RU2159211C2 - Способ получения солей гидроксиламмония - Google Patents
Способ получения солей гидроксиламмония Download PDFInfo
- Publication number
- RU2159211C2 RU2159211C2 RU96121521/12A RU96121521A RU2159211C2 RU 2159211 C2 RU2159211 C2 RU 2159211C2 RU 96121521/12 A RU96121521/12 A RU 96121521/12A RU 96121521 A RU96121521 A RU 96121521A RU 2159211 C2 RU2159211 C2 RU 2159211C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- platinum
- palladium
- particles
- metal particle
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/16—Halides of ammonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
- C01B21/1409—Preparation
- C01B21/1418—Preparation by catalytic reduction of nitrogen oxides or nitrates with hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения соли гидроксиламмония путем каталитического восстановления нитрат-ионов в кислой среде в присутствии активированного катализатора, который содержит частицы носителя с металлическими частицами, содержащими палладий и платину, который отличается тем, что относительные концентрации палладия и платины в каждой металлической частице по существу одинаковы, причем концентрация платины в каждой металлической частице имеет стандартное отклонение менее 4% по абсолютной величине в весовых процентах по отношению к концентрации палладия, отношение палладий : платина в каждой металлической частице находится между 7:3 и 9,9:0,1, в качестве носителя используют активированный уголь, графит или кремнезем с размером частиц носителя 0,1-50 мкм. Технический результат состоит в повышении селективности и активности катализатора при получении солей гидроксиламмония. 6 з.п. ф-лы, 6 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения соли гидроксиламмония путем каталитического восстановления нитрат-ионов в кислой среде в присутствии активированного катализатора, который содержит частицы носителя с металлическими частицами, содержащими палладий и платину.
Важное применение солей гидроксиламмония заключается в получении оксимов из кетонов или альдегидов, в частности, в получении оксима циклогексанона из циклогексанона. Можно осуществить перегруппировку оксима циклогексанона в капролактам, из которого получают нейлон. Следовательно, синтез солей гидроксиламмония обычно связан с другими известными процессами, такими как получение оксима циклоалканона. Соли гидроксиламмония также используют в получении антиоксидантов, вспомогательных веществ для крашения и фотохимикалиев. Известен циклический процесс получения оксима. Реакционную среду превращают в буфер с помощью кислоты, например, фосфорной кислоты и/или серной кислоты, и буферных солей, произведенных от этих кислот, например, солей щелочных металлов и/или солей аммония. При синтезе гидроксиламмония нитрат-ионы или оксиды азота превращают, например, в ионы гидроксиламмония с помощью водорода по следующей реакции:
2H+ + NO3 - + 3H2 ---> NH3OH+ + 2H2O
Катализаторы для получения солей гидроксиламмония имеются в продаже, в том числе от Johnson Matthey и Degussa. Однако, можно улучшить активность и селективность этих катализаторов.
2H+ + NO3 - + 3H2 ---> NH3OH+ + 2H2O
Катализаторы для получения солей гидроксиламмония имеются в продаже, в том числе от Johnson Matthey и Degussa. Однако, можно улучшить активность и селективность этих катализаторов.
Цель настоящего изобретения заключается в создании способа, при котором катализаторы обладают лучшей селективностью и/или активностью по отношению к известным.
Эта цель достигается благодаря тому, что относительные концентрации палладия и платины в каждой металлической частице на частицах носителя являются "по существу одинаковыми".
Термин "по существу одинаковые" в данном случае обозначает, что стандартное отклонение концентрации платины в каждой палладиево-платиновой металлической частице, выраженной в весовых процентах, по абсолютной величине составляет не более 4%.
Предпочтительно, чтобы определенная таким образом стандартная концентрация была меньше 3,5% и, в особенности, меньше 3%.
Весовое отношение палладия и платины в катализаторе может находиться в пределах между 6:4 и 9,9:0,1, предпочтительно между 7:3 и 9,5:0,5.
В принципе, в качестве носителя можно использовать любой материал, который устойчив в реакционной среде, например, активированный уголь, графит или кремнезем.
