CN113135962A - 高水溶性铂催化剂前驱体及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为解决现有技术中作为浸渍法的铂催化剂前驱体化合物存在的含有氯，或者水溶性和化学稳定性不足的问题，公开一种高水溶性铂催化剂前驱体的合成方法，以酸化的氯亚铂酸或者氯亚铂酸盐溶液以及酸化的乙二胺溶液为原料合成二氯乙二胺合铂，加入过量乙二胺溶解，再由其与醋酸银反应得到铂催化剂前驱体。本发明还公开一种高水溶性铂催化剂前驱体。本发明提供一种高水溶性铂催化剂前驱体的合成方法，通过控制调整反应体系的pH值，调整酸性乙二胺混合物溶液的加入速度，利用乙二胺酸性盐的水解平衡，控制乙二胺配体的释放，提高二氯乙二胺合铂产物纯度，进而保证了双乙二胺醋酸铂的纯度。本发明还提供一种高水溶性铂催化剂前驱体，水溶性非常高。
Description
技术领域
本发明涉及化学催化剂技术领域，尤其涉及一种高水溶性铂催化剂前驱体及其合成方法。
背景技术
载铂催化剂是一类多相反应的重要催化剂，已广泛用于石油化工、有机合成、汽车制造和环境治理等各个领域。目前常用的载体材料主要有Al2O3、SiO2、TiO2、稀土氧化物、活性炭、分子筛等，例如石油重整反应的催化剂Pt-ReAl2O3、汽车尾气净化催化剂Pt-Pd-Rh/Al2O3、有机废水氧化净化催化剂Pt-Pd/TiO2等。
制备铂负载型催化剂的主要方法为浸溃法，即将载体浸泡在含有铂前驱体化合物的浸溃液中，然后沥干、干燥，最后焙烧并通氢气还原活化，获得工业应用的负载型铂催化剂。
目前使用的浸渍液常用的铂前驱体化合物主要为氯化物(如氯铂酸、氯亚铂酸及其盐)和硝酸盐(如硝酸铂)，但很多试验发现以下缺陷：
1.微量的氯会降低铂催化剂的耐高温性能和使用寿命，而催化剂中氯的来源主要是使用含氯的前驱体化合物。
2.硝酸铂极易水解，必须现制现用，且需要采用过量的硝酸，所得到的浸溃液有较强的酸性，对载体材料的表面产生溶解作用，破坏原有的表面结构，降低活性成分在载体表面的分散度和附着力，影响负载效果和催化活性。
3.对于某些铂催化剂，如汽车尾气净化催化剂，在制备过程中，使用硝酸盐前驱体，在催化剂中会有残留的硝酸根，而残留的硝酸根与在汽车行驶中产生的水气相互作用，形成硝酸，腐蚀尾气净化器的机壳，降低尾气净化器使用年限。为此，现在欧5标准的汽车尾气净化催化剂要求硝酸根控制在500ppm内。虽然有很多铂的化合物包括有机物（如乙酰丙酮铂）不含氯离子和硝酸根，但作为浸渍法的前驱体化合物还需要足够的水溶性和化学稳定性，并能在载体表面分解出活性金属铂。
发明内容
本发明为解决现有技术中作为浸渍法的铂催化剂前驱体化合物存在的含有氯，或者水溶性和化学稳定性不足的问题，提供一种高水溶性铂催化剂前驱体的合成方法，通过控制调整反应体系的pH值，调整酸性乙二胺混合物溶液的加入速度，利用乙二胺酸性盐的水解平衡，控制乙二胺配体的释放，提高二氯乙二胺合铂产物纯度，进而保证了双乙二胺醋酸铂的纯度。
本发明还提供一种高水溶性铂催化剂前驱体，水溶性非常高，性质稳定，可用于载铂催化剂的原料。
本发明采用的技术方案是：
一种高水溶性铂催化剂前驱体的合成方法，包含以下步骤，
步骤1，以酸化的氯亚铂酸或者氯亚铂酸盐溶液以及酸化的乙二胺溶液为原料，将酸化的乙二胺溶液匀速、缓慢、定量地加入到酸化的氯亚铂酸或者氯亚铂酸盐溶液中进行恒温反应；
步骤2，步骤1中的反应物冷却，形成悬浊液，过滤，洗涤，得到二氯乙二胺合铂；
步骤3，将步骤2中得到的二氯乙二胺合铂加去离子水调成浆状，加入乙二胺溶液至沉淀溶解，控制溶解温度，得到澄清溶液，冷却；
