CZ331296A3 - Způsob přípravy hydroxylamoniových solí - Google Patents
Způsob přípravy hydroxylamoniových solí Download PDFInfo
- Publication number
- CZ331296A3 CZ331296A3 CZ963312A CZ331296A CZ331296A3 CZ 331296 A3 CZ331296 A3 CZ 331296A3 CZ 963312 A CZ963312 A CZ 963312A CZ 331296 A CZ331296 A CZ 331296A CZ 331296 A3 CZ331296 A3 CZ 331296A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- platinum
- catalyst
- palladium
- metal particle
- reactor
- Prior art date
Links
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 10
- -1 nitrate ions Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 19
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 12
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N methamphetamine Chemical compound CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000089486 Phragmites australis subsp australis Species 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000012062 aqueous buffer Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000000337 buffer salt Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009295 crossflow filtration Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRTYPQGPARWINR-UHFFFAOYSA-N palladium platinum Chemical compound [Pd].[Pt] JRTYPQGPARWINR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/16—Halides of ammonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
- C01B21/1409—Preparation
- C01B21/1418—Preparation by catalytic reduction of nitrogen oxides or nitrates with hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy hydroxylamoniových solí, spočívajícího v katalytické redukci dusičnanových iontů v kyselém prostředí a v přítomnosti aktivovaného katalyzátoru, přičemž tento katalyzátor obsahuje částice nosiče spolu s kovovými částicemi, obsahujícími paládium a platinu.
Dosavadní stav techniky
Hydroxylamoniové soli nacházejí významné použití při přípravě oximů z ketonů nebo aldehydů, zejména při přípravě oximu cyklohexanonu z cyklohexanonu. Oxim cyklohexanonu může být dále přeměněn přesmykem na kaprolaktam, z něhož je poté získáván nylon. Syntéza hydroxylamoniových solí je tedy obvykle spojena s dalšími známými postupy, jako například s přípravou oximu cykloalkanonu. Hydroxylamoniové soli nacházejí rovněž použití při výrobě antioxidantů, pomocných přípravků pro získávání barviv a při výrobě chemikálií pro fotografické procesy. Pro přípravu oximu je znám cyklický proces, při němž je pH reakčního média tlumeno pomocí pufru kterým je kyselina, například kyselina fosforečná a/nebo kyselina sírová, a dále tlumící soli, odvozené od těchto kyselin, například alkalické solí a/nebo amonné soli. Při této syntéze hydroxylamoniového iontu jsou například dusičnanové ionty nebo oxidy dusíku přeměňovány působením vodíku na hydroxylamoniové ionty podle následujícího reakčního schématu:
H+ + N03' + 3 H2 -> NH3OH+ + 2 H20
Katalyzátory pro tento způsob přípravy hydroxylamoniových solí jsou běžně komerčně dostupné například od firem Johnson Matthey a Degussa. Aktivita a selektivita těchto katalyzátorů mohou ovšem být zvýšeny.
Podstata vynálezu
Cílem uvedeného vynálezu je nalezení postupu pro zvýšení selektivity a/nebo aktivity tohoto katalyzátoru.
Tohoto cíle je v provedení podle vynálezu dosaženo tím, že relativní koncentrace paládia a platiny v každé kovové částici na částicích nosiče jsou v zásadě stejné.
U komerčně dodávaných katalyzátorů, dostupných v současné době, tento požadavek týkající se stejné relativní koncentrace paládia a platiny splněn není.
Výraz v zásadě stejné, použitý výše, je definován tak, že v hmotnostních procentech vyjádřená směrodatná odchylka koncentrace platiny v každé kovové částici obsahující paládium a platinu, činí nejvýše 4 % absolutní hodnoty.
Ve výhodném provedení podle vynálezu nepřesahuje výše definovaná směrodatná odchylka 3,5 % a ve zvlášf výhodném provedení potom tato odchylka nepřevyšuje 3 %.
V provedení podle vynálezu se hmotnostní poměr paládia a platiny v katalyzátoru může pohybovat v rozmezí od 6 : 4 do 9,9 : 0,1. Ve výhodném provedení podle vynálezu se potom tento hmotnostní poměr pohybuje v rozmezí od 7 : 3 do 9,5 : 0,5.
Jako nosič může být v provedení podle vynálezu použit ' v principu jakýkoli materiál, který je v reakčním prostředí dostatečně stabilní, například aktivní uhlí, grafit, nebo oxid křemičitý.
