DE2921060A1 - Verfahren zur herstellung ausgewaehlter cyanate - Google Patents

Description

BLUMBACH · WESER · BERGEN · KRAMER ZWiRNER-BREHM

PATENTANWÄLTE IN MÖNCHEN UND WIESBADEN 2921060

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Western Electric Company, Incorporated
Broadway, New York, N.Y. 10038,
U. S. A.

Verfahren zur Herstellung ausgewählter Cyanate

Beschreibung:

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Cyanaten.

Einigen Cyanatverbindungen bzw. Cyanaten (im Rahmen dieser Unterlagen soll die Bezeichnung "Cyanate" im Sinne der üblichen Bedeutung verwendet werden und Verbindungen bezeichnen, die eine OCN-G-ruppe oder MJO-Gruppe enthalten, also sowohl Cyanate wie Isocyanate einschließen) kommt erhebliche wirtschaftliche Bedeutung zu. Zum Beispiel wird Ammoniumcyanat oder dessen Äquivalent Harnstoff in einigen Anwendungs fällen. 1/ 909848/0891

München: R. Kramer Dipl.-tng. · W. Weser Dipl.-Phys.Cr. rer. nat.. H.P.Brehm Dipl.-Chem.J3r. phil. naL Wiesbaden: P.G. Blumbach Dipi.-Ing. · P.Bergen Dipl.-Ing.Or. jur. · -G. Zwirner Dipl.-lng.Oipl.-W.-Jng.

in großen Mengen verbraucht. Harnstoff stellt den Hauptbestandteil von Kunstdüngern dar, ist weiterhin ein Monomeres für die Herstellung von Kunststoffen und weiterhin ein Bestandteil der Tiernahrung. Die großen Mengen an verbrauchtem Harnstoff werden im industriellen Maßstab synthetisch hergestellt, indem Kohlendioxid und Ammoniak bei hohem Druck, typischerweise im Bereich von 19,6 bis 39,2 KPa (200 bis 400 at) und bei Temperaturen zwischen 140 und 210⁰C umgesetzt werden, um Ammoniumcarbamat zu bilden, das anschließend zu Wasser und Harnstoff zersetzt wird, wobei Harnstoff in einer Ausbeute von 50% anfällt. Die Hochdruckbedingungen und die unvollständige Umsetzung von Kohlendioxid (COp) und Ammoniak (NH-,) erfordern die Verwendung einer teuren und komplizierten Reaktions- und Trenneinrichtung. Die Herstellung kleinerer Mengen ist daher aus wirtschaftlichen Gründen nicht vertretbar.

Andere Cyanatverbindungen, die möglicherweise für ähnliche Anwendungen in Präge kommen, beispielsweise die Herstellung von Monomeren für die Polymerherstellung, sind für die großtechnische Herstellung nach den z.Zt. zur Verfügung stehenden Verfahren zu teuer. Zum Beispiel wird Isocyansäure (HNCO) typischerweise durch langsame oder sogar tropfenweise Zugabe einer Säure zu Kaliumcyanat hergestellt. Obwohl dieses Verfahren nicht den herstellungsmäßigen Aufwand der Harnstoffproduktion mit sich bringt, d.h., lediglich eine sehr einfache Anlage erfordert, ist dieses Verfahren offensichtlich für die Herstellung im grossen Maßstab nicht geeignet.

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Das heißt, einige Verfahren zur Herstellung von Cyanatverbindungen sind für die großtechnische Herstellung geeignet, erfordern jedoch besonders hohe Kapitalinvestitionen für die Anlagekosten, während andere Verfahren lediglich eine einfache, preiswerte Anlage erfordern, jedoch nicht für die großtechnische Herstellung geeignet sind. Die bislang bekanntgewordenen Versuche zur Kombinierung dieser beiden Anforderungen, nämlich einfaches Verfahren und geeignet für die Durchführung im großtechnischen Maßstab, haben bislang nicht völlig befriedigt.

Mit der vorliegenden Erfindung wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Cyanatverbindungen wie etwa Ammoniumcyanat (NH.OCK) und Isoeyansäure (HNCO) angegeben, das bei relativ niedrigem Druck, etwa bei einem Druck im Bereich von 9806 bis 980 665 Pa (0,1 bis 10 at) als katalytisches Verfahren arbeitet. Dieses Verfahren erfordert die Umsetzung eines Stickstoffoxides, d.h. N0„, ferner Kohlenmonoxid (CO) und eine Quelle für Wasserstoff, beispielsweise H₂, in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und unter solchen Bedingungen, welche die Bildung von sich ansammelndem Ammoniak im wesentlichen vermeiden.

Die angewandten Reaktionsbedingungen, beispielsweise die Auswahl des Katalysators und die Katalysator temperatur, bestimmen die relativen Anteile an gebildeten Cyanatverbindungen. Sofern beispielsweise als Hydrierungskatalysator entweder Iridium oder Palladium verwendet wird, läßt sich ein hoher Wirkungsgrad der 1/2

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Umwandlung von NCL in HNCO erzielen. Sofern als Endprodukt NH.OCN angestrebt ist, kann der Anteil von als Reaktionspartner eingesetzten Stickstoffoxiden verringert werden, obwohl nicht ganz darauf verzichtet werden kann, indem ein äquivalenter Anteil Ammoniak zugesetzt wird.

Nachfolgend wird die Erfindung mit Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 11 im einzelnen beschrieben; es zeigt:

Pig. 1 in schematischer Darstellung eine Vorrichtung zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; und

Fig. 2 bis 11 in Form graphischer Darstellungen verschiedene, für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Reaktionsbedingungen.

Im Rahmen dieser Beschreibung erscheint es zweckmäßig, die erforderlichen Bedingungen zur Erzeugung der Cyanate wie NH.OCN oder HNCO im Zusammenhang mit den zugrundeliegenden Reaktionsmechanismen zu erläutern. Die angegebenen Bedingungen haben sich als zweckmäßig erwiesen, ohne daß diese an ein bestimmtes Reaktionschema gebunden sind; ferner ist nicht beabsichtigt, eine atomistische Deutung der einzelnen Stufen des Reaktionsmechanismus anzugeben. Der angegebene Mechanismus scheint das beobachtete Verhalten zu erklären und ist für eine Erläuterung zweckmäßig.
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Sofern CO, ein Stickstoffoxid und eine Quelle für Wasserstoff über einem reduzierten Palladiumkatalysator oder über einem Iridiumkatalysator kombiniert werden, werden sowohl NH,OCN wie HNCO gebildet. Das Verhältnis der beiden Produkte zueinander hängt von der besonderen Reaktionstemperatur ab. Zum Beispiel übersteigt bei 35O⁰C die HNCO-Bildung diejenige von NlLOClT, während bei 430⁰C die NILOCN-BiIdung diejenige von HNCO übersteigt. Mit anderen Hydrierungskatalysatoren ist Ammoniumcyanat zumeist das vorherrschende Produkt. Weiterhin beeinflußt der Zusatz von NH, zu den anfänglichen Reaktionspartnern die Umwandlung sehr stark und erhöht den relativen Anteil der Umwandlung von NO zu NH.OCN im Vergleich zu HNCO.

