JPH09183614A - ヒドロキシルアンモニウム塩の調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 本発明は、パラジウム及び白金を含む金
属粒子と担体粒子とを含むところの活性化された触媒の
存在下に、酸性媒体中で硝酸塩イオンを接触還元するこ
とによりヒドロキシルアンモニウム塩を調製する方法に
関し、金属粒子間のパラジウムの相対濃度及び白金の相
対濃度が殆ど等しい。かつ、金属粒子間の白金濃度が４
％絶対値より小さい標準偏差を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性化された触媒
の存在下に、酸性媒体中で硝酸塩イオンを接触還元する
ことによりヒドロキシルアンモニウム塩を調製する方法
に関し、該触媒がパラジウム及び白金を含む金属粒子と
担体粒子とを含む。

【０００２】

【従来の技術】ヒドロキシルアンモニウム塩の重要な使
用法は、ケトン又はアルデヒドからのオキシムの調製、
とりわけ、シクロヘキサノンからのシクロヘキサノンオ
キシムの調製におけるものである。シクロヘキサノンオ
キシムはカプロラクタムに転位されることができ、そし
てそれから、ナイロンが調製される。従って、ヒドロキ
シルアンモニウム塩の合成は通常、他の公知の方法、例
えばシクロアルカノンオキシムの調製と組み合わされ
る。ヒドロキシルアンモニウム塩はまた、酸化防止剤、
染色助剤、及び写真用化学薬品の製造に使用される。循
環プロセスがオキシムの調製のために公知である。反応
媒体は、酸例えばリン酸及び／又は硫酸、及びこれらの
酸から誘導された緩衝塩例えばアルカリ塩及び／又はア
ンモニウム塩により緩衝される。ヒドロキシルアンモニ
ウムの合成において、例えば、硝酸塩イオン又は酸化窒
素は、下記反応に従って水素によりヒドロキシルアンモ
ニウムイオンに転換される。

【０００３】

【化１】２Ｈ⁺ ＋ＮＯ₃ ^- ＋３Ｈ₂ −−−→ＮＨ₃ ＯＨ
⁺ ＋２Ｈ₂ Ｏ ヒドロキシルアンモニウム塩の調製のための触媒は、と
りわけＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙ ａｎｄ Ｄｅｇ
ｕｓｓａから市販入手できる。しかし、これらの触媒の
活性及び選択率は改善の余地がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】発明の目的は今、触媒
がより一層良好な選択率及び／又は活性を持つところの
方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この目的は、担体粒子上
の金属粒子間のパラジウムの相対濃度と白金の相対濃度
が実質的に等しい故に達成される。

【０００６】現存する市販の触媒にはその事例はない。

【０００７】

【発明の実施の形態】「実質的に同一」とは本明細書に
おいて、パラジウム‐白金金属粒子間において重量パー
セントで最大４％絶対値の白金濃度の標準偏差として定
義される。

【０００８】好ましくは、このように定義された標準濃
度は３．５％より小さく、とりわけ３％より小さい。

【０００９】触媒中のパラジウムと白金の重量比は、
６：４〜９．９：０．１の間にあり得る。好ましくは該
比は、７：３〜９．５：０．５の間にある。

【００１０】原則として、反応媒体中において安定であ
るところの任意の物質、例えば活性炭、グラファイト又
はシリカが、担体として使用され得る。

【００１１】担体の平均粒子寸法は、原則として５０μ
ｍより小さい。「平均粒子寸法」は、５０体積％の粒子
がこの径より大きいことを意味することと理解される。
しかし、粒子全量の少なくとも９０体積％が２０μｍよ
り小さい径を持っているところの担体が、とりわけ適切
であることがまた証明された。担体粒子が微細である故
に、濾過により触媒を除去することが困難であると分か
り得る。正常な濾過は、触媒の担体粒子の粒子径を超え
る粒子径、例えば約２０〜１００μｍを持っている不活
性物質、例えば金属粒子を持たない担体物質のある量を
加えることにより、触媒の活性に不利に作用することな
しに達成され得る。触媒物質の１グラム当り０．３〜１
０グラムの不活性物質の量が適切である。