Průměrná velikost částic nosiče je v praxi menší než 50 pm. Termín průměrná velikost částic v tomto textu znamená, že 50 % objemu těchto částic je tvořeno částicemi, které jsou větší, než je výše uvedený průměr. Podle vynálezu bylo ovšem prokázáno, že zvlášť vhodný je nosič, u něhož 90 % celkového objemu všech částic je tvořeno částicemi, vykazujícími průměr menší než 20 pm. Otázku velikosti částic katalyzátoru je nutné posuzovat v souvislosti s případnými možnými obtížemi při oddělování tohoto katalyzátoru filtračními procesy. Normální filtrace, bez zpětného negativního působení na aktivitu katalyzátoru, lze dosáhnout přidáním určitého množství inertního materiálu, například materiálu nosiče neobsahujícího kovové částice, přičemž průměr částic takto přidaného inertního materiálu je větší než průměr částic nosiče katalyzátoru, například je tento průměr přibližně od 20 pm do 100 pm. V provedení podle vynálezu se přidává od 0,3 gramu do 10 gramů inertního materiálu na jeden gram katalyzátoru.
V provedení podle vynálezu je průměrná velikost částic obvykle větší než 0,1 pm. Je-li použita technika filtrace s příčným tokem, je ve výhodném provedení podle vynálezu velikost částic větší než 1 pm, ve zvlášť výhodném provedení potom větší než 5 pm. Pokud jsou použity běžnější filtrační techniky, je ve výhodném provedení podle vynálezu velikost částic nosiče větší než 10 gm.
V provedení podle vynálezu musí být katalyzátor aktivován přičemž tato aktivace může být provedena působením jednoho nebo více aktivátorů katalyzátoru. Jako aktivátor katalyzátoru může působit prvek, vybraný ze skupiny, zahrnující měď Cu, stříbro Ag, zlato Au, kadmium Cd, galium Ga, indium In, thallium Tl, germanium Ge, cín Sn, olovo Pb, arzén As, antimon Sb a bismut Bi. Funkci aktivátoru katalyzátoru mohou rovněž zastávat sloučeniny, které zahrnují výše jmenované prvky, například oxidy, dusičnany, fosforečnany, sírany, halogenidy, vínany, Šťavelany, mravenčany a acetáty. Tyto prvky nebo tyto jejich sloučeniny mohou být v provedení podle vynálezu přidány přímo ke katalyzátoru nebo mohou být přidány do reakčního prostředí.
V případě kdy se velikost povrchové plochy katalyzátoru pohybuje přibližně od 5 m /gram do přibližně 10 m /gram, je ve výhodném provedení podle vynálezu přidáváno přibližně od 0,01 miligramu do 5 miligramů jednoho nebo více z výše uvedených prvků na jeden gram katalyzátoru, ve zvlášť výhodném provedení je potom přidáváno přibližně od 0,02 miligramu do 4 miligramů jednoho nebo více z výše uvedených prvků na jeden gram katalyzátoru. Dále potom platí, že čím větší je povrch katalyzátoru, tím více aktivátoru je zapotřebí.
Tlak vodíku, při němž tato reakce probíhá, se v provedení podle vynálezu všeobecně pohybuje mezi 0,1 MPa a 5 MPa, ve výhodném provedení potom mezi 0,5 MPa a 2,5 MPa. Celkový reakčni tlak může být regulován smícháním inertního plynu s vodíkem. Použitý vodík může nebo nemusí být čištěn. Případné čištěni může být provedeno například s pomocí aktivního uhlí, které umožňuje odstranění organických látek, dále s pomocí paladiového katalyzátoru, který umožňuje odstranění kyslíku, a/nebo s pomocí oxidu zinku, který umožňuje odstranění síry, a ruthenia, čímž se podporuje konverze oxidu uhelnatého CO a oxidu uhličitého CO2. ;
Pokud je k tomuto vodíku přidáváno helium, může být v provedení podle vynálezu toto helium čištěno s pomocí aktivního uhlí. Ostatní inertní plyny, jako například argon, methan, nebo dusík, mohou být rovněž použity.
Hydroxylamoniové soli mohou být v provedení podle vynálezu připravovány při hodnotě pH od 1 do 6, ve výhodném provedení potom od 1 do 4. Hodnota pH reakčního prostředí může být v provedení podle vynálezu udržována přídavkem silné minerální kyseliny, například kyseliny chlorovodíkové, kyseliny dusičné, kyseliny sírové, kyseliny fosforečné, nebo také solemi těchto kyselin.
V provedení podle vynálezu se může reakční teplota pohybovat v rozmezí od 20 “C do 90 °C, ve výhodném provedení potom v rozmezí od 30 ’C do 70 C.
Příklady provedení vynálezu
Postup přípravy hydroxylamoniových solí bude v dalším podrobněji objasněn s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.