Ein Mechanismus, der diese Beobachtungen plausibel macht, geht von der Bildung einer absorbierten Isocyanatgruppe (NGO) an der Oberfläche des Katalysators aus«, Das absorbierte NCO wird vermutlich über den Reaktionsmechanismus

NO—«-N(ads) + O(ads) (1)

N(ads) + CO —-NCO(ads) (2)

gebildet. Der Isocyanatrest reagiert daraufhin mit einem Wasserstoffatom, um nach der Reaktionsgleichung

NCO(ads) + H(ads) > HNCO(ads) (3)

adsorbiertes HNCO zu bilden. Dieses Reaktionsprodukt kann daraufhin desorbiert werden und bildet Isocyansäure.

Die Isocyansäure reagiert jedoch spontan nach der Reaktions-3/

9 09 848/0891 .

gleichung

HNCO + NH₃ ► NH. OCN(gas) (4)

mit NH₃ und bildet NH,OCN. Das erforderliche NH^ für die Erzeugung von NH.OCN wird in situ aus NH₃ oder dessen Vorstufe NH₂ nach der Reaktionsgleichung

NGO(ads) + H₂ ·- NH_£(ads) + CO (5)

gebildet, sofern molekularer Wasserstoff, beispielsweise in Form von Wasserstoffgas oder in Form von Wasser entsprechend den Reaktionsgleichungen

NCO(ads) + H₂O ^ NH₂(ads) + CO₂ (6)

HNCO(ads) + HgO *- NH₃ + CO₂ (7)

als Quelle für Wasserstoff vorliegt. Damit es zur Bildung von NH.OCN kommt, muß entweder die Komponente NGO/ ^v oder die Komponente HUGO/_ads\ eine ausreichende Verweildauer an dem Katalysator haben, damit sich NH^ bildet, das wiederum mit HNGO reagiert» Davon ausgehend scheint die Verweildauer von adsorbiertem MCO und dem adsorbierten NCO am Katalysator in der Tat die Art des gebildeten Endproduktes zu bestimmen. Das heißt, die in situ-Bildung von NE, muß vermieden oder verringert v/erden, sofern als Endprodukt HNCO angestrebt wird. Sofern die Verweildauer von HNCO und NGO im Vergleich mit der Reaktionsdauer der anderen vorhandenen Reaktionspartner kurz gehalten wird, fällt als Produkt HNCO an.

Darüberhinaus kann dan anfänglichen Reaktionsgemisch zugesetztes NH₃ auch nach Gleichung 4 reagieren. Der Zusatz von NH₃ gewähr-

^{3 4} 909848/0891 .

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leistet die Anwesenheit von NH₅ für die Reaktion mit HNCO zur Bildung von NILOCN. Folgt man diesem Reaktionspfad, so ist die Notwendigkeit zur Bildung von NH^OCN für die partielle Ammonifizierung von NCO_(ads) oder HNCO_{(adg) ents}p_{rechend der} Reaktionsgleichungen 5,6 oder 7 beseitigt, und die Verweildauer von HNCO oder NCO hat nicht die besondere Bedeutung. Wiederum ist die in situ-Erzeugung von NE, oder dessen Vorstufe herabgesetzt, da das zugesetzte NH^ zumeist mit HN^c0(_ads) reagiert, bevor das letztere in die Ammoniakkomponenten NH^ oder NHp ( , \ umgewandelt wird.

Sofern dem Reaktionsgemisch NH, nicht zugesetzt wird, hängt die Bildung von NH, von der in situ-Erzeugung von NH, entsprechend den Reaktionsgleichungen 5,6 oder 7 ab. Die Hydrierungsreaktion 5 läuft bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 350 bis 450⁰C ab, wobei die besondere Temperatur von dem verwendeten Katalysator und dem Durchsatz bestimmt werden. Höhere Durchsätze erfordern gewöhnlich höhere Temperaturen. Die Hydrolysereaktionen 6 und 7 laufen typischerweise bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bei 250 bis 35O⁰C ab. Typischerweise wird bei Temperaturen unterhalb 300⁰C NO nicht vollständig in eine absorbierte Komponente umgewandelt und ist daher an der Katalysatoroberfläche vorhanden. Die Anwesenheit des Oxidationsmittels NO zusammen mit der Temperaturabhängigkeit der Hydrierungsreaktion verhindern die Hydrierung der Isocyanatkomponente (entsprechend Gleichung 5) zu NH.,, Da bei tieferen Temperaturen die Hydrolysereaktionen zumeist langsam ab-

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laufen, stellt, sofern HNCO und NCO eine kurze Verweildauer auf einem besonderen Katalysator haben, HNCO das vorherrschende Produkt dar. (Palladium und Iridium gewährleisten eine solche kurze Verweildauer). Bei höheren Temperaturen sind die Stickstoffoxide nahezu vollständig in absorbiertes Isocyanat umgewandelt, und die Reduktionsreaktion 5 zu NH₇, ist nicht gehemmt. Die Reduktionsreaktion läuft relativ schnell ab und führt zu einer guten Ausbeute an NH.OCN. Das heißt, oberhalb einer bestimmten Temperatur, bei der für einen bestimmten Hydrierungskatalysator im wesentlichen das gesamte NO in die Komponente OCN/ , \ umgewandelt ist, steigt die NH.OCN-Bildung erheblich an, während unterhalb dieser Temperatur die Bildung von HNCO an Katalysatoren wie Palladium und Iridium vorherrschend ist, sofern dem Reaktionsgemisch NH-, nicht zugesetzt wird. Hierbei muß jedoch beachtet werden, daß die Ammoniakreaktions-Einheit

den;

unabhängig von ihrer QuelleQiH.-Rest zum NH.OCN liefert, jedoch zur Bildung des Isocyanatrestes nicht benötigt wird. Sofern daher NH~ zugesetzt wird, um die Bildung von NH^OCN zu begünstigen, sind für das Reaktionspartnerverhältnis NH, : NO

j x

Werte oberhalb 1 fortschreitend weniger wirksam; in der Tat läuft diese Reaktion nicht ab, wenn NO nicht vorhanden ist oder zugeführt wird.

