CZ331296A3

CZ331296A3 - Způsob přípravy hydroxylamoniových solí

Info

Publication number: CZ331296A3
Application number: CZ963312A
Authority: CZ
Inventors: Lieshout Lambertus Hubertus Wilhelmus Maria Van; Peter Arnold Ceciliaan Schevelier; Leonardus Lefferts
Original assignee: Dsm N. V.
Priority date: 1995-11-10
Filing date: 1996-11-11
Publication date: 1998-05-13
Also published as: BR9605490A; KR970026910A; JP4058123B2; DE69607289T2; DE69607289D1; TW449572B; ES2146354T3; PL316897A1; CO4560567A1; CN1051525C; EP0773189B1; BE1009767A3; MX9605488A; EP0773189A1; KR100416467B1; CN1157257A; RU2159211C2; US5792439A; SK144696A3; JPH09183614A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy hydroxylamoniových solí, spočívajícího v katalytické redukci dusičnanových iontů v kyselém prostředí a v přítomnosti aktivovaného katalyzátoru, přičemž tento katalyzátor obsahuje částice nosiče spolu s kovovými částicemi, obsahujícími paládium a platinu.

Dosavadní stav techniky

Hydroxylamoniové soli nacházejí významné použití při přípravě oximů z ketonů nebo aldehydů, zejména při přípravě oximu cyklohexanonu z cyklohexanonu. Oxim cyklohexanonu může být dále přeměněn přesmykem na kaprolaktam, z něhož je poté získáván nylon. Syntéza hydroxylamoniových solí je tedy obvykle spojena s dalšími známými postupy, jako například s přípravou oximu cykloalkanonu. Hydroxylamoniové soli nacházejí rovněž použití při výrobě antioxidantů, pomocných přípravků pro získávání barviv a při výrobě chemikálií pro fotografické procesy. Pro přípravu oximu je znám cyklický proces, při němž je pH reakčního média tlumeno pomocí pufru kterým je kyselina, například kyselina fosforečná a/nebo kyselina sírová, a dále tlumící soli, odvozené od těchto kyselin, například alkalické solí a/nebo amonné soli. Při této syntéze hydroxylamoniového iontu jsou například dusičnanové ionty nebo oxidy dusíku přeměňovány působením vodíku na hydroxylamoniové ionty podle následujícího reakčního schématu:

H⁺ + N03' + 3 H2 -> NH3OH⁺ + 2 H20

Katalyzátory pro tento způsob přípravy hydroxylamoniových solí jsou běžně komerčně dostupné například od firem Johnson Matthey a Degussa. Aktivita a selektivita těchto katalyzátorů mohou ovšem být zvýšeny.

Podstata vynálezu

Cílem uvedeného vynálezu je nalezení postupu pro zvýšení selektivity a/nebo aktivity tohoto katalyzátoru.

Tohoto cíle je v provedení podle vynálezu dosaženo tím, že relativní koncentrace paládia a platiny v každé kovové částici na částicích nosiče jsou v zásadě stejné.

U komerčně dodávaných katalyzátorů, dostupných v současné době, tento požadavek týkající se stejné relativní koncentrace paládia a platiny splněn není.

Výraz v zásadě stejné, použitý výše, je definován tak, že v hmotnostních procentech vyjádřená směrodatná odchylka koncentrace platiny v každé kovové částici obsahující paládium a platinu, činí nejvýše 4 % absolutní hodnoty.

Ve výhodném provedení podle vynálezu nepřesahuje výše definovaná směrodatná odchylka 3,5 % a ve zvlášf výhodném provedení potom tato odchylka nepřevyšuje 3 %.

V provedení podle vynálezu se hmotnostní poměr paládia a platiny v katalyzátoru může pohybovat v rozmezí od 6 : 4 do 9,9 : 0,1. Ve výhodném provedení podle vynálezu se potom tento hmotnostní poměr pohybuje v rozmezí od 7 : 3 do 9,5 : 0,5.

