JPH04227059A - 白金/グラファイト触媒およびその使用方法 - Google Patents
白金/グラファイト触媒およびその使用方法Info
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- JPH04227059A JPH04227059A JP3166883A JP16688391A JPH04227059A JP H04227059 A JPH04227059 A JP H04227059A JP 3166883 A JP3166883 A JP 3166883A JP 16688391 A JP16688391 A JP 16688391A JP H04227059 A JPH04227059 A JP H04227059A
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
- C01B21/1409—Preparation
- C01B21/1418—Preparation by catalytic reduction of nitrogen oxides or nitrates with hydrogen
-
- B01J35/40—
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【技術分野】本発明はことに水素添加、例えば酸化窒素
からヒドロキシルアンモニウム塩を製造するための水素
添加に適する新規の白金/グラファイト触媒に関するも
のである。
からヒドロキシルアンモニウム塩を製造するための水素
添加に適する新規の白金/グラファイト触媒に関するも
のである。
【0002】
【従来技術】有機および無機の化合物を水素添加するた
めの触媒として、例えば1965年、シュツットガルト
のフェルディナント、エンケ、フェルラーク社刊、F.
ツィマルコフスキーの「カタリティッシェ、ヒドリール
ング、イム、オルガニッシェ、ヘミーシェン、ラボラト
リウム」に記載されているように、種々の担体、例えば
二酸化珪素、酸化アルミニウム、グラファイト、活性炭
に沈積せしめられた貴金属、例えばパラジウム、白金、
ルテニウムが挙げられる。
めの触媒として、例えば1965年、シュツットガルト
のフェルディナント、エンケ、フェルラーク社刊、F.
ツィマルコフスキーの「カタリティッシェ、ヒドリール
ング、イム、オルガニッシェ、ヘミーシェン、ラボラト
リウム」に記載されているように、種々の担体、例えば
二酸化珪素、酸化アルミニウム、グラファイト、活性炭
に沈積せしめられた貴金属、例えばパラジウム、白金、
ルテニウムが挙げられる。
【0003】このような触媒の活性に影響を与える重大
な因子は、触媒担体上における貴金属の高度の分散であ
る。アカデミック、プレス刊、J.F.アンダーソンの
「ストラクチャ、オブ、メタリック、キャタリスツ」に
記載されているように、反応のための諸条件および集塊
化が沈積貴金属の粒度を増大させ、分散性を低減させ、
さらには貴金属を担体から離脱させる。
な因子は、触媒担体上における貴金属の高度の分散であ
る。アカデミック、プレス刊、J.F.アンダーソンの
「ストラクチャ、オブ、メタリック、キャタリスツ」に
記載されているように、反応のための諸条件および集塊
化が沈積貴金属の粒度を増大させ、分散性を低減させ、
さらには貴金属を担体から離脱させる。
【0004】西独特許956038号には、選択的に被
毒剤、例えば硫黄、セレニウム、砒素、テルルなどを含
有する化合物と共に、懸濁グラファイト担体上に白金を
沈積させて得られる白金/グラファイト触媒が開示され
ている。このような触媒は例えば酸化窒素の接触的水素
添加のために適当である。しかしながら、この触媒は長
時間使用後に選択性および活性を急速に失う欠点がある
。
毒剤、例えば硫黄、セレニウム、砒素、テルルなどを含
有する化合物と共に、懸濁グラファイト担体上に白金を
沈積させて得られる白金/グラファイト触媒が開示され
ている。このような触媒は例えば酸化窒素の接触的水素
添加のために適当である。しかしながら、この触媒は長
時間使用後に選択性および活性を急速に失う欠点がある
。
【0005】そこでこの分野の技術的課題は、長い耐用
寿命を有し、高度の選択性を示し、良好な時空収率をも
たらし、活性喪失性向の小さい白金/グラファイト触媒
を提供することである。
寿命を有し、高度の選択性を示し、良好な時空収率をも
たらし、活性喪失性向の小さい白金/グラファイト触媒
を提供することである。
【0006】
【発明の要約】しかるに上述した技術的課題は、1から
60μmの粒度および以下の粒度分布 183から600μm
15%v/v±15%絶対
68.3から183μm 30%v/v±2
0% 31.0から68.3μm
25%v/v±20% 17