Wie das in dem am 31. März 1978 erteilten belgischen Patent Nr. 864 762 ausgeführt ist, erfolgt die Bildung von Harnstoff durch die Reaktion eines Stickstoffoxids, sowie CO und einer Wasserstoffzelle in Anwesenheit eines Hydrierungskatalyaators.

Wegen der Ähnlichkeit der Reaktionspartner ist die in diesem 5/ 909848/0891·

"belgischen Patent "beschriebene Vorrichtung im wesentlichen die gleiche, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird.

Wie mit Fig. 1 dargestellt,'sind die Zylinder 1, 2, 3 und 4 mit den gasförmigen Reaktionspartnern, sowie ein Zylinder 21 mit einem inerten Trägergas über die jeweiligen DurchfluB-meßgeräte 5,6,7,8 und 16 an eine Sammelleitung 9 angeschlossen· Zu den Reaktionspartnern gehören Stickstoffoxide (d.h. NO oder NO₂ oder eine Kombination aus NO und NOp), Kohlenmonoxid (CO), Ammoniak (NH,) und ein Material, das als Quelle für Wasserstoff (H₂) dient. (Hinsichtlich einer einfachereren Darstellung werden die Stickstoffoxide nachfolgend kurz als NO bezeichnet). Beispielhafte, als Quellen für Wasserstoff dienende Materialien sind molekularer Wasserstoff oder Wasser. Sofern Wasser als Quelle für Wasserstoff verwendet wird, werden zum Zusatz von Wasser die gasförmigen Reaktionspartner durch eine mit Wasser gefüllte Waschflasche geführt, damit das Verfahren in der Gasphase ablaufen kann. Sofern andererseits die anderen Reaktionspartner bereits einen ausreichend hohen Wassergehalt in Form von Verunreinigungen enthalten, etwa wenn das NO durch luftoxidation von NH, erzeugt worden ist, dann ist keine weitere Wasserzugabe erforderlich. Es ist nicht von wesentlicher Bedeutung, welches besondere Gas als inertes Trägermittel ausgewählt wird. Typischerweise wird hierzu im laboratoriumsmaßstab Helium verwendet, da dieses leicht zugänglich ist und die Analyse der Reaktionsprodukte erleichtert. Es können jedoch auch

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andere inerte Gase wie etwa Stickstoff herangezogen werden.

Der Katalysator 10 wird in ein Reaktionsgefäß 11 eingesetzt; ferner wird ein Temperaturfühler 12 oder ein anderes Temperaturüberwachungsmittel nahe dem Katalysator angeordnet. Der verwendete Katalysator ist ein Hydrierungskatalysator. Zum Beispiel sind Edelmetalle wie Palladium und Iridium enthaltende Katalysatoren zweckmäßig, sofern die HNCO-Gewinnung angestrebt ist. Sofern NH^OCN oder dessen isomeres Äquivalent Harnstoff angeströmt wird, dienäi als Hydrierungskatalysatoren zweckmäßigerweise Metalle wie Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin, oder die legierungen dieser Metalle untereinander oder legierungen dieser Metalle mit Kupfer (Cu), Silber (Ag) und Gold (Au), sowie Kupfer/Nickel-Legierungen. Die physikalische Form des Katalysators ist nicht von besonderer Bedeutung. Übliche Formen wie etwa kleine Metallteilchen oder Trägerkatalysatoren haben sich als zweckmäßig erwiesen. Die Ausbeute an Harnstoff oder an Harnstoffäquivalent, d.h. NH,OCN oder die Ausbeute an HNCO hängen von den Reaktionsbedingungen und dem besonderen Katalysator ab. Oxidische Träger wie etwa Aluminiumoxid erscheinen nicht zweckmäßig,da hierbei die Ausbeuten durch eine übermässige NH^-Bildung verringert werden. Für viele Anwendungen ist es zweckmäßig, die Bedingungen und den Katalysator mit dem Ziel auszuwählen, daß ein Wirkungsgrad der NO -Umwandlung in das angestrebte Endprodukt von mehr als 30%, beispielsweise von 40, 50 oder 60% erreicht wird. Vorzugsweise können,sofern die Reaktionspartner nicht als Nebenprodukte aus anderen Yer-

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fahren angefallen sind, vorteilhafterweise TJmwandlungsgrade von mehr als 70% erhalten werden.

Nachdem die Zylinder mit den Reaktionspartnern an die Sammelleitung angeschlossen worden sind und der Katalysator angeordnet worden ist, wird die Vorrichtung abgedichtet und das gesamte System mit dem inerten Gas gespült. Anschließend wird, sofern das angestrebt ist, der Katalysator reduziert, indem man IL über den Katalysator strömen läßt und den Katalysator 1 bis 18 h lang auf eine temperatur zwischen 300 und 600, vorzugsweise zwischen 375 und 500⁰C erhitzt. Pur die Erzeugung von HNCO mit einem Palladiumkatalysator ist diese Behandlungsstufe wichtig, sofern ein Umwandlungsgrad von NO in HNCO von mehr als 30% angestrebt wird. Sofern ein Iridiumkatalysator zur Herstellung von HNCO verwendet wird, ist eine solche Reduktion nicht wichtig, sofern Umwandlungsgrade unterhalb 60% hingenommen werden; andererseits erhöht eine solche Reduktion die erzielbaren TJmwandlungsgrade. Zumeist werden auch bei den zur Herstellung von NH.OCN vorgesehenen Hydrierungskatalysatoren die Ausbeuten durch eine Reduktion des Katalysators erhöht; eine solche Reduktion ist insbesondere dann hilfreich, wenn Umwandlungsgrade für die Umwandlung von NO zu NELOCN von mehr als 50% angestrebt werden. Ein zweckmäßiges Verfahren zur Reduktion des Katalysators besteht darin, H₂ entweder in reiner oder verdünnter Form in das System einzuführen;sofern verdünnter Wasserstoff eingeführt wird, kann dieser mit einem inerten Gas in einem Verhältnis von inertes Gas : H₂ von bei-:.._

spielsweise__2wisehen--0 und 50 verwendet werden. Diese Reduktion "~7~~" 909848/0891

fördert die Bildung von MCO über Palladium oder Iridium durch die Beseitigung von Oberfläehenoxiden, welche die Bildung von adsorbiertem HRCO entsprechend der Reaktionsgleichung 3 hemmen. Die Bildung von NILOCN wird für zahlreiche Reaktionspartneranteile gesteigert, indem die Reduktion nach Reaktionsgleichung begünstigende Bedingungen geschaffen werden.

