CN1157257A - 羟铵盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过在活化的催化剂存在下在酸性介质中硝酸根离子的催化还原来制备羟铵盐的方法，所述催化剂包括带有含钯和铂的金属颗粒的载体颗粒，其特征在于钯和铂在各金属颗粒中的相对浓度基本相同。尤其是在各金属颗粒中铂浓度的标准偏差(以相对于钯浓度的重量百分数表示)小于4％绝对值。

Description

羟铵盐的制备方法
本发明涉及通过在活化的催化剂存在下在酸性介质中硝酸根离子的催化还原来制备羟铵盐的方法，所述催化剂包括带有含钯和铂的金属颗粒的载体颗粒。
羟铵盐的一个重要应用是用于从酮或醛制备肟，特别是从环己酮制备环己酮肟。环己酮肟可以重排为己内酰胺，由此可制得尼龙。因此，羟铵盐的合成通常是与其它已知的方法例如环烷酮肟的制备联合进行的。羟铵盐也可用于抗氧化剂、染料助剂和照相化学品的生产。已知有一种制备肟的循环方法。反应介质借助于酸例如磷酸和/或、硫酸和由这些酸衍生而来的缓冲盐例如碱金属盐和/或铵盐来缓冲。在羟铵离子的制备中，例如借助于氢将硝酸根离子或氧化氮转化为羟铵离子，反应方程式如下：
羟铵盐的制备所用的催化剂可从Johnson Matthey and Degussa购得。然而，这些催化剂的活性和选择性仍有待提高。
现在，本发明的目的是提供一种方法，其中催化剂具有更好的选择性和活性。
这一目的可以通过使得在载体颗粒上的各金属颗粒中的钯和铂的相对浓度基本相同而达到。
而目前的市售催化剂却不是这样的。
“基本上相同”在本文中定义为在各钯-铂金属颗粒中铂浓度的标准偏差(以重量百分数表示)小于4％绝对值。
如此定义的标准浓度最好小于3.5％，特别是小于3％。
催化剂中钯和铂的重量比可以在6∶4和9.9∶0.1之间。该重量比最好在7∶3和9.5∶0.5之间。
原则上，任何在反应介质中稳定的材料均可用作载体，例如活性炭、石墨或硅石。
载体的平均粒度在实践中小于50μm。“平均粒度”应理解为50％(体积)的颗粒大于该直径。然而，占颗粒总量至少90％(体积)的颗粒的直径小于20μm的载体也证明是特别适宜的。由于载体颗粒的细度方面的原因，很难通过过滤的方法除去催化剂。通过加入一定量的粒度大于催化剂的载体粒径(例如大约20-100μm)的惰性材料例如不含金属颗粒的载体材料，可以在不负面影响催化剂活性的情况下达到常规过滤。惰性材料的适宜用量是每克催化剂材料0.3-10克惰性材料。
通常平均粒度大于0.1μm。如果使用交叉流动过滤技术，则粒度最好超过1μm，特别是超过5μm。如果使用更常规的过滤技术，载体粒度最好超过10μm。
必须将催化剂活化，催化剂可以通过在一种或多种催化剂活化剂的存在下活化。催化剂活化剂可以是选自Cu，Ag，Au，Cd，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，As，Sb和Bi的元素。在活化剂中也可以使用含有所述元素的化合物作催化活化剂，例如氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、卤化物、酒石酸盐、草酸盐、甲酸盐和乙酸盐。所述元素或其化合物可以直接用于催化剂或者可以将它们直接加到反应介质中。如果在每克催化剂中包含大约0.01-5毫克、优选大约0.02至大约4毫克选自上述的元素，催化剂表面积在每克催化剂大约5平方米至大约10平方米之间，则可以获得非常合适的结果。表面积越大，则需要更多的活化剂。
进行该反应的氢气压力通常在1和50巴之间，优选在5和25巴之间。反应的总压力可以通过在氢气中混入惰性气体来控制。所用的氢气可以纯化或不纯化。纯化可以借助于例如活性炭来进行，以除去有机成分，钯催化剂可以用来除去氧和/或氧化锌用来除去硫，铷用来提高一氧化碳和二氧化碳的转化率。如果将氦气与氢气混合，则可以用活性炭将氦气纯化。其它惰性气体象氩气、甲烷或氮气也是适宜的。