步骤4，向步骤3中的溶液中分批缓慢加入醋酸银粉末，搅拌反应至无新的沉淀产生；反应结束后，过滤，浓缩，恒温干燥，得到铂催化剂前驱体。
进一步地，所述步骤1中，氯亚铂酸或者氯亚铂酸盐溶液以及乙二胺溶液酸化时采用醋酸，控制酸化后pH值为2~7。
进一步地，所述步骤1中，氯亚铂酸或者氯亚铂酸盐溶液以及乙二胺溶液酸化后pH值为5。
进一步地，氯亚铂酸或者氯亚铂酸盐与乙二胺的摩尔比为1：0.8~2。
进一步地，氯亚铂酸或者氯亚铂酸盐与乙二胺的摩尔比为1：1~1.2。
进一步地，所述步骤1和/或所述步骤3中，乙二胺溶液的配置浓度为0.1~10mol/L。
进一步地，所述步骤1和/或所述步骤3中，乙二胺溶液的配置浓度为1~2mol/L。
进一步地，所述步骤1中，恒温反应温度为20~80℃，反应时间0.5~8h；
所述步骤2中，反应物冷却至0~20℃；
所述步骤3中，溶解温度20~90℃；
所述步骤4中，浓缩温度30~80℃，干燥温度30~90℃。
进一步地，所述步骤1中，恒温反应温度为55℃；
所述步骤2中，反应物冷却至0~4℃；
所述步骤3中，溶解温度80℃；
所述步骤4中，浓缩温度60℃，干燥温度60℃。
高水溶性铂催化剂前驱体，其为双乙二胺醋酸铂，由前述的高水溶性铂催化剂前驱体的合成方法制成。
本发明的有益效果是：
1. 为解决现有技术中作为浸渍法的铂催化剂前驱体化合物存在的含有氯，或者水溶性和化学稳定性不足的问题，本发明提供一种高水溶性铂催化剂前驱体的合成方法。该合成方法中以酸化的氯亚铂酸或者氯亚铂酸盐溶液以及酸化的乙二胺溶液为原料合成二氯乙二胺合铂，加入过量乙二胺溶解，再进一步与醋酸银反应得到铂催化剂前驱体，即双乙二胺醋酸铂。本发明的合成方法中，通过控制调整反应体系的pH值，形成缓冲体系，减弱乙二胺的还原性，尽可能避免铂黑的产生。同时，调整酸性乙二胺混合物溶液的加入速度，利用乙二胺酸性盐的水解平衡，控制乙二胺配体的释放，提高二氯乙二胺合铂产物纯度，进而保证了双乙二胺醋酸铂的纯度。再者，本发明采用的试剂简单，产品纯度高，合成工艺简单，不污染环境，操作方便，适合大规模批量生产。
2.本发明合成的铂催化剂前驱体水溶性非常高，性质稳定，可用于载铂催化剂的原料。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。
实施例1
一种高水溶性铂催化剂前驱体的合成方法，包含以下步骤，
步骤1，以酸化的氯亚铂酸或者氯亚铂酸盐溶液以及酸化的乙二胺溶液为原料，将酸化的乙二胺溶液匀速、缓慢、定量地加入到酸化的氯亚铂酸或者氯亚铂酸盐溶液以中进行恒温反应，反应温度为20~80℃，优选55℃，反应时间0.5~8h。
具体的，称取200g氯亚铂酸钾固体，加入2L去离子水，室温下搅拌溶解，用10%体积分数的醋酸将溶液pH值调整到2~7，优选pH值为5.0，得到酸化的氯亚铂酸钾溶液，备用。
取1mol/L乙二胺溶液600ml，加入过量醋酸，控制pH值为2~7，优选5.0，混合均匀后得到后酸化的乙二胺溶液，备用。
采用蠕动泵，将酸化的乙二胺溶液匀速、缓慢、定量地加入到酸化的氯亚铂酸钾溶液以中进行恒温水浴加热反应，滴加速度控制在5ml/min，反应温度为55℃，滴加结束后继续保温反应时间3h。滴加过程中，氯亚铂酸钾与乙二胺反应产生黄色沉淀二氯乙二胺合铂。
反应过程过如下：
K2PtCl4+C2H8N2-CH3COOH→Pt(NH2CH2CH2NH2)Cl2↓+2KCl+CH3COOH
步骤2，将步骤1中的反应物冷却至0~20℃，优选0~4℃，形成悬浊液，黄色沉淀进一步增多。悬浮液过滤，洗涤，得到二氯乙二胺合铂固体。