Um den Reaktionsprozess in Gang zu setzen, werden die Reaktionspartner und das inerte Gas durch die jeweiligen Durchflußmeßgeräte hindurch in die Sammelleitung 9 eingeführt und durch die Mischsehlange 14- geleitet, um eine homogene Vermischung zu gewährleisten. Zur Erzeugung von HNCO dienen als Reaktionspartner NO , CO und eine Quelle für Wasserstoff wie beispielsweise H₉ oder Wasser. Diese Reaktio nspartner werden entweder zusammen mit Irdidium oder mit Palladium oder mit einem Katalysator, der eines dieser Elemente enthält, verwendet. Zur Erzeugung von NH,OCN dienen als Reaktionspartner NO , CO, NH^ und eine Quelle für Wasserstoff. Anfänglich werden NO und CO durch die Vorrichtung geleitet, um die Erzeugung von NCO an dem Katalysator zu gewährleisten. Das Ammoniak (NH,) und die Quelle für Wasserstoff werden dann anschließend nach einer kurzen Zeitspanne von beispielsweise 10 bis 60 min zugesetzt.

Die Konzentration der Reaktionspartner in dem Gasstrom hängt von dem angestrebten Endprodukt ab. Zur Erzeugung von NH.OCN liegt der NO -Partialdruck zwischen 98,0 und 19 613 Pa (0,001 bis 0,2 at), gemessen bei Raumtemperatur; vorzugsweise liegt 7/

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ORIGIN* INSPECTED

der NO -Partialdruck zwischen 294,2 und 9 806,6 Pa (0,003 Ms 0,1 at). Für das CO/NO -Verhältnis ist ein Wert zwischen

Jv

0,5 und 20, vorzugsweise zwischen 2,0 und 5,0 vorgesehen; für das Hp/NO -Verhältnis ist ein Wert zwischen 0,1 und 3,0, vorzugsweise zwischen 0,25 und 2,0 vorgesehen; schließlich ist für das NH,/N0 -Verhältnis ein Wert zwischen 0,01 und 5,0 vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 vorgesehen. Sofern für die Wasserstoff quelle ein anderes Material als Hp vorgesehen ist, soll der Anteil dieses Materials die oben angegebene Hp-Konzentration gewährleisten. Beispielsweise kann HpO als Quelle für H₂ entsprechend der Wassergas-Verschiebungsreaktion (CO + H₂O ===. CO₂ + H₂) (8)

dienen. Davon ausgehend werden zweckmäßige HpO-Anteile im Reaktionsgemisch unter Berücksichtigung der Gleichgewichtskonstante der Wassergas-Verschiebungsreaktion "bei einem Wert für das Η₂Ο/ΝΟ_χ-Verhältnis im Bereich zwischen 0,1 und 15, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 eingehalten. Obwohl verschiedene Verhältnisse von NH, : NO zur Erzeugung von NH, OCN wirksam sind,

Ja. *f

enthält ein kostengünstiges Gemisch angenähert 50 Teile NH, und 50 Teile NO . Wie bereits oben erläutert, wird der NO-Reaktionspartner direkt zur Bildung der Cyanatgruppe verwendet, während der NH,-Reaktionspartner in die Ammoniumgruppe eingebaut wird.Da in der Verbindung NfL OCN die Ammonium - und NCO-Reste im Molverhältnis 1:1 vorliegen, erzeugt ein Anteilsverhältnis von 50 Teilen NE, : 50 Teilen Ν0_χ den geringsten Anteil an nicht-reagiert habendem Ausgangsmaterial.

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Sofern die Erzeugring von HNCO angestrebt ist, hat der NO-Partialdruck in beispielhaften Gasströmen Werte zwischen 98,0 bis 19 613 Pa (0,001 bis 0,2 at), gemessen bei Raumtemperatur; vorzugsweise wird ein NO -Partialdruck zwischen 294,2 und 9 806,6 Pa (0,003 bis 0,1 at) eingestellt. Für das CO/NO_X-Verhältnis ist ein Wert zwischen 1,0 und 20, vorzugsweise zwischen 2,0 und 5,0 vorgesehen. Schließlich ist für das H₂/NO_x-Verhältnis

ein Wert zwischen 0,1 und 3,0, vorzugsweise zwischen 0,25 und 2,0 vorgesehen. Analog zur Erzeugung von NH,OGN können unterschiedliche Quellen für Wasserstoff vorgesehen werden und erfordern dann einen entsprechenden Anteil der Wasserstoffquelle am Reaktionsgemisch. Sofern beispielsweise HpO als Quelle für Wasserstoff dient, liegen geeignete Werte für das Η₂0/Ν0_χ-Verhältnis im Bereich zwischen 0,1 und 20, vorzugsweise zwischen 0,25 und 15. Der restliche Anteil des Reaktionspartner-Gasstromes zur Erzeugung von NELOCN oder HNCO besteht zumeist aus inerten Gasen, d.h. aus Gasen, welche in die beabsichtigte Folge von Reaktionsschritten nicht eingreifen. Es können jedoch

bestimmte Zusätze bei zeitlich begrenzter Zugabe zu dem Reaktionsgemisch die Ausbeuten unter bestimmten Bedingungen verbessern. So erhöht beispielsweise ein Zusatz von Schwefeldioxid (SO₂) in Anteilen von 5 bis 10 000 Seile auf eine Milliarde Teile für Zeitspannen von 5 bis 10 min die HNCO-Ausbeute. Dies beruht vermutlich darauf, daß SO₂ teilweise diejenigen Hydrierungszentren beseitigt, welche eher die Hydrierung von NGO zu NH, als zu HNCO fördern.

