | |||||||
Hierbei | |||||||||||
laß die Durchsätze | zwischen den ein- | ||||||||||
zelnen Beispielen geringfügig variierten; diese Änderungen wa- | |||||||||||
14/15 | |||||||||||
ren jedoch zu gering, um nennenswerte Einflüsse auf die Ergebnisse
zu haben. Darüberhinaus wurden zwei Durchgänge bei 5000C durchgeführt, um die Temperaturabhängigkeit aufzuzeigen.
Die in den Zeilen A und B aufgeführten Ergebnisse beziehen sich auf eine Temperatur von 35O°C und belegen, daß ein grosser
Überschuß an H?0 die NCO-Erzeugung nicht wesentlich beeinflußt.
Die in den Zeilen C, D und E aufgeführten Ergebnisse belegen, daß bei dieser Temperatur der Umwandlungsgrad etwas
verringert ist, sofern in großem Ausmaß H2 durch HpO ersetzt
wird. Die Ergebnisse bei höheren Temperaturen,d.h. 5000C, belegen
ebenfalls eine Abnahme der Gesamtausbeute bei den angewandten Durchsätzen. Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Versuch
unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen durchgeführt; abweichend erfolgte die Umsetzung bei 4250C an 0,87 g
Katalysator. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in graphischer Form mit den Pig. 8 und 9 dargestellt.
In die Reaktionskammer wurden angenähert 1,5g Pd-Katalysator
eingebracht und analog zu Beispiel 7 reduziert. Nach der Reduktionsbehandlung ließ man ein Reaktionsgemisch aus 0,3% MO
+ 0,5% H2 + 5% CO, Rest He, bei einem Druck von 98 066 Pa und
bei verschiedenen Durchsätzen über den entweder auf 350 oder 4000C erhitzten Katalysator strömen. Die mittels dem Graschromatographen
sowie dem Auto-Analysator ermittelten Ergebnisse
sind in graphischer Porm mit Pig. 10 wiedergegeben. 15/ 909843/0891
In die mit Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurden 1,5 g
Pd-r Katalysator eingebracht, der einen Oberflächenbereich von angenähert 0,4 m /g aufwies. Nach dem Einbringen des Katalysators
in die Reaktionszone wurde mit reinem EL 2h lang bei
45O0G reduziert. Der^Hp-Strom wurde beendet und daraufhin
bei der gleichen Temperatur ein Reaktionsgemisch mit 0,3% NO, 0,5% H2, 5% CO, Rest He, bei einem Druck von 98 066 Pa
und einem Durchsatz von 40 l/h pro m Katalysatoroberfläche
über den Katalysator geführt. In Abständen von jeweils 5 min wurden dem Reaktionsgemisch 5 ppm (Teile auf 1 Million Teile)
Schwefeldioxid zugesetzt. Die Messungen erfolgten nach jeder SOp-Zugabe, nachdem das SO2 aus dem Gasstrom herausgespült
worden war. Die Ergebnisse sind i;i graphischer Form mit
Pig. 11 wiedergegeben und belegen, daß kleine Anteile an SO2
zur Erhöhung der Ausbeute an Isocyansäure nützlich sind.
90984 8/0891
Claims (10)
- BLUMBACH · WESER · BERGEN · KRAMER ZWIRNER - BREHMPATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN "* * * > >"* wPatentconsult Radeckestraße 43 8000 München 60 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patentconsult Patentconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme PatentconsultWestern Electric Company, IncorporatedBroadway, New York, N.Y. 10038, Trimble 1-9U. S.A.Verfahren zur Herstellung ausgewählter CyanatePatentansprüche:Verfahren zur Herstellung ausgewählter Cyanate, bei dem einem Hydrierungskatalysator unter, die Bildung von Cyanaten gewährleistenden Reaktionsbedingungen ein Stickstoffoxid, Kohlenmonoxid und eine Wasserstoffquelle enthaltendes Gasgemisch zugeführt und die gebildete Verbindung fortgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daßIsocyansäure oder Aimnoniumcyanat bei einem relativ niedrigen Brück im Bereich von 9 806 bis 980 665 Pa (0,1 bis 10 at) vorzugsweise im Bereich von 49 033 bis 196 132 Pa (0,5 bis 2 at) erzeugt werden:
17/ 909848/0891München; R. Kramer Dip1.-Ing. · W. Weser Oipl.-Phys. Dr. rer. nat. · H. P. Brehrri Dipl.-Chem. Dr. phil. nat. Wiesbaden: P.G. Blumbach Dipl.-Ing. · P.Bergen Dipl.-Ing.Dr.jur> · G. Zwirner Dipl.-lng. Dipl.-W.-lng.solche Reaktionsbedingungen vorgesehen werden, welche eine wesentliche Bildung von sich ansammelndem Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch verhindern; unda) solche Bedingungen eingestellt werden, welche die Bildung von Isocyansäure begünstigen; und/oderb) dem Reaktionsgemisch Ammoniak zugesetzt wird, um die Bildung von Ammoniumcyanat zu begünstigen. - 2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daßzur Einstellung der, die Bildung von Isocyansäure begünstigenden Bedingungen ein Hydrierungskatalysator verwendet wird, der ein Edelmetall, nämlich Palladium, Iridium oder deren Gemische enthält. - 3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daßder Hydrierungskatalysator bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 45O0C, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 375°C gehalten wird. - 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daßdem Reaktionsgemisch periodisch Schwefeldioxid (SO2) zugesetzt wird.
