JP2575175B2 - ヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法 - Google Patents

ヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） ヒドロキシルアンモニウム塩は、鉱酸水溶液中に分散
せしめられた白金触媒の存在下に、一酸化窒素を水素に
より還元することにより工業的規模で製造される。これ
まで種々の研究が行なわれており、使用される触媒の活
性を、ヒドロキシルアンモニウム塩を形成しつつ一酸化
窒素の還元が行なわれ、アンモニウム塩或は酸化二窒素
のような副生物への還元が回避されるように調整するこ
とが行なわれている。本発明はこのような触媒を使用し
て、ヒドロキシアンモニウム塩を製造する方法に関する
ものである。
（従来技術） 西独特許956 038号明細書から、硫黄、セレン、砒素
或はテルルのような被毒作用物質で白金触媒を処理して
ヒドロキシルアンモニウム塩の形成を改善することは公
知である。また西独特許21 00 036号明細書及び同国特
許出願公開25 00 866号公報に記載された方法によれ
ば、使用される白金触媒を硫黄により被毒作用に服せし
めることによりヒドロキシルアンモニウム塩の収率を改
善することが試みられている。しかしながら、この方法
は更に改善する必要がある。
また西独特許出願公開25 20 734号公報によれば、セ
レンによる被毒作用に服せしめた白金触媒の鉱酸水溶液
中分散液中において一酸化窒素を水素で還元する。しか
しながらこの被毒触媒は単に2N以上の酸濃度の場合にお
いてのみ有効であるに過ぎないという欠点を有する。そ
の結果、反応は2Nの酸濃度において中断されねばなら
ず、大量の残留鉱酸がヒドロキシルアンモニウム塩と混
合する。さらにオキシムとするための処理に際し、この
鉱酸は著しい障害となる。
また西独特許1 088 037号明細書により、一酸化窒素
の還元を望ましい方向に向かわせるために、白金II化合
物を経て白金IVを段階的に還元させ、白金金属を担体上
に沈積させる白金触媒製造方法の改善は公知となってい
る。しかしながら、これは上述したと同様に長時間の使
用により触媒活性が低減し、副生物の大量形成をもたら
すことが明らかになされている。
したがって、この分野の技術的課題は、一酸化窒素の
水素による接触的還元によりヒドロキシルアンモニウム
塩を製造する方法において、副生物の形成を可能な限り
大幅に抑制し、低い酸濃度において、長時間にわたり改
善された活性を示すように変性された触媒を提供するこ
とである。
（発明の要約） しかるにこの技術的課題は、高温において硫黄により
部分的に被毒された分散白金担体触媒の存在下に、鉱酸
希釈水溶液中において、一酸化窒素を水素で接触的還元
することによりヒドロキシルアンモニウム塩を製造する
方法において、有機キレート試薬の存在下に白金化合物
水溶液から白金金属を担体上に沈積させて得られる触媒
を使用することを特徴とする本発明により解決されるこ
とが見出されるに至った。
この新規の方法は、ヒドロキシルアミン合成に際して
副生物の形成が著しく抑制され、しかもこの触媒は2N以
下の酸濃度においても上記の性質を維持する利点を有す
る。さらにこの新規の方法は使用される触媒が著しく長
い耐用寿命を有する利点を有する。
（発明の構成） 水素の一酸化窒素に対するモル割合は一般的に1.5:1
乃至6:1の範囲とする。ことに良好な結果は、反応圏に
おけるこの水素対一酸化窒素のモル割合を3.5乃至5:1に
正確に維持することにより達成される。
酸としては強鉱酸、例えば塩酸、硝酸、硫酸或は燐酸
を使用するのが有利である。またこれら酸の塩、例えば
硫酸水素アンモニウムを使用することもできる。硫酸、
硫酸水素アンモニウム、硝酸の使用が特に有利である。
一般に４乃至６規定の酸水溶液から出発し、反応の経過
において酸濃度が0.2Nを下廻らないようにする。
反応は30乃至80℃の温度で行なうのが有利である。こ
とに40乃至60℃の温度が好ましい。反応は一般に大気圧
下に、或は例えば30バールまでの加圧下に行なわれる。
本発明による処理において、ことに1.5乃至20バールの
加圧下に反応を行なうのが好ましい。
白金担体触媒の存在下に反応を行なう。例えば活性
炭、ことにグラファイトのような炭素担体を使用した白
金触媒が好ましい。このような担体触媒は0.1乃至５重
量％、ことに0.3乃至0.6重量％の白金含有分を有する。
有利な白金担体触媒は、粒度10μｍ以下の白金含有分が
10重量％以下のものである。粒度30乃至90μｍの白金担
体触媒を使用するのが好ましい。触媒微細粉は適当な方
法、例えば篩を使用して容易に分別除去され得る。
使用される白金担体触媒は、硫黄により部分的に被毒
せしめられる。硫黄量は使用される白金金属に対し、１
乃至50原子％、ことに３乃至30原子％である。硫黄は触
媒製造の際にその適当な化合物、例えばアルカリ金属亜
二チオン酸塩アルカリスルフィド、スルホリル酸のホル
ムアルデヒド誘導体、亜硫酸、アルカリ金属亜硫酸塩の
形態で触媒に添加され、還元反応により硫黄になされ
る。ただし、還元可能硫黄化合物は、触媒製造後に添加
することもできる。
使用される白金担体触媒は被毒作用剤として、追加的
にセレンを含有するのが有利である。セレン含有量は0.