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Geeignete Werte für den Gasdruck des gesamten Gasstromes

liegen zwischen ungefähr 9 806,6 und 980 665 Pa (0,1 und 10 at), vorzugsweise zwischen 49 033 und 196 132 Pa (0,5 und 2 at). Innerhalb dieser Bereichsgrenzen für die Reaktionspartneranteile und den Druck des Gesamtgasstromes können solche Situationen eingestellt werden, wo kein inertes Gas verwendet wird, so daß das System unter partiellem Vakuum betrieben wird. Auch solche Betriebsbedingungen liegen innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung. Es ist jedoch zumeist . ' zweckmäßig, bei einem Druck im Bereich von etwa 100 000 Pa (etwa 1 at)zu arbeiten, was üblicherweise den Zusatz von etwas Inertgas erfordert. Hierbei ist zu beachten, daß bei der NO -Herstellung durch direkte Umsetzung mit Luft oder durch Luftoxidation von NHz bereits Np als inertes Verdünnungsmittel in den zugeführten Gasen enthalten ist.

Das Gasgemisch wird über den erhitzten Katalysator geleitet.

Die Temperatur des Katalysators wird im Hinblick auf das angestrebte Endprodukt ausgewählt. Zur Erzeugung von NH.OCN aus NEz-haltigen Reaktionsgemischen sind Temperaturen im Bereich zwischen 200 und 600⁰C, vorzugsweise zwischen 300 und 400 C zumeist für die meisten Hydrierungskatalysatoren und üblicherweise vorgesehenen Durchsätzen geeignet. .Pur die .Erzeugung von HNCO über Iridium oder Palladium sind Reaktionstemperatüren im Bereich zwischen 200 und 45O⁰C, vorzugsweise zwischen 250 und 9/ ·

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375°C zumeist höchst wirksam. Wie "bereits oben erläutert, begünstigen tiefere Temperaturen die HNCO-BiIdung, wegen der Auswirkung von nicht umgewandeltem NO. Die genau eingestellte Temperatur hängt von den anderen Bedingungen ab. So erfordern zum Beispiel, höhere Durchsätze üblicherweise höhere Temperaturen, um die gleiche Ausbeute an Cyanatverbindungen zu erhalten. Ein Kontrollversuch ist zweckmäßig, um die beste Kombination der besonderen Bedingungen zu bestimmen.

Zumeist wirkt sich der Gasdurchsatz auf den Prozentanteil an gebildetem NH,OCN oder HNCO aus. Höhere Durchsätze und die gleichzeitige Anwesenheit von zumindest Spuren an nicht umgewandeltem N0„ innerhalb der Katalysatormasse begünstigen zu-

.Λ.

meist die Erzeugung von HNCO. Typischerweise sind für die meisten Katalysatoren für die NH.OCN-Erzeugung Durchsätze zwisehen 1,0 und 1000 l/h pro m Katalysatoroberfläche zweckmäßig, während für die HNCO-Hersteilung Durchsätze zwischen 10 und

ty

1000 l/h pro m Katalysatoroberfläche vorgesehen werden. Hierbei

bezieht sich die angegebene Katalysatoroberfläche (m ) auf den Gesamtoberflächenbereich des Katalysators, der für den Reaktionspartner-Gasstrom zugänglich ist. Das reagiert habende Gasgemisch strömt aus dem '.Reaktor in das Rohr 15. Das angestrebte Produkt in diesem ausströmenden Gasgemisch, d.h. Harnstoff, NH.OCN oder HNCO wird anschließend aus dem Gasstrom entfernt, entweder durch Auskondensieren und Abtrennen des auskondensierten Produktes für weitere Anwendungen, oder durch Reaktion mit einer anderen Komponente, um ein anderes Produkt zu erzeugen

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(Pur die Zwecke dieser Beschreibung ist zu "beachten, daß durch Isomerisierung von Ammoniumcyanat gebildeter Harnstoff

ebenfalls als Cyanatverbindung behandelt wird). Zur Abtrennung

wird die Kondensationstemperatur entsprechend ausgewählt, damit das angestrebte Produkt gesammelt und abgetrennt werden kann. Zur Abtrennung von NH.OCN oder Harnstoff wird der Gasstrom

durch eine Kühlfalle 17 geleitet, welche bei einer Temperatur zwischen O und 120⁰C gehalten wird. Bei Temperaturen unterhalb 6O⁰C besteht das erhaltene feste Produkt aus NH, OClT. Bei Temperaturen zwischen 60 und 12O⁰C wandelt sich jedoch NH.OCN spontan in Harnstoff um. Im festen Zustand zersetzt sich Harnstoff bei Temperaturen oberhalb 120⁰C. Eine Kondensation oberhalb dieser Temperatur ist daher nicht empfehlenswert. Sofern HNCO als Produkt angestrebt ist, wird dessen Kondensation bei Temperaturen zwischen -50 und -20⁰C durchgeführt. In jedem Falle werden nach der Kondensation in der Kühlfalle 1-7 die verbleibenden Gase daraufhin durch das Rohr 25 weggeführt.

Ursprünglich in einem früheren Stadium der Entwicklung der Erfindung sind Versuche mit einem großen Überschuß an CO durchgeführt worden. Um zu gewährleisten, daß die nunmehr erhaltenen Ergebnisse mit diesen früheren Versuchen vergleichbar sind, verwenden zahlreiche Versuche diesen CO-Überschuß. Obwohl eine gute Umwandlung in das Cyanat-Endprodukt erhalten wird, wird dabei CO verschwendet. Daher sind die oben angegebenen bevorzugten Bereiche vorgesehen worden, um eine wirtschaftlichere Ausnutzung

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von CO zu erhalten. Die Verringerung des CO-Anteils auf

stöchiometrische Mengen beeinflußt die Ausbeuten nicht merklich.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.