Příklady provedení vynálezu, stejně tak jako srovnávací experimenty, byly provedeny v termostatovaném tlakovém reaktoru o vnitřním průměru 80 milimetrů a objemu přibližně 300 mililitrů, vyrobeného z chromniklové oceli, přičemž se postupovalo podle následujícího postupu :
tento reaktor byl vybaven čtyřmi přepážkami, širokými 8 milimetrů, a dále šestilopatkovým turbínovým míchadlem o průměru 40 milimetrů a s plochou každého listu >
milimetrů x 10 milimetrů. Tento reaktor byl provozován jako třífázový suspenzní reaktor s kontinuálním průchodem kapalné a plynné fáze, zatímco pevná fáze, práškový katalyzátor, byla zadržována v reaktoru pomocí membránového p
filtru Teflon , umístěného na výstupu kapalné fáze.
Vstupující kapalná fáze, která byla do reaktoru dodávána pomocí čerpadla, obsahovala 3,2 mol/litr kyseliny dusičné, rozpuštěné ve vodném pufru, zahrnujícím 3,3 mol/l kyseliny fosforečné a 0,1 mol/l hydroxidu sodného. Objem této kapalné fáze v reaktoru byl udržován na konstantní hodnotě 115 mililitrů Do tohoto reaktoru byl rovněž dodáván vodík. Tlak v reaktoru byl udržován na konstantní hodnotě pomocí tlakového regulátoru, umístěného na výstupu plynné fáze, přičemž odcházej ící plyn byl před vstupem do tlakového regulátoru chlazen a celková průtoková rychlost tohoto odcházejícího plynu byla měřena až za tímto tlakovým regulátorem. Při celkovém konstantním tlaku se parciální tlak vodíku měnil v důsledku jeho míchání s heliem.
Tento reaktor byl provozován při konstantní hodnotě pH 1,8. Koncentrace vodíkových iontů H+ v roztoku, vstupujícím do reaktoru, byla tedy nastavována tak, aby množství takto dodávaných vodíkových iontů právě pokrylo úbytek těchto iontů, ke kterému dochází v reaktoru v důsledku probíhajících reakci, přičemž toto nastavování bylo prováděno regulací průtokové rychlosti na vstupu v závislosti na hodnotě pH měřené na výstupu z reaktoru.
Veškeré produkty odcházející z reaktoru byly analyzovány způsobem on-line. Koncentrace plynného dusíku N2, oxidu dusnatého NO a oxidu dusného N2O v plynné směsi odcházej ící z reaktoru byly měřeny pomocí plynového 5 chromatografu. Koncentrace hydroxylaminu a amonného iontu NH^ byly spolu se zbývajícími vodíkovými ionty H+, měřeny pomocí automatického titrátoru. Do reaktoru byl rovněž dodáván katalyzátor v koncentracích, ukázaných v tabulkách, uvedených v dalším. Tento katalyzátor byl dodáván tak, aby byla v reaktoru zajištěna konstantní aktivita, což značí, že množství katalyzátoru bylo voleno v závislosti na aktivitě tohoto katalyzátoru. Tento reaktor byl poté uzavřen a bylo v něm vytvořeno inertní prostředí pomocí helia. Následně po vytvoření inertního prostředí byl tento reaktor natlakován vodíkem na hodnotu tlaku 4,0 MPa a poté bylo do reaktoru zavedeno 115 mililitrů kapalné fáze, jejíž složení odpovídalo složení produktu. Poté byl zahájen provoz reaktoru tím, že pomocí čerpadla začala být do reaktoru zaváděna kapalná fáze o vstupním složení. Teplota v reaktoru činila 55 “Ca míchání bylo prováděno při rychlosti 1300 otáček za minutu.
Katalyzátor byl aktivován pomocí germania, které bylo dávkováno ve formě vodného roztoku oxidu germaničitého Ge02, nebo bylo rozpuštěné ve vstupní kapalné fázi, přičemž toto dávkování bylo prováděno postupně v průběhu provádění experimentu. První dávka byla vždy přidána v rámci několika málo prvních minut po zahájení procesu (v rozmezí od 1 do 10 minut).
Tato aktivace byla prováděna následujícím způsobem: první dávka přibližně 0,0625 ML (monolayer - monomolekulární vrstva) germania, následovaná stejným množstvím po 24
hodinách tak, aby součet těchto dvou dávek činil 0,125 ML; poté 0,0625 ML germania každých 48 hodin tak, aby celkový součet těchto dávek činil 0,31 ML nebo 0,375 ML.
Uvedený pojem monomolekulárni vrstva” je definován následujícím způsobem: jedna úplná monomolekulárni vrstva germania odpovídá počtu atomů paládia a/nebo platiny v povrchu kovových částic. Tento počet může být Určen pomocí chemisorpčního postupu, který využívá sorpce oxidu uhelnatého a vychází z předpokladu, že každý atom vzácného kovu na povrchu adsorbuje jednu molekulu oxidu uhelnatého.
