JP4058123B2 - ヒドロキシルアンモニウム塩の調製法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性化された触媒の存在下に、酸性媒体中で硝酸塩イオンを接触還元することによりヒドロキシルアンモニウム塩を調製する方法に関し、該触媒がパラジウム及び白金を含む金属粒子と担体粒子とを含む。
【0002】
【従来の技術】
ヒドロキシルアンモニウム塩の重要な使用法は、ケトン又はアルデヒドからのオキシムの調製、とりわけ、シクロヘキサノンからのシクロヘキサノンオキシムの調製におけるものである。シクロヘキサノンオキシムはカプロラクタムに転位されることができ、そしてそれから、ナイロンが調製される。従って、ヒドロキシルアンモニウム塩の合成は通常、他の公知の方法、例えばシクロアルカノンオキシムの調製と組み合わされる。ヒドロキシルアンモニウム塩はまた、酸化防止剤、染色助剤、及び写真用化学薬品の製造に使用される。循環プロセスがオキシムの調製のために公知である。反応媒体は、酸例えばリン酸及び/又は硫酸、及びこれらの酸から誘導された緩衝塩例えばアルカリ塩及び/又はアンモニウム塩により緩衝される。ヒドロキシルアンモニウムの合成において、例えば、硝酸塩イオン又は酸化窒素は、下記反応に従って水素によりヒドロキシルアンモニウムイオンに転換される。
【0003】
【化1】
2H+ +NO3 - +3H2 −−−→NH3 OH+ +2H2 O
ヒドロキシルアンモニウム塩の調製のための触媒は、とりわけJohnsonMatthey and Degussaから市販入手できる。しかし、これらの触媒の活性及び選択率は改善の余地がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
発明の目的は今、触媒がより一層良好な選択率及び/又は活性を持つところの方法を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
この目的は、触媒に含まれる複数の金属粒子において、各々の金属粒子のパラジウム濃度C Pd が互いに実質的に同一であると共に、各々の金属粒子の白金濃度C Pt が互いに実質的に同一である故に達成される。
【0006】
現存する市販の触媒にはその事例はない。
【0007】
【発明の実施の形態】
「実質的に同一」とは本明細書において、パラジウム‐白金金属粒子間において重量パーセントで最大4%絶対値の白金濃度の標準偏差として定義される。
【0008】
好ましくは、このように定義された標準濃度は3.5%より小さく、とりわけ3%より小さい。
【0009】
触媒中のパラジウムと白金の重量比は、6:4〜9.9:0.1の間にあり得る。好ましくは該比は、7:3〜9.5:0.5の間にある。
【0010】
原則として、反応媒体中において安定であるところの任意の物質、例えば活性炭、グラファイト又はシリカが、担体として使用され得る。
【0011】
担体の平均粒子寸法は、原則として50μmより小さい。「平均粒子寸法」は、50体積%の粒子がこの径より大きいことを意味することと理解される。しかし、粒子全量の少なくとも90体積%が20μmより小さい径を持っているところの担体が、とりわけ適切であることがまた証明された。担体粒子が微細である故に、濾過により触媒を除去することが困難であると分かり得る。正常な濾過は、触媒の担体粒子の粒子径を超える粒子径、例えば約20〜100μmを持っている不活性物質、例えば金属粒子を持たない担体物質のある量を加えることにより、触媒の活性に不利に作用することなしに達成され得る。触媒物質の1グラム当り0.3〜10グラムの不活性物質の量が適切である。
【0012】
通常、平均粒子寸法は0.1μmを超える。もし、向流濾過(cross-flow filtration) 技術が使用されるなら、粒子寸法は好ましくは1μmを超え、とりわけ、それは5μmを超える。より一層慣用の濾過技術が使用されるなら、担体粒子寸法は好ましくは10μmを超える。
【0013】
