TW449572B - Process for the preparation of hydroxylammonium salts - Google Patents

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449572 A7 ~ ______B7__ 五、發明説明（1 ) 本發明是有關於在活性催化劑存在下，經由在酸媒質 中之硝酸鹽離子的催化性還原作用來製備羥基銨鹽的方法 ，該催化劑包含有包括鈀及鉑之金屬顆粒的載體顆粒β 羥基銨鹽的一個重要應用爲由酮類或醛類來製備肟類 ，尤其是由環己酮來製備己酮肟。環己酮肟可經再排作用 形成己內醯胺，耐龍可由彼製成。因此，羥基銨鹽的合成 通常與其他已知的製程，比如環烷酮肟的製備，結合在一 起。羥基銨鹽也可應用在抗氧化劑、染色助劑、及照相化 學藥劑等的製備上。肟類的一個已知製程爲循環方法。反 應媒質可以酸，比如碟酸及/或硫酸*及由這些酸衍生出 來的緩衝鹽類，比如鹸性鹽類及銨鹽，來緩衝》在羥基銨 鹽的合成中 > 比如硝酸鹽離子或氧化氮可依照底下反應式 以氫來轉換成羥基銨離子： 2 H+ + Ν〇3- + 3 Η2 — ΝΗ3〇Η+ + 2 H2〇 製備羥基銨鹽時所用的催化劑可爲市購可得的， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 〇. a.購自強森梅西（Johnson Matthey )及德古沙（ Degussa )等公司。然而，這些催化劑的活性及選擇性都 還可再改良。 現在本發明的目標是要提供一種製法，其中所用催化 劑有更好的選擇性及/或活性。 該目標之所以可達成是因爲載體顆粒上各個金屬顆粒 中之鈀及鉑的相對濃度大致相等以致。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（2丨0><297公釐） ' ' -4 - 5 9 4 4 7 2 附件2(a):第85113702 號專利申請案—— • 中文說明書修正頁 岑每