羟胺盐可以在pH值在1和6之间、优选在1和4之间的条件下制备。反应的pH值可以通过加入强无机酸例如盐酸、硝酸、硫酸或磷酸或其盐来保持。
温度可以在20℃至90℃之间变化，最好使用在30℃和70℃之间的温度。
参照下述实施例可进一步说明本发明，但本发明不受其限制。实施例和对比实验
按照下述方法，在内径为80mm、容积为300ml的铬-镍钢制的恒温压力反应器中进行实施例和对比实验：给反应器装上四个8毫米宽的挡板和一个六叶螺旋桨式搅拌器，搅拌器的横截面为40毫米，桨叶尺寸为10×10mm。反应器以三相淤浆反应器的形式连续产出液体和气体相，而固体、粉末催化剂却借助于在液体出口处的TeflonR膜保留在反应器中。将含有3.2mol/l硝酸溶解在水性3.3mol/l磷酸缓冲液加上0.1mol/l NaOH的液体进料泵送进入反应器中。在反应器中，液相的体积恒定保持在115毫升。将氢气也加到反应器中。用在气体出口的压力调节器将反应器压力保持在恒定的水平。在压力调节器之前将废气冷却，而总的废气流率在压力调节器之后测定。通过与氦气的混合，在恒定的总压力下改变氢气的分压。
反应器在1.8的恒定pH值下操作。为此目的，通过在液体出口的pH值测定和进料流率的调节将通过进料的H+供应调节至反应中消耗的量。
所有的产物均在线分析。废气中N2，NO和N2O气的浓度用气相色谱测定。羟胺和NH4 +的浓度以及剩余的H+的浓度用自动滴定仪测定。将催化剂投入反应器中，浓度示于下表中。其目的是确保反应器中恒定的活性，也就是说要根据催化剂的活性，或多或少地使用催化剂。然后，将反应器关闭，用氦气惰性化。惰性化后，在反应器中建立了40巴的氢气压力，向反应器中装入115ml具有产物组成的液体。然后通过泵送引入进料开始反应。反应温度为55℃，搅拌速率为1300转/分。
在实验的过程中，分批用Ge将催化剂活化，Ge是以GeO2在水中的溶液的形式或者溶解在进料中的形式使用的。每次都在开始后数分钟内(1分钟至10分钟)加入第一批。
活化是这样实现的：第一批为大约0.0625ML(单层)Ge，接着在24小时后为相同的量，总共为0.125ML；然后每隔48小时加入0.0625ML Ge，总量达0.31或0.375ML。
“单层”的概念定义如下：一个完整的单层Ge对应于在金属颗粒的表面的Pd和/或Pt原子的数目。该数目可以根据表面上每个贵金属原子吸附一个CO分子的假定，利用CO化学吸附测定。
活化是分步进行的，因为手头上还不知道最佳活化程度。
进料流率在0.9和5毫升/分钟之间，根据催化剂的活度，每次的羟胺浓度一般为0.9-1.0摩尔/升。
活度A可以按照下式(1)计算，以产物收率之和表示(单位：mmolNO3 -/gmet.hr)：
A＝Y－HYAM＋Y－NH4 +＋Y－N2＋Y－NO＋Y－N2O           (1)式中，Y代表收率，HYAM代表羟胺。催化剂中金属的克数用gmet代表。液相中产物的收率可以基于标准化浓度c(mol/l)表示，液体流率Qfeed(ml/min)和与催化剂一起引入的贵金属的克数(gmet)，按照式(2)计算：
Y(x)＝c(x)* Qfeed * 60/gmet                         (2)式中，x可以是羟胺，或者NH4 +.Qfeed可以从进料随着时间的减重(g)和使用前测得的液体的密度(g/ml)算得。
气相中产物的收率从气相色谱测得的浓度c(体积百分数)、废气流率Qgas(Stl/hr)和贵金属的量(gmet)计算得到：Y(y)＝a*[c(y)/100]*Qgas *1000/(24.04*gmet)(3)式中，y代表N2，NO或N2O，并且其中
  对于NO，a＝1
  对于N2和N2O，a＝2
  因子24.04是在1大气压力下20℃时的摩尔气体体积(升)。
  Qgas通过将测定提供的进料气体和计算得到的形成的气体产物之和减去计算得到的全部产物的氢气消耗之和算得。
各催化剂的以百分数表示的选择性S是从上面确定的收率Y和活度A按照下式计算得到的：