Důvodem pro provádění aktivace ve stupních byla skutečnost, že nebylo možné zjistit optimální stupeň aktivace předem.
Vstupní (nástřiková) průtoková rychlost kapalné fáze se pohybovala od 0,9 mililitru/minutu do 5 mililitrů/minutu, v závislosti na aktivitě katalyzátoru, s tím, že koncentrace hydroxylaminu se vždy pohybovala od 0,9 mol/litr do 1,0 mol/litr.
Tato aktivita A, vyjádřená v mmol NO^’/gmet.hodina, byla počítána jako součet výtěžku produktu podle následující rovnice (1) :
A = Y-HYAM + Y-NH4 + + Y-N2 + Y-NO + Y-N20 (1) ve které :
symbol Y značí výtěžek, a symbol HYAM vyznačuje hydroxylamin. Množství kovu v katalyzátoru, vyjádřené v gramech, je označeno jako gme1.. Výtěžek produktu v kapalné fázi byl počítán na základě standardizovaných koncentrací c, vyjádřených v mol/litr, průtokové rychlosti kapalné fáze Qfee(p vyjádřené v mililitrech/minutu, a množství drahého kovu, zavedeného s katalyzátorem, vyjádřeného v gramech (gmet) podle rovnice (2) :
Y(x) = c(x) · Qfeed * 60/gmet (2) ve které :
x může vyznačovat hydroxylamin nebo amonný ion NH^*. Průtoková rychlost Qfeed byla počítána na základě časové závislosti zjištěného úbytku hmotnosti vstupující (nastřikované) kapalné fáze (vyjádřeného v gramech) a ze znalosti hustoty této kapalné fáze (gramy/mililitr) , která byla zjištěna předem.
Výtěžek produktu v plynné fázi byl počítán z koncentrací c, vyjádřených v objemových procentech a měřených pomocí plynového chromatografu, z průtokové rychlosti plynu vystupujícího z reaktoru Qgag, vyjádřené v Stl/hod (standardní litr/hod), a z množství vzácného kovu (Smet^‘
Y(y) = a * [c(y)/100] * Ggas * 1000/(24,04 . gmet) (3) kde y znamená dusík N2, oxid dusnatý NO, nebo oxid dusný N2O, a kde a = 1 v případě oxidu dusnatého NO a = 2 v případě dusíku N2 a oxidu dusného N2O
Faktor 24,04 značí molární objem plynu, vyjádřený v litrech, při tlaku 0,1 MPa a při teplotě 20 ’C.
Průtoková rychlost Qgas byla zjišťována sečtením změřeného množství plynů vstupujících do reaktoru a vypočteného množství vytvořených plynných produktů, po odečtení vypočítané sumarizované spotřeby vodíku pro všechny produkty,
Selektivita S, vyjádřená v procentech, byla pro každý katalyzátor počítána s pomocí dříve určených hodnot výtěžku Y a aktivity A podle rovnice:
S(z) = 100 * Y(z)/A (4) kde z představuje symbol pro jeden z produktů, vybraný ze skupiny zahrnující hydroxylamin, amonný ion NH^4, dusík N£, oxid dusnatý NO, nebo oxid dusný N2O.
Takto určené hodnoty selektivity tedy vycházely z množství konvertovaných dusičnanových aniontů N0^~ a byly počítány na základě změřených produktů.
Hmotnostní poměr paládia a platiny v jednotlivých kovových částicích byl určován s pomocí transmisní elektronové mikroskopie (TEM), vybavené zařízením pro energeticky disperzní analýzu rentgenového záření (EDX), umožňující analýzu prvků. Při tomto typu analýz byl použit
D přístroj VG HB-5 STEM od společnosti Vacuum Generators, vybavený zařízením FEG (Field Emmision Gun),
Tento katalyzátor byl nejprve zalit do polymethylmetakrylátu (PMMA), z něhož byly poté odříznuty plátky o tlouštce 70 nm. Poté bylo vybráno 5 částic nosiče a následně bylo na každé této částici nosiče změřeno 5 jednotlivých kovových částic, a to takovým způsobem, že 4 kovové částice byly vybrány z okrajů částice nosiče a 1 kovová částice byla vybrána uprostřed částice nosiče. Tyto plátky byly poté ozářeny v transmisním elektronovém mikroskopu (TEM) pomocí paprsku elektronů, přičemž bylo použito urychlovací napětí 120 kV, V materiálu plátku došlo tímto způsobem ke generování rentgenového záření, které bylo detekováno pomocí Tracor-Explorer^ EDX detektoru po dobu 500 sekund, přičemž parametry tohoto rentgenového záření byly specifické pro jednotlivé prvky. Poměr paládia a platiny Pd/Pt byl počítán ze změřených množství rentgenových paprsků na základě 100 %-ní standardizace koncentrací Pd+Pt. Tyto koncentrace jsou zahrnuty v tabulkách, uvedených v dalším.