正 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 五、發明説明（2 ) — 這不是目前市售催化劑所能做到的。 ’大致相同’在此定義爲各個鈀-鉑金屬顆粒的鉑濃度 標準偏差一表成重置百分比-至多爲4 %絕對值> 如此定義之標準濃度較宜小於3. 5%，尤其是小於 3 % · 催化劑中鈀及鉑的重量比在6:4至9. 9:0. 1之 間*該比值較宜在7 : 3至9 . 5:0. 5之間· 原則上，任何在反應媒質中表現安定的材料都可用作 載體•比如活性碳、石墨或矽石· 實際上載體的平均粒徑比5 0 ^ m小·吾人瞭解’平 均粒徑’是指有5 0容積X的顆粒要比該直徑大•然而，其 中至少有9 0容積K總量的顆粒具有小於2 0 /zm之直徑 的載體經證實也特別適用•就載體顆粒精細度來看•經證 實要以過濾方式來將催化劑移除掉是有困難的。在不對催 化劑活性有反效果的情形下•藉著加入一定量其顆粒直徑 超過催化劑載體顆粒者-比如約2 0 - 10 0 jam -的鈍 態材料，比如不帶金觸顆粒的載體材料，將可達到正常的 過濾作用。每克催化劑材料有0. 3-10克鈍態材料的 數量是合適的· 通常•平均粒徑會超過0.l#m。如果是使用正交 流動過濾技巧的話•則粒徑較宜超過1 jwm *尤其適宜超 過5 gin。如果是使用較傅統的技術•則載體粒徑較宜超 過 1 0 # m。 催化劑必須加以活化：催化劑可在一個或以上的催化 (請先閲讀背面之注意事項莽〜寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（〇阳以4堤格（210乂297公釐） 4495 72 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明 (5 1 劑 活 性 劑 存 在 下 被 活 化。 催化劑 活 性劑可 以 是選自C u、 1 A S A U C d G a 、I η 、 T I、 G e 、S η 、 1 P b A S 、 S b 及 B i 的元素 0 含有所 討 論元素的化合 1 I 請 1 | 物 也 可 用 作 催 化 劑 活 性劑 ，比如 氧 化物、 硝 酸鹽、磷酸鹽 先 閲 1 I * 讀 1 、 硫 酸 鹽 鹵 化 物 、 酒石 酸鹽、 草 酸鹽、 甲 酸鹽及醋酸鹽 背 〇 這 些 元 素 或彼 等 的 化合 物可直 接 塗敷到 催 化劑上或彼等 之 注 意 1 1 | 可 加 進 反 應 媒 質 中 0 如果 催化劑 具 有約5 至 約 1 0 πί / 事 項 苒 1 t 填 克 的 表 面 積 時 當 每 克催 化劑有 約 0 . 0 1 -5 m g，較 寫 本 裝 宜 爲 約 0 0 2 至 約 4 m g之上 述 元素將 可 獲得非常合適 頁 1 1 的 結 果 0 表 面 積 越 大 則所 需活性 劑 越多。 1 1 反 你 應 發 生 時 的 h2 壓力通常爲] L至5 ( )巴，較宜爲5 [ 1 至 2 5 巴 反 應 總 壓 力可 藉著使 鈍 態氣體 興 氫氣混合來加 訂 | 以 控制 所 用 的 h2 可經純化過或未經純化 >可利用活性 1 I 碳 - 百 的 要 將有機 成份移 除掉、 鈀催化劑 - 目的要將氧移 1 1 | 除 掉 Η 及 /或氧化鋅- 目的要將硫及釕移除掉以提升C0 1 1 及 C 0 2的轉換率 來進行純化 >如果以氦氣來與H2混 L 合 時 氦 氣 可 以 活 性 碳來 純化。 其 他像Μ 氣 、甲烷或氮氣 1 的 鈍 態 氣 體 也 同 樣 適 用。 1 羥 基 銨 鹽 可 在 P Η值 爲1至 6 ，較宜 爲 1至4，時來 1 1 製 備 〇 可 藉 著 加 入 Arr m 機強 酸，比 如 氫氯酸 % 硝酸、硫酸或 1 1 磷 酸 或其 鹽 類 來 維 持反 應進行 時 的ρ Η 值 9 ί 1 I 溫 度 可 在 2 0 至 9 0 °c間變 化 :較宜 使 用的溫度爲 ! 1 3 0 至 7 0 °c 0 1 1 本 發 明 將 參 考 底 下的 實施例 但不局 限 於此，來作進 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 4495 7 2 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 A7 - _____B7_五、發明説明（4 ) 一步的闡明》 眚施例及對照實施例 在一個內徑爲8 Omm且容積約爲3 0 〇m 1之由鉻 _鎳鋼製成的恆溫壓力反應槽中依照下列方法來進行實施 例及對照實施例：使反應槽配備有四個8 mm寬的擋板及 具有4Omm橫截面和1〇x1Omm之葉片的6—葉葉 輪攪拌器。反應槽是以液體及氣相有持續物料通過的三相 淤漿反應槽來操作，同時固體且爲粉狀的催化劑則以在液 體排放口的鐵弗龍（Teflon) R來留置於反應槽中。以幫 浦來將其中溶有3 . 2莫耳/升硝酸的3 . 3莫耳/升水性 硫酸緩衝溶液、外加0. 1莫耳/升之NaOH的液體供 料輸送到反應槽中。使反應槽中液體相的容積保持在 1 1 5毫升的固定值。此外也有將氫氣供給到反應槽中。 反應槽壓力有以位在氣體排放口的調壓器來保持在固定值 ;廢氣在經調壓器之前有加以冷卻，同時在調壓器之後量 測廢氣的總流速《氫氣分壓可藉著與氦氣混合以保持固定 總壓下來變化。 反應槽是在pH值固定爲1. 8之下來操作。爲達該目 的，經由供料來供應的Η +可依據在液體排放口之p Η量 測所測到反應中消耗的量及調整供料流速來加以調整。 所有的產物都是以連線方式來分析。廢氣中的Ν2、 Ν ◦及Ν2◦氣體是以氣體層析儀來量測。除了剩餘的Η + 以外，羥基胺及ΝΗ 4 +的濃度都是以自動滴定儀來測定。 * · Λ'—' - -- -- I I mi n^i - ( ^^1 n PH (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） -7 - 4495 72 A7 B7五、發明説明（5 ) 將催化劑供給到反應槽中；彼等的濃度有顯示在底下表中 *其目的是要確保反應槽中有一定的活性，這表示多少有 一些催化劑被用到*量多寡視催化劑的活性而定。然後將 反應槽封閉起來並以氦氣來使鈍化*在鈍化作用後，可產 生壓力爲40巴的，以及反應槽會充滿有115毫升 / 如產物組成的液體•然後以幫浦將供料加入來起始作業· 溫度爲5 5°C以及攪拌速率爲1 3 0 0 rpm(每分鐘轉數） —II--L----Γ 装II (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夹搮牟爲

