CN107519868A - 一种催化还原水中硝酸根的纳米钯银合金催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种催化还原水中硝酸根的纳米钯银合金催化材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化还原水中硝酸根的纳米钯银合金催化材料及其制备方法和应用，属于环境保护技术和纳米材料制备技术领域。采用表面改性结合顺序连续还原的技术手段，将银元素成功引入到钯纳米颗粒中，实现了尺寸在2‑5nm的钯银合金纳米颗粒在氨基改性氧化硅载体上的均匀负载。在甲酸作为还原剂的条件下，钯银合金纳米催化材料能够很好地分解甲酸产生原位氢源和缓冲剂二氧化碳，进而提高了催化还原硝酸根的反应速率和选择性，从而解决常用的氢气还原过程中氢气泄露、对反应设备要求高等问题，特别是传统单元催化材料选择性差的难题。

Description

一种催化还原水中硝酸根的纳米钯银合金催化材料及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于环境保护和纳米材料制备技术领域，具体涉及一种催化还原水中硝酸根的纳米钯银合金催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于工农业的迅猛发展，地下以及地表水受到了严重的污染，尤其是化工企业的超标排放以及农业过度施肥，导致水中的硝酸盐含量急剧上升。饮用水中的高浓度的硝酸盐对人体健康造成严重危害。硝酸盐在人体内经硝酸盐还原菌转化为亚硝酸盐，亚硝酸盐会与血液中起传送氧气功能的血红蛋白反应形成高铁血红蛋白,从而影响血液中氧的传输能力。在成年人的血液中，酶可以将高铁血红蛋白再转换回血红蛋白，使得高铁血红蛋白的含量不超过1％。新生儿体内这种酶含量较低，因此他们的高铁血红蛋白的含量通常在1％到2％。任何高于该含量的血液病均被称为是高铁血红蛋白症，在含量较高时，通常会有紫组出现，在这种情况下，婴儿会出现粘膜变蓝以及消化和呼吸系统疾病l川。而且婴儿胃内酸度低于成年人，有利于硝酸盐还原菌的发展，所以婴儿对硝酸盐的潜在毒性比少年儿童和成年人更为敏感，尤其是六个月以下的婴儿。当饮用水中硝酸盐含量达到90-140毫克/升时，就能导致婴儿高铁血红蛋白症，俗称蓝婴病，当血液中高铁血红素的含量达到70％时，即导致窒息而死。水体中的亚硝酸盐有致癌作用，水体中硝酸盐含量过高，同样会诱发鱼类等水生动物发生病变、水体富营养化，从而影响生态系统的平衡。因此，世界各国对饮用水中硝酸盐的浓度做了严格的限制：欧盟对饮用水中的硝酸根的浓度限制在50毫克/升，世界卫生组织对饮用水的硝酸根的浓度标准为25毫克/升，我国对饮用水中的硝酸根最高浓度限制在了10毫克/升(以氮计，折合硝酸根浓度为44.3毫克/升)。
为了降低饮用水中的硝酸根的浓度，保障饮用水的安全性、可靠性，处理水中硝酸盐的方法得到了很大的发展，目前的去除水中硝酸盐的方法可以分为三大类：物理法、化学法和生物法。物理法包括离子交换法、反渗透法、电渗析法等，化学法包括普通化学还原和催化还原等，生物法主要是利用消耗氮的一些细菌来去除水中硝酸盐。虽然物理法在工业上得以广泛应用，但是硝酸根并没有被消除，只是收集起来，仍然需要后处理过程。生物法的处理效率十分低，很难广泛应用。
催化还原作为一种新型的水处理方法，已经被广泛用于水质净化的研究，催化还原去除硝酸根具有效率高，生成无毒的氮气直接释放出来，对环境没有二次污染，不会产生废水，是一种比较有前途的水处理技术。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种催化还原水中硝酸根的纳米钯银合金催化材料及其制备方法和应用。
本发明的技术方案是：
