SK282192B6

SK282192B6 - Spôsob prípravy hydroxylamóniových solí

Info

Publication number: SK282192B6
Application number: SK1446-96A
Authority: SK
Inventors: Lieshout Lambertus Hubertus Wilhelmus Maria Van; Peter Arnold Ceciliaan Schevelier; Leonardus Lefferts
Original assignee: Dsm N. V.
Priority date: 1995-11-10
Filing date: 1996-11-07
Publication date: 2001-12-03
Also published as: BR9605490A; KR970026910A; JP4058123B2; DE69607289T2; DE69607289D1; TW449572B; CZ331296A3; ES2146354T3; PL316897A1; CO4560567A1; CN1051525C; EP0773189B1; BE1009767A3; MX9605488A; EP0773189A1; KR100416467B1; CN1157257A; RU2159211C2; US5792439A; SK144696A3

Abstract

Spôsob sa uskutočňuje katalytickou redukciou dusičnanových iónov v kyslom prostredí a v prítomnosti aktivovaného katalyzátora, pričom tento katalyzátor zahrnuje častice nosiča spolu s kovovými časticami obsahujúcimi paládium a platinu s tým, že relatívna koncentrácia paládia a platiny v každej kovovej častici sú prakticky rovnaké. Koncentrácia platiny v každej kovovej častici vykazuje smerodajnú odchýlku, vyjadrenú v hmotnostných percentách a vzťahujúcu sa na koncentráciu paládia, nižšiu ako 4 % absolútnej hodnoty.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu prípravy hydroxylamóniových solí, spočívajúceho v katalytickej redukcii dusičnanových iónov v kyslom prostredí a v prítomnosti aktivovaného katalyzátora, pričom tento katalyzátor obsahuje častice nosiča spolu s kovovými časticami obsahujúcimi paládium a platinu.

Doterajší stav techniky

Hydroxylamóniové soli nachádzajú významné použitie pri príprave oxímov z ketónov alebo aldehydov, hlavne pri príprave oxímu cyklohexanónu z cyklohexanónu. Oxím cyklohexanónu môže byť ďalej premenený prešmykom na kaprolaktám, z ktorého sa potom získava nylon. Syntéza hydroxylamóniových solí je teda zvyčajne spojená s ďalšími známymi postupmi, ako napríklad s prípravou oxímu cykloalkanónu. Hydroxylamóniové soli nachádzajú rovnako použitie pri výrobe antioxidantov, pomocných prípravkov na získavanie farbív a pri výrobe chemikálií na fotografické procesy. Na prípravu oxímu je známy cyklický proces, pri ktorom je pH reakčného média tlmené pomocou pufra, ktorým je kyselina, napríklad kyselina fosforečná a/alebo kyselina sírová, a ďalej tlmiace soli odvodené od týchto kyselín, napríklad alkalické soli a/alebo amónne soli. Pri tejto syntéze hydroxylamóniového iónu sú napríklad dusičnanové ióny alebo oxidy dusíka premieňané pôsobením vodíka na hydroxylamóniové ióny podľa nasledujúcej reakčnej schémy:

H⁺+ NO3 + 3 H2 —► NH3OH⁺+ 2 H2O

Katalyzátory na tento spôsob prípravy hydroxylamóniových solí sú bežne komerčne dostupné napríklad od firiem Johnson Matthey a Degussa. Aktivita a selektivita týchto katalyzátorov môžu byť však zvýšené.

Podstata vynálezu

Cieľom uvedeného vynálezu je nájdenie postupu na zvýšenie sclektivity a/alebo aktivity tohto katalyzátora.

Tento cieľ sa vo vyhotovení podľa tohto vynálezu dosiahne tým, že relatívna koncentrácia paládia a platiny v každej kovovej častici na časticiach nosiča sú v zásade rovnaké.

Pri komerčne dodávaných katalyzátoroch, dostupných v súčasnosti, táto požiadavka týkajúca sa rovnakej relatívnej koncentrácie paládia a platiny splnená nie je.

Výraz „v zásade rovnaké“, použitý, je definovaný tak, že v hmotnostných percentách vyjadrená smerodajná odchýlka koncentrácie platiny v každej kovovej častici obsahujúcej paládium a platinu, je najviac 4 % absolútnej hodnoty.

Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu nepresahuje definovaná smerodajná odchýlka 3,5 % a vo zvlášť výhodnom vyhotovení potom táto odchýlka neprevyšuje 3 %.

Vo vyhotovení podľa vynálezu sa hmotnostný pomer paládia a platiny v katalyzátore môže pohybovať v rozmedzí od 6 : 4 do 9,9 : 0,1. Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu sa potom tento hmotnostný pomer pohybuje v rozmedzí od 7 : 3 do 9,5 : 0,5.

Ako nosič môže sa vo vyhotovení podľa vynálezu použiť v princípe akýkoľvek materiál, ktorý je v reakčnom prostredí dostatočne stabilný, napríklad aktívne uhlie, grafit alebo oxid kremičitý.

Priemerná veľkosť častíc nosiča je v praxi menšia ako 50 pm. Termín „priemerná veľkosť častíc“ v tomto texte znamená, že 50 % objemu týchto častíc je tvorených časticami, ktoré sú väčšie, ako je uvedený priemer. Podľa vynálezu sa však preukázalo, že zvlášť vhodný je nosič, ktorého 90 % celkového objemu všetkých častíc je tvorených časticami vykazujúcimi priemer menší ako 20 pm. Otázku veľkosti častíc katalyzátora je nutné posudzovať v súvislosti s prípadnými možnými problémami pri oddeľovaní tohto katalyzátora filtračnými procesmi. Normálnu filtráciu, bez spätného negatívneho pôsobenia na aktivitu katalyzátora, možno dosiahnuť pridaním určitého množstva inertného materiálu, napríklad materiálu nosiča neobsahujúceho kovové častice, pričom priemer častíc takto pridaného inertného materiálu je väčší ako priemer častíc nosiča katalyzátora, napríklad je tento priemer približne od 20 pm do 100 pm. Vo vyhotovení podľa vynálezu sa pridáva od 0,3 gramu do 10 gramov inertného materiálu na jeden gram katalyzátora.

Vo vyhotovení podľa vynálezu je priemerná veľkosť častíc zvyčajne väčšia ako 0,1 pm. Ak sa použije technika filtrácie s priečnym tokom, je vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu veľkosť častíc väčšia ako 1 pm, vo zvlášť výhodnom vyhotovení je potom väčšia ako 5 pm. Pokiaľ sú použité bežnejšie filtračné techniky, je vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu veľkosť častíc nosiča väčšia ako 10 pm.

Vo vyhotovení podľa vynálezu musí byť katalyzátor aktivovaný, pričom táto aktivácia môže byť vykonaná pôsobením jedného alebo viacerých aktivátorov katalyzátora. Ako aktivátor katalyzátora môže pôsobiť prvok vybraný zo skupiny zahrnujúcej meď Cu, striebro Ag, zlato Au, kadmium Cd, gálium Ga, indium In, tálium TI, germánium Ge, cín Sn, olovo Pb, arzén As, antimón Sb a bizmut Bi. Funkciu aktivátora katalyzátora môžu rovnako zastávať zlúčeniny, ktoré zahrnujú uvedené prvky, napríklad oxidy, dusičnany, fosforečnany, sírany, halogenidy, vínany, šťaveľany, mravčany a acetáty. Tieto prvky alebo tieto ich zlúčeniny môžu byť vo vyhotovení podľa vynálezu pridané priamo ku katalyzátoru alebo môžu byť pridané do reakčného prostredia. V prípade, keď sa veľkosť povrchovej plochy katalyzátora pohybuje približne od 5 m²/gram do približne 10 m²/gram, je vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu pridávaných približne od 0,01 miligramu do 5 miligramov jedného alebo viacerých z uvedených prvkov na jeden gram katalyzátora, vo zvlášť výhodnom vyhotovení je potom pridávané približne od 0,02 miligramu do 4 miligramov jedného alebo viacerých z uvedených prvkov na jeden gram katalyzátora. Ďalej potom platí, že čím väčší je povrch katalyzátora, tým viac aktivátora treba.