触媒は活性化されなければならない。触媒は一つ又はそれ以上の触媒活性化物質の存在により活性化され得る。触媒活性化物質は、Cu、Ag、Au、Cd、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、As、Sb及びBiを含む群からの元素であり得る。該元素を含む化合物、例えば酸化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、酒石酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩及び酢酸塩がまた、触媒活性化物質として使用され得る。該元素又はこれらの化合物は触媒に直接に与えられ得るか、又はこれらは反応媒体に添加され得る。触媒が約5〜約10m2 /g触媒の表面積を持つ場合に、もし、上記群からの元素の約0.01〜5mg、好ましくは約0.02〜約4mgが触媒1g当りに存在するなら、非常に適切な結果が得られることができる。表面積がより大きくなればなるほど、より多くの活性化物質が必要である。
【0014】
この反応が起るところのH2 圧力は通常、1〜50バール、好ましくは5〜25バールである。反応の全圧力は不活性ガスを水素と混合することにより制御され得る。使用されるH2 は精製されてもよく、又は精製されなくてもよい。精製は、例えば、有機物成分を除去するための活性炭、酸素を除去するためのパラジウム触媒及び/又はCO及びCO2 の転換を促進するために硫黄及びルテニウムを除去するための酸化亜鉛により行われ得る。
【0015】
もし、ヘリウムがH2 と混合されるなら、ヘリウムは活性炭により精製され得る。アルゴン、メタン又は窒素のような他の不活性ガスがまた適している。
【0016】
ヒドロキシルアンモニウム塩は、1〜6のpH、好ましくは1〜4のpHで調製され得る。反応のpHは、強い鉱酸、例えば塩酸、硝酸、硫酸又はリン酸又はそれらの塩の添加により維持され得る。
【0017】
温度は20〜90℃の範囲で変化することができ、好ましくは30〜70℃の温度が使用される。
【0018】
本発明は、それにより限定されるものでない次の実施例に関して更に説明されるであろう。
【0019】
【実施例及び比較例】
実施例及び比較例は、80mmの内径及び約300ミリリットルの体積を持つクロム‐ニッケル鋼により作られた恒温に保たれる圧力反応器中で、次の方法に従って実行された。反応器は、四つの8mm幅のバッフル、及び40mmの横断面及び10×10mmの羽根を持つ6枚羽根タービン攪拌機を備えていた。反応器は、液体相及びガス相の連続流を伴い、この一方、固体の粉砕された触媒は、液体出口においてテフロン(商標)メンブランフィルターにより反応器中に保有される、3相スラリー反応器として操作される。水性の3.3モル/リットルのリン酸緩衝液に溶解された3.2モル/リットルの硝酸及び0.1モル/リットルのNaOHを含む液体原料が、ポンプにより反応器に供給された。反応器中の液相の体積は、115ミリリットルの一定値に保持された。水素もまた、反応器に供給された。反応器の圧力は、ガス出口の圧力調節器により一定値に保持された。オフガスは圧力調節器の前で冷却され、一方、全オフガス流速が圧力調節器の後で測定された。水素分圧は、ヘリウムを混合することにより一定の全圧において変化された。
【0020】
反応器は1.8の一定のpHにおいて操作された。この目的のために、原料によるH+ の供給は、液体出口におけるpH測定及び原料流速の調節により反応において消費される量に調節された。
【0021】
全ての生成物はオンラインで分析された。オフガス中のN2 、NO及びN2 Oガスの濃度は、ガスクロマトグラフにより測定された。残存するH+ に加えてヒドロキシルアミン及びNH4 + の濃度が自動滴定装置により測定された。触媒が反応器に供給された。濃度は続く各表に示されている。目的は反応器中において一定の活性を確保することであり、それは、触媒の活性に依存して、より多くの触媒又はより少ない触媒が使用されたことを意味する。次に、反応器は閉じられ、そしてヘリウムにより不活性化された。不活性化後、40バールH2 の圧力が与えられ、そして反応器は生成物の組成を持つ液体の115ミリリットルを入れられた。次に、準備が、ポンプにより原料を導入することにより開始された。温度は55℃であった。そして攪拌速度は1300rpm(1分間当りの回転数)であった。
【0022】
触媒はGeにより活性化され、そしてGeは、実験の間に段階的に、GeO2 の水溶液又は原料中に溶解されたGeO2 溶液として投与された。最初の投与は毎回、開始後数分以内(1〜10分の間)に加えられた。
【0023】