.1から31.0μm 15%v/v±10%
5.2から17.1μm
12%v/v±10%
<5.2μm 5%v/v
± 5%ならびに1.7から2.2g/mlの見掛比
重、50から250/mm2の圧縮強さ、1から40%
の孔隙率および1から30m2/gのBET表面積を有
するグラファイト担体上に0.01から5%w/wの白
金分を含有する白金触媒により解決され得ることが本発
明者らにより見出された。
60μmの粒度および以下の粒度分布 183から600μm
15%v/v±15%絶対
68.3から183μm 30%v/v±2
0% 31.0から68.3μm
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5.2から17.1μm
12%v/v±10%
<5.2μm 5%v/v
± 5%ならびに1.7から2.2g/mlの見掛比
重、50から250/mm2の圧縮強さ、1から40%
の孔隙率および1から30m2/gのBET表面積を有
するグラファイト担体上に0.01から5%w/wの白
金分を含有する白金触媒により解決され得ることが本発
明者らにより見出された。
【0007】この本発明による白金/グラファイト触媒
は、その変化が徐々に生起進行し、従って耐用寿命が延
長され、水素添加反応における選択性および時空収率が
増大せしめられる利点を有する。他の利点は再生処理を
頻繁に行う必要がなく、従ってこのための化合物の消費
量および白金のロスを低減させることである。さらにこ
の新規触媒は均斉かつ高度の活性を有する利点がある。
は、その変化が徐々に生起進行し、従って耐用寿命が延
長され、水素添加反応における選択性および時空収率が
増大せしめられる利点を有する。他の利点は再生処理を
頻繁に行う必要がなく、従ってこのための化合物の消費
量および白金のロスを低減させることである。さらにこ
の新規触媒は均斉かつ高度の活性を有する利点がある。
【0008】
【発明の構成】本発明による白金/グラファイト触媒は
、その全量に対して0.01から5%w/w、好ましく
は0.01から2.5%w/w、ことに0.1から1%
w/wの白金を含有する。白金は一般にグラファイト担
体表面に施され、本質的に金属白金の形態で存続する。 白金は例えばグラファイト担体が懸濁されている溶液か
ら金属白金を析出沈澱させることにより、グラファイト
表面に微細分布させるのが望ましい。
、その全量に対して0.01から5%w/w、好ましく
は0.01から2.5%w/w、ことに0.1から1%
w/wの白金を含有する。白金は一般にグラファイト担
体表面に施され、本質的に金属白金の形態で存続する。 白金は例えばグラファイト担体が懸濁されている溶液か
ら金属白金を析出沈澱させることにより、グラファイト
表面に微細分布させるのが望ましい。
【0009】グラファイト担体が1から30m2/g、
ことに1から15m2/gのBET表面積を有すること
は本発明の有利な特徴の一つである。
ことに1から15m2/gのBET表面積を有すること
は本発明の有利な特徴の一つである。
【0010】グラファイト担体が懸濁状態をとり得るこ
と、その粒度が1から600μmであることは、良好な
結果をもたらす。粒度分布はは、ガラス分布曲線からは
ずれており以下の構成である。
と、その粒度が1から600μmであることは、良好な
結果をもたらす。粒度分布はは、ガラス分布曲線からは
ずれており以下の構成である。
【0011】
183から600μm
15%v/v±15%絶対
68.3から183μm 30%v/v±2
0% 31.0から68.3μm
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.1から31.0μm 15%v/v±10%
5.2から17.1μm
12%v/v±10%
<5.2μm 5%v/v
± 5%ことに好ましい粒度分布は次のとおりである
。
15%v/v±15%絶対
68.3から183μm 30%v/v±2
0% 31.0から68.3μm
25%v/v±20% 17
.1から31.0μm 15%v/v±10%
5.2から17.1μm
12%v/v±10%
<5.2μm 5%v/v
± 5%ことに好ましい粒度分布は次のとおりである
。
【0012】
183から600μm
15%v/v± 5% 6
8.3から183μm 30%v/v±10
% 31.0から68.3μm
25%v/v±10% 17.
1から31.0μm 15%v/v± 5%
5.2から17.1μm
12%v/v± 5%
<5.2μm 5%v/
v± 3%もちろん個々の場合のそれぞれの割合のパ
ーセント合計は100とならねばならない。
15%v/v± 5% 6
8.3から183μm 30%v/v±10
% 31.0から68.3μm
25%v/v±10% 17.