Tlak vodíka, pri ktorom táto reakcia prebieha, sa vo vyhotovení podľa vynálezu všeobecne pohybuje medzi 0,1 MPa a 5 MPa, vo výhodnom vyhotovení potom medzi 0,5 MPa a 2,5 MPa. Celkový reakčný tlak môže byť regulovaný zmiešaním inertného plynu s vodíkom. Použitý vodík môže alebo nemusí byť čistený. Prípadné čistenie sa môže vykonať napríklad pomocou aktívneho uhlia, ktoré umožňuje odstránenie organických látok, ďalej pomocou paládiového katalyzátora, ktorý umožňuje odstránenie kyslíka, a/alebo pomocou oxidu zinku, ktorý umožňuje odstránenie síry, a ruténia, čím sa podporuje konverzia oxidu uhoľnatého CO a oxidu uhličitého CO₂

Pokiaľ je k tomuto vodíku pridávané hélium, môže byť vo vyhotovení podľa vynálezu toto hélium čistené pomocou aktívneho uhlia. Ostatné inertné plyny, ako napríklad argón, metán alebo dusík, sa môžu tiež použiť.

Hydroxylamóniové soli môžu byť vo vyhotovení podľa vynálezu pripravované pri hodnote pH od 1 do 6, vo výhodnom vyhotovení potom od 1 do 4. Hodnota pH reakčného prostredia môže byť vo vyhotovení podľa vynálezu udržiavaná prídavkom silnej minerálnej kyseliny, napríklad kyseliny chlorovodíkovej, kyseliny dusičnej, kyseliny sírovej, kyseliny fosforečnej alebo tiež soľami týchto kyselín.

Vo vyhotovení podľa vynálezu sa môže reakčná teplota pohybovať v rozmedzí od 20 °C do 90 °C, vo výhodnom vyhotovení potom v rozmedzí od 30 °C do 70 °C.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Postup prípravy hydroxylamóniových solí bude ďalej podrobnejšie objasnený pomocou konkrétnych príkladov uskutočnenia, ktoré sú však iba ilustratívne a nijako neobmedzujú rozsah tohto vynálezu.

Príklady vyhotovenia vynálezu, rovnako tak ako porovnávacie experimenty, boli vykonané v termostatovanom tlakovom reaktore s vnútorným priemerom 80 milimetrov a objemom približne 300 mililitrov vyrobenom z chrómniklovej ocele, pričom sa postupovalo podľa nasledujúceho postupu: tento reaktor bol vybavený štyrmi priehradkami širokými 8 milimetrov a ďalej šesťlopatkovým turbínovým miešadlom s priemerom 40 milimetrov a s plochou každého listu 10 milimetrov x 10 milimetrov. Tento reaktor bol prevádzkovaný ako trojfázový suspenzný reaktor s kontinuálnym priechodom kvapalnej a plynnej fázy, zatiaľ čo pevná fáza, práškový katalyzátor, bola zadržiavaná v reaktore pomocou membránového filtra Teflon^R, umiestneného na výstupe kvapalnej fázy. Vstupujúca kvapalná fáza, ktorá bola do reaktora dodávaná pomocou čerpadla, obsahovala 3,2 mól/liter kyseliny dusičnej rozpustenej vo vodnom pufri, zahrnujúcom 3,3 mól/1 kyseliny fosforečnej a 0,1 mól/1 hydroxidu sodného. Objem tejto kvapalnej fázy v reaktore bol udržiavaný na konštantnej hodnote 115 mililitrov. Do tohto reaktora bol rovnako dodávaný vodík. Tlak v reaktore sa udržiaval na konštantnej hodnote pomocou tlakového regulátora umiestneného na výstupe plynnej fázy, pričom odchádzajúci plyn bol pred vstupom do tlakového regulátora chladený a celková prietoková rýchlosť tohto odchádzajúceho plynu sa merala až za týmto tlakovým regulátorom. Pri celkovom konštantnom tlaku sa parciálny tlak vodíka menil v dôsledku jeho miešania s héliom.

Tento reaktor sa prevádzkoval pri konštantnej hodnote pH 1,8. Koncentrácia vodíkových iónov H⁴ v roztoku vstupujúcom do reaktora bola teda nastavovaná tak, aby množstvo takto dodávaných vodíkových iónov práve pokrylo úbytok týchto iónov, ku ktorému dochádza v reaktore v dôsledku prebiehajúcich reakcií, pričom toto nastavovanie sa vykonávalo reguláciou prietokovej rýchlosti na vstupe v závislosti od hodnoty pH meranej na výstupe z reaktora.