Beispiel 1:

Es wurde äe mit Fig. 1 dargestellte Vorrichtung verwendet;

ergänzend war zu Analysezwecken ein Gaschromatograph 20 angeschlossen, um die Konzentration an NO und N₉ im Abgas zu messen; ferner war ein modifizierter Analysator 22 (Technicon Colorimetric Auto-Analyzer ) angeschlossen, mittels dem auf

spektroskopischem Wege die Konzentration an Cyanat bestimmt

wurde. Die Modifizierung des Analysators war erforderlich, um eine Verstopfung der Vorrichtung durch Harnstoff oder durch NHiOCN zu verhindern. Die Modifizierung besteht darin, einen Adsorber einzubauen, welcher die (aus dem katalytisch arbeitenden Reaktor abgezogenen) heißen Gase durch eine Silberdüse führt; im Anschluß daran erfolgte dann die Kondensation und die Auflösung der Cyanatkomponente auf einer Oberfläche, die fortlaufend mit einer alkoholischen Lösung gespült wurde. Die Lösung enthielt überschüssiges NE,, um das gesamte vorhandene HNCO vollständig in NH.OCN umzuwandeln. Die Lösung wurde daraufhin 10/11

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auf eine Temperatur zwischen 60 und 9O⁰C erwärmt, um eine vollständige Umwandlung von Cyanat in Harnstoff zu gewährleisten. Die Harnstofflösung wurde daraufhin mittels der Carbamido-Diacetyl-Reaktion (vgl. J.Bochemistry, 33.,902 (1939)) analysiert. Zur Bestimmung des vorhandenen HNCO-Anteils wurde der

ΝΗ,-Anteil im Abgas ermittelt und diese Werte mit dem Anteil an umgewandeltem NO verglichen.

In das Reaktionsgefäß wurden angenähert 0,6 g Sieb aus Platin mit 10% Rhodium (Rh) gegeben; das Sieb hatte eine Drahtstärke von angenähert 100 um, woraus eine aktive Oberfläche von angenähert 6,0 m/g resultiert (dieser Oberflächenbereich war für den Kontakt mit den Reaktionspartnern zugänglich). Ein Gasgemisch aus A% NO, 1% NH₅, 2% CO, 0,5% H₃₇ Rest He (Gesamtreaktionspartner-Gasdruck 98 066 Pa)strömte bei einem Durchsatz von 19 l/h pro m Katalysatoroberfläche über den Katalysator. Anfangs ließ man lediglich He, CO und NO 35 min lang über den auf 320⁰C erhitzten Katalysator strömen. Daraufhin wurden NH-* und Hp zugesetzt. Eine Probe des aus dem Reaktor ausströmenden Gasgemisches wurde getrocknet und das COp in einer Kältemischung-Falle 13 entfernt. Das aus der Falle 13 ausströmende Gas wurde im GasChromatographen auf Bestandteile wie NO und Np analysiert. (Der Ammoniakgehalt im ausströmenden Gas wurde berechnet, indem der Anteil an reagiert habendem NO mit dem gemessenen Anteil aller anderen, erzeugten, stickstoffhaltigen Komponenten verglichen wurde.Eine andere Probe des ausströ-11/

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menden Gases wurde im Autoanalysator 22 auf den NCO-Gehalt analysiert.Es erfolgten Messungen zur Bestimmung des Gesamtgehaltes an erzeugtem NCO für verschiedene Temperaturen zwischen 300 und 400⁰C. (Hierzu wurde der Katalysator von einem Viirbelschicht-Sandbett erhitzt, das seinerseits mit der Heizspule 27 erhitzt wurde). Die ermittelten Ergebnisse sind in graphischer Form mit der durchgehend ausgezogenen Linie in Fig. 2 dargestellt. Hierbei ist zu beachten, daß für diese besonderen Bedingungen die NCO-Erzeugung im gemessenen Temperaturbereich im wesentlichen konstant ist.

Beispiel 2:

Im wesentlichen wurden die gleichen Bedingungen des Beispiels 1 eingehalten; abweichend wurde der Durchsatz der Iteaktionspartner bei 9,6 l/h pro m Katalysatoroberfläche gehalten. Die ermittelten Ergbnisse sind in graphischer Form mit der strichpunktierten linie in Fig. 2 dargestellt. Für diesen Durchsatz

wurde eine wesentlich stärkere Temperaturabhängigkeit festgestellt. Hierbei ist zu beachten, daß höhere ΐ/erte für den Durchsatz das Maximum der NCO-Bildung nach höheren Temperaturen verschieben (ferner sind drei Meßpunkte aus der anfänglichen NO /CO-Strömung ohne Zusatz von NH, oder H₂ angegeben, nämlich 45 min nach Versuchsbeginn bei 363°C).

Beispiel 3:

Man ließ ein Reaktionsgemisch aus NO, CO, NFL sowie als Wasser-

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stoffquelle entweder Hp oder HpO analog zu Beispiel 1 reagieren. Mr jeden Versuch wurde das Reaktionspartnergemisch aus 0,3% NH^, 0,3% NO und 5% GO, Rest He, "bei einem Druck von 98 066 Pa über einen Pt-Katalysator mit 10% Rh geführt. Anfänglich ließ man 45 min lang bei 271°0 und daraufhin 25 min lang bei 304⁰C ein NO /CO-Gemisch ohne Zusatz von NH, oder Wasserstoffquelle-über den Katalysator strömen. Anschließend erfolgten verschiedene Durchgänge bei unterschiedlichen Temperaturen, Durchsätzen und Anteilen von H₂ und HgO. Die besonderen Bedingungen sindία der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Versuch	Reaktionsbedingungen	Durchsatz	Frischgas	%H20	Umwandlung	von NO in
	Temp.	l/m2 h	% H2	0
	0O	8,0	0,15	0	% N2	% NCO
A	340	8,0	0,30	0	10,5	84
B	340	8,0	0,15	0,15	4,5	74,5
0	350	11	0	0,35	14	86
D	350	11	0	0,5	30	69,5
E	350	11	0	0,6	31	66
	350	11	0	29	65
G	350		25,5	58

Die mit den Zeilen A und C der Tabelle aufgeführten Ergebnisse beziehen sich auf stö'chiometrische Anteile von NO, NH, und H₂ bei einem 8-fachen Überschuß an CO. Eine Erhöhung des H₂-Anteiles (Zeile B) oder ein teilweiser Ersatz von H₂ durch H₂O (Zeile D) verringern die Gesamtausbeute an NCO geringfügig.

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Die mit den Zeilen D Ms G angegebenen Ergebnisse belegen jedoch, daß eine brauchbare Umwandlung von NO in NCO auch bei vollständigem oder teilweisem Ersatz von Hp durch HpO möglich ist.