На практике средний размер частиц носителя составляет менее 50 мкм. Под "средним размером частиц" понимается то, что 50% частиц по объему превышают этот диаметр. Однако, носитель, в котором по меньшей мере 90% по объему от общего количества частиц имеют диаметр менее 20 мкм, является наиболее подходящим. Однако, вследствие мелкодисперсности частиц носителя, удаление катализатора путем фильтрования может быть затруднительным. Нормальное фильтрование без отрицательного воздействия на активность катализатора может быть достигнуто путем добавления определенного количества инертного материала, например, материала носителя без металлических частиц, диаметр которых превышает диаметр частиц носителя в катализаторе, например, составляет около 20-100 мкм. Подходящим является количество около 0,3-10 г инертного материала на грамм материала катализатора.
Обычно средний размер частиц превышает 0,1 мкм. Если используют технику фильтрования с поперечным потоком, размер частиц предпочтительно превышает 1 мкм, в частности, он превышает 5 мкм. Если используют обычную технику фильтрования, то размер частиц носителя предпочтительно превышает 10 мкм.
Катализатор должен быть активирован; катализатор можно активировать наличием одного или нескольких активаторов катализаторов. Активатор катализатора может быть элементом из группы, состоящей из Cu, Ag, Au, Cd, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As, Sb и Bi. В качестве активаторов катализаторов также можно использовать соединения, содержащие рассматриваемые элементы, например оксиды, нитраты, фосфаты, сульфаты, галогениды, тартраты, оксалаты, формиаты и ацетаты. Элементы или их соединения можно непосредственно нанести на катализатор или же их можно добавить в реакционную среду. Хороший результат можно получить, если на грамм катализатора присутствует около 0,01-5 мг, предпочтительно от около 0,02 до около 4 мг элемента (элементов) из вышеуказанной группы, в случае, когда катализатор имеет поверхность между примерно 5 и примерно 10 м2/г катализатора. Чем больше поверхность, тем больше активатора требуется.
Давление H2, при котором проходит эта реакция, обычно составляет между 1 и 50 бар, предпочтительно между 5 и 25 бар. Общее давление при реакции можно регулировать путем смешения инертного газа с водородом. Используемый H2 может быть очищен или нет. Очистка может проходить с помощью, например, активированного угля с целью удаления органических компонентов, палладиевого катализатора с целью удаления кислорода и/или оксида цинка для удаления серы и рутения, который используют для промотирования конверсии CO и CO2. Если с H2 смешивают гелий, то гелий можно очистить с помощью активированного угля. Также подходят другие инертные газы типа аргона, метана или азота.
Соли гидроксиламмония можно получить при pH между 1 и 6, предпочтительно между 1 и 4. pH реакции можно поддерживать путем добавления сильной минеральной кислоты, такой как соляная, азотная, серная или фосфорная кислота, или их солей.
Температура может изменяться между 20 и 90oC, предпочтительно используется температура между 30 и 70oC.
Изобретение дополнительно иллюстрируется примерами без ограничения объема изобретения.
Примеры и сравнительные эксперименты
Примеры и сравнительные эксперименты осуществляли в изготовленном из хромникелевой стали термостойком реакторе для работы под давлением, имеющем внутренний диаметр 80 мм и объем около 300 мл следующим образом: реактор был снабжен четырьмя перегородками шириной 8 мм и 6-лопастной турбинной мешалкой поперечного сечения 40 мм и с лопастями 10х10 мм. Реактор работал как трехфазный шламовый реактор с непрерывным пропусканием жидкой и газообразной фаз, в то время как твердый, измельченный в порошок катализатор удерживался в реакторе с помощью мембранного фильтра Teflon® на выходе жидкости. Жидкий исходный материал, содержащий 3,2 моль/л азотной кислоты, растворенной в водном буфере 3,3 моль/л фосфорной кислоты с 0,1 моль/л NaOH, подавали в реактор с помощью насоса. Объем жидкой фазы в реакторе поддерживали при постоянной величине 115 мл. В реактор также подавали водород. Давление в реакторе поддерживали на постоянном уровне с помощью регулятора давления на выходе газа; перед регулятором давления отходящий газ охлаждали, в то время как после регулятора давления измеряли общий расход отходящего газа. Путем смешения с гелием изменяли парциальное давление водорода при постоянном общем давлении.