活性化は次のようにして実現された。Geの約0.0625ML(単分子層(monolayer) )の最初の投与、続く24時間後の同一量の投与により、合計0.125MLとし、次いで、48時間毎にGeの0.0625MLを投与して、合計0.31ML又は0.375MLとした。
【0024】
概念「単分子層」は次のように定義される。Geの完全な単分子層は、金属粒子の表面におけるPd及び/又はPt原子の数に相当する。この数は、表面上の貴金属の各原子が1個のCO分子を吸着するという仮定に基いて、CO化学吸着により測定され得る。
【0025】
活性化は、最適な活性化の程度が予め知られていない故に、段階的に成し遂げられた。
【0026】
原料の流速は、触媒の活性に依存して、0.9〜5ミリリットル/分であり、ここで、ヒドロキシルアミン濃度は毎回、典型的には0.9〜1.0モル/リットルであった。
【0027】
NO3 - /gmet ・hrのミリモルで表現される活性Aは、式(1)に従って生成物収率の総計として計算された。
【0028】
【数1】
A=Y‐HYAM+Y‐NH4 + +Y‐N2 +Y‐NO+Y‐N2 O (1)
ここで、Yは収率を示し、hyamはヒドロキシルアミンを示す。グラムで示された触媒中の金属の量がgmet である。液相中の生成物の収率は、モル/リットルで示された標準化された濃度c、ミリリットル/分で示された液体流速Qfeed及びグラムで表現された触媒により導入された貴金属の量(gmet )に基いて、(2)に従って計算された。
【0029】
【数2】
Y(x)=c(x)*Qfeed*60/gmet (2)
ここで、xはヒドロキシルアミン又はNH4 + であり得る。Qfeedは、時間に伴う原料の秤量された(グラムで示された)減少量及び使用前に測定された液体の密度(グラム/ミリリットル)から計算された。
【0030】
ガス相中の生成物の収率は、ガスクロマトグラフにより測定された体積%で示された濃度c、標準リットル/時間で示されたオフガス流速Qgas 及び貴金属の量(gmet )から計算された。即ち、
【0031】
【数3】
ここで、yはN2 、NO又はN2 Oを示し、そしてここで、NOの場合にa=1であり、N2 及びN2 Oの場合にa=2である。
【0032】
ファクター24.04は、1気圧、20℃におけるリットルで示された1モルのガス体積である。
【0033】
Qgas は、測定された供給原料ガス及び計算された形成されたガス生成物を合計し、全生成物について計算された合計H2 消費を差引くことにより計算された。
【0034】
%で表現された夫々の触媒の選択率Sは、予め決定された収率Y及び活性Aにより、(4)に従って計算された。
【0035】
【数4】
S(z)=100*Y(z)/A (4)
ここで、zは、生成物であるヒドロキシルアミン、NH4 + 、N2 、NO又はN2 Oの一つを示す。
【0036】
従って、選択率は転換されたNO3 - に基いており、そして測定された生成物に基いて計算された。
【0037】
別々の金属粒子のパラジウムと白金の重量比は、元素分析を伴う透過型電子顕微鏡(TEM)、エネルギー分散型X線分析装置(EDX)により測定された。使用された装置は、Field Emission Gun(FEG)を備えたVacuum GeneratorsからのVG HB‐5 STEM(商標)であった。
【0038】
触媒はまずポリメチルメタクリレート(PMMA)中に埋め込まれ、それから、70nm厚の薄片が切り出された。次に、5個の担体粒子が選ばれ、その後、5個の個々の金属粒子が担体粒子1個につき測定された。即ち、担体粒子の端の4個の金属粒子及び担体粒子の中央の1個の金属粒子を計られた。薄片は次に、電子束により透過型電子顕微鏡(TEM)において照射された。加速電圧は120kVであった。これは、薄片中に元素特異的X線放射の発生をもたらし、該放射は、500秒間Tracor‐Explorer(商標)EDX検出器により検出された。Pd/Pt比は、Pd+Pt濃度の100%標準化に基いてX線放射の測定された量から計算された。該濃度は各表に示されている。
【0039】
【実施例I及び比較例A〜C】
実験の第一のシリーズにおいて、触媒は40バールのH2 圧力において試験された。触媒は80:20のPd/Pt比を持っていた。活性及び選択率は、投与がヒドロキシルアミンへの最大の選択率をもたらす0.31MLのGeにおいて与えられる。Pd/Pt合金において2.5のPtの標準偏差を持つ触媒は、表Iに示されているようにより高い選択率及びより高い活性の両方を示した。