【００１２】通常、平均粒子寸法は０．１μｍを超え
る。もし、向流濾過(cross-flow filtration) 技術が使
用されるなら、粒子寸法は好ましくは１μｍを超え、と
りわけ、それは５μｍを超える。より一層慣用の濾過技
術が使用されるなら、担体粒子寸法は好ましくは１０μ
ｍを超える。

【００１３】触媒は活性化されなければならない。触媒
は一つ又はそれ以上の触媒活性化物質の存在により活性
化され得る。触媒活性化物質は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ
ｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ
及びＢｉを含む群からの元素であり得る。該元素を含む
化合物、例えば酸化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ハ
ロゲン化物、酒石酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩及び酢酸塩
がまた、触媒活性化物質として使用され得る。該元素又
はこれらの化合物は触媒に直接に与えられ得るか、又は
これらは反応媒体に添加され得る。触媒が約５〜約１０
ｍ² ／ｇ触媒の表面積を持つ場合に、もし、上記群から
の元素の約０．０１〜５ｍｇ、好ましくは約０．０２〜
約４ｍｇが触媒１ｇ当りに存在するなら、非常に適切な
結果が得られることができる。表面積がより大きくなれ
ばなるほど、より多くの活性化物質が必要である。

【００１４】この反応が起るところのＨ₂ 圧力は通常、
１〜５０バール、好ましくは５〜２５バールである。反
応の全圧力は不活性ガスを水素と混合することにより制
御され得る。使用されるＨ₂ は精製されてもよく、又は
精製されなくてもよい。精製は、例えば、有機物成分を
除去するための活性炭、酸素を除去するためのパラジウ
ム触媒及び／又はＣＯ及びＣＯ₂ の転換を促進するため
に硫黄及びルテニウムを除去するための酸化亜鉛により
行われ得る。

【００１５】もし、ヘリウムがＨ₂ と混合されるなら、
ヘリウムは活性炭により精製され得る。アルゴン、メタ
ン又は窒素のような他の不活性ガスがまた適している。

【００１６】ヒドロキシルアンモニウム塩は、１〜６の
ｐＨ、好ましくは１〜４のｐＨで調製され得る。反応の
ｐＨは、強い鉱酸、例えば塩酸、硝酸、硫酸又はリン酸
又はそれらの塩の添加により維持され得る。

【００１７】温度は２０〜９０℃の範囲で変化すること
ができ、好ましくは３０〜７０℃の温度が使用される。

【００１８】本発明は、それにより限定されるものでな
い次の実施例に関して更に説明されるであろう。

【００１９】

【実施例及び比較例】実施例及び比較例は、８０ｍｍの
内径及び約３００ミリリットルの体積を持つクロム‐ニ
ッケル鋼により作られた恒温に保たれる圧力反応器中
で、次の方法に従って実行された。反応器は、四つの８
ｍｍ幅のバッフル、及び４０ｍｍの横断面及び１０×１
０ｍｍの羽根を持つ６枚羽根タービン攪拌機を備えてい
た。反応器は、液体相及びガス相の連続流を伴い、この
一方、固体の粉砕された触媒は、液体出口においてテフ
ロン（商標）メンブランフィルターにより反応器中に保
有される、３相スラリー反応器として操作される。水性
の３．３モル／リットルのリン酸緩衝液に溶解された
３．２モル／リットルの硝酸及び０．１モル／リットル
のＮａＯＨを含む液体原料が、ポンプにより反応器に供
給された。反応器中の液相の体積は、１１５ミリリット
ルの一定値に保持された。水素もまた、反応器に供給さ
れた。反応器の圧力は、ガス出口の圧力調節器により一
定値に保持された。オフガスは圧力調節器の前で冷却さ
れ、一方、全オフガス流速が圧力調節器の後で測定され
た。水素分圧は、ヘリウムを混合することにより一定の
全圧において変化された。