Všetky produkty odchádzajúce z reaktora boli analyzované spôsobom on-line. Koncentrácia plynného dusíka N₂, oxidu dusnatého NO a oxidu dusného N₂O v plynnej zmesi odchádzajúcej z reaktora boli merané pomocou plynového chromatografii. Koncentrácie hydroxylamínu a amónneho iónu N11/ boli spolu so zvyšnými vodíkovými iónmi H⁺merané pomocou automatického titrátora. Do reaktora bol rovnako dodávaný katalyzátor v koncentráciách ukázaných v tabuľkách uvedených ďalej. Tento katalyzátor sa dodával tak, aby sa v reaktore zaistila konštantná aktivita, čo znamená, že množstvo katalyzátora bolo volené v závislosti od aktivity tohto katalyzátora. Tento reaktor bol potom zatvorený a bolo v ňom vytvorené inertné prostredie pomocou hélia. Následne po vytvorení inertného prostredia bol tento reaktor natlakovaný vodíkom na hodnotu tlaku 4,0 MPa a potom bolo do reaktora zavedených 115 mililitrov kvapalnej fázy, ktorej zloženie zodpovedalo zloženiu produktu. Potom sa začala prevádzka reaktora tým, že pomocou čerpadla začala byť do reaktora zavádzaná kvapalná fáza so vstupným zložením. Teplota v reaktore bola 55 °C a miešanie sa vykonávalo pri rýchlosti 1300 otáčok za minútu.

Katalyzátor bol aktivovaný pomocou germánia, ktoré bolo dávkované vo forme vodného roztoku oxidu germaničitého GeO₂ alebo bolo rozpustené vo vstupnej kvapalnej fáze, pričom toto dávkovanie sa vykonávalo postupne v priebehu vykonávania experimentu. Prvá dávka bola vždy pridaná v rámci niekoľkých prvých minút po začatí procesu (v rozmedzí od 1 do 10 minút).

Táto aktivácia sa vykonávala nasledujúcim spôsobom: prvá dávka približne 0,0625 ML (monolayer - monomolekuláma vrstva) germánia, nasledovaná rovnakým množstvom po 24 hodinách tak, aby súčet týchto dvoch dávok bol 0,125 ML; potom 0,0625 ML germánia každých 48 hodín tak, aby celkový súčet týchto dávok bol 0,31 ML alebo 0,375 ML.

Uvedený pojem „monomolekuláma vrstva“ je definovaný nasledujúcim spôsobom: jedna úplná monomolekuláma vrstva germánia zodpovedá počtu atómov paládia a/alebo platiny v povrchu kovových častíc. Tento počet môže byť určený pomocou chemisorpčného postupu, ktorý využíva sorpciu oxidu uhoľnatého a vychádza z predpokladu, že každý atóm vzácneho kovu na povrchu adsorbuje jednu molekulu oxidu uhoľnatého.

Dôvodom na vykonávanie aktivácie v stupňoch bola skutočnosť, že nebolo možné zistiť optimálny stupeň aktivácie vopred.

Vstupná (nástreková) prietoková rýchlosť kvapalnej fázy sa pohybovala od 0,9 mililitra/min. do 5 mililitrov/min., v závislosti od aktivity katalyzátora s tým, že koncentrácia hydroxylamínu sa vždy pohybovala od 0,9 mól/liter do 1,0 mól/liter.

Táto aktivita A vyjadrená v mmól NO_J7g_mct.hodina, sa počítala ako súčet výťažku produktu podľa nasledujúcej rovnice (1):

A = Y-H YAM + Y-NH₄ ⁺ + Y-N₂ + Y-NO + Y-N₂O (1), v ktorej: symbol Y znamená výťažok, a symbol HYAM znamená hydroxylamín. Množstvo kovu v katalyzátore, vyjadrené v gramoch, sa označuje ako g^. Výťažok produktu v kvapalnej fáze bol počítaný na základe štandardizovaných koncentrácii c, vyjadrených v mól/liter, prietokovej rýchlosti kvapalnej fázy Q_fccd, vyjadrenej v mililitroch/min. a množstva drahého kovu, zavedeného s katalyzátorom, vyjadrené v gramoch (gn») podľa rovnice (2):

Y (x) = c(x) * Q_fKd ♦ 60/g_nKt (2), v ktorej:

x môže znamenať hydroxylamín alebo amónny ión NH/. Prietoková rýchlosť Q_foed sa počítala na základe časovej závislosti zisteného úbytku hmotnosti vstupujúcej (nastrekovanej) kvapalnej fázy (vyjadrené v gramoch) a zo znalosti hustoty tejto kvapalnej fázy (gramy/mililiter), ktorá bola zistená vopred.