Jako nosič může být v provedení podle vynálezu použit ' v principu jakýkoli materiál, který je v reakčním prostředí dostatečně stabilní, například aktivní uhlí, grafit, nebo oxid křemičitý.

Průměrná velikost částic nosiče je v praxi menší než 50 pm. Termín průměrná velikost částic v tomto textu znamená, že 50 % objemu těchto částic je tvořeno částicemi, které jsou větší, než je výše uvedený průměr. Podle vynálezu bylo ovšem prokázáno, že zvlášť vhodný je nosič, u něhož 90 % celkového objemu všech částic je tvořeno částicemi, vykazujícími průměr menší než 20 pm. Otázku velikosti částic katalyzátoru je nutné posuzovat v souvislosti s případnými možnými obtížemi při oddělování tohoto katalyzátoru filtračními procesy. Normální filtrace, bez zpětného negativního působení na aktivitu katalyzátoru, lze dosáhnout přidáním určitého množství inertního materiálu, například materiálu nosiče neobsahujícího kovové částice, přičemž průměr částic takto přidaného inertního materiálu je větší než průměr částic nosiče katalyzátoru, například je tento průměr přibližně od 20 pm do 100 pm. V provedení podle vynálezu se přidává od 0,3 gramu do 10 gramů inertního materiálu na jeden gram katalyzátoru.

V provedení podle vynálezu je průměrná velikost částic obvykle větší než 0,1 pm. Je-li použita technika filtrace s příčným tokem, je ve výhodném provedení podle vynálezu velikost částic větší než 1 pm, ve zvlášť výhodném provedení potom větší než 5 pm. Pokud jsou použity běžnější filtrační techniky, je ve výhodném provedení podle vynálezu velikost částic nosiče větší než 10 gm.

V provedení podle vynálezu musí být katalyzátor aktivován přičemž tato aktivace může být provedena působením jednoho nebo více aktivátorů katalyzátoru. Jako aktivátor katalyzátoru může působit prvek, vybraný ze skupiny, zahrnující měď Cu, stříbro Ag, zlato Au, kadmium Cd, galium Ga, indium In, thallium Tl, germanium Ge, cín Sn, olovo Pb, arzén As, antimon Sb a bismut Bi. Funkci aktivátoru katalyzátoru mohou rovněž zastávat sloučeniny, které zahrnují výše jmenované prvky, například oxidy, dusičnany, fosforečnany, sírany, halogenidy, vínany, Šťavelany, mravenčany a acetáty. Tyto prvky nebo tyto jejich sloučeniny mohou být v provedení podle vynálezu přidány přímo ke katalyzátoru nebo mohou být přidány do reakčního prostředí.

V případě kdy se velikost povrchové plochy katalyzátoru pohybuje přibližně od 5 m /gram do přibližně 10 m /gram, je ve výhodném provedení podle vynálezu přidáváno přibližně od 0,01 miligramu do 5 miligramů jednoho nebo více z výše uvedených prvků na jeden gram katalyzátoru, ve zvlášť výhodném provedení je potom přidáváno přibližně od 0,02 miligramu do 4 miligramů jednoho nebo více z výše uvedených prvků na jeden gram katalyzátoru. Dále potom platí, že čím větší je povrch katalyzátoru, tím více aktivátoru je zapotřebí.

Tlak vodíku, při němž tato reakce probíhá, se v provedení podle vynálezu všeobecně pohybuje mezi 0,1 MPa a 5 MPa, ve výhodném provedení potom mezi 0,5 MPa a 2,5 MPa. Celkový reakčni tlak může být regulován smícháním inertního plynu s vodíkem. Použitý vodík může nebo nemusí být čištěn. Případné čištěni může být provedeno například s pomocí aktivního uhlí, které umožňuje odstranění organických látek, dále s pomocí paladiového katalyzátoru, který umožňuje odstranění kyslíku, a/nebo s pomocí oxidu zinku, který umožňuje odstranění síry, a ruthenia, čímž se podporuje konverze oxidu uhelnatého CO a oxidu uhličitého CO2. ^;

Pokud je k tomuto vodíku přidáváno helium, může být v provedení podle vynálezu toto helium čištěno s pomocí aktivního uhlí. Ostatní inertní plyny, jako například argon, methan, nebo dusík, mohou být rovněž použity.