【００２０】反応器は１．８の一定のｐＨにおいて操作
された。この目的のために、原料によるＨ⁺ の供給は、
液体出口におけるｐＨ測定及び原料流速の調節により反
応において消費される量に調節された。

【００２１】全ての生成物はオンラインで分析された。
オフガス中のＮ₂ 、ＮＯ及びＮ₂ Ｏガスの濃度は、ガス
クロマトグラフにより測定された。残存するＨ⁺ に加え
てヒドロキシルアミン及びＮＨ₄ ⁺ の濃度が自動滴定装
置により測定された。触媒が反応器に供給された。濃度
は続く各表に示されている。目的は反応器中において一
定の活性を確保することであり、それは、触媒の活性に
依存して、より多くの触媒又はより少ない触媒が使用さ
れたことを意味する。次に、反応器は閉じられ、そして
ヘリウムにより不活性化された。不活性化後、４０バー
ルＨ₂ の圧力が与えられ、そして反応器は生成物の組成
を持つ液体の１１５ミリリットルを入れられた。次に、
準備が、ポンプにより原料を導入することにより開始さ
れた。温度は５５℃であった。そして攪拌速度は１３０
０ｒｐｍ（１分間当りの回転数）であった。

【００２２】触媒はＧｅにより活性化され、そしてＧｅ
は、実験の間に段階的に、ＧｅＯ₂の水溶液又は原料中
に溶解されたＧｅＯ₂ 溶液として投与された。最初の投
与は毎回、開始後数分以内（１〜１０分の間）に加えら
れた。

【００２３】活性化は次のようにして実現された。Ｇｅ
の約０．０６２５ＭＬ（単分子層(monolayer) ）の最初
の投与、続く２４時間後の同一量の投与により、合計
０．１２５ＭＬとし、次いで、４８時間毎にＧｅの０．
０６２５ＭＬを投与して、合計０．３１ＭＬ又は０．３
７５ＭＬとした。

【００２４】概念「単分子層」は次のように定義され
る。Ｇｅの完全な単分子層は、金属粒子の表面における
Ｐｄ及び／又はＰｔ原子の数に相当する。この数は、表
面上の貴金属の各原子が１個のＣＯ分子を吸着するとい
う仮定に基いて、ＣＯ化学吸着により測定され得る。

【００２５】活性化は、最適な活性化の程度が予め知ら
れていない故に、段階的に成し遂げられた。

【００２６】原料の流速は、触媒の活性に依存して、
０．９〜５ミリリットル／分であり、ここで、ヒドロキ
シルアミン濃度は毎回、典型的には０．９〜１．０モル
／リットルであった。

【００２７】ＮＯ₃ ^- ／ｇ_met ・ｈｒのミリモルで表現
される活性Ａは、式（１）に従って生成物収率の総計と
して計算された。

【００２８】

【数１】 Ａ＝Ｙ‐ＨＹＡＭ＋Ｙ‐ＮＨ₄ ⁺ ＋Ｙ‐Ｎ₂ ＋Ｙ‐ＮＯ＋Ｙ‐Ｎ₂ Ｏ （１） ここで、Ｙは収率を示し、ｈｙａｍはヒドロキシルアミ
ンを示す。グラムで示された触媒中の金属の量がｇ_met
である。液相中の生成物の収率は、モル／リットルで示
された標準化された濃度ｃ、ミリリットル／分で示され
た液体流速Ｑ_feed及びグラムで表現された触媒により導
入された貴金属の量（ｇ_met ）に基いて、（２）に従っ
て計算された。

【００２９】

【数２】 Ｙ（ｘ）＝ｃ（ｘ）＊Ｑ_feed＊６０／ｇ_met （２） ここで、ｘはヒドロキシルアミン又はＮＨ₄ ⁺ であり得
る。Ｑ_feedは、時間に伴う原料の秤量された（グラムで
示された）減少量及び使用前に測定された液体の密度
（グラム／ミリリットル）から計算された。