Výťažok produktu v plynnej fáze sa počítal z koncentrácií c, vyjadrených v objemových percentách a meraných pomocou plynového chromatografii, z prietokovej rýchlosti plynu vystupujúceho z reaktora Q_gas, vyjadrenej v Stl/hod. (štandardný liter/hod.) a z množstva vzácneho kovu (gmet):

Y(y) = a * [c(y)/l00] * Q_gas * 1000/(24,04 * g_raet) (3), kde y znamená dusík N₂, oxid dusnatý NO alebo oxid dusný N₂O, kde a = 1 v prípade oxidu dusnatého NO, a = 2 v prípade dusíka N₂ a oxidu dusného N₂O.

Faktor 24,04 znamená molámy objem plynu, vyjadrený v litroch, pri tlaku 0,1 MPa a pri teplote 20 °C.

Prietoková rýchlosť Q_gas bola zisťovaná sčítaním zmeraného množstva plynov vstupujúcich do reaktora a vypočítaného množstva vytvorených plynných produktov, po odčítaní vypočítanej sumarizovanej spotreby vodíka pre všetky produkty.

Selektivita S, vyjadrená v percentách, bola pre každý katalyzátor rátaná pomocou prv určených hodnôt výťažku Y a aktivita A podľa rovnice:

S(z)= 100 * Y(z)/A (4), kde z predstavuje symbol pre jeden z produktov, vybraný zo skupiny zahrnujúcej hydroxylamín, amónny ión NH/, dusik N₂, oxid dusnatý NO alebo oxid dusný N₂O.

Takto určené hodnoty selektivity teda vychádzali z množstva konvertovaných dusičnanových aniónov NO₃‘ a boli počítané na základe zmeraných produktov.

Hmotnostný pomer paládia a platiny v jednotlivých kovových časticiach sa urobil pomocou transmisnej elektrónovej mikroskopie (TEM), vybavenej zariadením na energeticky disperznú analýzu rôntgenového žiarenia (EDX), umožňujúcim analýzu prvkov. Pri tomto type analýz bol použitý prístroj VG HB-5 STEM^R od spoločnosti Vaccum Generátora, vybavený zariadením FEG (Field Emmision Gun).

Tento katalyzátor bol najprv zaliaty do polymetylmetakrylátu (PMMA), z ktorého boli potom odrezané plátky s hrúbkou 70 nm. Potom sa vybralo 5 častíc nosiča a následne bolo na každej tejto častici nosiča zmeraných 5 jednotlivých kovových častíc, a to takým spôsobom, že 4 kovové častice boli vybrané z okrajov častice nosiča a 1 kovová častica bola vybraná uprostred častice nosiča. Tieto plátky boli potom ožiarené v transmisnom elektrónovom mikroskope (TEM) pomocou lúča elektrónov, pričom bolo použité urýchľovacie napätie 120 kV. V materiáli plátku došlo týmto spôsobom ku generovaniu rôntgenového žiarenia, ktoré bolo detegované pomocou Tracor - Explorer^R EDX detektora počas 500 sekúnd, pričom parametre tohto rontgenového žiarenia boli špecifické pre jednotlivé prvky. Pomer paládia a platiny Pd/Pt sa počítal zo zmeraných množstiev rôntgenových lúčov na základe 100 %-nej štandardizácie koncentrácií Pd + Pt. Tieto koncentrácie sú zahrnuté v tabuľkách uvedených ďalej.

Príklad 1

Porovnávacie postupy A - C

V prvej sérii experimentov bol katalyzátor testovaný pri tlaku vodíka rovnajúcom sa 4,0 MPa. Pomer paládia a platiny Pd/Pt v tomto katalyzátore bol 80 - 20. Hodnoty aktivity a selektivity sú uvedené pri 0,31 ML germánia, čo je dávka vedúca k maximálnej selektivite pre hydroxylamín. Ako je ukázané v tabuľke I, katalyzátor vykazujúci smerodajnú odchýlku obsahu platiny v zliatine paládia a platiny s hodnotou 2,5 poskytol tak vyššiu hodnotu selektivity, ako aj vyššiu hodnotu aktivity.