1から31.0μm 15%v/v± 5%
5.2から17.1μm
12%v/v± 5%
<5.2μm 5%v/
v± 3%もちろん個々の場合のそれぞれの割合のパ
ーセント合計は100とならねばならない。
【0013】グラファイト担体の他の重要な特徴は、見
掛け比重が1.7から2.2g/ml、ことに1.73
から1.95g/ml、圧縮強さが50から250N/
mm2、ことに50から150N/mm2であることで
ある。さらにグラファイト担体がDIN51918によ
り測定して40から1%、ことに30から5%の孔隙率
を示す場合に好結果をもたらす。
掛け比重が1.7から2.2g/ml、ことに1.73
から1.95g/ml、圧縮強さが50から250N/
mm2、ことに50から150N/mm2であることで
ある。さらにグラファイト担体がDIN51918によ
り測定して40から1%、ことに30から5%の孔隙率
を示す場合に好結果をもたらす。
【0014】グラファイト担体としては、一般的になる
べく灰分の少ないもの、例えば0.001から1%w/
w、ことに0.01から0.2%w/wのものを使用す
るのが好ましい。適当なグラファイトとしては、いわゆ
るエレクトログラファイトが挙げられるが、これから適
宜選択すれば上述した諸要件を充足することは困難では
ない。
べく灰分の少ないもの、例えば0.001から1%w/
w、ことに0.01から0.2%w/wのものを使用す
るのが好ましい。適当なグラファイトとしては、いわゆ
るエレクトログラファイトが挙げられるが、これから適
宜選択すれば上述した諸要件を充足することは困難では
ない。
【0015】本発明触媒は、一般的に、白金塩溶液中に
懸濁せしめられたグラファイト粉末上に析出された金属
白金を沈積させて製造される。
懸濁せしめられたグラファイト粉末上に析出された金属
白金を沈積させて製造される。
【0016】この本発明による触媒は、さらに他の添加
物を必要とすることなく水素添加反応に使用され得る、
特殊な水素添加、例えば酸化窒素の水素添加の場合、硫
黄、セレニウム、砒素の化合物を被毒剤として添加する
ことにより、触媒を部分的被毒状態で使用することがで
きる。このために、白金分に対して15%の硫黄および
/あるいはセレニウム原子分を有する、部分的被毒状態
の白金/グラファイト触媒が極めて有利に使用される。 本発明触媒を製造するに当って使用される選択的被毒剤
としては、ナトリウムジチオナイト、アルカリ金属チオ
サルフェート、アルカリ金属チオサルフェート、硫化水
素、アルカリ金属サルファイド、アルカリ金属ポリサル
ファイド、チオ尿素、テルル酸、砒酸あるいはこれらの
混合物が挙げられる。
物を必要とすることなく水素添加反応に使用され得る、
特殊な水素添加、例えば酸化窒素の水素添加の場合、硫
黄、セレニウム、砒素の化合物を被毒剤として添加する
ことにより、触媒を部分的被毒状態で使用することがで
きる。このために、白金分に対して15%の硫黄および
/あるいはセレニウム原子分を有する、部分的被毒状態
の白金/グラファイト触媒が極めて有利に使用される。 本発明触媒を製造するに当って使用される選択的被毒剤
としては、ナトリウムジチオナイト、アルカリ金属チオ
サルフェート、アルカリ金属チオサルフェート、硫化水
素、アルカリ金属サルファイド、アルカリ金属ポリサル
ファイド、チオ尿素、テルル酸、砒酸あるいはこれらの
混合物が挙げられる。
【0017】触媒製造はヘキサクロロ白金酸もしくはテ
トラクロロ白金酸あるいはこれら塩の混合物の水溶液を
調製することから出発する。触媒を部分的被毒状態とす
るための化合物は、この水溶液に醋酸アルカリ金属塩を
添加して緩衝液化した後で添加するのが好ましい。次い
で、白金化合物を還元して金属白金を析出させる還元剤
の添加により白金がグラファイト粉末に沈積せしめられ
る。適当な還元剤はヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻
酸である。ことに蟻酸を使用する場合に好結果が得られ
る。白金グラム原子当たり100から1,000モルの
還元剤を使用するのが有利である。金属白金をもたらす
ための還元温度は60から90℃が好ましく、この還元
処理に次いで懸濁触媒は濾別され、ことに水で洗浄され
る。