1乃至10原子％、ことに0.5乃至５原子％が好ましい。セ
レンは触媒製造の際に、或はその完成後に適当な化合
物、例えば酸化セレン、亜セレン酸、セレン酸の形態で
触媒に添加し、還元によりセレンになされる。
本発明方法において、有機キレート試薬の存在下に白
金化合物水溶液から還元により担体上に白金金属を沈積
させた触媒が使用される。一般にヘキサクロル白金酸或
はテトラクロル白金酸或はその塩の水溶液が使用され
る。キレート試薬の添加前にこの溶液のpH値をアルカリ
ヒドロキシドの追加的添加により4.6乃至６とするのが
好ましい。ことにアルカリアセタートの追加的添加によ
り溶液を上記pH値に調整するのが有利である。このよう
な白金含有溶液に、有機キレート試薬、ことに分子量50
0までの低分子キレート試薬が添加される。キレート試
薬は白金に対し0.1乃至２モル％、ことに0.1乃至1.5モ
ル％の割合で使用される。一般に２乃至４の配位子を有
する有機キレート試薬が使用される。
適当なキレート試薬としては、α−或はβ−ヒドロキ
シカルボニル化合物、例えばヒドロキシカルボン酸、ヒ
ドロキシケトン、ヒドロキシアルデヒドが使用される。
具体的には例えばグリコール酸或はサリチル酸が挙げら
れる。またアミノカルボン酸、ことに例えばグリシン或
はセリンのようなα−或はβ−アミノカルボン酸も適当
である。さらに他のキレート試薬としては、2,2′−ジ
ピリジル、1,10−フェナントロリン、1,2−ジアミン、
例えばエチレンジアミン及びこれに類するジアミンが挙
げられる。またＯ−アミノフェノール、さらにヒドロキ
シル基含有芳香族アミン、例えば８−ヒドロキシルキノ
リン或は８−ヒドロキシキナリジンも適当である。さら
にまた適当なキレート試薬として、サリチルアルドキシ
ムのようなヒドロキシアルドキシム、Ｏ−ヒドロキシア
セトフェノキシムのようなヒドロキシケトキシムも挙げ
られる。またジナトリウム塩としてのニトリロトリ醋
酸、エチレンジニトリロテトラ醋酸、エチレンジニトロ
テトラ醋酸、さらにジエチレントリアミンペンタ醋酸の
ようなアミノポリカルボン酸もキレート試薬として適当
である。適当なキレート試薬は、ドワイヤー及びメラー
（Dwyer and Mellor）の「キレイティング、エイジェン
ツ、アンド、メタルキレイツ」（Chelating Agents and
Metalchelates）95乃至181頁（1965年、ロンドン、ア
カデミック、プレス刊）に記載されている。
白金含有溶液中には使用されるべき担体が分散せしめ
られる。担体の添加は当初から、或は還元剤による白金
の沈積開始前に行なわれる。白金含有水溶液に当初から
添加分散させるのが好ましい。白金金属は還元剤により
化合物から還元されて沈積する。好ましい還元剤として
は、例えばヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸或は蟻
酸塩が挙げられる。ことに蟻酸が適当である。量として
は白金／原子当たり100乃至100モルの還元剤を使用する
のが好ましい。白金金属への還元は60乃至90℃の温度で
行なうのが有利である。還元終了後、分散触媒を濾別
し、水で洗浄する。
ことにヘキサクロル白金酸塩水溶液を使用した場合、
これをpH値4.6乃至６に中性化し、ナトリウムアセター
トで緩衝し、当量のジチオナイトを添加して４価白金を
還元して白金IIとし、追加的量のジチオナイトを添加
し、硫黄で被毒させる。この場合に、キレート試薬及び
場合により追加的被毒作用剤としてのセレン化合物の緩
衝溶液への添加は白金IIへの還元前に或はその後に行な
うことができ、次いで強還元剤により担体への白金金属
の沈積が行なわれる。
ことにヒドロキシルアンモニウムニトラートを製造す
る場合には、反応開始前に水中分散触媒を処理し、反応
の間、硝酸を添加してその濃度を１乃至２当量／と
し、反応の終了にあたり遊離酸の濃度を0.1乃至0.3Nに
低減させることが有利である。この場合の適当な処理自
体は、例えば西独特許21 00 036号明細書に記載されて
いる。
ヒドロキシルアンモニウム塩は、カプロラクタン製造
用の重要な出発物質であるオキシム、例えばシクロヘキ
サンオキシムを製造するのに適する。
本発明方法を以下の実施例においてさらに詳細に説明
する。
第１実施例 640gのグラファイトを室温において２回、10％HNO3で
洗浄し、乾燥し、次いで500mlのH2O、100mlの王水及び
8.5gのH2〔PtCl6〕・6H2O（3.2g白金）と共に１夜、80
℃で攪拌した。
次いで400mlのH2Oで希釈し、30℃に冷却し、ソーダで
中性化してpH＝5.2とし、ナトリウムアセタートで緩衝
させた。次いで少量のH2Oに溶解させた31.4mgのニトリ
ロトリ醋酸を添加した。次いで適当量のナトリウムジチ
オナイト溶液を添加してPt4+をPt2+に還元した。触媒を
硫黄で被毒させるため、Pt4+からPt2+への還元に必要な