Tabuľka I

Príklad/Porov návací ex-	Typ	Obsah paládia % hmotn.	Obsah platiny % hmotn.	Smerodajná odchýlka [Pt] na jednu kovovú čas-
periment		ticu% hmotn. abs.
1	Experim. kat.	8,3	1,9	2,5
A	EF10R/W	7,5	1,9	11
B	Degussa EF1055R/	8,0	1,9	7
	/W Degu-
	ssa
C	10R464	8,1	2,0	5

Johnson

Tabuľka I (pokračovanie)
Príklad/ /Porovnávací experiment pre HYAM%N	Maximálna selektivita	Aktivita mól NO₃ 7gmct · h	Výťažok
1	85,5	4,75	4,06
A	81,5	2,85	2,32
B	83,3	25	2,70
C	83,5	2,4	2,00

Príklad 2

Porovnávací postup D

V týchto dvoch experimentoch boli použité rovnaké katalyzátory ako v porovnávacom experimente C a v príklade 1 s tým, že tlak vodíka bol 1,2 MPa. Hodnoty aktivity a selektivity sú uvedené pri 0,375 ML germánia Použitie nižšieho tlaku vodíka spôsobilo pokles hodnôt aktivity a selektivity. Zistilo sa však, že selektivita katalyzátora vo vyhotovení podľa vynálezu poklesla podstatne menej ako sa pôvodne očakávalo.

Tabuľka II

Príklad/				Smerodajná odchýl-
/Porovná		Obsah pa-	Obsah	ka [Pt] na jednu ko-
vací	Typ	ládia%	platiny	vovú časticu
experi-		hmotn.	% hmotn.	^% abs
ment				hmotn. ^abs·
2	Experim. kat.	8,3		1,9 2,5
D	10R464 Johnson	8,1		2,0 5

Mathey

Tabuľka II (pokračovanie)

Príklad/ /Porovnávací experiment	Maximálna selektivita preHYAM%N	Aktivita mól NO₃7 /gmet-h	Výťažok
2	81	2,4	1,94
D	76	1,05	0,80

Príklad 3

Porovnávací postup E

V týchto príkladoch boli testované katalyzátory s pomerom paládia a platiny Pd/Pt 9 : 1 dodané spoločnosťou Engelhard a ďalej komerčne dostupný katalyzátor s pomerom paládia a platiny Pd/Pt 8 : 2 dodaný spoločnosťou Johnson Matthey, pričom toto testovanie bolo vykonávané pri tlaku vodíka rovnajúcom sa 1,0 MPa a pri 0,31 ML germánia. V porovnaní s experimentom E bola v tomto prípade získaná vysoká hodnota selektivity pri prijateľnej hodnote aktivity. Výsledky týchto vyhotovení sú ukázané v tabuľke

III.

Tabuľka III

Pri-			Smerodajná
klad/Porov-	Obsah palá-	Obsah pla-	odchýlka
návací ex- Typ	dia%	tiny%	[Pt] na jed-
periment %	hmotn.	hmotn.	nu kovovú
hmotn. abs.			časticu
3 Q086-31	9,3	0,85	2,4
4 Q086-44	9,2	1,05	2,3
5 QO85-55	8,8	0,95	1,3
E 10R464JM	8,1	2,0	5

Tabuľka III (pokračovanie)

Priklad/Porovnávací experiment	Maximálna selektivíta pre HYAM % N	Aktivita múl ΝΟ₃ /&„«. h	Výťažok
3	81,0	1,7	1,38
4	84,5	1,15	0,97
5	84	1,75	1,47
E	74,5	1,1	0,82

Príklady 6 a 7 Porovnávací postup F

V týchto príkladoch boli testované katalyzátory s pomerom paládia a platiny Pd/Pt 9 : 1 dodané spoločnosťou Engelhard a ďalej komerčne dostupné katalyzátory s pomerom paládia a platiny Pd/Pt 8 : 2 dodané od spoločnosti Johnson Matthey, pričom toto testovanie sa vykonávalo pri tlaku vodíka rovnajúcom sa 1,0 MPa. Tieto merania sa vykonávali pri 0,375 ML germánia. Výsledky, získané v tabuľke VI, ukazujú, že pri týchto vyhotoveniach sa získali výrazne zlepšené hodnoty selektivity.