トラクロロ白金酸あるいはこれら塩の混合物の水溶液を
調製することから出発する。触媒を部分的被毒状態とす
るための化合物は、この水溶液に醋酸アルカリ金属塩を
添加して緩衝液化した後で添加するのが好ましい。次い
で、白金化合物を還元して金属白金を析出させる還元剤
の添加により白金がグラファイト粉末に沈積せしめられ
る。適当な還元剤はヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻
酸である。ことに蟻酸を使用する場合に好結果が得られ
る。白金グラム原子当たり100から1,000モルの
還元剤を使用するのが有利である。金属白金をもたらす
ための還元温度は60から90℃が好ましく、この還元
処理に次いで懸濁触媒は濾別され、ことに水で洗浄され
る。
【0018】本発明触媒は有機および無機化合物の水素
添加のために使用するのが適当であるが、ことにオレフ
ィン性不飽和もしくはアセチレン性不飽和化合物の水素
添加、およびカルボン酸、アルデヒド、ケトンをそれぞ
れ対応するアルコールに、またニトリルを相当するアミ
ンにするための水素添加をさせるために有利に使用され
る。本発明触媒はまた例えば酸素除去のために無機化合
物を水素添加するためにも使用されるが、鉱酸の存在下
に酸化窒素を水素添加してヒドロキシルアンモニウム塩
を製造するために特に有利に使用され得る。
添加のために使用するのが適当であるが、ことにオレフ
ィン性不飽和もしくはアセチレン性不飽和化合物の水素
添加、およびカルボン酸、アルデヒド、ケトンをそれぞ
れ対応するアルコールに、またニトリルを相当するアミ
ンにするための水素添加をさせるために有利に使用され
る。本発明触媒はまた例えば酸素除去のために無機化合
物を水素添加するためにも使用されるが、鉱酸の存在下
に酸化窒素を水素添加してヒドロキシルアンモニウム塩
を製造するために特に有利に使用され得る。
【0019】このヒドロキシルアンモニウム塩の製造に
際しては、水素と酸化窒素のモル割合は通常1.5:1
から6:1の範囲に維持されるが、これを3.5:1か
ら5:1のモル割合に注意深く維持する場合にはことに
良好な結果が得られる。
際しては、水素と酸化窒素のモル割合は通常1.5:1
から6:1の範囲に維持されるが、これを3.5:1か
ら5:1のモル割合に注意深く維持する場合にはことに
良好な結果が得られる。
【0020】使用される酸としては、硝酸、硫酸、燐酸
のような無機の強酸が好ましい。亜硫酸アンモニウムの
ような酸塩も使用され得る。反応は一般的に4Nないし
6Nの酸水溶液から出発するが、反応の間この酸濃度を
0.2N以下に落してはならない。
のような無機の強酸が好ましい。亜硫酸アンモニウムの
ような酸塩も使用され得る。反応は一般的に4Nないし
6Nの酸水溶液から出発するが、反応の間この酸濃度を
0.2N以下に落してはならない。
【0021】反応は30から80℃、ことに35から6
0℃の温度で行われるのが望ましく、圧力は常圧もしく
は30バールまでの加圧下に行われる。
0℃の温度で行われるのが望ましく、圧力は常圧もしく
は30バールまでの加圧下に行われる。
【0022】有利に使用されるべき白金/グラファイト
触媒は0.2から1%w/wの白金を含有し、希釈鉱酸
溶液1リットルに対して通常25から100g、ことに
30から80gの触媒が使用される。
触媒は0.2から1%w/wの白金を含有し、希釈鉱酸
溶液1リットルに対して通常25から100g、ことに
30から80gの触媒が使用される。
【0023】以下の実施例により本発明をさらに具体的
に説明し、対比例との比較により本発明の秀れた作用効
果を実証する。
に説明し、対比例との比較により本発明の秀れた作用効
果を実証する。
【0024】対比例(ガラスの正規分布)ここで使用し
た触媒担体はMalvern Mastersize
r S2.01により測定して以下の粒度分布(容積
分布)を示すものであった。
た触媒担体はMalvern Mastersize
r S2.01により測定して以下の粒度分布(容積
分布)を示すものであった。
【0025】
183から600μm
3.3%
68.3から183μm 56
% 31.0から68.3
μm 35.8%
17.1から31.0μm
2.2% 5.2から17.