一种催化还原水中硝酸根的纳米钯银合金催化材料，该催化材料是由贵金属钯、银和氨基改性的氧化硅组成；其中：钯和银是以钯银合金形式存在，所述钯银合金的颗粒尺寸为2-5nm，所述钯银合金均匀负载于氨基改性的氧化硅载体上。
该催化材料中，钯的重量百分含量为0.1-1.5％，银的重量百分含量为0.1-3％。
所述的催化还原水中硝酸根的纳米钯银合金催化材料按照如下步骤进行制备：
(1)氨基改性的氧化硅载体的制备：将10克氧化硅放在300-500毫升的无水乙醇里搅拌0.5小时，加入0.5-2毫升3-氨基丙基三乙氧基硅烷，放在70℃水浴中用回流的方法搅拌24小时，然后在40℃真空条件下干燥8-12小时，获得所述氨基改性的氧化硅载体；
(2)配置氯化钯的氯化钠溶液：该溶液中氯化钯浓度为5-50克/升，氯化钠浓度为6.5-65克/升；所述氯化钯的氯化钠溶液是通过超声方式将氯化钯完全溶解于氯化钠溶液中形成；所述氯化钠溶液为氯化钠的水溶液。
(3)将8克氨基改性的氧化硅加入300-500毫升去离子水中，搅拌条件下将8毫升氯化钯的氯化钠溶液加入，饱和吸附1小时后，加入1.25-12.5克/毫升的硼氢化钾新鲜溶液40毫升，搅拌0.5小时后抽滤，然后在40℃真空中干燥8-12小时，获得PdAg/SiO2-NH2复合材料；
(4)将制备好的PdAg/SiO2-NH2复合材料放入装有200毫升去离子水的烧瓶中，超声使其均匀分散，先通15分钟氢气，氢气流量为100-400毫升/分钟，加入40毫升硝酸银溶液，在100-400毫升/分钟流量的氢气气氛中搅拌1小时，然后洗涤、过滤，在40℃真空中干燥8-12小时，即得到纳米钯银合金催化材料。
步骤(4)中，所述硝酸银溶液是在40毫升去离子水中溶解0.1-0.5克硝酸银后获得，避光保存。
本发明上述催化材料能够直接应用于水中硝酸根离子的催化还原净化；所述催化还原净化过程中，以甲酸和甲酸钠为还原剂，催化体系中催化材料的用量为1-4克/升，甲酸和甲酸钠的浓度分别为8毫摩尔/升和2-6毫摩尔/升。
在室温条件下的敞开体系中，以甲酸/甲酸钠为还原剂，0.3-0.6克催化材料能将浓度100毫克/升的硝酸根在2小时内还原90％以上；封闭催化反应体系中，以甲酸/甲酸钠为还原剂，0.3-0.6克催化材料能将浓度100毫克/升的硝酸根在1.5小时内全部还原。
所述催化材料用于封闭催化反应体系的过程为：取0.3-0.6克催化材料放入178毫升去离子水中，超声5分钟，通入流量为100-400毫升/分钟的氮气15分钟，加入22毫升混有甲酸/甲酸钠和硝酸钾的混合溶液之后，封闭反应体系。该反应体系中，初始硝酸根的浓度为100毫克/升，甲酸和甲酸钠的浓度分别为8毫摩尔/升和2-6毫摩尔/升。
本发明的设计思想是：
本发明主要是发明一种催化还原硝酸盐的催化剂，并将其应用于以甲酸/甲酸钠作为还原剂的封闭体系中，用于催化还原水中的硝酸盐。催化剂的活性相的尺寸和组成对催化性能有着十分重要的影响，颗粒尺寸越小，暴露的活性位点就越多，相应的催化性能就越高；另一方面，硝酸根的还原需要第二相金属的存在，在甲酸作为还原剂的体系中，甲酸的分解性能对硝酸根的还原性能产生重要影响，所以对载体进行改性以促进甲酸和有效分解，从而提高催化剂的活性，第二相金属与钯的功函之差越大，就越能够促进钯对甲酸的吸附和分解，与传统的氢气作为还原剂不同，甲酸能够有效提供原位氢源和缓冲剂(二氧化碳)，从而提高氢的利用效率以及减少二氧化碳的使用。本发明采用氨基改性的氧化硅作为载体，氨基能够促进钯纳米颗粒的均匀分散，形成细小均一的纳米颗粒。采用顺序连续还原的方法首先还原钯，然后还原银，银与钯功函之差较大，此方法合成出的钯银合金纳米颗粒对甲酸分解和硝酸根的还原的效果都比较好。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明催化剂中的载体使用氨基改性的氧化硅载体，能够促进纳米颗粒的均匀分散，而且促进甲酸的有效分解，从而有利于硝酸根的还原。