催化劑是以G e來活化*後者是以G e 02在水中的 溶液或溶解於供料中來在實驗過程的步驟中攙入•每次都 是在起始後幾分鐘內（1至10分鐘之間）將第一個攙入 量（dose )加入。 活化過程是以下列方式來進行：第一個攙入量爲約 0. 0 6 2 5ML (單層的Ge，接著是在24小時後加 入相同量，直到總量爲0. 125ML;然後每48小時 加入0. 625ML的Ge，直到總置爲〇. 31或 0 . 3 7 5 M L。 •單層•這個觀念的定義如下：一個完整的G e單層相 當於在金屬顆粒表面上P d及/或P t原子數目·在假設 表面上的每個貴金屬原子會吸收一個C0分子之下，該數 目可以C 0化學吸著法來測定。 活化是一步一步來發生作用，因爲活化的最佳程度是 無法事先知道的。 L 供料流速爲0. 9至5ml/分鐘，視催化劑的活性

:逍巧宁國和家揉率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 訂 -I 1 m d495 72 A7 _B7 五、發明説明（6 ) 而定*每次的羥基胺濃度通常爲〇· 9至1. 0莫耳/升 表成莫耳N 03_ / gmet·小時的活性A是依照方程式（ 1 )以產物產量總和來計算： A = Y-HYAM + Y-NIU+ + Y_N2 + Y-NO + Y-N2〇 (1 ) 其中Y代表產量，hyam爲經基胺* gmet爲催化劑中表成克 數的金屬數量。產物在液相中的產量是依據（2 )中表成莫 耳/升之標準化濃度c、表成m 1 /分鐘之液體流速Q供料 及表成克之與催化劑一起加入的貴金靥數量（gmet)來計 算： Y(x) = c(x) * Q供料· *60/ gmet (2 ) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製

In· - - i m ^^1 ^^1 . i^n> ^^1 ^^1 1^1 03.-e (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中x爲羥基胺或Ν Ή 4+。Q供料是由供料隨著時間所減 少的重量（表成克）及液體在使用前量測的密度（克/毫 升）來計算得到。 氣相中產物的產率是由以氣體層析樣量測到之表成容 積!^的濃度c、表成s t 1 /小時的廢氣流速Q 和貴金 屬數量（gmet )來計算： Y(y) = a* [ c ( y ) / 1 0 0 ] *Q «, g *1 0 00/( 24. 04 *gmet) (3 ) 本紙張尺政適用中國國家標準（CNS) Λ4规格（210X297公釐） 4495 72 A7~ 4 __B7 五、發明説明（7 ) 其中y代表N2 、1^〇或1^2〇，以及其中 在NO的情形時，a = 1 在^2及1^20的情形時，a=2。 因子24. 04爲1大氣壓，20 °C時表成升的莫耳 氣體容積。 Q氣s是將供料氣體所量測到的供應量與計算形成的 氣相產物量一已將全部產物所消耗之H2計算總和扣掉一 加總起來計算得到。 的各個催化劑表成％的選擇性S可依據下式以先前測 定的產率Y及活性A來計算得到， S(z) =10 0* YCz) / A (4) 其中z代表產物羥基胺、NH4+、N2、N ◦或N2◦中的 一個》 因此選擇性是以被轉換的N 0 3_爲基準，並依據所量 測的產物爲基準來計算》 經濟部中央榡準局貝工消費合作社印聚 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 個別金屬顆粒中鈀及鉑的重量比值可藉助於透射式電 子顯微鏡（TEM)與元素分析、能量—分散（energy-dispersive ) X —射線分析（E D X )的結合來量測。 所用的設備爲真空產生器公司（Vacuum Generator )出 品並配備有電場發射槍（Field Emission Gun, E F G )的 VG HB-5STEMR» 首先將催化劑植在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)內 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS U4規格（210X 297公釐） -10 4495 7 Μ — __Β7 五、發明説明（8 ) ，並由彼切割出7 Omm厚的薄片。然後選出5個載體顆 粒，接著對每個載體顆粒中的5個個別金屬顆粒作量測， 其中4個金靥顆粒位在載體顆粒的邊上，以及一個金屬顆 粒位在載體顆粒的中心。然後以電子束來對薄片進行透射 式電子顯微鏡（TEM)照射。加速張力爲1 20千伏。 這將可在薄片中產生特定元素的X-射線輻射，彼可用特拉 寇一探測者公司（Tracor-Exlporer ) 品的偵測儀以 5 0 0秒來偵測。P d/p T比值是由所量測到的X -射 線量來計算一以P d + P t濃度的1 〇 0¾飽和度爲基準 。濃度有顯示在表中。