Tabuľka IV

Príklad/Porovnávací experiment	Typ	Obsah paládia % hmotn.	Obsah platiny % hmotn.	Smerodajná odchýlka [Pt] na jednu kovovú časticu % hmotn. abs.
6	Q086-46	9,0	0,98	2,5
7	Q086-44	9,2	1,05	2,3
F	10R464
JM		8,1	2,0	5

Tabuľka IV (pokračovanie)

Priklad/Porovnávací experiment pre HYAM %N	Maximálna selektivita	Aktivita mól NCV ^gmct · h	Výťažok
6	81	0,6	0,49
7	83,3	0,85	0,71
F	76	1,05	0,80

Príklady 8 až 11 Porovnávací postup G

V týchto príkladoch sa testovali katalyzátory s pomerom paládia a platiny Pd/Pt 9 : 1 a 8 : 2 dodané spoločnosťou Engelhard a ďalej komerčne dostupné katalyzátory s pomerom paládia a platiny Pd/Pt 8 : 2 dodané od spoločnosti Johnson Matthey, pričom toto testovanie sa vykonávalo pri tlaku vodíka rovnajúcom sa 1,0 MPa a pri 0,25 ML germánia. Ako ukazujú výsledky, uvedené v tabuľke V, zistené hodnoty selektivít sa pri týchto vyhotoveniach opäť výrazne zlepšili.

Tabuľka V

Príklad/Porovnávací experiment	Typ	Obsah paládia % hmotn.	Obsah platiny % hmotn.	Smerodajná odchýlka [Pt] na jednu kovovú časticu % hmotn. abs.
8	Q085-55	8,8	0,95	1,3
9	Q086-46	9,0	0,98	2,5
10	Q086-44	9,2	1,05	2,3
11	Engelhard	8,8	0,95	1,7
G	40748 10R464 JM	8,1	2,0	5

Tabuľka V (pokračovanie)

Priklad/Porovnávací experiment	Selektivita pre HYAM % N	Aktivita mól NOjVgma.h	Výťažok
8	79,1	1,96	1,55
9	81,3	1,14	0,92
10	81,4	1,2	0,98
11	84,2	0,9	0,75
G	70,5	1,57	0,71

* odhad

Príklad 12

Porovnávací postup H

Katalyzátory, ktorých charakteristiky sú uvedené v tabuľke VI, boli testované pri tlaku vodíka rovnajúcom sa 0,5 MPa a pri 0,25 ML germánia. Zlepšenie hodnôt selektivity je ukázané ďalej v tabuľke VI.

Claims

L Spôsob prípravy hydroxylamóniových solí katalytickou redukciou dusičnanových iónov, prebiehajúci v kyslom prostredí a za prítomnosti aktivovaného katalyzátora a vodíka, vyznačujúci sa tým, že tento katalyzátor obsahuje častice nosiča s kovovými časticami obsahujúcimi paládium a platinu, pričom relatívne koncentrácie paládia a platiny v každej kovovej častici sú v zásade rovnaké, s tým, že koncentrácia platiny v každej kovovej častici vykazuje smerodajnú odchýlku menšiu ako 4 % absolútnej hodnoty.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia platiny v každej kovovej častici vykazuje smerodajnú odchýlku menšiu ako 3,5 % absolútnej hodnoty.
3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia platiny v každej kovovej častici vykazuje smerodajnú odchýlku menšiu ako 3 % absolútnej hodnoty.
4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, žehmotnostnýpomer palúdium : platina v každej kovovej častici sa pohybuje v rozmedzí od 7 : 3 do 9,9 : 0,1.
5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že materiál nosiča obsahuje aktívne uhlie, grafit alebo oxid kremičitý.
6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z núrokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že veľkosť častíc nosiča sa pohybuje v rozmedzí od 0,1 pm do 50 pm.
7. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je aktivovaný prítomnosťou jedného alebo viacerých prvkov vybraných zo skupiny zahrnujúcej meď Cu, striebro Ag, zlato Au, kadmium Cd, gálium Ga, indium In, tálium TI, germánium Ge, cín Sn, olovo Pb, arzén As, antimón Sb a bizmut Bi.