Hydroxylamoniové soli mohou být v provedení podle vynálezu připravovány při hodnotě pH od 1 do 6, ve výhodném provedení potom od 1 do 4. Hodnota pH reakčního prostředí může být v provedení podle vynálezu udržována přídavkem silné minerální kyseliny, například kyseliny chlorovodíkové, kyseliny dusičné, kyseliny sírové, kyseliny fosforečné, nebo také solemi těchto kyselin.

V provedení podle vynálezu se může reakční teplota pohybovat v rozmezí od 20 “C do 90 °C, ve výhodném provedení potom v rozmezí od 30 ’C do 70 C.

Příklady provedení vynálezu

Postup přípravy hydroxylamoniových solí bude v dalším podrobněji objasněn s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

Příklady provedení vynálezu, stejně tak jako srovnávací experimenty, byly provedeny v termostatovaném tlakovém reaktoru o vnitřním průměru 80 milimetrů a objemu přibližně 300 mililitrů, vyrobeného z chromniklové oceli, přičemž se postupovalo podle následujícího postupu :

tento reaktor byl vybaven čtyřmi přepážkami, širokými 8 milimetrů, a dále šestilopatkovým turbínovým míchadlem o průměru 40 milimetrů a s plochou každého listu >

milimetrů x 10 milimetrů. Tento reaktor byl provozován jako třífázový suspenzní reaktor s kontinuálním průchodem kapalné a plynné fáze, zatímco pevná fáze, práškový katalyzátor, byla zadržována v reaktoru pomocí membránového p

filtru Teflon , umístěného na výstupu kapalné fáze.

Vstupující kapalná fáze, která byla do reaktoru dodávána pomocí čerpadla, obsahovala 3,2 mol/litr kyseliny dusičné, rozpuštěné ve vodném pufru, zahrnujícím 3,3 mol/l kyseliny fosforečné a 0,1 mol/l hydroxidu sodného. Objem této kapalné fáze v reaktoru byl udržován na konstantní hodnotě 115 mililitrů Do tohoto reaktoru byl rovněž dodáván vodík. Tlak v reaktoru byl udržován na konstantní hodnotě pomocí tlakového regulátoru, umístěného na výstupu plynné fáze, přičemž odcházej ící plyn byl před vstupem do tlakového regulátoru chlazen a celková průtoková rychlost tohoto odcházejícího plynu byla měřena až za tímto tlakovým regulátorem. Při celkovém konstantním tlaku se parciální tlak vodíku měnil v důsledku jeho míchání s heliem.

Tento reaktor byl provozován při konstantní hodnotě pH 1,8. Koncentrace vodíkových iontů H⁺ v roztoku, vstupujícím do reaktoru, byla tedy nastavována tak, aby množství takto dodávaných vodíkových iontů právě pokrylo úbytek těchto iontů, ke kterému dochází v reaktoru v důsledku probíhajících reakci, přičemž toto nastavování bylo prováděno regulací průtokové rychlosti na vstupu v závislosti na hodnotě pH měřené na výstupu z reaktoru.

Veškeré produkty odcházející z reaktoru byly analyzovány způsobem on-line. Koncentrace plynného dusíku N2, oxidu dusnatého NO a oxidu dusného N2O v plynné směsi odcházej ící z reaktoru byly měřeny pomocí plynového ⁵ chromatografu. Koncentrace hydroxylaminu a amonného iontu NH^ byly spolu se zbývajícími vodíkovými ionty H⁺, měřeny pomocí automatického titrátoru. Do reaktoru byl rovněž dodáván katalyzátor v koncentracích, ukázaných v tabulkách, uvedených v dalším. Tento katalyzátor byl dodáván tak, aby byla v reaktoru zajištěna konstantní aktivita, což značí, že množství katalyzátoru bylo voleno v závislosti na aktivitě tohoto katalyzátoru. Tento reaktor byl poté uzavřen a bylo v něm vytvořeno inertní prostředí pomocí helia. Následně po vytvoření inertního prostředí byl tento reaktor natlakován vodíkem na hodnotu tlaku 4,0 MPa a poté bylo do reaktoru zavedeno 115 mililitrů kapalné fáze, jejíž složení odpovídalo složení produktu. Poté byl zahájen provoz reaktoru tím, že pomocí čerpadla začala být do reaktoru zaváděna kapalná fáze o vstupním složení. Teplota v reaktoru činila 55 “Ca míchání bylo prováděno při rychlosti 1300 otáček za minutu.