【００３０】ガス相中の生成物の収率は、ガスクロマト
グラフにより測定された体積％で示された濃度ｃ、標準
リットル／時間で示されたオフガス流速Ｑ_gas 及び貴金
属の量（ｇ_met ）から計算された。即ち、

【００３１】

【数３】 Ｙ（ｙ）＝ａ＊［ｃ（ｙ）／１００］＊Ｑ_gas ＊１０００／（２４．０４＊ｇ_{me t} ） （３） ここで、ｙはＮ₂ 、ＮＯ又はＮ₂ Ｏを示し、そしてここ
で、ＮＯの場合にａ＝１であり、Ｎ₂ 及びＮ₂ Ｏの場合
にａ＝２である。

【００３２】ファクター２４．０４は、１気圧、２０℃
におけるリットルで示された１モルのガス体積である。

【００３３】Ｑ_gas は、測定された供給原料ガス及び計
算された形成されたガス生成物を合計し、全生成物につ
いて計算された合計Ｈ₂ 消費を差引くことにより計算さ
れた。

【００３４】％で表現された夫々の触媒の選択率Ｓは、
予め決定された収率Ｙ及び活性Ａにより、（４）に従っ
て計算された。

【００３５】

【数４】Ｓ（ｚ）＝１００＊Ｙ（ｚ）／Ａ （４） ここで、ｚは、生成物であるヒドロキシルアミン、ＮＨ
₄ ⁺ 、Ｎ₂ 、ＮＯ又はＮ₂ Ｏの一つを示す。

【００３６】従って、選択率は転換されたＮＯ₃ ^- に基
いており、そして測定された生成物に基いて計算され
た。

【００３７】別々の金属粒子のパラジウムと白金の重量
比は、元素分析を伴う透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エ
ネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により測定され
た。使用された装置は、Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ
Ｇｕｎ（ＦＥＧ）を備えたＶａｃｕｕｍ Ｇｅｎｅｒ
ａｔｏｒｓからのＶＧ ＨＢ‐５ ＳＴＥＭ（商標）で
あった。

【００３８】触媒はまずポリメチルメタクリレート（Ｐ
ＭＭＡ）中に埋め込まれ、それから、７０ｎｍ厚の薄片
が切り出された。次に、５個の担体粒子が選ばれ、その
後、５個の個々の金属粒子が担体粒子１個につき測定さ
れた。即ち、担体粒子の端の４個の金属粒子及び担体粒
子の中央の１個の金属粒子を計られた。薄片は次に、電
子束により透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において照射さ
れた。加速電圧は１２０ｋＶであった。これは、薄片中
に元素特異的Ｘ線放射の発生をもたらし、該放射は、５
００秒間Ｔｒａｃｏｒ‐Ｅｘｐｌｏｒｅｒ（商標）ＥＤ
Ｘ検出器により検出された。Ｐｄ／Ｐｔ比は、Ｐｄ＋Ｐ
ｔ濃度の１００％標準化に基いてＸ線放射の測定された
量から計算された。該濃度は各表に示されている。