Примеры и сравнительные эксперименты осуществляли в изготовленном из хромникелевой стали термостойком реакторе для работы под давлением, имеющем внутренний диаметр 80 мм и объем около 300 мл следующим образом: реактор был снабжен четырьмя перегородками шириной 8 мм и 6-лопастной турбинной мешалкой поперечного сечения 40 мм и с лопастями 10х10 мм. Реактор работал как трехфазный шламовый реактор с непрерывным пропусканием жидкой и газообразной фаз, в то время как твердый, измельченный в порошок катализатор удерживался в реакторе с помощью мембранного фильтра Teflon® на выходе жидкости. Жидкий исходный материал, содержащий 3,2 моль/л азотной кислоты, растворенной в водном буфере 3,3 моль/л фосфорной кислоты с 0,1 моль/л NaOH, подавали в реактор с помощью насоса. Объем жидкой фазы в реакторе поддерживали при постоянной величине 115 мл. В реактор также подавали водород. Давление в реакторе поддерживали на постоянном уровне с помощью регулятора давления на выходе газа; перед регулятором давления отходящий газ охлаждали, в то время как после регулятора давления измеряли общий расход отходящего газа. Путем смешения с гелием изменяли парциальное давление водорода при постоянном общем давлении.
Реактор работал при постоянном pH 1,8. С этой целью подачу H2 через исходный материал доводили до количества, расходуемого в реакции, путем измерения pH на выходе жидкости и регулирования расхода исходного материала.
Все продукты анализировали в потоке. Концентрации газов N2, NO и N2O в отходящем газе измеряли с помощью газового хроматографа. Концентрации гидроксиламина и NH+ в дополнение к оставшемуся H+ определяли с помощью автоматического титратора. В реактор подавали катализатор; концентрации показаны в последующих таблицах. Цель заключалась в том, чтобы обеспечить постоянную активность в реакторе, то есть использовали больше или меньше катализатора в зависимости от его активности. После этого реактор закрывали и создавали инертную среду с помощью гелия. После создания инертной среды создавали давление H2 40 бар и реактор заполняли 115 мл жидкости, имеющей состав продукта. Затем установку приводили в действие путем введения исходного материала через насос. Температура составляла 55oC, а скорость перемешивания была 1300 об/мин (оборотов в минуту).
Катализатор активировали с помощью Ge, который в течение эксперимента ступенчато дозировали в виде раствора GeO2 в воде или в виде вещества, растворенного в исходном материале. Каждый раз первую дозу добавляли в течение нескольких минут (от 1 до 10 минут) после начала процесса.
Активацию осуществляли следующим образом: первая доза примерно 0,0625 МС (монослой) Ge, после чего то же количество через 24 часа до общего количества 0,125 МС; затем по 0,0625 МС Ge каждые 48 ч, до общего количества 0,31 или 0,375 МС.
Понятие "монослой" определяется следующим образом: полный монослой Ge соответствует числу атомов Pd и/или Pt на поверхности металлических частиц. Это число можно определить с помощью хемосорбции CO при условии, что каждый атом благородного металла на поверхности адсорбирует одну молекулу CO.
Активацию проводили постадийно, так как оптимальная степень активации заранее неизвестна.
Расход исходного материала был между 0,9 и 5 мл/мин, в зависимости от активности катализатора, причем концентрация гидроксиламина каждый раз обычно составляла 0,9-1,0 моль/л.
Активность A, выраженную в ммоль NO3 -/gмет•час, рассчитывали как сумму выхода продуктов по уравнению (1):
A = Y-ГИАМ + Y-NH4 + + Y-N2 + Y-NO + Y-N2O, (1)
где Y обозначает выход, ГИАМ обозначает гидроксиламин, gмет - количество металла в катализаторе в граммах. Выход продуктов в жидкой фазе рассчитывали на основе нормированных концентраций в моль/л, расхода жидкости Qпод в мл/мин, и количества благородного металла, введенного в катализатор, выраженного в г (gмет) согласно (2):
Y(x) = c(x)•Qпод•60/gмет, (2)
где x может быть гидроксиламином или NH4 +. Qпод рассчитывали из взвешенного уменьшения исходного материала (в г) во времени и из плотности жидкости (г/мл), которую измеряли перед использованием.