1μm 1.3%
<5.2μm
1.4%(a)触媒の製造 上述のグラファイト640gを室温において10%HN
O3により2回洗浄し、80℃で乾燥し、50ミリリッ
トルのH2O、100ミリリットルの王水および8.5
gのヘキサクロロ白金(VI)酸・6H2O(白金3.
2g)と共に1夜撹拌した。
3.3%
68.3から183μm 56
% 31.0から68.3
μm 35.8%
17.1から31.0μm
2.2% 5.2から17.
1μm 1.3%
<5.2μm
1.4%(a)触媒の製造 上述のグラファイト640gを室温において10%HN
O3により2回洗浄し、80℃で乾燥し、50ミリリッ
トルのH2O、100ミリリットルの王水および8.5
gのヘキサクロロ白金(VI)酸・6H2O(白金3.
2g)と共に1夜撹拌した。
【0026】翌日、この懸濁液を400ミリリットルの
水で希釈し、30℃冷却し、ソーダでpH3.0に調整
し、次いで溶液を醋酸ナトリウム・3H2Oで緩衝液と
した。Pt4+がPt2+となるまでナトリウムジチオ
ネート溶液を添加し、99%w/w蟻酸100ミリリッ
トルにより金属Ptを析出させグラファイト担体に沈積
させた。
水で希釈し、30℃冷却し、ソーダでpH3.0に調整
し、次いで溶液を醋酸ナトリウム・3H2Oで緩衝液と
した。Pt4+がPt2+となるまでナトリウムジチオ
ネート溶液を添加し、99%w/w蟻酸100ミリリッ
トルにより金属Ptを析出させグラファイト担体に沈積
させた。
【0027】(b) ヒドロキシルアミンの製造この
ようにして得た白金/グラファイト触媒200g(乾燥
)を、5,000ミリリットルの20%H2SO4に懸
濁させ、次いで66%v/vのH2(純度99.9%)
と34%v/vの酸化窒素(純度99.4%)の混合物
を40℃において240l/h(STP)の割合で触媒
懸濁液中に給送しH2による触媒の活性化を行った。
ようにして得た白金/グラファイト触媒200g(乾燥
)を、5,000ミリリットルの20%H2SO4に懸
濁させ、次いで66%v/vのH2(純度99.9%)
と34%v/vの酸化窒素(純度99.4%)の混合物
を40℃において240l/h(STP)の割合で触媒
懸濁液中に給送しH2による触媒の活性化を行った。
【0028】NO/H2混合ガスの流過量1.875リ
ットル(STP)の時点で、15.7g/lの遊離H2
SO4、92.0g/lのNH2OH(ただし(NH3
OH)2SO4として)、15.0g/lのNH3(た
だしNH4HSO4として)を含有する硫酸ヒドロキシ
ルアンモニウム5280ミリリットルが得られる。流出
ガス全量は355リットル(STP)で、76.6%v
/vのH2、21.2%v/vのNOおよび2.2%v
/vのN2Oを含有していた。
ットル(STP)の時点で、15.7g/lの遊離H2
SO4、92.0g/lのNH2OH(ただし(NH3
OH)2SO4として)、15.0g/lのNH3(た
だしNH4HSO4として)を含有する硫酸ヒドロキシ
ルアンモニウム5280ミリリットルが得られる。流出
ガス全量は355リットル(STP)で、76.6%v
/vのH2、21.2%v/vのNOおよび2.2%v
/vのN2Oを含有していた。
【0029】上記結果にもとずいて計算し以下の結果が
得られた。
得られた。
【0030】
(選択性)
対NH2OH 73.4%対N
H3 23.2%
対N2O 3.4
%(時空収率) 0.617モル/lRRf1/h(NO基準)0.45
3モル/lRRf1/h(NH2OH基準)実施例1 非対称粒度分布を有するグラファイト (a)触媒の製造 以下の非対称粒度分布を有するグラファイトを使用した
ほかは、対比例における同様の処理を反覆した。
H3 23.2%
対N2O 3.4
%(時空収率) 0.617モル/lRRf1/h(NO基準)0.45
3モル/lRRf1/h(NH2OH基準)実施例1 非対称粒度分布を有するグラファイト (a)触媒の製造 以下の非対称粒度分布を有するグラファイトを使用した
ほかは、対比例における同様の処理を反覆した。
【0031】
183から600μm
18.5% 6
8.3から183μm 35.