Příklad 1
Srovnávací postupy A-C
V první sérii experimentů byl katalyzátor testován při tlaku vodíku rovném 4,0 MPa. Poměr paládia a platiny Pd/Pt v tomto katalyzátoru činil 80 - 20. Hodnoty aktivity a selektivity jsou uvedeny při 0,31 ML germania, což je dávka, vedoucí k maximální selektivitě pro hydroxylamin. Jak je ukázáno v tabulce I, katalyzátor, vykazující směrodatnou odchylku obsahu platiny ve slitině paládia a platiny o hodnotě 2,5, poskytl jak vyšší hodnotu selektivity, tak i vyšší hodnotu aktivity.
TABULKA
| Příklad/ Srovnávací experiment | Typ | Obsah paladia % hmot. | Obsah platiny % hmot. | Směrodatná odchylka ÍPt] na jednu kovovou částici % hmot. abs. |
| 1 | Experim. kat. | 8,3 | 1,9 2,5 | |
| A | EF10R/V Degussa | 7,5 | 1,9 11 | |
| B | EF1055R/V Degussa | 8,0 | 1,9 | 7 |
| C | 10R464 Johnson Mathey | 8,1 | 2,0 | 5 |
TABULKA I (pokračování)
| Příklad/ Srovnávací experiment | Maximální selektivita pro HYAM % N | Aktivita mol N037gmet-h | Výtěžek |
| 1 | 85,5 | 4,75 | 4,06 |
| A | 81,5 | 2,85 | 2,32 |
| B | 83 | 3,25 | 2,70 |
| C | 83,5 | 2,4 | 2,00 |
Příklad 2
Srovnávací postup D
V těchto dvou experimentech byly použity stejné katalyzátory jako ve srovnávacím experimentu C a v příkladu 1 s tím, že tlak vodíku činil 1,2 MPa. Hodnoty aktivity a selektivity jsou uvedeny při 0,375 ML germania. Použití nižšího tlaku vodíku způsobilo pokles hodnot aktivity a selektivity. Bylo ovšem zjištěno, že selektivita katalyzátoru v provedeni podle vynálezu poklesla podstatně méně než bylo původně očekáváno.
TABULKA II
| Příklad/ Srovnávací experiment | Typ | Obsah paladia % hmot. | Obsah platiny % hmot. | Směrodatná odchylka ÍPtl na jednu kovovou částici % hmot. abs. |
| 2 | Experim. kat. | 8,3 | 1,9 | 2,5 |
| D | 10R464 Johnson Matthey | 8,1 | 2,0 | 5 |
TABULKA II (pokračování)
| Příklad/ Srovnávací experiment | Maximální selektivita pro HYAM % N | Aktivita mol NO3-/gmet.h | Výtěžek |
| 2 | 81 | 2,4 | 1,94 |
| D | 76 | 1,05 | 0,80 |
Příklad 3
Srovnávací postup E
V těchto příkladech byly testovány katalyzátory s poměrem paladia a platiny Pd/Pt 9:1, dodané společností Engelhard, a dále komerčně dostupný katalyzátor s poměrem paladia a platiny Pd/Pt 8:2, dodaný společností Johnson Matthey, přičemž toto testování bylo prováděno při tlaku vodíku rovném 1,0 MPa a při 0,31 ML germania. Ve srovnání s experimentem E byla v tomto případě získána vysoká hodnota selektivity při přijatelné hodnotě aktivity. Výsledky těchto provedení jsou ukázány v tabulce III.
TABULKA III
| Příklad/ Srovnávací experiment | Typ | Obsah paladia % hmot. | Obsah platiny % hmot. | Směrodatná odchylka [Pt] na jednu kovovou částici % hmot, abs, |
| 3 | Q086-31 | 9,3 | 0,85 | 2,4 |
| 4 | Q086-44 | 9,2 | 1,05 | 2,3 |
| 5 | Q085-55 | 8,8 | 0,95 | 1,3 |
| E | 10R464 JM | 8,1 | 2,0 | 5 |
TABULKA III (pokračování)
| Příklad/ Srovnávací experiment | Maximální selektivita pro HYAM % N | Aktivita mol NO3-/gmet.h | Výtěžek |
| 3 | 81,0 | 1,7 | 1,38 |
| 4 | 84,5 | 1,15 | 0,97 |
| 5 | 84 | 1,75 | 1,47 |
| E | 74,5 | 1,1 | 0,82 |
Příklady 6 a 7
Srovnávací postup F
V těchto příkladech byly testovány katalyzátory s poměrem paladia a platiny Pd/Pt 9:1, dodané společností Engelhard, a dále komerčně dostupné katalyzátory s poměrem paladia a platiny Pd/Pt 8:2, dodané od společnosti Johnson Matthey, přičemž toto testování bylo prováděno při tlaku vodíku rovném 1,0 MPa. Tato měření byla prováděna při 0,375 ML germania. Výsledky, uvedené v tabulce VI ukazují, že při těchto provedeních byly získány výrazně zlepšené hodnoty selektivity.