Katalyzátor byl aktivován pomocí germania, které bylo dávkováno ve formě vodného roztoku oxidu germaničitého Ge02, nebo bylo rozpuštěné ve vstupní kapalné fázi, přičemž toto dávkování bylo prováděno postupně v průběhu provádění experimentu. První dávka byla vždy přidána v rámci několika málo prvních minut po zahájení procesu (v rozmezí od 1 do 10 minut).

Tato aktivace byla prováděna následujícím způsobem: první dávka přibližně 0,0625 ML (monolayer - monomolekulární vrstva) germania, následovaná stejným množstvím po 24

hodinách tak, aby součet těchto dvou dávek činil 0,125 ML; poté 0,0625 ML germania každých 48 hodin tak, aby celkový součet těchto dávek činil 0,31 ML nebo 0,375 ML.

Uvedený pojem monomolekulárni vrstva” je definován následujícím způsobem: jedna úplná monomolekulárni vrstva germania odpovídá počtu atomů paládia a/nebo platiny v povrchu kovových částic. Tento počet může být Určen pomocí chemisorpčního postupu, který využívá sorpce oxidu uhelnatého a vychází z předpokladu, že každý atom vzácného kovu na povrchu adsorbuje jednu molekulu oxidu uhelnatého.

Důvodem pro provádění aktivace ve stupních byla skutečnost, že nebylo možné zjistit optimální stupeň aktivace předem.

Vstupní (nástřiková) průtoková rychlost kapalné fáze se pohybovala od 0,9 mililitru/minutu do 5 mililitrů/minutu, v závislosti na aktivitě katalyzátoru, s tím, že koncentrace hydroxylaminu se vždy pohybovala od 0,9 mol/litr do 1,0 mol/litr.

Tato aktivita A, vyjádřená v mmol NO^’/g_met.hodina, byla počítána jako součet výtěžku produktu podle následující rovnice (1) :

A = Y-HYAM + Y-NH₄ ⁺ + Y-N₂ + Y-NO + Y-N₂0 (1) ve které :

symbol Y značí výtěžek, a symbol HYAM vyznačuje hydroxylamin. Množství kovu v katalyzátoru, vyjádřené v gramech, je označeno jako g_me1.. Výtěžek produktu v kapalné fázi byl počítán na základě standardizovaných koncentrací c, vyjádřených v mol/litr, průtokové rychlosti kapalné fáze Qf_ee(p vyjádřené v mililitrech/minutu, a množství drahého kovu, zavedeného s katalyzátorem, vyjádřeného v gramech (g_met) podle rovnice (2) :

Y(x) = c(x) · Q_feed * 60/g_met (2) ve které :

x může vyznačovat hydroxylamin nebo amonný ion NH^*. Průtoková rychlost Qf_eed byla počítána na základě časové závislosti zjištěného úbytku hmotnosti vstupující (nastřikované) kapalné fáze (vyjádřeného v gramech) a ze znalosti hustoty této kapalné fáze (gramy/mililitr) , která byla zjištěna předem.