5% 31.0から68.3μm
14.3% 1
7.1から31.0μm 9.
1% 5.2から17.1μm
15.2%
<5.2μm
7.3%(b)ヒドロキシルアミンの製造 上述した触媒を使用するほかは対比例におけると同様の
処理を反覆した。
18.5% 6
8.3から183μm 35.
5% 31.0から68.3μm
14.3% 1
7.1から31.0μm 9.
1% 5.2から17.1μm
15.2%
<5.2μm
7.3%(b)ヒドロキシルアミンの製造 上述した触媒を使用するほかは対比例におけると同様の
処理を反覆した。
【0032】上述のNO/H2混合ガスの1628リッ
トルを懸濁液に給送流過させて、18.6g/lの遊離
H2SO4、94.7g/lのNH2OH(ただし(N
H3OH)2SO4として)、8.3g/lのNH3(
ただしNH4HSO4として)を含有する硫酸ヒドロキ
シルアンモニウム5300ミリリットルを得た。流出ガ
ス総量は、76.3%v/vのH2、20.7%v/v
のNO、3.0%v/vのN2Oを含有する263リッ
トル(STP)であった。これらから計算して以下の結
果を得た。
トルを懸濁液に給送流過させて、18.6g/lの遊離
H2SO4、94.7g/lのNH2OH(ただし(N
H3OH)2SO4として)、8.3g/lのNH3(
ただしNH4HSO4として)を含有する硫酸ヒドロキ
シルアンモニウム5300ミリリットルを得た。流出ガ
ス総量は、76.3%v/vのH2、20.7%v/v
のNO、3.0%v/vのN2Oを含有する263リッ
トル(STP)であった。これらから計算して以下の結
果を得た。
【0033】
(選択性)
対NH2OH 82.2%対N
H3 14.0%対N
2O 3.8%(
時空収率) 0.987モル/lRRf1/h(NO基準)0.81
1モル/lRRf1/h(NH2OH基準)実施例2 非対称粒度分布を有するグラファイト (a)触媒の製造 以下の非対称粒度分布を有するグラファイトを使用した
ほかは、対比例における同様の処理を反覆した。
H3 14.0%対N
2O 3.8%(
時空収率) 0.987モル/lRRf1/h(NO基準)0.81
1モル/lRRf1/h(NH2OH基準)実施例2 非対称粒度分布を有するグラファイト (a)触媒の製造 以下の非対称粒度分布を有するグラファイトを使用した
ほかは、対比例における同様の処理を反覆した。
【0034】
183から600μm
3.1%
68.3から183μm 31
.5% 31.0から68.3μm
32.2%
17.1から31.0μm 16.
1% 5.2から17.1μm
15.3%
<5.2μm
1.8%(b)ヒドロキシルアミンの製造 上述した触媒を使用するほかは対比例におけると同様の
処理を反覆した。
3.1%
68.3から183μm 31
.5% 31.0から68.3μm
32.2%
17.1から31.0μm 16.
1% 5.2から17.1μm
15.3%
<5.2μm
1.8%(b)ヒドロキシルアミンの製造 上述した触媒を使用するほかは対比例におけると同様の
処理を反覆した。
【0035】上述のNO/H2混合ガスの1520リッ
トル(STP)を懸濁液に給送流過させて、15.9g
/lの遊離H2SO4、99.5g/lのNH2OH(
ただし(NH3OH)2SO4として)、9.4g/l
のNH3(ただしNH4HSO4として)を含有する硫
酸ヒドロキシルアンモニウム5300ミリリットルを得
た。流出ガス総量は、79.9%v/vのH2、16.
1%v/vのNO、3.8%v/vのN2Oを含有する
304リットル(STP)であった。これらから計算し
て以下の結果を得た。
トル(STP)を懸濁液に給送流過させて、15.9g
/lの遊離H2SO4、99.5g/lのNH2OH(
ただし(NH3OH)2SO4として)、9.4g/l
のNH3(ただしNH4HSO4として)を含有する硫
酸ヒドロキシルアンモニウム5300ミリリットルを得
た。流出ガス総量は、79.9%v/vのH2、16.