A = Y-ГИАМ + Y-NH4 + + Y-N2 + Y-NO + Y-N2O, (1)
где Y обозначает выход, ГИАМ обозначает гидроксиламин, gмет - количество металла в катализаторе в граммах. Выход продуктов в жидкой фазе рассчитывали на основе нормированных концентраций в моль/л, расхода жидкости Qпод в мл/мин, и количества благородного металла, введенного в катализатор, выраженного в г (gмет) согласно (2):
Y(x) = c(x)•Qпод•60/gмет, (2)
где x может быть гидроксиламином или NH4 +. Qпод рассчитывали из взвешенного уменьшения исходного материала (в г) во времени и из плотности жидкости (г/мл), которую измеряли перед использованием.
Выходы продуктов в газовую фазу рассчитывали из концентраций в об.%, измеренных с помощью газового хроматографа, расхода отходящего газа Qгаз в ст.л/ч. и количества благородного металла (gмет):
Y(y) = a•[c(y)/100]•Qгаз•1000/(24,04•gмет), (3)
где y обозначает N2, NO или N2O и где a = 1 в случае NO, a = 2 в случае N2 или N2O.
Y(y) = a•[c(y)/100]•Qгаз•1000/(24,04•gмет), (3)
где y обозначает N2, NO или N2O и где a = 1 в случае NO, a = 2 в случае N2 или N2O.
Коэффициент 24,04 является мольным объемом газа в л при 1 атм и 20oC.
Qгаз рассчитали путем суммирования измеренных поданных исходных газов и рассчитанных газообразных образовавшихся продуктов, после вычитания рассчитанного суммарного потребления H2 для всех продуктов.
Селективность S для каждого катализатора, выраженную в %, рассчитывали с помощью ранее определенного выхода Y и активности A, согласно:
S(z) = 100•Y(z)/A,
где z обозначает один из продуктов из числа гидроксиламина, NH4 +, N2, NO или N2O.
S(z) = 100•Y(z)/A,
где z обозначает один из продуктов из числа гидроксиламина, NH4 +, N2, NO или N2O.
Таким образом, селективности были основаны на превращенном NO3 - и были рассчитаны на основе измеренных продуктов.
Весовое отношение палладия и платины для отдельных металлических частиц определяли с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с элементным анализом, с помощью рентгеноструктурного анализа с дисперсией энергии (РСАДЭ). Используемая аппаратура представляла собой прибор VG HB-5 STEM® от Vacuum Generators, оборудованный прожектором с холодным катодом (ПХК).
Катализатор был вначале внесен в полиметилметакрилат (ПММА), из которого нарезали срезы толщиной 70 нм. Затем выбирали 5 частиц носителя, после чего в одной частице носителя измеряли 5 индивидуальных металлических частиц - 4 металлические частицы на краю частицы носителя и 1 металлическую частицу в центре частицы носителя. Затем сразы облучали в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) с помощью пучка электронов. Ускоряющее напряжение было 120 кэВ. Это приводило к генерации специфичного для элементов рентгеновского излучения в срезах, которое обнаруживали с помощью детектора РСАДЭ Tracor-ExpLorer® за 500 секунд. Отношение Pd/Pt рассчитывали из измеренного количества рентгеновского излучения на основе 100% нормировки концентраций Pd + Pt. Концентрации показаны в таблицах.
Пример I и сравнительные эксперименты А-В
В первой серии экспериментов катализаторы испытывали при давлении H2 40 бар. Катализаторы имели отношение Pd/Pt 80-20. Активность и селективность приведены при 0,31 МС Ge, дозе, приводящей к максимальной селективности по отношению к гидроксиламину. Катализатор со стандартным отклонением Pt в Pd/Pt-сплаве, равным 2,5, проявлял как большую селективность, так и большую активность, как показано в таблице I.
В первой серии экспериментов катализаторы испытывали при давлении H2 40 бар. Катализаторы имели отношение Pd/Pt 80-20. Активность и селективность приведены при 0,31 МС Ge, дозе, приводящей к максимальной селективности по отношению к гидроксиламину. Катализатор со стандартным отклонением Pt в Pd/Pt-сплаве, равным 2,5, проявлял как большую селективность, так и большую активность, как показано в таблице I.
Пример II и сравнительный эксперимент Г
В этих двух экспериментах при давлении H2 12 бар применяли катализаторы, использованные в сравнительном эксперименте В и примере I. Активность и селективность приведены при 0,375 МС Ge. Использование более низкого давления H2 приводит к уменьшению активности и селективности. Неожиданно было обнаружено то, что селективность катализатора согласно изобретению снижается гораздо меньше.