Výtěžek produktu v plynné fázi byl počítán z koncentrací c, vyjádřených v objemových procentech a měřených pomocí plynového chromatografu, z průtokové rychlosti plynu vystupujícího z reaktoru Q_gag, vyjádřené v Stl/hod (standardní litr/hod), a z množství vzácného kovu (Smet^‘

Y(y) = a * [c(y)/100] * G_gas * 1000/(24,04 . g_met) (3) kde y znamená dusík N2, oxid dusnatý NO, nebo oxid dusný N2O, a kde a = 1 v případě oxidu dusnatého NO a = 2 v případě dusíku N2 a oxidu dusného N2O

Faktor 24,04 značí molární objem plynu, vyjádřený v litrech, při tlaku 0,1 MPa a při teplotě 20 ’C.

Průtoková rychlost Qg_as byla zjišťována sečtením změřeného množství plynů vstupujících do reaktoru a vypočteného množství vytvořených plynných produktů, po odečtení vypočítané sumarizované spotřeby vodíku pro všechny produkty,

Selektivita S, vyjádřená v procentech, byla pro každý katalyzátor počítána s pomocí dříve určených hodnot výtěžku Y a aktivity A podle rovnice:

S(z) = 100 * Y(z)/A (4) kde z představuje symbol pro jeden z produktů, vybraný ze skupiny zahrnující hydroxylamin, amonný ion NH^⁴, dusík N£, oxid dusnatý NO, nebo oxid dusný N2O.

Takto určené hodnoty selektivity tedy vycházely z množství konvertovaných dusičnanových aniontů N0^~ a byly počítány na základě změřených produktů.

Hmotnostní poměr paládia a platiny v jednotlivých kovových částicích byl určován s pomocí transmisní elektronové mikroskopie (TEM), vybavené zařízením pro energeticky disperzní analýzu rentgenového záření (EDX), umožňující analýzu prvků. Při tomto typu analýz byl použit

D přístroj VG HB-5 STEM od společnosti Vacuum Generators, vybavený zařízením FEG (Field Emmision Gun),

Tento katalyzátor byl nejprve zalit do polymethylmetakrylátu (PMMA), z něhož byly poté odříznuty plátky o tlouštce 70 nm. Poté bylo vybráno 5 částic nosiče a následně bylo na každé této částici nosiče změřeno 5 jednotlivých kovových částic, a to takovým způsobem, že 4 kovové částice byly vybrány z okrajů částice nosiče a 1 kovová částice byla vybrána uprostřed částice nosiče. Tyto plátky byly poté ozářeny v transmisním elektronovém mikroskopu (TEM) pomocí paprsku elektronů, přičemž bylo použito urychlovací napětí 120 kV, V materiálu plátku došlo tímto způsobem ke generování rentgenového záření, které bylo detekováno pomocí Tracor-Explorer^ EDX detektoru po dobu 500 sekund, přičemž parametry tohoto rentgenového záření byly specifické pro jednotlivé prvky. Poměr paládia a platiny Pd/Pt byl počítán ze změřených množství rentgenových paprsků na základě 100 %-ní standardizace koncentrací Pd+Pt. Tyto koncentrace jsou zahrnuty v tabulkách, uvedených v dalším.

Příklad 1

Srovnávací postupy A-C

V první sérii experimentů byl katalyzátor testován při tlaku vodíku rovném 4,0 MPa. Poměr paládia a platiny Pd/Pt v tomto katalyzátoru činil 80 - 20. Hodnoty aktivity a selektivity jsou uvedeny při 0,31 ML germania, což je dávka, vedoucí k maximální selektivitě pro hydroxylamin. Jak je ukázáno v tabulce I, katalyzátor, vykazující směrodatnou odchylku obsahu platiny ve slitině paládia a platiny o hodnotě 2,5, poskytl jak vyšší hodnotu selektivity, tak i vyšší hodnotu aktivity.