量に対して20モル％過剰量のナトリウムジチオナイトを
添加した。次いで99％蟻酸溶液100mlにより、80℃にお
いて白金をグラファイト上に沈積させ、濾別し、水で洗
浄した。
このようにして製造された白金／グラファイト触媒25
0gを、高級鋼攪拌器中3500mlの蒸留水に分散させた。40
℃でH2により触媒を活性化した後、63％HNO3500mlを添
加し、H263容量％及び96％一酸化窒素（残量は窒素）37
容量％から成る混合物を攪拌下に毎時230N/給送し
た。反応温度は40−42℃とした。さらに63％HNO31380ml
を添加して遊離酸濃度を1.5乃至1.8Nに厳密に維持し
た。
NO/H2混合物全量1638N/の給送導入により、遊離HNO
325.8g/、NH2OH（NH3OHNO3として）114.1g/及びNH3
2.8g/と結合されたNH4NO3としてヒドロキシルアンモ
ニウムニトラート溶液5.83が得られた。全量305N/
の廃ガスはH277.3容量％、NO11.5容量％、N2O5.0容量
％、N26.2容量％を含有するものであった。収率は反応
せしめられたNOに関してNH2OH92.2モル％であった。
第２実施例 640gのグラファイトを室温で10％HNO3で２回洗浄し、
乾燥し、次いでH2O500ml、王水100ml及びH2〔PtCl6〕・
6H2O8.5gと共に１夜80℃で攪拌した。次いでH2O400mlで
希釈し、30℃に冷却し、ソーダで中和してpH＝5.2とし
た。次いで結晶ナトリウムアセタートで緩衝させた。1
8.2mgのセレン（僅少量の水に溶解させたSeO2として）
を添加してから、少量のH2Oに溶解させたニトリロトリ
醋酸31.4mgを添加した。しかる後、適当量のナトリウム
ジチオナイト溶液を添加してPt+4を還元してPt2+とし、
次いで第１実施例と同様に過剰量のナトリウムジチオナ
イトを添加した。さらに99％蟻酸100mlにより還元してP
t0とした。このようにして得られた白金／グラファイト
触媒250gを、高級鋼攪拌容器中4500mlの蒸留水中に分散
させ、触媒を40℃においてH2で活性化した後、63％HNO3
700mlを添加し、H266容量％及び96％酸化窒素（残量は
窒素）34容量％の混合物を攪拌下に毎時160N/を導入
した。この際の反応温度を40−42℃とした。さらに63％
HNO32000mlを添加して遊離酸の濃度を1.5乃至1.8Nに厳
密に維持した、総量2230N/のNO/H2混合物の導入によ
り、20.2g/の遊離HNO3、127.6g/のNH2OH（NH3OHNO3
として）及び2.4g/のNH3と結合したNH4NO3としてヒド
ロキシルアンモニウムニトラート溶液8.25が得られ
た。全量550N/の廃ガスはH2を78.3容量％、NOを13.6
容量％、N2Oを3.6容量％、N2を4.5容量％含有するもの
であった。反応NOに関してNH2OH収率は88.9モル％であ
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エルヴィン、トーマス ドイツ連邦共和国、6713、フラインスハ イム、ボルンガセ、12 (72)発明者 フランツ−ヨーゼフ、ヴァイス ドイツ連邦共和国、6708、ノイホーフェ ン、シルフヴェーク、１ (56)参考文献 特開 昭52−133895（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】高温において硫黄より部分的に被毒させた
    分散白金担体触媒の存在下に、鉱酸希釈水溶液中におい
    て、一酸化窒素を水素で接触的還元することによりヒド
    ロキシルアンモニウム塩を製造する方法において、有機
    キレート試薬の存在下に白金化合物水溶液から白金金属
    を担体上に沈積させて得られる触媒を使用することを特
    徴とする方法。
  2. 【請求項２】請求項（１）による方法において、白金金
    属に対して0.1乃至1.5モル％の有機キレート試薬を使用
    することを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】請求項（１）或は（２）による方法におい
    て、キレート試薬としてポリアミノポリカルボン酸を使
    用することを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】請求項（１）乃至（３）の何れかによる方
    法において、pH値4.6乃至6.0に緩衝された白金化合物水
    溶液に有機キレート試薬を添加することを特徴とする方
    法。
  5. 【請求項５】請求項（１）乃至（４）の何れかによる方
    法において、白金担体触媒がセレンにより追加的に被毒
    作用に服せしめられることを特徴とする方法。
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