S(z)＝100*Y(z)/A                                 (4)式中z代表产物羟胺、NH4 +，N2，NO或N2O之一。
因此，选择性是基于转化的NO3 -的并且是在测定产物的基础上计算得到的。
分开的金属颗粒的钯与铂的重量比借助于透射电子显微镜(TEM)、元素分析、能量分散X-射线分析(EDX)测定。所用的设备是Vacuum Generators的装有场发射枪(FEG)的VG HB-5 STEMR。
首先将催化剂掺杂于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，从上面切下70nm厚的条。然后，选择5个载体颗粒，然后每个载体颗粒测定5个单独的金属颗粒，4个金属颗粒在载体颗粒的边缘，1个金属颗粒在载体颗粒的中心。然后将试样条在透射电子显微镜(TEM)下用一束电子辐射。加速张力为120kV。这样便会在试样条中产生元素特有的X-射线辐射，这可以用Tracor ExplorerR EDX检测器在500秒后测得。从测定的X-射线辐射量，基于100％的Pd＋Pt浓度的标准化计算得到Pd/Pt比率。浓度示于表中。实施例I和对比实验A-C
在第一系列试验中，在40巴氢气压力下测定催化剂。催化剂的Pd/Pt比率为80-20。活度和选择性是在0.31ML Ge下给出的，该剂量会产生对羟胺的最大选择性。在Pd/Pt合金中催化剂的标准Pt偏差为2.5表明了较高的选择性和较高的活性，见表I所示。
表I
实施例/对比实验 类型 Pd负荷wt.％ Pt负荷wt.％ 每个金属颗粒的标准偏差[Pt]wt.％ abs. 对羟胺的最大选择性％N 活度   molNO3 -/gmet.h. 收率
I Exp.Cat. 8.3 1.9   2.5 85.5   4.75   4.06
A EF10R/W Degussa 7.5 1.9    11 81.5   2.85   2.32
B EF1055R/W Degussa 8.0 1.9 7 83   3.25   2.70
C 10R464 JohnsonMatthey 8.1 2.0 5 83.5   2.4   2.00
实施例II和对比实验D
在这两个试验中，在12巴的氢气压力下使用在对比实验C和实施例I中所用的催化剂。活度和选择性是在0.375ML Ge下给出的。较低氢气压力的使用导致了活性和选择性的降低。我们意外地发现，本发明的催化剂的选择性降低很少。
表II
实施例/对比实验 类型 Pd负荷wt.％ Pt负荷wt.％ 每个金属颗粒的标准偏差[Pt]wt.％ abs. 对羟胺的最大选择性％N   活度mol NO3 -/gmet.h.   收率
II Exp. Cat. 8.3 1.9 2.5 81 2.4   1.94
D 10R464 JohnsonMatthey 8.1 2.0 5 76 1.05   0.80
实施例II-V和对比实验E
在10巴的氢气压力和0.31ML Ge下试验了Engelhard提供的具有9∶1 Pd/Pt比率的催化剂和Johnson Matthey提供的具有8∶2 Pd/Pt比率的市售催化剂。以可接受的活性获得了比实验E高的选择性。结果示于表III中。
表III
  实施例/对比实验   类型 Pd负荷wt.％  Pt负荷wt.％ 每个金属颗粒的标准偏差[Pt]wt.％  abs. 对羟胺的最大选择性％N 活度mol NO3 -/gmet.h 收率
  III   Q086-31   9.3   0.85   2.4   81.0   1.7   1.38
  IV   Q086-44   9.2   1.05   2.3   84.5   1.15   0.97
  V   Q085-55   8.8   0.95   1.3   84   1.75   1.47
  E   10R464JM   8.1   2.0   5   74.5   1.1   0.82
实施例VI和VII和对比实验F
在10巴的氢气压力下试验了Engelhard提供的具有9∶1 Pd/Pt比率的催化剂和Johnson Matthey提供的具有8∶2 Pd/Pt比率的市售催化剂。测定是在0.75ML Ge下进行的。表IV给出的结果表明选择性大大提高。
表IV
  实施例/对比实验   类型 Pd负荷wt.％ Pt负荷wt.％ 每个金属颗粒的标准偏差[Pt]wt.％ abs. 对羟胺的最大选择性％N   活度mol NO3 -/gmet.h 收率
 VI  Q086-46  9.0  0.98  2.5  81  0.6  0.49
 VII  Q086-44  9.2  1.05  2.3  83.3  0.85  0.71
 F  10R464JM  8.1  2.0  5  76  1.05  0.80
实施例III-XI和对比实验G
在10巴的氢气压力和0.25ML Ge下试验了Engelhard提供的具有9∶1和8∶2Pd/Pt比率的催化剂和Johnson Matthey提供的具有8∶2 Pd/Pt比率的市售催化剂。选择性还是大幅度提高，参见表V所示的结果。
表V
实施例/对比实验 类型 Pd负荷wt.％ Pt负荷wt.％ 每个金属颗粒的标准偏差[Pt]wt.％  abs. 对羟铵的选择性％N 活度mol NO3 -/gmet.h 收率
 VIII  Q085-55  8.8  0.95  1.3  79.1  1.96  1.55
 IX  Q086-46  9.0  0.98  2.5  81.3  1.14  0.92
 X  Q086-44  9.2  1.05  2.3  81.4  1.2  0.98
 XI  Engelhard40748  8.8  0.95  1.7  84.2  0.9  0.75
 G  10R464JM  8.1  2.0  5  70.5  1.57  0.71
*估算值实施例XII-V和对比实验H
在5巴的氢气压力和0.25ML Ge下试验了具有表VI所以的特性的催化剂。选择性的提高示于表VI中。
表VI
  实施例/对比实验   类型 Pd负荷wt.％ Pt负荷wt.％ 每个金属颗粒的标准偏差[Pt]wt.％  abs. 对羟铵的选择性％N   活度mol NO3 -/gmet.h   收率
XII Q086-46  9.0  0.98  2.5  79  0.8  0.63
 H  10R4 64JM  8.1  2.0  5  73  1.0  0.73

Claims (8)

1.通过在活化的催化剂存在下在酸性介质中硝酸根离子的催化还原来制备羟铵盐的方法，所述催化剂包括带有含钯和铂的金属颗粒的载体颗粒，其特征在于钯和铂在各金属颗粒中的相对浓度基本相同，在各金属颗粒中铂浓度的标准偏差小于4％绝对值。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于各金属颗粒中的铂浓度的标准偏差小于3.5％绝对值。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于各金属颗粒中的铂浓度的标准偏差小于3％绝对值。
4.根据权利要求1-3中任意一项的方法，其特征在于各金属颗粒中钯∶铂比在7∶3至9.9∶0.1之间。
5.根据权利要求1-4中任意一项的方法，其特征在于载体材料包含活性炭、石墨或硅石。
6.根据权利要求1-5中任意一项的方法，其特征在于载体的粒度在0.1μm和50μm之间。
7.根据权利要求1-6中任意一项的方法，其特征在于催化剂通过一种或多种选自Cu，Ag，Au，Cd，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，As，Sb和Bi的元素的存在而活化。
8.实质上在引言和实施例中描述了的方法。
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