步骤3，将步骤2中得到的二氯乙二胺合铂加去离子水调成浆状，加入稍过量的乙二胺溶液至沉淀溶解，控制溶解温度20~90℃，优选80℃，悬浊液逐渐变成澄清溶液，冷却至室温。
步骤4，在搅拌状态下，分批向步骤3中的溶液中缓慢加入醋酸银粉末，出现氯化银沉淀，搅拌反应至无新的沉淀产生，视为反应结束。
反应过程如下：
Pt(NH2CH2CH2NH2)Cl2+NH2CH2CH2NH2→Pt(NH2CH2CH2NH2)2Cl2
Pt(NH2CH2CH2NH2)2Cl2+2CH3COOAg→Pt(NH2CH2CH2NH2)2(CH3COO)2 +2AgCl↓
反应结束后，过滤，浓缩，浓缩温度30~80℃，优选60℃，恒温干燥，干燥温度30~90℃，优选60℃，得到铂催化剂前驱体，即双乙二胺醋酸铂。
由液相色谱分析产品纯度，产品含量大于99.8%。产物元素分析，测定值Pt，45.00%；C，16.65%；N，6.48%；H，3.29%；理论值，Pt，45.04%；C，16.63%；N，6.46%；H，3.23。测定值与理论值一致。基于氯亚铂酸钾的产率为95%以上，杂质元素分析银小于0.001%，氯小于0.001%。
实施例2
一种高水溶性铂催化剂前驱体的合成方法，包含以下步骤，
步骤1，称取2000g氯亚铂酸钾固体，加入17L去离子水，室温下搅拌溶解，用10%体积分数的醋酸将溶液pH值调整到5.0，备用。
取1mol/L乙二胺溶液6100ml，加入过量醋酸得乙二胺醋酸盐缓冲液，控制pH值为5.0，混合均匀后得到后酸化的乙二胺溶液，备用。
采用蠕动泵，将酸化的乙二胺溶液匀速、缓慢、定量地加入到酸化的氯亚铂酸钾溶液以中进行恒温水浴加热反应，滴加速度控制在50ml/min，反应温度为55℃，滴加结束后继续保温反应时间3h。滴加过程中，氯亚铂酸钾与乙二胺反应产生黄色沉淀二氯乙二胺合铂沉淀。
步骤2，将步骤1中的反应物冷却至0~20℃，优选0~4℃，形成悬浊液，黄色沉淀进一步增多。过滤，洗涤，得到二氯乙二胺合铂固体。
步骤3，将步骤2中得到的二氯乙二胺合铂加去离子水调成浆状，加入稍过量的乙二胺溶液至沉淀溶解，控制溶解温度20~90℃，优选80℃，悬浊液逐渐变成澄清溶液，冷却至室温。
步骤4，在搅拌状态下，分批向步骤3中的溶液中缓慢加入醋酸银粉末，出现氯化银沉淀，搅拌反应至无新的沉淀产生，视为反应结束。
反应结束后，过滤，浓缩，浓缩温度30~80℃，优选60℃，恒温干燥，干燥温度30~90℃，优选60℃，得到铂催化剂前驱体，即双乙二胺醋酸铂。
由液相色谱分析产品纯度，产品含量大于99.5%，产物元素分析，测定值Pt，45.08%；C，16.60%；N，6.42%；H，3.20%；理论值，Pt，45.04%；C，16.63%；N，6.46%；H，3.23。测定值与理论值一致。基于氯亚铂酸钾的产率为96.3%以上，杂质元素分析银小于0.001%，氯小于0.001%。
实施例3
一种高水溶性铂催化剂前驱体的合成方法，包含以下步骤，
步骤1，取铂含量100g/L的氯亚铂酸溶液5L，稀释至50g/L，用10%体积分数的醋酸将溶液pH值调整到5.0，备用。
取1mol/L乙二胺溶液3300ml，加入过量醋酸得乙二胺醋酸盐缓冲液，控制pH值为5.0，混合均匀后得到后酸化的乙二胺溶液，备用。
采用蠕动泵，将酸化的乙二胺溶液匀速、缓慢、定量地加入到醋酸缓冲体系的氯亚铂酸溶液中进行恒温水浴加热反应，滴加速度控制在35ml/min，反应温度为55℃，滴加结束后继续保温反应时间3h。滴加过程中，氯亚铂酸与乙二胺反应产生黄色沉淀二氯乙二胺合铂。