啻施例T及對照管施例A-C 在第一個實驗系列中，是在4 0巴的H2壓力下對催 化劑作測試。各個催化劑具有80-20的Pd/P t比 值。活性及選擇性是在0. 31ML Ge—彼爲可導致 對羥基胺有最大選擇性的攙入置一下獲得。彼在p d/ P t合金中之Pt標準偏差值爲2· 5的催化劑可呈現出較 經濟部宁央標隼局員工消費合作社印装 --- - - I —II - - - ^^1 I In ^^1* . - l^i - I 1^1 ^^^1 1^1 • 、vs (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 高的選擇性及較高的活性，這可由第I表中看出° 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 210X297公釐） -11 - 4495 72 A7 B7 五、發明説明（^) 第I表 實施例/ 對照實施例 型式 PdJl 載 Ptft« fitti «顆粒的脚 偏差值[Pt] wt.X abs. 對hyarn^最 λ*擇性， %H 活性 K^NOa- /gmet. 顿 產量 I 寅施刪用催化劑 8,3 1.0 2.5 85.5 4, 75 4.06 λ EFIOR/Ϊ 7.5 1.Θ 11 81.5 2+ 85 2.32 Β EF1055R/I德古沙 8.0 1·9 7 83 3· 25 2.70 C 10_強森_ 8.1 2.0 5 83.5 2.4 2.00 η 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 頁 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS)A4祝格（2丨0X297公釐） 4495 7 2 A7 ~ B7 五、發明説明（ίο) 實施例Π及對照實施例D 於這兩個實施例中，對照實施例C及實施例I所用的 催化劑是在Η 2壓力爲1 2巴之下使用。活性及選擇性是 在〇. 375ML的Ge下獲得。使用較低的Η2壓力會 造成活性及選擇性降低。在吾人未預期之下，本發明催化 / 劑的選擇性會下降較少。 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印袈 本紙张尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210Χ297公釐） -一 4495 72 A7 __B7 五、發明説明（11 ) 第II表 實施例/ 對照實施例 型式 PdM載 ms% Pt負載 窜齡 娜綠顆粒的標準 偏差值[Pt] rt, % abs. 對hyara的最 活性 Κ^Ν〇3— /gmet. 撕 產量 II 實施例所用催刪 8.3 L9 2.5 81 2 A L94 D 10R464強森梅西 8.1 2.0 5 76 1.05 0,80 ^1. Hi I- - 1 I I .....I I —- -- I -----.....- 丁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨〇X297公釐} 14 - 4495 1 <：. A7 - * B7 五、發明説明（12 )

眚施例III-V及對照賨施例E 在112壓力爲10巴及在〇· 3 1ML的Ge之下對 由英格哈德公司（Engelhard )供應之具有9 :1之P d /P t比值的催化劑.及由強森梅西公司供應之Pd/P t 比值爲8 :2的市售催化劑進行測試*和實施例p相比， 實施例所用催化劑可在可接受的活性下獲得高的選擇性。 結果列在第m表中。 ---:---:----* -裝------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印褽 格 一規 I 4 I)A S N C 準 標 家 國 國 中 用 適 度 尺 I張

|釐 公 97 2 X

5 1A 4495 72 A7 ~ B7 五、發明説明（l3) 第III表 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例/ 對照實施例 赋 Pdft載 MS% Pt負載 SflX 錢顆粒瞒準 偏差®[Pt] wt. % abs. 對hyam的最 seN 活性 S^NOa- /gmet· 產量 III 0086-31 9.3 0.85 2.4 81.0 LI 1.38 IV Q086-44 9.2 1.05 2.3 84.5 1.15 0.97 V Q085-55 8.8 0.95 K3 84 1.75 1.47 E 10R464 JM 8.1 2.0 5 74.5 LI 0.82 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210 X 297公釐） ^ -16 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4495 72 A7 - * ____B7 五、發明説明（l4 )