17/909848/0891 - 5. Verfahren nach. Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daßzur Einstellung der, die Bildung von Ammoniumcyanat "begünstigenden Bedingungen das Verhältnis von zugesetztem Ammoniak (NE,) zu" Stickstoff oxid im Reaktionsgemisch auf einen Wert im Bereich von 0,01 bis 5,0, vorzugsweise im Bereich von 0,5 "bis 1,5 eingestellt wird. - 6. Verfahren nach Anspruch 5»
dadurch gekennzeichnet, daßals Hydrierungskatalysator ein Katalysator aus Platin,Palladium,Rhodium^Iridium,Legierungen'von Platin, Palladium, Iridium und Rhodium untereinander sowie mit Metallen aus der Gruppe Kupfer, Silber und Gold,Kupfer/Nickel-Legierungen
verwendet wird. - 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet» daßder Hydrierungskatalysator "bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 6000C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 4000C gehalten wird.9098 48/08 91
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchsatz des Reaktionsgemisch.es auf einen Wert im Bereich von 1 bis 1000 l/h pro in Hydrierungskatalysatoroberfläche eingestellt wird;wobei der Durchsatz auf einen Wert im Bereich von 10 bis 1000 l/hpro m Katalysatoroberfläche eingestellt wird, sofern die Bildung von Isocyansäure begünstigt werden soll.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserstoffquelle Wasserstoff (H2) oder Wasser (HpO) dienen.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9f dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator reduziert wird, bevor er mit dem Gasgemisch kontaktiert wird.909848/0891
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/909,381 US4174377A (en) | 1978-05-25 | 1978-05-25 | Formation of cyanate compounds |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2921060A1 true DE2921060A1 (de) | 1979-11-29 |
DE2921060C2 DE2921060C2 (de) | 1986-01-02 |
Family
ID=25427149
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2921060A Expired DE2921060C2 (de) | 1978-05-25 | 1979-05-23 | Verfahren zur Herstellung ausgewählter Cyanate |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4174377A (de) |
JP (1) | JPS5950602B2 (de) |
BE (1) | BE876483A (de) |
CA (1) | CA1097886A (de) |
DE (1) | DE2921060C2 (de) |
FR (1) | FR2426677A1 (de) |
GB (1) | GB2022068B (de) |
IT (1) | IT1115240B (de) |
NL (1) | NL7904101A (de) |
SE (1) | SE438844B (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4353841A (en) * | 1982-02-19 | 1982-10-12 | Ashland Oil, Inc. | Aromatic isocyanate preparation |
US4372933A (en) * | 1982-04-29 | 1983-02-08 | Ashland Oil, Inc. | Production of isocyanic acid |
US4372934A (en) * | 1982-06-07 | 1983-02-08 | Ashland Oil, Inc. | Production of isocyanic acid |
JP7304841B2 (ja) * | 2020-09-11 | 2023-07-07 | 宇部マテリアルズ株式会社 | イソシアン酸の製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR25371E (fr) * | 1921-08-19 | 1923-03-06 | Procédé de production d'alcools, d'aldéhydes et d'acides à partir de mélanges gazeux maintenus sous pression et soumis à l'action d'agents catalytiques ou de l'électricité |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1083703A (en) * | 1911-02-27 | 1914-01-06 | Fritz Rothe | Method of producing ammonia and compounds of ammonia. |
US3425803A (en) * | 1967-09-01 | 1969-02-04 | Engelhard Ind Inc | Nitric acid tail gas purification |
JPS503999A (de) * | 1973-05-17 | 1975-01-16 | ||
JPS5242454B2 (de) * | 1973-05-28 | 1977-10-25 | ||
JPS5014238A (de) * | 1973-06-06 | 1975-02-14 | ||
GB1593561A (en) * | 1977-03-11 | 1981-07-22 | Western Electric Co | Method for the production of urea or ammonium cyanate |
-
1978
- 1978-05-25 US US05/909,381 patent/US4174377A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-03-29 CA CA324,449A patent/CA1097886A/en not_active Expired
- 1979-05-16 SE SE7904302A patent/SE438844B/sv not_active IP Right Cessation
- 1979-05-21 FR FR7912892A patent/FR2426677A1/fr active Granted
- 1979-05-22 GB GB7917744A patent/GB2022068B/en not_active Expired
- 1979-05-23 NL NL7904101A patent/NL7904101A/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-05-23 DE DE2921060A patent/DE2921060C2/de not_active Expired