В этих двух экспериментах при давлении H2 12 бар применяли катализаторы, использованные в сравнительном эксперименте В и примере I. Активность и селективность приведены при 0,375 МС Ge. Использование более низкого давления H2 приводит к уменьшению активности и селективности. Неожиданно было обнаружено то, что селективность катализатора согласно изобретению снижается гораздо меньше.
Результаты приведены в табл. II.
Примеры III-V и сравнительный эксперимент Д
Катализаторы с отношением Pd/Pt 9:1, поставленные от Engelhard, и промышленный катализатор с отношением Pd/Pt 8: 2, поставленный от Johnson Matthey, испытывали при 10 бар H2 и 0,31 МС Ge. В сравнении с экспериментом Д была получена высокая селективность при приемлемой активности. Результаты приведены в таблице III.
Катализаторы с отношением Pd/Pt 9:1, поставленные от Engelhard, и промышленный катализатор с отношением Pd/Pt 8: 2, поставленный от Johnson Matthey, испытывали при 10 бар H2 и 0,31 МС Ge. В сравнении с экспериментом Д была получена высокая селективность при приемлемой активности. Результаты приведены в таблице III.
Примеры VI и VII и сравнительный эксперимент Е
Катализаторы с отношением Pd/Pt 9:1, поставленные от Engelhard, и промышленный катализатор с отношением Pd/Pt 8: 2, поставленный от Johnson Matthey, испытывали при 10 бар H2. Измерения проводили при 0,375 МС Ge. Результаты, приведенные в таблице IV, показывают, что селективность значительно улучшилась.
Катализаторы с отношением Pd/Pt 9:1, поставленные от Engelhard, и промышленный катализатор с отношением Pd/Pt 8: 2, поставленный от Johnson Matthey, испытывали при 10 бар H2. Измерения проводили при 0,375 МС Ge. Результаты, приведенные в таблице IV, показывают, что селективность значительно улучшилась.
Примеры VIII-XI и сравнительный эксперимент Ж
Катализаторы с отношением Pd/Pt 9:1 и 8:2, поставленные от Engelhard, и промышленный катализатор с отношением Pd/Pt 8:2, поставленный от Johnson Matthey, испытывали при 10 бар H2. Измерения проводили при 0,25 МС Ge. Селективность также значительно улучшилась, см. результаты, приведенные в таблице V.
Катализаторы с отношением Pd/Pt 9:1 и 8:2, поставленные от Engelhard, и промышленный катализатор с отношением Pd/Pt 8:2, поставленный от Johnson Matthey, испытывали при 10 бар H2. Измерения проводили при 0,25 МС Ge. Селективность также значительно улучшилась, см. результаты, приведенные в таблице V.
Пример XII и сравнительный эксперимент З
Катализаторы, характеристики которых приведены в таблице VI, испытывали при 5 бар H2 и при 0,25 МС Ge. Улучшения селективности показаны в таблице VI.
Катализаторы, характеристики которых приведены в таблице VI, испытывали при 5 бар H2 и при 0,25 МС Ge. Улучшения селективности показаны в таблице VI.
Claims (7)
1. Способ получения соли гидроксиламмония путем каталитического восстановления нитрат-ионов в кислой среде в присутствии активированного катализатора, который содержит частицы носителя с металлическими частицами, содержащими палладий и платину, отличающийся тем, что относительные концентрации палладия и платины в каждой металлической частице по существу одинаковы, причем концентрация платины в каждой металлической частице имеет стандартное отклонение менее 4% по абсолютной величине.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация платины в каждой металлической частице имеет стандартное отклонение менее 3,5% по абсолютной величине.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что концентрация платины в каждой металлической частице имеет стандартное отклонение менее 3% по абсолютной величине.
4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что отношение палладий : платина в каждой металлической частице составляет 7 : 3 - 9,9 : 0,1.
5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что материал носителя состоит из активированного угля, графита или кремнезема.
6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что размер частиц носителя составляет 0,1 - 50 мкм.