TABULKA

Příklad/ Srovnávací experiment	Typ	Obsah paladia % hmot.	Obsah platiny % hmot.	Směrodatná odchylka ÍPt] na jednu kovovou částici % hmot. abs.
1	Experim. kat.		8,3	1,9 2,5
A	EF10R/V Degussa		7,5	1,9 11
B	EF1055R/V Degussa	8,0	1,9	7
C	10R464 Johnson Mathey	8,1	2,0	5

TABULKA I (pokračování)

Příklad/ Srovnávací experiment	Maximální selektivita pro HYAM % N	Aktivita mol N0₃7g_met-h	Výtěžek
1	85,5	4,75	4,06
A	81,5	2,85	2,32
B	83	3,25	2,70
C	83,5	2,4	2,00

Příklad 2

Srovnávací postup D

V těchto dvou experimentech byly použity stejné katalyzátory jako ve srovnávacím experimentu C a v příkladu 1 s tím, že tlak vodíku činil 1,2 MPa. Hodnoty aktivity a selektivity jsou uvedeny při 0,375 ML germania. Použití nižšího tlaku vodíku způsobilo pokles hodnot aktivity a selektivity. Bylo ovšem zjištěno, že selektivita katalyzátoru v provedeni podle vynálezu poklesla podstatně méně než bylo původně očekáváno.

TABULKA II

Příklad/ Srovnávací experiment	Typ	Obsah paladia % hmot.	Obsah platiny % hmot.	Směrodatná odchylka ÍPtl na jednu kovovou částici % hmot. abs.
2	Experim. kat.	8,3	1,9	2,5
D	10R464 Johnson Matthey	8,1	2,0	5

TABULKA II (pokračování)

Příklad/ Srovnávací experiment	Maximální selektivita pro HYAM % N	Aktivita mol NO₃-/g_met.h	Výtěžek
2	81	2,4	1,94
D	76	1,05	0,80

Příklad 3

Srovnávací postup E

V těchto příkladech byly testovány katalyzátory s poměrem paladia a platiny Pd/Pt 9:1, dodané společností Engelhard, a dále komerčně dostupný katalyzátor s poměrem paladia a platiny Pd/Pt 8:2, dodaný společností Johnson Matthey, přičemž toto testování bylo prováděno při tlaku vodíku rovném 1,0 MPa a při 0,31 ML germania. Ve srovnání s experimentem E byla v tomto případě získána vysoká hodnota selektivity při přijatelné hodnotě aktivity. Výsledky těchto provedení jsou ukázány v tabulce III.

TABULKA III

Příklad/ Srovnávací experiment	Typ	Obsah paladia % hmot.	Obsah platiny % hmot.	Směrodatná odchylka [Pt] na jednu kovovou částici % hmot, abs,
3	Q086-31	9,3	0,85	2,4
4	Q086-44	9,2	1,05	2,3
5	Q085-55	8,8	0,95	1,3
E	10R464 JM	8,1	2,0	5

TABULKA III (pokračování)

Příklad/ Srovnávací experiment	Maximální selektivita pro HYAM % N	Aktivita mol NO₃-/g_met.h	Výtěžek
3	81,0	1,7	1,38
4	84,5	1,15	0,97
5	84	1,75	1,47
E	74,5	1,1	0,82

Příklady 6 a 7

Srovnávací postup F

V těchto příkladech byly testovány katalyzátory s poměrem paladia a platiny Pd/Pt 9:1, dodané společností Engelhard, a dále komerčně dostupné katalyzátory s poměrem paladia a platiny Pd/Pt 8:2, dodané od společnosti Johnson Matthey, přičemž toto testování bylo prováděno při tlaku vodíku rovném 1,0 MPa. Tato měření byla prováděna při 0,375 ML germania. Výsledky, uvedené v tabulce VI ukazují, že při těchto provedeních byly získány výrazně zlepšené hodnoty selektivity.

TABULKA IV t

*’

Příklad/ Srovnávací experiment	Typ	Obsah paladia % hmot.	Obsah platiny % hmot.	Směrodatná odchylka [Pt] na jednu kovovou částici % hmot. abs.
6	QQ86-46	9,0	0,98	2,5
7	Q086-44	9,2	ί, 05	Z, J
F	10R464 JM	8,1	2,0	5

TABULKA IV (pokračování)

Příklad/ Srovnávací experiment	Maximální selektivita pro HYAM % N	Aktivita mol NO₃-/g_meVh	Výtěžek
6	81	0,6	0,49
7	83,3	0,85	0,71
F	76	1,05	0,80