- 1979-05-23 BE BE0/195337A patent/BE876483A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-05-24 IT IT22961/79A patent/IT1115240B/it active
- 1979-05-25 JP JP54064094A patent/JPS5950602B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR25371E (fr) * | 1921-08-19 | 1923-03-06 | Procédé de production d'alcools, d'aldéhydes et d'acides à partir de mélanges gazeux maintenus sous pression et soumis à l'action d'agents catalytiques ou de l'électricité |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Beilstein: Handbuch der org. Chemie, 4. Aufl., 4. Ergänzungswerk, Bd. III, 1977, S. 80/81 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2921060C2 (de) | 1986-01-02 |
GB2022068A (en) | 1979-12-12 |
JPS5950602B2 (ja) | 1984-12-10 |
FR2426677A1 (fr) | 1979-12-21 |
US4174377A (en) | 1979-11-13 |
JPS54153800A (en) | 1979-12-04 |
GB2022068B (en) | 1982-12-22 |
SE7904302L (sv) | 1979-11-26 |
NL7904101A (nl) | 1979-11-27 |
BE876483A (fr) | 1979-09-17 |
FR2426677B1 (de) | 1983-10-28 |
SE438844B (sv) | 1985-05-13 |
CA1097886A (en) | 1981-03-24 |
IT1115240B (it) | 1986-02-03 |
IT7922961A0 (it) | 1979-05-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69635039T2 (de) | Brennstoffzelle mit Katalysatorwerkstoff zur Entfernung von Kohlenmonoxid | |
EP0232452B1 (de) | Verfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxiden aus Rauchgassen | |
DE69607289T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen | |
DE10105624A1 (de) | Dreidimensionale, zwei-oder mehrlagig gestrickte Katalysatormetze für Gasreaktionen | |
DE68906223T2 (de) | Methode zur reduktion von stickoxid. | |
DE2921060A1 (de) | Verfahren zur herstellung ausgewaehlter cyanate | |
DE1148982B (de) | Verfahren zur selektiven Entfernung von Oxyden des Stickstoffs aus sauerstoff-haltigen Gasgemischen | |
DE60118745T2 (de) | Verfahren zur herstellung von cyclohexanonoxim | |
DE2431510B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinen | |
DE3000383C2 (de) | Verfahren zur katalytischen Reduktion von Stickoxiden | |
DD154602A5 (de) | Verfahren zur herstellung von cyanwasserstoff | |
EP1024112A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Stickoxiden mit niedrigem Oxidationsgrad | |
EP0059445A1 (de) | Verfahren zur Entfernung von Distickstoffoxid aus solches enthaltenden Abgasen | |
DE2739285A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines hydroxylaminsalzes | |
DE1079611B (de) | Herstellung von Dicyan | |
DE69501748T2 (de) | Entfernung von Ammoniak aus einer ammoniakhaltigen Gasmischung | |
DE102010028211B4 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Detektion von Wasserstoff | |
EP0059907B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen | |
DE2809858C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Harnstoff und/oder Ammoniumcyanat | |
DE2905806A1 (de) | Verfahren zur herstellung alkylsubstituierter aromatischer verbindungen | |
EP1343719B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von hydroxylammoniumsalzen | |
DE69003125T2 (de) | Verfahren zur Oxidation von Ammoniak und Katalysator dafür. | |
DE2604054A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kohlendioxidhaltigen gasen zur harnstoffsynthese | |
EP0016372B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfamat | |
DE69612661T2 (de) | Verfahren und Anlage zur Herstellung von Harnstoff mit hohem Umwandlungsgrad und niedrigem Energieverbrauch |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: TRIMBLE, LEE EDWARD, CLARK, N.J., US VOORHOEVE, RUDOLF JOHANNES H., SUMMIT, N.J., US |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: AT & T TECHNOLOGIES, INC., NEW YORK, N.Y., US |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: BLUMBACH, P., DIPL.-ING., 6200 WIESBADEN WESER, W., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT., 8000 MUENCHEN ZWIRNER,G., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING., PAT.-ANW., 6200 WIESBADEN |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |