CN109569559A - 一种光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化技术领域，提供了一种光催化剂的制备方法，该方法包括：在预设条件下采用有机酸盐作为还原剂对氧化物半导体进行还原反应，以获得光催化剂。本申请提供的光催化剂的制备方法利用有机酸盐在高温下分解生成还原性气体，以及该还原性气体能够还原诸如二氧化钛的氧化物半导体的原理，以获得诸如TiO2‑x的光催化剂。经对比验证，可以确定采用该方法获得的光催化剂的催化效果较好并具有较佳的催化稳定性，另外，由于诸如甲酸钠的有机酸盐的获取成本较低，并且制备过程的成本也较低，因此，本申请实施例的方法能够解决采用现有技术在制备光催化剂时获得的催化剂催化效果不佳或者制备成本较高的问题。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体而言，涉及一种光催化剂的制备方法。
背景技术
光催化技术作为一种非常有前景的环境污染处理技术而广受环境科学工作者的关注。目前，TiO2(二氧化钛)半导体光催化技术是研究的重点方向，但由于TiO2仅吸收太阳光中5％左右的紫外波段，可见光区几乎无吸收，因而严重制约了其在实际工程中的应用。
还原型的TiO2(TiO2-x)可以明显提高二氧化钛的可见光响应范围及强度。目前，常用的还原方法主要有硫化氢等还原性气体还原，及金属氢化物、金属硼氢化物和活泼金属还原等。尽管采用这些还原方法获得的催化效果很好，然而在实际生产中成本较高，难以实现低成本、大规模的生产。
发明内容
本申请提供一种光催化剂的制备方法，以在满足制备过程成本低廉、安全的同时，显著地提高光催化效果。
第一方面，一种光催化剂的制备方法，该方法包括：在预设条件下采用有机酸盐作为还原剂对氧化物半导体进行还原反应，以获得光催化剂。
本申请的第一方面提供的光催化剂的制备方法利用有机酸盐在高温下分解生成还原性气体，以及该还原性气体能够还原诸如二氧化钛的氧化物半导体的原理，以获得诸如TiO2-x的光催化剂。经对比验证，可以确定采用该方法获得的光催化剂的催化效果较好并具有较佳的催化稳定性，另外，由于诸如甲酸钠的有机酸盐的获取成本较低，并且制备过程的成本也较低，因此，本申请实施例的方法能够解决采用现有技术在制备光催化剂时获得的催化剂催化效果不佳或者制备成本较高的问题。
在本申请第一方面的实施例中，在预设条件下采用有机酸盐作为还原剂对氧化物半导体进行还原反应，包括：将预设质量比的有机酸盐和氧化物半导体分别置于反应器的恒温区的两侧，并在真空环境、预设温度下进行还原反应，以获得光催化剂。
通过将有机酸盐和氧化物半导体分别置于反应器的恒温区的两侧，可以避免反应时有机酸盐与氧化物半导体直接接触，从而利于在反应后直接获得光催化剂。另外，以真空环境、预设温度作为还原反应的预设条件，有利于还原反应的进行。
在本申请第一方面的实施例中，预设条件为：真空环境的真空度为0.1-100Pa，预设温度为350-550℃，保温时间为6-24小时。
在这种可选的实施例中，提供了本申请所采用的光催化剂的制备方法的预设条件的数值范围，所提供的真空度、预设温度以及保温时间范围可以确保通过还原反应制得具有较佳催化效果的光催化剂。
在本申请第一方面的实施例中，在预设条件下采用有机酸盐作为还原剂对氧化物半导体进行还原反应时，有机酸盐在预设条件下分解并生成氢气和一氧化碳，氢气和一氧化碳将氧化物半导体还原成光催化剂。
在这种可选的实施例中，提供了有机酸盐在预设条件下还原氧化物半导体的机理，即，其在预设条件下分解生成的还原性气体能够对氧化物半导体还原。在这些实施例中，所提供的氧化物半导体在还原反应后产生的化合物具有较佳的光催化性。
在本申请第一方面的实施例中，有机酸盐为甲酸钠、甲酸锂以及甲酸钾中的至少一种。
在这种可选的实施例中，提供了可以分解生成还原性气体的几种可选的有机酸盐，甲酸钠、甲酸锂以及甲酸钾等有机酸盐在预设条件下均能够生成一氧化碳和氢气。
在本申请第一方面的实施例中，氧化物半导体为TiO2、ZnO、SnO2、WO3、V2O5、Fe2O3以及CoO中的至少一种。
在这种可选的实施例中，提供了适于采用本申请提供的光催化剂的制备方法来进行还原反应的几种氧化物半导体，这些氧化物半导体在还原反应中能够相应地生成具有较佳光催化效果的光催化剂。
在本申请第一方面的实施例中，当有机酸盐为甲酸钠，氧化物半导体为TiO2时，甲酸钠和TiO2的预设质量比为0.5-5。
在这种可选的实施例中，提供了有机酸盐为甲酸钠，氧化物半导体为TiO2时甲酸钠和TiO2的预设质量比的范围，在该范围内，甲酸钠和氧化物半导体能够在预设的条件下生成具有较佳光催化效果的光催化剂。
在本申请第一方面的实施例中，TiO2为锐钛矿晶型TiO2粉体、块体或薄膜。
在这种可选的实施例中，提供了在制备光催化剂时所采用的TiO2的一种类型及其所呈现的状态。
在本申请第一方面的实施例中，从室温到预设温度的温度变化速率为1-10℃/min。
在这种可选的实施例中，提供了达到预设温度的温度变化速率的数值范围，在该数值范围内可以达到较好的分解和还原反应效果。
在本申请第一方面的实施例中，反应器为真空管式炉。
在这种可选的实施例中，提供了本申请所采用的反应器的种类，该反应器能够提供本申请所需的预设条件，以确保实现较好的反应效果并制得所期望的光催化剂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例提供的光催化剂的制备方法的原理图；
图2为采用本申请多个实施例获得的TiO2-x与二氧化钛P25的光催化效果对比图；
图3为本申请第一实施例获得的TiO2-x在6次亚甲基蓝降解实验中的催化降解效果对比图；
图4为分别采用本申请第一实施例获得的TiO2-x与二氧化钛P25的紫外-可见漫反射光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中”、“上”、“下”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。再者，本申请中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。
下面结合附图，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在本申请实施例提供的光催化剂的制备方法100中，提供了在预设条件下采用有机酸盐作为还原剂对氧化物半导体进行还原反应的具体步骤和实施方式，具体地，利用了诸如甲酸钠的有机酸盐在高温下分解为诸如一氧化碳和氢气的还原性气体，以及在预设条件下诸如一氧化碳和氢气的还原性气体能够还原诸如二氧化钛的氧化物半导体的原理。利用该还原过程，可以获得诸如TiO2-x等具有较强光催化效果的光催化剂。另外，由于诸如甲酸钠的有机酸盐的获取成本较低，并且制备过程的成本也较低，因此，本申请实施例的方法能够解决采用现有技术在制备光催化剂时获得的催化剂催化效果不佳或者制备成本较高的问题。
图1示出了本申请提供的光催化剂的制备方法100的原理图。本申请提供的光催化剂的制备方法100包括：在预设条件下采用有机酸盐作为还原剂对氧化物半导体进行还原反应，以获得最终所期望的光催化剂。其中，有机酸盐可以是甲酸盐等在高温下能够分解并生成CO和H2等还原性气体的有机酸盐，所提及的氧化物半导体包括TiO2(二氧化钛)、ZnO(氧化锌)、SnO2(二氧化锡)、WO3(三氧化钨)、V2O5(五氧化二钒)、Fe2O3(氧化铁)以及CoO(氧化钴)等具有光催化性能的化合物。另外，以上所述预设条件包括预设真空度的真空环境、预设温度等，这些预设条件能够确保有机酸盐的分解过程以及氧化物半导体的还原过程能够顺利地进行。
有鉴于此，在本申请的多个实施例中，光催化剂的制备方法100包括：将预设质量比的有机酸盐和氧化物半导体分别置于反应器的恒温区的两侧，并在真空环境、预设温度下进行还原反应，以获得最终所期望的光催化剂。
具体地，在多个实施例中，利于进行上述还原反应的真空环境的真空度为0.1-100Pa，预设温度为350-550℃，反应的保温时间为6-24小时，上述真空度、预设温度以及保温时间范围可以确保通过还原反应制得具有较佳催化效果的光催化剂。
以下将以多个实施例的形式详细地介绍本申请提供的光催化剂的制备方法100的实施过程。应注意的是，以下将仅以TiO2为例介绍氧化物半导体在采用本申请提供光催化剂的制备方法时的制备黑色TiO2-x的步骤，在采用ZnO、SnO2、WO3、V2O5、Fe2O3以及CoO等具有光催化性能的化合物来分别制备ZnO1-x、SnO2-x、WO3-x、V2O5-x、Fe2O3-x以及CoO1-x时，所采用的制备方法和步骤类似于制备黑色TiO2-x的方法和步骤。
第一实施例