Beispiel 4:

Es wurde im wesentlichen die Vorrichtung nach Beispiel 1 verwendet; abweichend wurde anstelle des Katalysators aus Pt-Rh-Iiegierung als Katalysator 1,04- g Iridium (Ir) verwendet. Nach dem Einbringen von Ir in Form von pulverförmigem Ir-Schwamm in den Reaktions ab schnitt \irurde der Katalysator reduziert, indem man ein Gasgemisch mit 80% H₂ in He 100 min lang bei 45O⁰C über das Metall strömen ließ. Daraufhin wurde der zur Reduktions des Katalysators dienende Gasstrom durch einen anderen Gasstrom ersetzt, nämlich ein Gasgemisch aus 0,3% NO, 0,5% H₂, 5% CO, Rest He bei einem Druck von 98 066 Pa. Wie oben ausgeführt, wurden die Anteile an NO und N0_? mittels dem Gaschromatographen überwacht; mittels dem Auto-Analysator wurde der Isocyanatgehalt im ausströmenden Gas bestimmt. Die

Messungen erfolgten bei einem Durchsatz von 40 l/h pro m Katalysatoroberfläche im Temperaturbereich zwischen 280 und 450⁰C. Die ermittelten Ergebnisse sind in graphischer Form mit den Pig. 3 und 4 dargestellt. Die (aus Gründen der Übersichtlichkeit getrennten) Figuren belegen, daß gute Ausbeuten an Isocyansäure erzielbar sind. Zusätzlich sind die ohne vorherige Reduktion erzielten Ergebnisse angeführt.

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Beispiel 5: .

Es wurden angenähert 1,04 g Iridium in Form von pulverförmigem Ir-Schwamm in die Reaktionskammer eingebracht. Der Katalysator wurde im Verlauf von 100 min bei 450°0 mit einem H₂/He-Gasgemisch (80 Teile H₂, 20 Teile He) reduziert, Die Reduktion wurde abge-brochen und daraufhin ein Reaktionspartner-Gemisch mit 0,3% NO, 0,5% H₂, 5% GO, Rest He, bei einem Druck von 98 066 Pa bei verschiedenen Durchsätzen über den Katalysator geführt, dessen Temperatur angenähert bei 362⁰C gehalten wurde. Wie bereits oben ausgeführt, wurden mittels einem Gaschromatographen die Anteile an N₂, H₂ und NO im ausströmenden Gas überwacht; ferner wurde mittels dem Auto-Analysator die Gesamtmenge an erzeugtem Oyanat bestimmt. Die ermittelten Ergebnisse sind in graphischer Form in Pig. 5 dargestellt. Wie ohne weiteres ersichtlich, hat der Durchsatz einen deutlichen jedoch nicht übermäßig großen Einfluß auf die Isoeyansäure-Bildung.

Beispiel 6:

Wiederum wurde die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung benutzt; abweichend wurden als Katalysator 1,5 g Palladium (Pd) in Form von pulverförmigern Pd-Schwamm in die Reaktionszone eingeführt. Der Katalysator wurde daraufhin einer von drei verschiedenen Behandlungen ausgesetzt; 13/14

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(1) Man erhitzte den Katalysator auf 45O⁰C und ließ zwei h lang reinen H₂ über den Katalysator strömen;

(2) man hielt den Katalysator bei Raumtemperatur und ließ 16 h lang reines He über den Katalysator strömen; oder

(3) man reduzierte den Katalysator sehr stark, indem man bei 500⁰O 18 h lang ein Hg/He-Gemisch (75% H₂) über den Katalysator strömen ließ.

Nachdem eine dieser Vorbehandlungen abgeschlossen war, ließ

man ein Gasgemisch mit 0,3% NO, 0,5% H_? und 5% CO mit einem für einen Druck von 98 066 Pa ausreichenden He-Anteil bei einem Durchsatz von 40 l/h pro m Katalysatoroberfläche über die Pd-Probe strömen. Wiederum wurden die Anteile an NO und

N₂ mittels dem GasChromatographen überwacht; der Gesamtgehalt an gebildetem Cyanat wurde mittels dem Auto-Analysator bei verschiedenen Temperaturen zwischen 200 und 500⁰C bestimmt. Die Ergebnisse sind in graphischer Form mit den Pig. 6 und wiedergegeben.In den (aus Gründen der Übersichtlichkeit getrennten Figuren) bezieht sich die durchgehende Linie A auf die Vorbehandlung 1, die gestrichelte Linie B auf die Vorbehandlung 2 und die ausgezogene Linie C auf die Vorbehandlung 3. Ersichtlich gewährleistet die dritte Vorbehandlung, d.h.

die vollständige Reduktion unter brauchbaren Reaktionsbedingungen die beste Ausbeute an NCO und insbesondere an Isocyansäure. 14/ 909848/0891

Beispiel 7:

Angenähert 1,5 g Pd Katalysator wurden in die Reaktionskammer eingebracht und im Verlauf von 2 h bei 45O⁰C mittels H_? reduziert. Daraufhin wurde ein Reaktionsgemisch mit 0,3% NO, 5% CO und verschiedenen Anteilen an etwa EL oder HpO, Rest He, bei einem Druck von 98.066 Pa und einem Durchsatz von 40 l/h pro m der Katalysatoroberfläche über den bei 35O⁰C gehaltenen
Katalysator geführt. Im Reaktionspartnerstrom wurden unterschiedliche Kombinationen an H₂ und HpO eingehalten; die ermittelten Umwandlungsgrade sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Versuch	Reaktionsbedingungen	Durchsatz	ist zu	beachten, c	Frischgas	Ausbeute	%NCO	proz.NO-	90	9848/089	1
	Temp.	l/m2 h	%E2 %H20	an	72,5	Umwandlung
	0C	40	0,5 0	0M2	75,5	%
A	350	40	0,5 3,4	11,5	38	100
B	350	35	0 3,4	10	20	100
C	350	35	0 0,2	39	54,5	87
D	350	35	0,2 0,2	34	21	80
E	350	40	0,5 0	22	1,5	94,5
F	500	40	1,0 0	X		100
G	500	χ = nicht bestimmt		X	100
Hierbei
laß die Durchsätze	zwischen den ein-
	zelnen Beispielen geringfügig variierten; diese Änderungen wa-
14/15

ren jedoch zu gering, um nennenswerte Einflüsse auf die Ergebnisse zu haben. Darüberhinaus wurden zwei Durchgänge bei 500⁰C durchgeführt, um die Temperaturabhängigkeit aufzuzeigen. Die in den Zeilen A und B aufgeführten Ergebnisse beziehen sich auf eine Temperatur von 35O°C und belegen, daß ein grosser Überschuß an H_?0 die NCO-Erzeugung nicht wesentlich beeinflußt. Die in den Zeilen C, D und E aufgeführten Ergebnisse belegen, daß bei dieser Temperatur der Umwandlungsgrad etwas verringert ist, sofern in großem Ausmaß H₂ durch HpO ersetzt wird. Die Ergebnisse bei höheren Temperaturen,d.h. 500⁰C, belegen ebenfalls eine Abnahme der Gesamtausbeute bei den angewandten Durchsätzen. Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Versuch unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen durchgeführt; abweichend erfolgte die Umsetzung bei 425⁰C an 0,87 g Katalysator. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in graphischer Form mit den Pig. 8 und 9 dargestellt.