步骤2，将步骤1中的反应物冷却至0~20℃，优选0~4℃，形成悬浊液，黄色沉淀进一步增多。过滤，洗涤，得到二氯乙二胺合铂固体。
步骤3，将步骤2中得到的二氯乙二胺合铂加去离子水调成浆状，加入稍过量的乙二胺溶液至沉淀溶解，控制溶解温度20~90℃，优选80℃， 悬浊液逐渐变成澄清溶液，冷却至室温。
步骤4，在搅拌状态下，分批向步骤3中的溶液中缓慢加入醋酸银粉末，出现氯化银沉淀，搅拌反应至无新的沉淀产生，视为反应结束。
反应结束后，过滤，浓缩，浓缩温度30~80℃，优选60℃，恒温干燥，干燥温度30~90℃，优选60℃，得到铂催化剂前驱体，即双乙二胺醋酸铂。
由液相色谱分析产品纯度，产品含量大于99.7%，产物元素分析，测定值Pt，45.09%；C，16.67%；N，6.48%；H，3.21%；理论值，Pt，45.04%；C，16.63%；N，6.46%；H，3.23。测定值与理论值一致。基于氯亚铂酸的产率为97.1%以上，杂质元素分析银小于0.001%，氯小于0.001%。
Claims (10)
1.一种高水溶性铂催化剂前驱体的合成方法，其特征在于，包含以下步骤，
步骤1，以酸化的氯亚铂酸或者氯亚铂酸盐溶液以及酸化的乙二胺溶液为原料，将酸化的乙二胺溶液匀速、缓慢、定量地加入到酸化的氯亚铂酸或者氯亚铂酸盐溶液中进行恒温反应；
步骤2，步骤1中的反应物冷却，形成悬浊液，过滤，洗涤，得到二氯乙二胺合铂；
步骤3，将步骤2中得到的二氯乙二胺合铂加去离子水调成浆状，加入乙二胺溶液至沉淀溶解，控制溶解温度，得到澄清溶液，冷却；
步骤4，向步骤3中的溶液中分批缓慢加入醋酸银粉末，搅拌反应至无新的沉淀产生；反应结束后，过滤，浓缩，恒温干燥，得到铂催化剂前驱体。
2.根据权利要求1所述的高水溶性铂催化剂前驱体的合成方法，其特征在于，所述步骤1中，氯亚铂酸或者氯亚铂酸盐溶液以及乙二胺溶液酸化时采用醋酸，控制酸化后pH值为2~7。
3.根据权利要求2所述的高水溶性铂催化剂前驱体的合成方法，其特征在于，所述步骤1中，氯亚铂酸或者氯亚铂酸盐溶液以及乙二胺溶液酸化后pH值为5。
4.根据权利要求1所述的高水溶性铂催化剂前驱体的合成方法，其特征在于，氯亚铂酸或者氯亚铂酸盐与乙二胺的摩尔比为1：0.8~2。
5.根据权利要求4所述的高水溶性铂催化剂前驱体的合成方法，其特征在于，氯亚铂酸或者氯亚铂酸盐与乙二胺的摩尔比为1：1~1.2。
6.根据权利要求1所述的高水溶性铂催化剂前驱体的合成方法，其特征在于，所述步骤1和/或所述步骤3中，乙二胺溶液的配置浓度为0.1~10mol/L。
7.根据权利要求6所述的高水溶性铂催化剂前驱体的合成方法，其特征在于，所述步骤1和/或所述步骤3中，乙二胺溶液的配置浓度为1~2mol/L。
8.根据权利要求1所述的高水溶性铂催化剂前驱体的合成方法，其特征在于，所述步骤1中，恒温反应温度为20~80℃，反应时间0.5~8h；
所述步骤2中，反应物冷却至0~20℃；
所述步骤3中，溶解温度20~90℃；
所述步骤4中，浓缩温度30~80℃，干燥温度30~90℃。
9.根据权利要求8所述的高水溶性铂催化剂前驱体的合成方法，其特征在于，所述步骤1中，恒温反应温度为55℃；
所述步骤2中，反应物冷却至0~4℃；
所述步骤3中，溶解温度80℃；
所述步骤4中，浓缩温度60℃，干燥温度60℃。
10.高水溶性铂催化剂前驱体，其特征在于，其为双乙二胺醋酸铂，由权利要求1~9中任意一项所述的高水溶性铂催化剂前驱体的合成方法制成。
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