【００３９】

【実施例Ｉ及び比較例Ａ〜Ｃ】実験の第一のシリーズに
おいて、触媒は４０バールのＨ₂ 圧力において試験され
た。触媒は８０〜２０のＰｄ／Ｐｔ比を持っていた。活
性及び選択率は、投与がヒドロキシルアミンへの最大の
選択率をもたらす０．３１ＭＬのＧｅにおいて与えられ
る。Ｐｄ／Ｐｔ合金において２．５のＰｔの標準偏差を
持つ触媒は、表Ｉに示されているようにより高い選択率
及びより高い活性の両方を示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【実施例ＩＩ及び比較例Ｄ】これらの二つの実験におい
て、比較例Ｃ及び実施例Ｉにおいて使用された触媒が、
１２バールのＨ₂ 圧力において使用された。活性及び選
択率は０．３７５ＭＬのＧｅにおいて与えられる。より
低いＨ₂ 圧力の使用は、活性及び選択率を減少させる。
意外にも、本発明の触媒の選択率ははるかに少なく減少
することが分かった。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【実施例ＩＩＩ〜Ｖ及び比較例Ｅ】Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ
により供給された９：１のＰｄ／Ｐｔ比を持つ触媒及び
Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙにより供給された８：
２のＰｄ／Ｐｔ比を持つ市販の触媒が、０．３１ＭＬの
Ｇｅにおいて１０バールのＨ₂ で試験された。高い選択
率が、比較例Ｅと比べて満足な活性と共に得られた。結
果は表ＩＩＩに示されている。

【００４４】

【表３】

【００４５】

【実施例ＶＩ及びＶＩＩ及び比較例Ｆ】Ｅｎｇｅｌｈａ
ｒｄにより供給された９：１のＰｄ／Ｐｔ比を持つ触媒
及びＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙにより供給された
８：２のＰｄ／Ｐｔ比を持つ市販の触媒が、１０バール
のＨ₂ で試験された。測定は０．３７５ＭＬのＧｅにお
いて行われた。表ＩＶに与えられた結果は、選択率がお
おいに改善されることを示す。

【００４６】

【表４】

【００４７】

【実施例ＶＩＩＩ〜ＸＩ及び比較例Ｇ】Ｅｎｇｅｌｈａ
ｒｄにより供給された９：１及び８：２のＰｄ／Ｐｔ比
を持つ触媒及びＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙにより
供給された８：２のＰｄ／Ｐｔ比を持つ市販の触媒が、
０．２５ＭＬのＧｅにおいて１０バールのＨ₂ で試験さ
れた。選択率は再びおおいに改善される。表Ｖに示され
た結果を参照せよ。

【００４８】

【表５】

【００４９】

【実施例ＸＩＩ及び比較例Ｈ】表ＶＩに示された特性を
持つ触媒が、０．２５ＭＬのＧｅにおいて５バールのＨ
₂ で試験された。選択率の改善は表ＶＩに示されてい
る。

【００５０】

【表６】

フロントページの続き (72)発明者 ペーター アーノルド セシリアーン シ ェベリエル オランダ国，6227 ジーケー マーストリ ヒト，スタテガールド 21 (72)発明者 レオナルダス レフェルツ オランダ国，6181 ビージー ステイン, フーゴ デ グロートストラート ５

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パラジウム及び白金を含む金属粒子と担
   体粒子とを含むところの活性化された触媒の存在下に、
   酸性媒体中で硝酸塩イオンを接触還元することによりヒ
   ドロキシルアンモニウム塩を調製する方法において、金
   属粒子間のパラジウムの相対濃度及び白金の相対濃度が
   実質的に同一であること、かつ金属粒子間の白金濃度が
   ４％絶対値より小さい標準偏差を有することを特徴とす
   る方法。
2. 【請求項２】 金属粒子間の白金濃度が３．５％絶対値
   より小さい標準偏差を有することを特徴とする請求項１
   記載の方法。
3. 【請求項３】 金属粒子間の白金濃度が３％絶対値より
   小さい標準偏差を有することを特徴とする請求項２記載
   の方法。
4. 【請求項４】 各々の金属粒子中のパラジウム：白金の
   比が７：３〜９．９：０．１であることを特徴とする請
   求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. 【請求項５】 担体物質が活性炭、グラファイト又はシ
   リカより成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   一つに記載の方法。
6. 【請求項６】 担体の粒子寸法が０．１〜５０μｍであ
   ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載
   の方法。
7. 【請求項７】 触媒がＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、
   Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉを
   含む群からの一つ又はそれ以上の元素の存在により活性
   化されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つ
   に記載の方法。
8. 【請求項８】 序論及び実施例において実質的に述べら
   れた方法。