【0040】
【表1】
【0041】
【実施例II及び比較例D】
これらの二つの実験において、比較例C及び実施例Iにおいて使用された触媒が、12バールのH2 圧力において使用された。活性及び選択率は0.375MLのGeにおいて与えられる。より低いH2 圧力の使用は、活性及び選択率を減少させる。意外にも、本発明の触媒の選択率ははるかに少なく減少することが分かった。
【0042】
【表2】
【0043】
【実施例III〜V及び比較例E】
Engelhardにより供給された9:1のPd/Pt比を持つ触媒及びJohnson Mattheyにより供給された8:2のPd/Pt比を持つ市販の触媒が、0.31MLのGeにおいて10バールのH2 で試験された。高い選択率が、比較例Eと比べて満足な活性と共に得られた。結果は表IIIに示されている。
【0044】
【表3】
【0045】
【実施例VI及びVII及び比較例F】
Engelhardにより供給された9:1のPd/Pt比を持つ触媒及びJohnson Mattheyにより供給された8:2のPd/Pt比を持つ市販の触媒が、10バールのH2 で試験された。測定は0.375MLのGeにおいて行われた。表IVに与えられた結果は、選択率がおおいに改善されることを示す。
【0046】
【表4】
【0047】
【実施例VIII〜XI及び比較例G】
Engelhardにより供給された9:1及び8:2のPd/Pt比を持つ触媒及びJohnson Mattheyにより供給された8:2のPd/Pt比を持つ市販の触媒が、0.25MLのGeにおいて10バールのH2 で試験された。選択率は再びおおいに改善される。表Vに示された結果を参照せよ。
【0048】
【表5】
【0049】
【実施例XII及び比較例H】
表VIに示された特性を持つ触媒が、0.25MLのGeにおいて5バールのH2 で試験された。選択率の改善は表VIに示されている。
【0050】
【表6】
Claims (7)
- パラジウム及び白金を含む金属粒子と担体粒子とを含むところの活性化された触媒の存在下に、酸性媒体中で硝酸イオンを接触還元することによりヒドロキシルアンモニウム塩を調製する方法において、
前記触媒に含まれる複数の前記金属粒子は、下記式(1)で表される各々の前記金属粒子のパラジウム濃度C Pd が互いに実質的に同一であると共に、下記式(2)で表される各々の前記金属粒子の白金濃度C Pt が互いに実質的に同一であり、かつ、
当該複数の金属粒子の白金濃度C Pt は、標準偏差が4質量%よりも小さいことを特徴とする方法。
C Pd =(W Pd )/(W Pd +W Pt ) …(1)
C Pt =(W Pt )/(W Pd +W Pt ) …(2)
(式中、W Pd は任意の金属粒子に含まれるパラジウムの質量を、W Pt は当該金属粒子に含まれる白金の質量をそれぞれ示す。) - 前記複数の金属粒子の白金濃度C Pt は、標準偏差が3.5質量%よりも小さいことを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記複数の金属粒子の白金濃度C Pt は、標準偏差が3質量%よりも小さいことを特徴とする請求項1記載の方法。
- 各々の金属粒子中のパラジウム:白金の比が7:3〜9.9:0.1であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載の方法。
- 担体物質が活性炭、グラファイト又はシリカより成ることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一つに記載の方法。
- 担体の粒子寸法が0.1〜50μmであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一つに記載の方法。
- 触媒がCu、Ag、Au、Cd、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、As、Sb及びBiを含む群からの一つ又はそれ以上の元素の存在により活性化されることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一つに記載の方法。
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