2、本发明催化剂中的活性成分为钯和银，采用表面改性结合顺序连续还原的技术手段，将银元素成功引入到钯纳米颗粒中，钯的重量百分比为0.1-15wt％，银的重量百分比为0.1-3wt％。由于钯和银较大的功函之差，有利于促进甲酸分解，从而有利于硝酸根的还原。
3、本发明催化剂的制备方式为顺序连续还原法，首先还原钯，然后还原银，形成的钯银合金纳米颗粒有利于硝酸根还原的速度控制步骤的顺利进行。
4、本发明可以通过氯化钯溶液和硝酸银溶液的浓度来精确控制钯和银的负载量，操作简单，易于工业化生产。
5、本发明催化剂可以很好的应用于封闭体系中，能将水中的硝酸盐还原为氮气，对氮气的选择性高达98％。
6、本发明催化需要的设备简单，易于操作，可以很容易的应用于大多数矿泉水的生产线中。
7、本发明方法去除硝酸盐以甲酸作为还原剂，避免了以氢气作为还原剂带来的爆炸危险，催化剂能够和还原剂对还原硝酸根起协同作用，甲酸分解为还原硝酸根提供原位氢源和二氧化碳缓冲剂。
附图说明
图1为实施例1所制备钯银纳米合金颗粒结构表征；其中：(a)XRD图；(b)TEM图。
图2为实施例3催化还原水中硝酸盐实验结果。
具体实施方式
在本发明具体实施方式中，顺序连续还原法制备纳米钯银合金催化材料(PdAg/SiO2-NH2催化剂)是由钯、银和氨基改性的氧化硅组成，钯和银为催化剂的活性成份，氨基改性的氧化硅为载体。其中，10克氧化硅使用的无水乙醇为300-500毫升(优选为350-450毫升)，使用表面改性剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷的用量0.05-0.2毫升/克(优选为0.08-0.1毫升/克)。该催化材料中，钯的重量百分比为0.1-1.5wt％(优选为0.5-1.0wt％)，银的重量百分比为0.1-3.0wt％(优选为0.25-1.0wt％)。
该催化剂可以很好地应用于以甲酸/甲酸钠作为还原剂的封闭系统中，可以很好地将水中的硝酸盐还原为氮气，可还原硝酸盐的浓度为大于0-100毫克/升，体系中甲酸和甲酸钠的浓度分别为8毫摩尔/升和2-6毫摩尔/升。
采用顺序连续还原法制备PdAg/SiO2-NH2催化剂的过程如下：
(1)将10克氧化硅放在300-500毫升(优选为350-450毫升)的无水乙醇里搅拌0.5小时，加入0.5-2毫升(优选为0.8-1.2毫升)3-氨基丙基三乙氧基硅烷，放在70℃水浴中用回流的方法搅拌24小时，然后在40℃真空中干燥；
(2)配置氯化钯的氯化钠溶液，其浓度为5-0克/升(优选为15-30克/升)，氯化钠浓度为6.5-65克/升(优选为20-45克/升)，超声加热使氯化钯完全溶解；
(3)待氯化钯完全溶解后，将8克改性好的氧化硅加入300-500毫升(优选为350-450毫升)去离子水中，在搅拌下将一定量的氯化钯溶液加入，饱和吸附1小时后，加入40毫升质量为0.5-5克(优选为1.5-3.5克)的硼氢化钾新鲜溶液，接着搅拌0.5小时，然后抽滤，在40℃真空中干燥8-12小时；
(4)将制备好的PdAg/SiO2-NH2放入装有200毫升去离子水的烧瓶中，超声使其均匀分散，先通15分钟氢气，氢气流量为100-400毫升/分钟(优选为200-300毫升/分钟)，加入配置好的硝酸银溶液，在同样流量的氢气中搅拌1小时，然后洗涤、过滤，在40℃真空中干燥8-12小时，即可得到PdAg/SiO2-NH2催化剂。
利用PdAg/SiO2-NH2催化剂催化还原水中硝酸盐的具体过程如下：
(1)加入不同浓度的氯化钯和硝酸银制备出的催化材料中钯的重量百分比为0.1-1.5wt％(优选为0.5-1.0wt％)，银的重量百分比为0.1-3.0wt％(优选为0.25-1.0wt％)。
(2)催化还原硝酸盐过程中使用的催化剂的用量为1-4克/升。
(3)催化还原硝酸盐过程中使用的甲酸和甲酸钠的浓度分别为8毫摩尔/升和2-6毫摩尔/升。。
下面通过实施例对本发明进一步详细描述。