TABULKA IV t
*’
| Příklad/ Srovnávací experiment | Typ | Obsah paladia % hmot. | Obsah platiny % hmot. | Směrodatná odchylka [Pt] na jednu kovovou částici % hmot. abs. |
| 6 | QQ86-46 | 9,0 | 0,98 | 2,5 |
| 7 | Q086-44 | 9,2 | ί, 05 | Z, J |
| F | 10R464 JM | 8,1 | 2,0 | 5 |
TABULKA IV (pokračování)
| Příklad/ Srovnávací experiment | Maximální selektivita pro HYAM % N | Aktivita mol NO3-/gmeVh | Výtěžek |
| 6 | 81 | 0,6 | 0,49 |
| 7 | 83,3 | 0,85 | 0,71 |
| F | 76 | 1,05 | 0,80 |
Příklady 8 až 11
Srovnávací posrup G
V těchto příkladech byly testovány katalyzátory s poměrem paladia a platiny Pd/Pt 9 : 1 a 8 : 2, dodané společností Engelhard, a dále komerčně dostupné katalyzátory s poměrem paladia a platiny Pd/Pt 8:2, dodané od
společnosti Johnson Matthey, přičemž toto testování bylo prováděno při tlaku vodíku rovném 1,0 MPa a při 0,25 ML germania. Jak ukazují výsledky, uvedené v tabulce V, zjištěné hodnoty selektivit byly při těchxo provedeních opět výrazně zlepšené.
TABULKA V
| Příklad/ Srovnávací experiment | Typ | Obsah paiadia % hmot. | Obsah platiny % hmot. | Směrodatná odchylka [Pt] na jednu kovovou částici % hmot. abs. |
| 8 | Q085-55 | 8,8 | 0,95 | 1,3 |
| 9 | Q086-46 | 9,0 | 0,98 | 2,5 |
| 10 | Q086-44 | 9,2 | 1,05 | 2,3 |
| .11 | Engelhard 40748 | 8.8 | 0,95 | 1,7 |
| G | 10R464 JM | 8,1 | 2,0 | 5 |
TABULKA V (pokračování)
| Příklad/ Srovnávací experiment | Selektivita pro HYAM % N | Aktivita mol NO3-/gmet’h | Výtěžek |
| 8 | 79,1 | 1,96 | 1,55 |
| 9 | 81,3 | 1,14 | 0,92 |
| 10 | 81,4 | 1,2 | 0,98 |
| 11 | 84,2 | 0,9 | 0,75 |
| G | 70,5 | 1,57 | 0,71 |
* odhad
Příklad 12
Srovnávací postup H
Katalyzátory, jejichž charakteristiky jsou uvedeny v tabulce VI, byly testovány při tlaku vodíku rovném 0,5 MPa a při 0,25 ML germania. Zlepšení hodnot selektivity je ukázáno v dalším v tabulce VI.
TABULKA VI
| Příklad/ Srovnávací experiment | Typ | Obsah paladia % hmot. | Obsah platiny % hmot. | Směrodatná odchylka [Pt] na jednu kovovou částici % hmot. abs. |
| 12 | Q086-46 | 9,0 | 0,98 | 2,5 |
| H | 10R464 JM | 8,1 | 2,0 | 5 |
TABULKA VI (pokračování)
| Příklad/ Srovnávací experiment | Selektivita pro HYAM % N | Aktivita mol NO3-/gniet.h | Výtěžek |
| 12 | 79 | 0,8 | 0,63 |
| H | 73 | 1,0 | 0,73 |
Claims (8)
1. Způsob přípravy hydroxylamoniových solí, vyznačující se tím, že se provádí katalytickou redukcí dusičnanových iontů, probíhající v kyselém prostředí a za přítomnosti aktivovaného katalyzátoru, přičemž tento katalyzátor obsahuje částice nosiče s kovovými částicemi obsahujícími paládium a platinu, přičemž relativní koncentrace paladia a platiny v každé kovové částici jsou v zásadě stejné, s tím, že koncentrace platiny v každé kovové částici vykazuje směrodatnou odchylku menší, než 4 9 absolutní hodnoty.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačujíc! se tím, že koncentrace platiny v každé kovové částici vykazuje směrodatnou odchylku menší, než 3,5 % absolutní hodnoty.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že koncentrace platiny v každé kovové částici vykazuje směrodatnou odchylku menší, než 3 % absolutní hodnoty.
4. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že poměr paládium : platina v každé kovové částici se pohybuje v rozmezí od 7 : 3 do 9,9 : 0,1.
5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že materiál nosiče obsahuje aktivní uhlí, grafit nebo oxid křemičitý.
6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že velikost částic nosiče se pohybuje v rozmezí od 0,1 μπι do 50 gm.
7. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že katalyzátor je aktivován přítomností jednoho nebo více prvků, vybraných ze skupiny zahrnující měď Cu, stříbro Ag, zlato Au, kadmium Cd, galium Ga, indium In, thallium Tl, germanium Ge, cín Sn, olovo Pb, arzén As, antimon Sb, a bismut Bi.
8. Způsob zahrnující v podstatě znaky provedení, které jsou popsány v popisné části a v příkladech.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9500936A BE1009767A3 (nl) | 1995-11-10 | 1995-11-10 | Werkwijze voor de bereiding van hydroxylammoniumzouten. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ331296A3 true CZ331296A3 (cs) | 1998-05-13 |
Family
ID=3889291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ963312A CZ331296A3 (cs) | 1995-11-10 | 1996-11-11 | Způsob přípravy hydroxylamoniových solí |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5792439A (cs) |
| EP (1) | EP0773189B1 (cs) |
| JP (1) | JP4058123B2 (cs) |
| KR (1) | KR100416467B1 (cs) |
| CN (1) | CN1051525C (cs) |
| BE (1) | BE1009767A3 (cs) |
| BR (1) | BR9605490A (cs) |
| CO (1) | CO4560567A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ331296A3 (cs) |
| DE (1) | DE69607289T2 (cs) |
| ES (1) | ES2146354T3 (cs) |
| MX (1) | MX9605488A (cs) |
| PL (1) | PL316897A1 (cs) |
| RU (1) | RU2159211C2 (cs) |
| SK (1) | SK282192B6 (cs) |
| TW (1) | TW449572B (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ303428B6 (cs) * | 2000-12-14 | 2012-09-12 | Basf Aktiengesellschaft | Zpusob kontinuální výroby hydroxylamonných solí |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1085559C (zh) * | 1998-12-16 | 2002-05-29 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 合成磷酸羟胺用催化剂 |
| DE19935034A1 (de) * | 1999-07-26 | 2001-02-01 | Basf Ag | Verfahren zur Filtration eines wässrigen bei der Herstellung von Hydroxylamin anfallenden Reaktionsgemisches |
| NL1013899C2 (nl) † | 1999-12-21 | 2001-06-25 | Dsm Nv | Werkwijze voor het bereiden en zuiveren van een hydroxylammoniumzoutoplossing. |
| EP1275616A1 (en) * | 2001-07-11 | 2003-01-15 | Dsm N.V. | Process for the preparation of hydroxylammonium |
| JP4630010B2 (ja) * | 2004-06-24 | 2011-02-09 | 株式会社神戸製鋼所 | 硝酸溶液の処理方法 |
| JP4707382B2 (ja) * | 2004-12-15 | 2011-06-22 | 日揮触媒化成株式会社 | 硝酸性窒素含有水処理用触媒およびその製造方法 |
| CN101218171B (zh) * | 2005-07-08 | 2012-09-26 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 羟铵盐的连续生产工艺 |
| DE102006054156A1 (de) | 2006-11-16 | 2008-05-21 | Wacker Chemie Ag | Pyrogene Kieselsäure hergestellt in einer Produktions-Anlage mit großer Kapazität |
| TWI370750B (en) * | 2008-11-20 | 2012-08-21 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Catalyst composition for producing hydroxylamine |
| CN101745392B (zh) * | 2008-12-01 | 2012-12-26 | 中国石油化学工业开发股份有限公司 | 用于制备羟铵盐的催化剂组合物 |
| KR20140012145A (ko) | 2011-04-22 | 2014-01-29 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 촉매를 사용하는 하이드록실아민의 제조 방법 |
| KR101904568B1 (ko) * | 2011-04-22 | 2018-10-04 | 캡 쓰리 비 브이 | 하이드록실아민의 제조 방법 |
| KR20140024872A (ko) | 2011-04-22 | 2014-03-03 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 촉매를 사용하는 하이드록실아민의 제조 방법 |
| CN107519868B (zh) * | 2016-06-20 | 2020-08-11 | 中国科学院金属研究所 | 一种催化还原水中硝酸根的纳米钯银合金催化材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL148570B (nl) * | 1967-12-14 | 1976-02-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van zouten van hydroxylamine. |
| BE785662A (fr) * | 1971-07-01 | 1973-01-02 | Stamicarbon | Procede pour la preparation de solutions de sels d'hydroxylammonium |
| CH585580A5 (cs) * | 1974-01-14 | 1977-03-15 | Inventa Ag | |
| NL7412507A (nl) * | 1974-09-23 | 1976-03-25 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een hydroxyl- ammoniumzoutoplossing. |