1%v/vのNO、3.8%v/vのN2Oを含有する
304リットル(STP)であった。これらから計算し
て以下の結果を得た。
【0036】
(選択性)
対NH2OH 80.2%対N
H3 14.7%対N
2O 5.1%(
時空収率) 0.891モル/lRRf1/h(NO基準)0.71
5モル/lRRf1/h(NH2OH基準)上述した結
果を一覧式に整理すると下表に示される通りである。
H3 14.7%対N
2O 5.1%(
時空収率) 0.891モル/lRRf1/h(NO基準)0.71
5モル/lRRf1/h(NH2OH基準)上述した結
果を一覧式に整理すると下表に示される通りである。
【0037】
【表1】
Claims (4)
- 【請求項1】 1から60μmの粒度および以下の粒
度分布 183から600μm
15%v/v±15%絶対
68.3から183μm 30%v/v±2
0% 31.0から68.3μm
25%v/v±20% 17
.1から31.0μm 15%v/v±10%
5.2から17.1μm
12%v/v±10%
<5.2μm 5%v/v
± 5%ならびに1.7から2.2g/mlの見掛比
重、50から250/mm2の圧縮強さ、1から40%
の孔隙率および1から30m2/gのBET表面積を有
するグラファイト担体上に0.01から5%w/wの白
金分を含有する白金触媒。 - 【請求項2】 請求項(1)による白金/グラファイ
ト触媒であって、硫黄および/あるいはセレニウムで部
分的被毒状態になされた触媒。 - 【請求項3】 請求項(1)あるいは(2)による白
金/グラファイト触媒を水素添加触媒として使用する方
法。 - 【請求項4】 請求項(1)あるいは(2)による白
金/グラファイト触媒を、鉱酸水溶液中において酸化窒
素を接触的水素添加することによりヒドロキシルアンモ
ニウム塩を製造するために使用する方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4022853A DE4022853A1 (de) | 1990-07-18 | 1990-07-18 | Platin-graphittraeger-katalysatoren und deren verwendung |
DE4022853.3 | 1990-07-18 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04227059A true JPH04227059A (ja) | 1992-08-17 |
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Family
ID=6410529
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16688391A Expired - Fee Related JP3253319B2 (ja) | 1990-07-18 | 1991-07-08 | 白金/グラファイト触媒およびその使用方法 |
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Country | Link |
---|---|
US (1) | US5120699A (ja) |
EP (1) | EP0467192B1 (ja) |
JP (1) | JP3253319B2 (ja) |
KR (1) | KR100208911B1 (ja) |
DE (2) | DE4022853A1 (ja) |
ES (1) | ES2044662T3 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4236203A1 (de) * | 1992-10-27 | 1994-04-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten aromatischen Aminen und von Katalysatoren |
TW322432B (ja) * | 1993-06-14 | 1997-12-11 | Degussa | |
JPH07155618A (ja) * | 1993-12-06 | 1995-06-20 | Hitachi Ltd | 担持金属触媒、及びその製造方法 |
DE19502580A1 (de) * | 1995-01-27 | 1996-08-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators |
DE19544403A1 (de) * | 1995-11-29 | 1997-06-05 | Basf Ag | Herstellung eines Hydrierungskatalysators unter Verwendung von M(OR)¶m¶X¶n¶ |
US6103393A (en) * | 1998-02-24 | 2000-08-15 | Superior Micropowders Llc | Metal-carbon composite powders, methods for producing powders and devices fabricated from same |
US6660680B1 (en) | 1997-02-24 | 2003-12-09 | Superior Micropowders, Llc | Electrocatalyst powders, methods for producing powders and devices fabricated from same |
US6780350B1 (en) | 1997-02-24 | 2004-08-24 | Superior Micropowders Llc | Metal-carbon composite powders, methods for producing powders and devices fabricated from same |
US6338809B1 (en) * | 1997-02-24 | 2002-01-15 | Superior Micropowders Llc | Aerosol method and apparatus, particulate products, and electronic devices made therefrom |
US7150920B2 (en) * | 1998-02-24 | 2006-12-19 | Cabot Corporation | Metal-carbon composite powders |
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