实施例1
在400毫升无水乙醇中加入10克干燥的氧化硅，搅拌0.5小时后，加入1毫升3-氨基丙基三乙氧基硅烷，放在70℃水浴中利用回流的方法搅拌24小时，然后洗涤，在40℃真空中干燥12小时，得到氨基改性的氧化硅。在40毫升去离子水中加入0.22克氯化钠、0.167克氯化钯，超声10分钟，此时氯化钯全部溶解，得到氯化钯的氯化钠溶液。取一个烧杯，加入500毫升去离子水，将制备的氨基改性的氧化硅加入，搅拌均匀后，将氯化钯的氯化钠溶液加入，室温下饱和吸附1小时，然后加入40毫升溶有2克的硼氢化钾新鲜溶液，继续搅拌0.5小时，用50毫升去离子水冲洗3-5遍，在40℃真空箱中干燥12小时。
然后再取20毫升去离子水，加入0.078克硝酸银，待硝酸银完全溶解。将制备好的10克Pd/SiO2-NH2放在装有500毫升去离子水的烧瓶中，通入流量为200毫升/分钟的氢气，15分钟后加入制备好的硝酸银溶液。接着反应1小时，用50毫升去离子水洗涤3-5遍，然后在40℃真空箱中干燥12小时，即可得到钯银负载量分别为0.1wt％和0.5wt％的PdAg/SiO2-NH2催化剂约10克。图1(a)中XRD结果显示催化剂的合金结构，图1(b)中TEM结果显示催化剂纳米颗粒的均匀分散、粒径分布和高分辨得到的晶格条纹。
实施例2
在40升无水乙醇中加入1千克干燥的氧化硅，搅拌0.5小时后，加入100毫升3-氨基丙基三乙氧基硅烷，放在70℃水浴中利用回流的方法搅拌24小时，然后洗涤，在40℃真空中干燥12小时，得到氨基改性的氧化硅。在4升去离子水中加入22克氯化钠、16.7克氯化钯，超声10分钟，此时氯化钯全部溶解，得到氯化钯的氯化钠溶液。取一个烧杯，加入50升去离子水，将氨基改性的氧化硅加入，搅拌均匀后，将氯化钯的氯化钠溶液加入，室温下饱和吸附1小时，然后加入4升溶有200克的硼氢化钾新鲜溶液，继续搅拌0.5小时，用5升去离子水冲洗3-5遍，在40℃真空箱中干燥12小时。
然后再取2升去离子水，加入7.8克硝酸银，待硝酸银完全溶解。将制备好的1千克Pd/SiO2-NH2放在装有50升去离子水的烧瓶中，通入流量为20升/分钟的氢气，15分钟后加入制备好的硝酸银溶液。接着反应1小时，用5升去离子水洗涤3-5遍，然后在40℃真空箱中干燥12小时，即可得到钯银负载量分别为0.1wt％和0.5wt％的PdAg/SiO2-NH2催化剂约1千克。
实施例3
在200毫升烧瓶中加入178毫升去离子水，取0.4克实施例1制备的PdAg/SiO2-NH2催化剂，超声分散5分钟，通15分钟氮气以排除水中的溶解氧，然后加入20毫升硝酸盐和2毫升甲酸/甲酸钠溶液，塞紧瓶塞，在封闭条件下搅拌反应。图2显示在不同的甲酸和甲酸钠浓度条件下该催化剂催化还原硝酸盐的结果。
a.当水中硝酸盐浓度为100毫克/升，甲酸/甲酸钠的浓度比例为8/2毫摩尔/升时，反应1小时后水中硝酸盐的浓度23毫克/升。
b.当水中硝酸盐浓度为100毫克/升，甲酸/甲酸钠的浓度比例为8/4毫摩尔/升时，反应1小时后水中硝酸盐的浓度7毫克/升。
实施例4
在2升烧瓶中加入1.78升去离子水，取4克PdAg/SiO2-NH2催化剂，超声分散5分钟，通15分钟氮气以排除水中的溶解氧，然后加入200毫升硝酸盐和20毫升甲酸/甲酸钠溶液，塞紧瓶塞，在封闭条件下搅拌反应。
a.当水中硝酸盐浓度为80毫克/升，甲酸/甲酸钠的浓度比例为8/2毫摩尔/升时，反应1小时后水中硝酸盐的浓度5毫克/升。
b.当水中硝酸盐浓度为80毫克/升，甲酸/甲酸钠的浓度比例为8/4毫摩尔/升时，反应1小时后水中硝酸盐完全被还原。
实施例结果表明，顺序连续还原法制备的催化剂的优点在于，形成的细小、均匀分散的钯银合金纳米颗粒暴露更多活性位点，引入银作为助催化金属，有利于以甲酸作为还原剂时硝酸根还原的速度控制步骤的顺利进行，以甲酸/甲酸钠作为还原剂，催化剂有利于甲酸分解，从而为还原硝酸根提供原位氢源和二氧化碳缓冲剂。