Beispiel 8:

In die Reaktionskammer wurden angenähert 1,5g Pd-Katalysator eingebracht und analog zu Beispiel 7 reduziert. Nach der Reduktionsbehandlung ließ man ein Reaktionsgemisch aus 0,3% MO + 0,5% H₂ + 5% CO, Rest He, bei einem Druck von 98 066 Pa und bei verschiedenen Durchsätzen über den entweder auf 350 oder 400⁰C erhitzten Katalysator strömen. Die mittels dem Graschromatographen sowie dem Auto-Analysator ermittelten Ergebnisse sind in graphischer Porm mit Pig. 10 wiedergegeben. 15/ 909843/0891

Beispiel 9:

In die mit Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurden 1,5 g Pd-r Katalysator eingebracht, der einen Oberflächenbereich von angenähert 0,4 m /g aufwies. Nach dem Einbringen des Katalysators in die Reaktionszone wurde mit reinem EL 2h lang bei 45O⁰G reduziert. Der^Hp-Strom wurde beendet und daraufhin bei der gleichen Temperatur ein Reaktionsgemisch mit 0,3% NO, 0,5% H₂, 5% CO, Rest He, bei einem Druck von 98 066 Pa und einem Durchsatz von 40 l/h pro m Katalysatoroberfläche über den Katalysator geführt. In Abständen von jeweils 5 min wurden dem Reaktionsgemisch 5 ppm (Teile auf 1 Million Teile) Schwefeldioxid zugesetzt. Die Messungen erfolgten nach jeder SOp-Zugabe, nachdem das SO₂ aus dem Gasstrom herausgespült worden war. Die Ergebnisse sind i;i graphischer Form mit Pig. 11 wiedergegeben und belegen, daß kleine Anteile an SO₂ zur Erhöhung der Ausbeute an Isocyansäure nützlich sind.

90984 8/0891

Claims (10)

1. BLUMBACH · WESER · BERGEN · KRAMER ZWIRNER - BREHM

   PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN "* * * > >"* ^w

   Patentconsult Radeckestraße 43 8000 München 60 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patentconsult Patentconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Patentconsult

   Western Electric Company, Incorporated

   Broadway, New York, N.Y. 10038, Trimble 1-9

   U. S.A.

   Verfahren zur Herstellung ausgewählter Cyanate

   Patentansprüche:

   Verfahren zur Herstellung ausgewählter Cyanate, bei dem einem Hydrierungskatalysator unter, die Bildung von Cyanaten gewährleistenden Reaktionsbedingungen ein Stickstoffoxid, Kohlenmonoxid und eine Wasserstoffquelle enthaltendes Gasgemisch zugeführt und die gebildete Verbindung fortgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

   Isocyansäure oder Aimnoniumcyanat bei einem relativ niedrigen Brück im Bereich von 9 806 bis 980 665 Pa (0,1 bis 10 at) vorzugsweise im Bereich von 49 033 bis 196 132 Pa (0,5 bis 2 at) erzeugt werden:
   _17/ 909848/0891

   München; R. Kramer Dip1.-Ing. · W. Weser Oipl.-Phys. Dr. rer. nat. · H. P. Brehrri Dipl.-Chem. Dr. phil. nat. Wiesbaden: P.G. Blumbach Dipl.-Ing. · P.Bergen Dipl.-Ing.Dr.jur> · G. Zwirner Dipl.-lng. Dipl.-W.-lng.

   solche Reaktionsbedingungen vorgesehen werden, welche eine wesentliche Bildung von sich ansammelndem Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch verhindern; und

   a) solche Bedingungen eingestellt werden, welche die Bildung von Isocyansäure begünstigen; und/oder

   b) dem Reaktionsgemisch Ammoniak zugesetzt wird, um die Bildung von Ammoniumcyanat zu begünstigen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,
   dadurch gekennzeichnet, daß

   zur Einstellung der, die Bildung von Isocyansäure begünstigenden Bedingungen ein Hydrierungskatalysator verwendet wird, der ein Edelmetall, nämlich Palladium, Iridium oder deren Gemische enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2,
   dadurch gekennzeichnet, daß

   der Hydrierungskatalysator bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 45O⁰C, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 375°C gehalten wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß

   dem Reaktionsgemisch periodisch Schwefeldioxid (SO₂) zugesetzt wird.
   17/

   909848/0891
5. 5. Verfahren nach. Anspruch 1,
   dadurch gekennzeichnet, daß

   zur Einstellung der, die Bildung von Ammoniumcyanat "begünstigenden Bedingungen das Verhältnis von zugesetztem Ammoniak (NE,) zu" Stickstoff oxid im Reaktionsgemisch auf einen Wert im Bereich von 0,01 bis 5,0, vorzugsweise im Bereich von 0,5 "bis 1,5 eingestellt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5»
   dadurch gekennzeichnet, daß

   als Hydrierungskatalysator ein Katalysator aus Platin,

   Palladium,

   Rhodium^

   Iridium,

   Legierungen'von Platin, Palladium, Iridium und Rhodium untereinander sowie mit Metallen aus der Gruppe Kupfer, Silber und Gold,

   Kupfer/Nickel-Legierungen
   verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet» daß

   der Hydrierungskatalysator "bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 600⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 400⁰C gehalten wird.

   9098 48/08 91
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchsatz des Reaktionsgemisch.es auf einen Wert im Bereich von 1 bis 1000 l/h pro in Hydrierungskatalysatoroberfläche eingestellt wird;

   wobei der Durchsatz auf einen Wert im Bereich von 10 bis 1000 l/h

   pro m Katalysatoroberfläche eingestellt wird, sofern die Bildung von Isocyansäure begünstigt werden soll.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserstoffquelle Wasserstoff (H₂) oder Wasser (HpO) dienen.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9_f dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator reduziert wird, bevor er mit dem Gasgemisch kontaktiert wird.

    909848/0891