将5.0g的TiO2和10.0g甲酸钠分别采用石英舟和坩埚置于真空管式炉的恒温区的两端，在本实施例中，将TiO2和甲酸钠分别置于真空管式炉的两端是为了避免TiO2和甲酸钠直接接触并在接下来的反应中使生成的碳酸钠等固体产物与所期望获得的TiO2-x混合，以便在反应结束之后直接获得TiO2-x。另外，使用的TiO2为二氧化钛P25，P25指平均粒径为25纳米的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛粉末。可选地，可选用锐钛矿型TiO2粉体、块体或薄膜中的至少一种来替代此处所选用的二氧化钛P25。另外，进一步可选地，此处所选用的反应器能够提供本申请所需的预设条件，以确保实现较好的反应效果并制得所期望的光催化剂，当然，也可使用本领域技术人员熟知的其他反应器作为本申请的反应器。
接下来，使用真空泵等设备将反应环境抽成真空度为1Pa的真空，然后，采用一定的温度变化梯度将当前温度提升至500℃。在此过程中，甲酸钠分解并生成CO、H2以及副产物草酸钠和碳酸钠。进一步地，在本实施例中，所采用的温度变化梯度(速率)为2℃/分钟，即，以2℃/分钟的温度变化速率升至500℃。在升温完成后，使温度恒定在500℃并保持12小时。在此过程中，甲酸钠分解生成的CO、H2与TiO2进行还原反应并生成黑色的TiO2-x。
第二实施例
将5.0g的TiO2和3.0g甲酸钠分别采用石英舟和坩埚置于真空管式炉的恒温区的两端，在本实施例中，将TiO2和甲酸钠分别置于真空管式炉的两端是为了避免TiO2和甲酸钠直接接触并在接下来的反应中使生成的碳酸钠等固体产物与所期望获得的TiO2-x混合，以便在反应结束之后直接获得TiO2-x。另外，使用的TiO2为二氧化钛P25，P25指平均粒径为25纳米的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛粉末。
接下来，使用真空泵等设备将反应环境抽成真空度为10Pa的真空，然后，采用一定的温度变化梯度将当前温度提升至480℃。在此过程中，甲酸钠分解并生成CO、H2以及副产物草酸钠和碳酸钠。进一步地，在本实施例中，所采用的温度变化梯度为2℃/分钟，即，以2℃/分钟的温度变化速率升至480℃。在升温完成后，使温度恒定在480℃并保持6小时。在此过程中，甲酸钠分解生成的CO、H2与TiO2进行还原反应并生成淡黑色的TiO2-x。
第三实施例
将2.0g的TiO2和10.0g甲酸钠分别采用石英舟和坩埚置于真空管式炉的恒温区的两端，在本实施例中，将TiO2和甲酸钠分别置于真空管式炉的两端是为了避免TiO2和甲酸钠直接接触并在接下来的反应中使生成的碳酸钠等固体产物与所期望获得的TiO2-x混合，以便在反应结束之后直接获得TiO2-x。另外，使用的TiO2为二氧化钛P25，P25指平均粒径为25纳米的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛粉末。
接下来，使用真空泵等设备将反应环境抽成真空度为0.5Pa的真空，然后，采用一定的温度变化梯度将当前温度提升至500℃。在此过程中，甲酸钠分解并生成CO、H2以及副产物草酸钠和碳酸钠。进一步地，在本实施例中，所采用的温度变化梯度为1℃/分钟，即，以1℃/分钟的温度变化速率升至500℃。在升温完成后，使温度恒定在500℃并保持24小时。在此过程中，甲酸钠分解生成的CO、H2与TiO2进行还原反应并生成黑色的TiO2-x。
应理解的是，尽管以上制备光催化剂的过程是采用的是甲酸钠，但是，其仅作为示例而示出，本申请提供的光催化剂的制备方法还可以采用诸如甲酸钾、甲酸锂等在高温下可以生成还原性气体氢气和一氧化碳的有机酸盐。另外，在本申请中，在预设温度350-550℃的范围内，可以生成不同质量比的草酸钠和碳酸钠，在生成的副产物中，草酸钠的质量分数在2％-50％之间，生成的碳酸钠的质量分数在10％-100％之间。
进一步地，为了验证采用光催化剂的制备方法100的以上三个实施例所获得的TiO2-x的在有机物降解中的光催化效果，本申请还提供了以下验证方法。
分别取第一实施例、第二实施例以及第三实施例获得的TiO2-x各0.05g记为样品1、样品2以及样品3，另外，取0.05g白色的二氧化钛P25粉末并记为样品4。取4组等量相同浓度的亚甲基蓝溶液，并分别记为待降解液1、待降解液2、待降解液3以及待降解液4，其中，每组亚甲基蓝溶液体积为100mL，浓度为10mg/L。
进一步地，将样品1加入待降解液1中，将样品2加入待降解液2中，将样品3加入待降解液3中，将样品4加入待降解液4中。接下来，将每组亚甲基蓝溶液置于无光的环境下，使光催化剂样品进行无光吸附30分钟，然后可采用本领域技术人员熟知的方式对每组亚甲基蓝溶液进行光照射。例如，可采用300W的氙灯对每组亚甲基蓝溶液进行模拟太阳光照(波长≥420nm)，并在不同的照射时间下测定每组亚甲基蓝溶液的浓度C，并根据浓度C与亚甲基蓝溶液的初始浓度C0计算C/C0，C/C0能够反映降解率的大小，当C/C0越大时，残留的亚甲基蓝越多，即，降解率越低。相同时间段内，不同组的亚甲基蓝溶液的降解率的不同能够反应所采用的光催化剂的催化效果的强弱。