Claims (10)

1.一种催化还原水中硝酸根的纳米钯银合金催化材料，其特征在于：该催化材料是由贵金属钯、银和氨基改性的氧化硅组成；其中：钯和银是以钯银合金形式存在，所述钯银合金均匀负载于氨基改性的氧化硅载体上。
2.根据权利要求1所述的催化还原水中硝酸根的纳米钯银合金催化材料，其特征在于：所述钯银合金的颗粒尺寸为2-5nm。
3.根据权利要求1所述的催化还原水中硝酸根的纳米钯银合金催化材料，其特征在于：该催化材料中，钯的重量百分含量为0.1-1.5％，银的重量百分含量为0.1-3％。
4.根据权利要求1所述的催化还原水中硝酸根的纳米钯银合金催化材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)氨基改性的氧化硅载体的制备：将10克氧化硅放在300-500毫升的无水乙醇里搅拌0.5小时，加入0.5-2毫升3-氨基丙基三乙氧基硅烷，放在70℃水浴中用回流的方法搅拌24小时，然后在40℃真空条件下干燥8-12小时，获得所述氨基改性的氧化硅载体；
(2)配置氯化钯的氯化钠溶液：该溶液中氯化钯浓度为5-50克/升，氯化钠浓度为6.5-65克/升；
(3)将8克氨基改性的氧化硅加入300-500毫升去离子水中，搅拌条件下将8毫升氯化钯的氯化钠溶液加入，饱和吸附1小时后，加入1.25-12.5克/毫升的硼氢化钾溶液0.3-0.6克，搅拌0.5小时后抽滤，然后在40℃真空中干燥8-12小时，获得PdAg/SiO2-NH2复合材料；
(4)将制备好的PdAg/SiO2-NH2复合材料放入装有200毫升去离子水的烧瓶中，超声使其均匀分散，先通15分钟氢气，氢气流量为100-400毫升/分钟，加入40毫升硝酸银溶液，在100-400毫升/分钟流量的氢气气氛中搅拌1小时，然后洗涤、过滤，在40℃真空中干燥8-12小时，即得到纳米钯银合金催化材料。
5.根据权利要求4所述的钯银合金纳米催化还原除硝酸根材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氯化钯的氯化钠溶液是通过超声方式将氯化钯完全溶解于氯化钠溶液中形成；所述氯化钠溶液为氯化钠的水溶液。
6.根据权利要求4所述的钯银合金纳米催化还原除硝酸根材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述硝酸银溶液是在40毫升去离子水中溶解0.1-0.5克硝酸银后获得，避光保存。
7.根据权利要求1所述的钯银合金纳米催化还原除硝酸根材料的应用，其特征在于：该催化材料能够直接应用于水中硝酸根离子的催化还原净化。
8.根据权利要求7所述的钯银合金纳米催化还原除硝酸根材料的应用，其特征在于：所述催化还原净化过程中，以甲酸和甲酸钠为还原剂，催化体系中催化材料的用量为1-4克/升，甲酸和甲酸钠的浓度分别为8毫摩尔/升和2-6毫摩尔/升。
9.根据权利要求8所述的钯银合金纳米催化还原除硝酸根材料的应用，其特征在于：在室温条件下的敞开体系中，以甲酸和甲酸钠为还原剂，0.3-0.6克催化材料能将浓度100毫克/升的硝酸根在2小时内还原90％以上；在封闭催化反应体系中，以甲酸和甲酸钠为还原剂，0.3-0.6克催化材料能将浓度100毫克/升的硝酸根在1.5小时内全部还原。
10.根据权利要求9所述的钯银合金纳米催化还原除硝酸根材料的应用，其特征在于：所述封闭催化反应体系为：0.3-0.6克催化材料放入178毫升去离子水中，超声5分钟，通入流量为100-400毫升/分钟的氮气15分钟，加入22毫升甲酸/甲酸钠和硝酸钾的混合溶液之后，封闭反应体系。该反应体系中，初始硝酸根的浓度为100毫克/升，甲酸和甲酸钠的浓度分别为8毫摩尔/升和2-6毫摩尔/升。
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