7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что катализатор активируют наличием одного или нескольких элементов из группы, состоящей из Cu, Ag, Au, Cd, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As, Sb и Bi.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE9500936A BE1009767A3 (nl) | 1995-11-10 | 1995-11-10 | Werkwijze voor de bereiding van hydroxylammoniumzouten. |
BE9500936 | 1995-11-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU96121521A RU96121521A (ru) | 1999-01-20 |
RU2159211C2 true RU2159211C2 (ru) | 2000-11-20 |
Family
ID=3889291
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU96121521/12A RU2159211C2 (ru) | 1995-11-10 | 1996-11-06 | Способ получения солей гидроксиламмония |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5792439A (ru) |
EP (1) | EP0773189B1 (ru) |
JP (1) | JP4058123B2 (ru) |
KR (1) | KR100416467B1 (ru) |
CN (1) | CN1051525C (ru) |
BE (1) | BE1009767A3 (ru) |
BR (1) | BR9605490A (ru) |
CO (1) | CO4560567A1 (ru) |
CZ (1) | CZ331296A3 (ru) |
DE (1) | DE69607289T2 (ru) |
ES (1) | ES2146354T3 (ru) |
MX (1) | MX9605488A (ru) |
PL (1) | PL316897A1 (ru) |
RU (1) | RU2159211C2 (ru) |
SK (1) | SK282192B6 (ru) |
TW (1) | TW449572B (ru) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1085559C (zh) * | 1998-12-16 | 2002-05-29 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 合成磷酸羟胺用催化剂 |
DE19935034A1 (de) * | 1999-07-26 | 2001-02-01 | Basf Ag | Verfahren zur Filtration eines wässrigen bei der Herstellung von Hydroxylamin anfallenden Reaktionsgemisches |
NL1013899C2 (nl) † | 1999-12-21 | 2001-06-25 | Dsm Nv | Werkwijze voor het bereiden en zuiveren van een hydroxylammoniumzoutoplossing. |
DE10062325A1 (de) * | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen |
EP1275616A1 (en) * | 2001-07-11 | 2003-01-15 | Dsm N.V. | Process for the preparation of hydroxylammonium |
JP4630010B2 (ja) * | 2004-06-24 | 2011-02-09 | 株式会社神戸製鋼所 | 硝酸溶液の処理方法 |
JP4707382B2 (ja) * | 2004-12-15 | 2011-06-22 | 日揮触媒化成株式会社 | 硝酸性窒素含有水処理用触媒およびその製造方法 |
UA91708C2 (ru) * | 2005-07-08 | 2010-08-25 | ДСМ АйПи АСЕТС Б.В. | Способ непрерывного производства гидроксиламмония |
DE102006054156A1 (de) | 2006-11-16 | 2008-05-21 | Wacker Chemie Ag | Pyrogene Kieselsäure hergestellt in einer Produktions-Anlage mit großer Kapazität |
TWI370750B (en) * | 2008-11-20 | 2012-08-21 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Catalyst composition for producing hydroxylamine |
CN101745392B (zh) * | 2008-12-01 | 2012-12-26 | 中国石油化学工业开发股份有限公司 | 用于制备羟铵盐的催化剂组合物 |
CN103492312B (zh) * | 2011-04-22 | 2016-11-02 | Capiii有限公司 | 制备羟胺的方法 |
CN103492314B (zh) * | 2011-04-22 | 2016-09-21 | Capiii有限公司 | 催化的羟胺制备 |
CN103492313B (zh) * | 2011-04-22 | 2016-03-09 | Capiii有限公司 | 催化的羟胺制备 |
CN107519868B (zh) * | 2016-06-20 | 2020-08-11 | 中国科学院金属研究所 | 一种催化还原水中硝酸根的纳米钯银合金催化材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL148570B (nl) * | 1967-12-14 | 1976-02-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van zouten van hydroxylamine. |
BE785662A (fr) * | 1971-07-01 | 1973-01-02 | Stamicarbon | Procede pour la preparation de solutions de sels d'hydroxylammonium |
CH585580A5 (ru) * | 1974-01-14 | 1977-03-15 | Inventa Ag | |
NL7412507A (nl) * | 1974-09-23 | 1976-03-25 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een hydroxyl- ammoniumzoutoplossing. |
US4111842A (en) * | 1977-06-01 | 1978-09-05 | Stamicarbon, B.V. | Process for the preparation of supported catalysts |
NL7902291A (nl) * | 1979-03-23 | 1980-09-25 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een hydroxylaminezout en daarbij te gebruiken katalysator. |
US4832938A (en) * | 1988-05-13 | 1989-05-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogen peroxide production method using platinum/palladium catalysts |
-
1995
- 1995-11-10 BE BE9500936A patent/BE1009767A3/nl not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-10-29 EP EP96203007A patent/EP0773189B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-29 DE DE69607289T patent/DE69607289T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-29 ES ES96203007T patent/ES2146354T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-05 KR KR1019960052714A patent/KR100416467B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-11-06 RU RU96121521/12A patent/RU2159211C2/ru active
- 1996-11-06 CO CO96058441A patent/CO4560567A1/es unknown
- 1996-11-07 SK SK1446-96A patent/SK282192B6/sk unknown
- 1996-11-08 JP JP33134496A patent/JP4058123B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-08 US US08/746,365 patent/US5792439A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-08 MX MX9605488A patent/MX9605488A/es unknown
- 1996-11-08 BR BR9605490A patent/BR9605490A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-11-08 PL PL96316897A patent/PL316897A1/xx unknown
- 1996-11-08 CN CN96114556A patent/CN1051525C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-09 TW TW085113702A patent/TW449572B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-11-11 CZ CZ963312A patent/CZ331296A3/cs unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SK144696A3 (en) | 1998-03-04 |
DE69607289T2 (de) | 2000-11-30 |
JPH09183614A (ja) | 1997-07-15 |
ES2146354T3 (es) | 2000-08-01 |
EP0773189A1 (en) | 1997-05-14 |
SK282192B6 (sk) | 2001-12-03 |
MX9605488A (es) | 1997-08-30 |
TW449572B (en) | 2001-08-11 |
CN1157257A (zh) | 1997-08-20 |
KR970026910A (ko) | 1997-06-24 |
US5792439A (en) | 1998-08-11 |
PL316897A1 (en) | 1997-05-12 |
CZ331296A3 (cs) | 1998-05-13 |
BE1009767A3 (nl) | 1997-08-05 |
EP0773189B1 (en) | 2000-03-22 |
DE69607289D1 (de) | 2000-04-27 |
BR9605490A (pt) | 1998-08-11 |
CN1051525C (zh) | 2000-04-19 |
CO4560567A1 (es) | 1998-02-10 |
JP4058123B2 (ja) | 2008-03-05 |
KR100416467B1 (ko) | 2004-04-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2159211C2 (ru) | Способ получения солей гидроксиламмония | |
EP0946290B1 (en) | Ammonia oxidation | |
US6534440B2 (en) | Process for the activation of a metallic palladium based catalyst useful for the direct oxidation of hydrogen to hydrogen peroxide | |
CN114163318B (zh) | 一种负载型Rh单原子催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用 | |
EP1901994B1 (en) | Process for the continuous production of hydroxylammonium | |
JP3374218B2 (ja) | ヒドロキシルアミンの直接製造法 | |
MXPA96005488A (en) | Process for the preparation of hydroxylammonium salts | |
US6221328B1 (en) | Process for preparing hydroxylammonium salts | |
EP0004676A1 (en) | Direct oximation of ketones | |
JP4335671B2 (ja) | ヒドロキシルアンモニウム塩の製造法 | |
Ma et al. | Structural and catalytic promotion of skeletal copper catalysts by zinc and chromium oxides | |
US4246250A (en) | Process for the preparation of a hydroxylamine salt | |
Takahashi et al. | Hydrogenation of cyclohexene and benzene over an amorphous pd‐zr alloy | |
US5041276A (en) | Ammonia oxidation | |
CN1241165A (zh) | 制备羟胺盐的方法 | |
CA1056577A (en) | Process for preparing hydroxylammonium salts | |
Gunes et al. | Low temperature water-gas shift reaction on Au-CeO2/Al2O3 catalysts | |
SK12282000A3 (sk) | Spôsob prípravy hydroxylamóniových solí | |
MXPA99003980A (en) | Process for preparing hydroxylammonium salts | |
JPH0912539A (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
BG107859A (bg) | Метод за непрекъснато получаване на хидроксиламониеви соли | |
MXPA00008033A (en) | Method for producing hydroxylammonium salts | |
JPH09187654A (ja) | メタノール合成用触媒及び該触媒を用いるメタノールの合成方法 | |
JPH08193037A (ja) | シクロオレフィンの製造方法 |