實施例VI和w以及對照窗施例F 在1 0巴的H2下對由英格哈德公司供應之p d/ P t爲9:1的催化劑及由強森梅西公司供應之Pd/ P t比值爲8 :2的市購催化劑進行測試。量測是在 0. 375ML的Ge下進行的《第IV表中所列結果顯示 ./ 選擇性有大幅改良。 J*—· ^^^1 1^1 —I-1 Il^i ^^^1 HI ^ ^^^1 In ί^— ml 一-.< 、τ {請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 本紙張尺度適用中圉國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 17 - 、 4495 72 五、發明説明（15 ) 第峨 經濟部中央梯準局員工消費合作社印裝 實施例/ 對照實施例 型式 Pdft載 MS% Pt負載 MM% 雜細顆粒觸準 wt. % abs. 對hyam的最 賴離， 活性 莫耳n〇3_ /gnet. 撕 產量 VI Q086-46 9.0 0,98 2,5 81 0.6 0· 49 VII Q086-44 9.2 L05 2.3 83,3 0.85 0.71 F 10R464 Μ 8.1 2·0 5 76 1.05 0.80 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -rj 、-β 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2〖0X297公釐） 4495 72 A7 B7 五、發明説明（l7 ) 第懷 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例/ 對照寊施例 型式 P損載 Pt負載 ΛΜ 每個金屬顆粒的檫準 偏差值[Pt] wt. % abs. 對hyam的最 織輙 96N 勝 /gmet. 小時 產量 VHI Q086-55 8· 8 0.95 1,3 79,1 1.96 L55 IX Q086-46 9.0 0.98 2.5 8L3 1.14 0.92 X Q086-44 9.2 1.05 2.3 81.4 1.2 0.98 XI 英格哈德40748 8.8 0.95 1.7 84,2 0.9 0.75 G 10R464 m 8.1 2-0 5 70,5 1,57 0,71 —^1- ^^—^1 im d^K ^^^^1—· ^¾ ，T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20 - 4495 7 A7 ~ * B7 五、發明説明（l8) 富施例Χϋ及對照眚施例Η 在5巴的Η2及在0. 25ML的Ge之下對特徵如 第V I表所示的催化劑進行測試。選擇性的改良如第V I 所示a (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐） -21 - ad95 7 2 A7 __B7 五、發明説明（19 ) 第VI表 實施例/ 對照實施例 Ρ換載 six Pt負載 每個金屑顆粒的標準 wt. % abs. 對hyam的最 m 灘 /gmet. 俯 產童 XII Q086-46 9.0 0.98 2.5 79 0.8 0.63 Η 10R464 JM 8.1 2·0 5 73 1.0 0,73 - n ^1^1- n ^^^1 It - I m U3 ，" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} -22 -

Claims (1)

1. 4495 72 A8 B8 C8 D8 經濟部中央梯準局員工消費合作社印裝 、申請專利範圍 附件1(a):第85113702猇専利申請案 中文申請專利範圍修正 民國 1. 一種羥基銨鹽的製法•其在已活 催化劑包含有帶有包括鈀及鉑之金屬顆粒的載體顆粒一存 在下經由硝酸鹽離子在酸媒質中的催化性還原作用來製備 的， 其特徵爲各個金羼顆粒中之鈀及鉑的相對濃度大致相 等，各個金屬顆粒之鉑濃度的相對偏差值低於4 X的絕對 值· 2. 如申請專利範圍第1項的方法•其中各個金屬顆 粒之鉑濃度的檫準偏差值不到3. 5X的絕對值· 3. 如申請專利範圍第2項的方法》其中各個金屬顆 粒之鉑濃度的標準偏差值不到3X的絕對值· 4. 如申請專利範園第1項至第3項中任一項的方法 *其中各個金羼顆粒的鈀：鉑比值在7 :3至9 . 9 : 0 . 1之間· 5. 如申請專利範圍第1項的方法，其中載體材料包 括有活性碳、石墨或矽石》 6. 如申請專利範圍第1項的方法，其中載體的粒徑 在0 . 1仁m至5 0 // m之間。 7 ·如申請專利範圍第1項的方法，其中催化劑是在 其中一個或以上包括 Cu、Ag、Au、Cd、Ga、In' Tl、Ge、 Sn 、Pb、As、Sb及Bi的元素存在下來起活化的· 本&張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公羞) ~

   I . n I I 1 ~ I [ ' I ^ t ~_ n ^ (請先的讀背面之注意事項再本黃)