最终，可以得到样品1、样品2、样品3、样品4在不同时间下对各组亚甲基蓝溶液的催化效果图图2，如图2所示，样品1、样品2、样品3的催化效果明显优于样品4，样品1、样品2、样品3可以在有可见光后的60分钟内降解掉大部分的亚甲基蓝。
另外，为了验证采用光催化剂的制备方法100所获得的TiO2-x的催化效果的稳定性，本申请还以第一实施例获得的TiO2-x为检验对象，对TiO2-x进行取样并进行如上所述的有机物光催化，在进行一次光催化之后，将反应完成后的催化剂离心、洗涤并干燥处理，然后再次进行如上所述的有机物光催化(初始时亚甲基蓝溶液体积和浓度均一致)。以此方式再进行5次光催化降解实验，并利用每次降解实验后的亚甲基蓝溶液的浓度C1与初始的亚甲基蓝溶液浓度C0来求得C1/C0。最终可以得到如图3所示的6次(标记为0、1、2、3、4、5)光催化降解实验结果的对比图。由图3可见，5次光催化降解实验最终的结果C1/C0均在0.065-0.088的范围内波动，在可接受的稳定性范围内，因此可以认为，采用本申请提供的光催化剂的制备方法获得的光催化剂TiO2-x的催化稳定性较好。
进一步地，为了检验采用本申请提供的光催化剂的制备方法获得的光催化剂的吸光性能，本申请还采用了第一实施例制得的TiO2-x与作为对照的二氧化钛P25进行了紫外-可见漫反射表征，从而获得了如图4所示的紫外-可见漫反射光谱图。与P25相比，TiO2-x明显提高了对可见光的吸收。
本申请提供的光催化剂的制备方法利用有机酸盐在高温下分解生成还原性气体，以及该还原性气体能够还原诸如二氧化钛的氧化物半导体的原理，以获得诸如TiO2-x的光催化剂。经对比验证，可以确定采用该方法获得的光催化剂的催化效果并且催化稳定性较好，并且，由于诸如甲酸钠的有机酸盐的获取成本较低，并且制备过程的成本也较低，因此，本申请实施例的方法能够解决采用现有技术在制备光催化剂时获得的催化剂催化效果不佳以及制备成本较高的问题。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
在预设条件下采用有机酸盐作为还原剂对氧化物半导体进行还原反应，以获得所述光催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在预设条件下采用有机酸盐作为还原剂对氧化物半导体进行还原反应，包括：
将预设质量比的所述有机酸盐和所述氧化物半导体分别置于反应器的恒温区的两侧，并在真空环境、预设温度下进行还原反应，以获得所述光催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，其中，所述预设条件为：所述真空环境的真空度为0.1-100Pa，所述预设温度为350-550℃，保温时间为6-24小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在预设条件下采用有机酸盐作为还原剂对氧化物半导体进行还原反应时，所述有机酸盐在所述预设条件下分解并生成氢气和一氧化碳，氢气和一氧化碳将所述氧化物半导体还原成所述光催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸盐为甲酸钠、甲酸锂以及甲酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化物半导体为TiO2、ZnO、SnO2、WO3、V2O5、Fe2O3以及CoO中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，其中，当所述有机酸盐为甲酸钠，所述氧化物半导体为TiO2时，甲酸钠和TiO2的所述预设质量比为0.5-5。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述TiO2为锐钛矿晶型TiO2粉体、块体或薄膜。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，从室温到所述预设温度的温度变化速率为1-10℃/min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为真空管式炉。
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