Příklady 8 až 11

Srovnávací posrup G

V těchto příkladech byly testovány katalyzátory s poměrem paladia a platiny Pd/Pt 9 : 1 a 8 : 2, dodané společností Engelhard, a dále komerčně dostupné katalyzátory s poměrem paladia a platiny Pd/Pt 8:2, dodané od

společnosti Johnson Matthey, přičemž toto testování bylo prováděno při tlaku vodíku rovném 1,0 MPa a při 0,25 ML germania. Jak ukazují výsledky, uvedené v tabulce V, zjištěné hodnoty selektivit byly při těchxo provedeních opět výrazně zlepšené.

TABULKA V

Příklad/ Srovnávací experiment	Typ	Obsah paiadia % hmot.	Obsah platiny % hmot.	Směrodatná odchylka [Pt] na jednu kovovou částici % hmot. abs.
8	Q085-55	8,8	0,95	1,3
9	Q086-46	9,0	0,98	2,5
10	Q086-44	9,2	1,05	2,3
.11	Engelhard 40748	8.8	0,95	1,7
G	10R464 JM	8,1	2,0	5

TABULKA V (pokračování)

Příklad/ Srovnávací experiment	Selektivita pro HYAM % N	Aktivita mol NO₃-/g_met’^h	Výtěžek
8	79,1	1,96	1,55
9	81,3	1,14	0,92
10	81,4	1,2	0,98
11	84,2	0,9	0,75
G	70,5	1,57	0,71

* odhad

Příklad 12

Srovnávací postup H

Katalyzátory, jejichž charakteristiky jsou uvedeny v tabulce VI, byly testovány při tlaku vodíku rovném 0,5 MPa a při 0,25 ML germania. Zlepšení hodnot selektivity je ukázáno v dalším v tabulce VI.

TABULKA VI

Příklad/ Srovnávací experiment	Typ	Obsah paladia % hmot.	Obsah platiny % hmot.	Směrodatná odchylka [Pt] na jednu kovovou částici % hmot. abs.
12	Q086-46	9,0	0,98	2,5
H	10R464 JM	8,1	2,0	5

TABULKA VI (pokračování)

Příklad/ Srovnávací experiment	Selektivita pro HYAM % N	Aktivita mol NO₃-/g_niet.h	Výtěžek
12	79	0,8	0,63
H	73	1,0	0,73

Claims

1. Způsob přípravy hydroxylamoniových solí, vyznačující se tím, že se provádí katalytickou redukcí dusičnanových iontů, probíhající v kyselém prostředí a za přítomnosti aktivovaného katalyzátoru, přičemž tento katalyzátor obsahuje částice nosiče s kovovými částicemi obsahujícími paládium a platinu, přičemž relativní koncentrace paladia a platiny v každé kovové částici jsou v zásadě stejné, s tím, že koncentrace platiny v každé kovové částici vykazuje směrodatnou odchylku menší, než 4 9 absolutní hodnoty.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačujíc! se tím, že koncentrace platiny v každé kovové částici vykazuje směrodatnou odchylku menší, než 3,5 % absolutní hodnoty.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že koncentrace platiny v každé kovové částici vykazuje směrodatnou odchylku menší, než 3 % absolutní hodnoty.

4. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že poměr paládium : platina v každé kovové částici se pohybuje v rozmezí od 7 : 3 do 9,9 : 0,1.

5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že materiál nosiče obsahuje aktivní uhlí, grafit nebo oxid křemičitý.

6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že velikost částic nosiče se pohybuje v rozmezí od 0,1 μπι do 50 gm.

7. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že katalyzátor je aktivován přítomností jednoho nebo více prvků, vybraných ze skupiny zahrnující měď Cu, stříbro Ag, zlato Au, kadmium Cd, galium Ga, indium In, thallium Tl, germanium Ge, cín Sn, olovo Pb, arzén As, antimon Sb, a bismut Bi.

8. Způsob zahrnující v podstatě znaky provedení, které jsou popsány v popisné části a v příkladech.