| US4111842A (en) * | 1977-06-01 | 1978-09-05 | Stamicarbon, B.V. | Process for the preparation of supported catalysts |
| NL7902291A (nl) * | 1979-03-23 | 1980-09-25 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een hydroxylaminezout en daarbij te gebruiken katalysator. |
| US4832938A (en) * | 1988-05-13 | 1989-05-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogen peroxide production method using platinum/palladium catalysts |
-
1995
- 1995-11-10 BE BE9500936A patent/BE1009767A3/nl not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-10-29 DE DE69607289T patent/DE69607289T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-29 ES ES96203007T patent/ES2146354T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-29 EP EP96203007A patent/EP0773189B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-05 KR KR1019960052714A patent/KR100416467B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-06 RU RU96121521/12A patent/RU2159211C2/ru active
- 1996-11-06 CO CO96058441A patent/CO4560567A1/es unknown
- 1996-11-07 SK SK1446-96A patent/SK282192B6/sk unknown
- 1996-11-08 BR BR9605490A patent/BR9605490A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-11-08 JP JP33134496A patent/JP4058123B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-08 PL PL96316897A patent/PL316897A1/xx unknown
- 1996-11-08 MX MX9605488A patent/MX9605488A/es unknown
- 1996-11-08 CN CN96114556A patent/CN1051525C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-08 US US08/746,365 patent/US5792439A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-09 TW TW085113702A patent/TW449572B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-11-11 CZ CZ963312A patent/CZ331296A3/cs unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ303428B6 (cs) * | 2000-12-14 | 2012-09-12 | Basf Aktiengesellschaft | Zpusob kontinuální výroby hydroxylamonných solí |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE1009767A3 (nl) | 1997-08-05 |
| CN1051525C (zh) | 2000-04-19 |
| JPH09183614A (ja) | 1997-07-15 |
| RU2159211C2 (ru) | 2000-11-20 |
| CO4560567A1 (es) | 1998-02-10 |
| SK282192B6 (sk) | 2001-12-03 |
| DE69607289D1 (de) | 2000-04-27 |
| BR9605490A (pt) | 1998-08-11 |
| SK144696A3 (en) | 1998-03-04 |
| KR970026910A (ko) | 1997-06-24 |
| MX9605488A (es) | 1997-08-30 |
| ES2146354T3 (es) | 2000-08-01 |
| EP0773189B1 (en) | 2000-03-22 |
| US5792439A (en) | 1998-08-11 |
| DE69607289T2 (de) | 2000-11-30 |
| KR100416467B1 (ko) | 2004-04-17 |
| TW449572B (en) | 2001-08-11 |
| EP0773189A1 (en) | 1997-05-14 |
| JP4058123B2 (ja) | 2008-03-05 |
| PL316897A1 (en) | 1997-05-12 |
| CN1157257A (zh) | 1997-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ331296A3 (cs) | Způsob přípravy hydroxylamoniových solí | |
| EP0574438B1 (fr) | Synthese directe de peroxyde d'hydrogene par catalyse heterogene, catalyseur pour ladite synthese et procede de preparation dudit catalyseur | |
| MXPA96005488A (en) | Process for the preparation of hydroxylammonium salts | |
| US4889704A (en) | Preparation of hydroxylammonium salts | |
| US6221328B1 (en) | Process for preparing hydroxylammonium salts | |
| Biermann et al. | Molybdena on silica catalysts: selective catalytic oxidation of ammonia to nitrogen over MoO3 on SiO2 catalysts | |
| US5236685A (en) | Preparation of hydroxylammonium salts | |
| EP0008479A1 (en) | Process for the preparation of a hydroxylamine salt | |
| US4992252A (en) | Method for production of hydroxylammonium salt | |
| US5041276A (en) | Ammonia oxidation | |
| CA1056577A (en) | Process for preparing hydroxylammonium salts | |
| MXPA99003980A (en) | Process for preparing hydroxylammonium salts | |
| CZ150199A3 (cs) | Způsob přípravy hydroxylamonných solí | |
| BG107859A (bg) | Метод за непрекъснато получаване на хидроксиламониеви соли | |
| RU2287481C1 (ru) | Способ получения гидроксиламинсульфата | |
| CZ20003108A3 (cs) | Způsob přípravy hydroxylammoniových solí | |
| EP1060124A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydroxylammoniumsalzen | |
| Rafael et al. | Ethylene Oxidation Over α-Alumina Supported Silver-Gold Catalysts | |
| MXPA00008033A (en) | Method for producing hydroxylammonium salts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |