CN109692688A - 一种银铜合金纳米粒子低温氨氧化催化剂的制备及应用 - Google Patents

一种银铜合金纳米粒子低温氨氧化催化剂的制备及应用 Download PDF

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王�忠
李学兵
孙强
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    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8634—Ammonia

Abstract

发明公开了一种银铜合金纳米粒子低温氨氧化催化剂的制备及应用，二甲苯和正几胺按比例配置混合溶液，银盐和铜盐置于其中，室温搅拌至完全溶解，将得到的溶液与无水硫酸钠在研钵中混合均匀，然后放置在官式加热炉中，通入高纯空气，在300‑400℃条件下加热。冷却至室温后，置于水合肼溶液中，室温搅拌至无水硫酸钠完全溶解，然后用砂芯漏斗过滤，得到的固体粉末真空干燥12小时后得到银铜合金纳米粒子催化剂，其中银铜的摩尔比为6:1～1:3。可用于氨气的选择性催化氧化，低温下实现氨气的完全转化，并且本发明催化剂具有原料易得，工艺简单和成本低等特点。

Description

一种银铜合金纳米粒子低温氨氧化催化剂的制备及应用
技术领域
本发明涉及制备一种银铜合金纳米粒子，适用于环境污染物NH3的选择性催化氧化，在环境净化领域具有应用前景。
背景技术
氨气无色、易燃、具有刺激性恶臭气味，极易溶于水，常以气态形式存在。NH3的排放严重威胁生态环境,能够与大气中的硫酸和硝酸等反应生成硫酸铵盐或硝酸铵盐，这些盐类沉积下来导致土壤和地表水的酸化、水体富营养化。其次，氨气是参与形成气溶胶的主要污染物之一，生成PM2.5。NH3主要来源于农业、工业和室内装修材料等。
目前根据NH3排放量和浓度的差异，应用较为广泛地氨气消除技术主要有生物法，吸附/吸收法，光催化氧化法，催化分解法和选择性催化氧化法。生物法主要是通过微生物的硝化与反硝化作用转化为硝酸盐，最终释放出分子态N2，该技术处理效率保持在70-95％。处理低浓度氨气效果比较明显，无二次污染，简单且稳定，缺点是外界环境影响较大，耐冲击负荷的能力不强。吸附法是用多孔固体吸附剂处理有害NH3的一种常用处理工艺，适合处理低浓度和低流量的含NH3废气，处理大气量的工业废气效果不明显。化学吸收法由于溶剂具有挥发性大和腐烛性强的缺点，己逐渐被淘汰。物理吸收法回收利用率不高，未被吸收的NH3经高温燃烧，易产生二次污染。光催化氧化法主要适用于处理低浓度的NH3，去除速率快，处理效果好，主要问题为处理过程耗时长，对处理大气量NH3有局限性。催化分解法是在催化剂作用下将NH3分解为N2和H2的过程，所需温度较高，一般大于700℃，因此，工业领域中釆用催化分解法处理是难以实现的。选择性催化氧化法是一种新型的处理技术，它主要是在催化剂和氧气存在条件下，将NH3氧化为N2和H2O，彻底消除NH3，无二次污染，。此种方法具有简单、高效、稳定以及高选择性等特点，适合净化去除不同浓度的工业废气。与催化分解法相比，所需催化反应温度较低。综上所述，温和条件下可迅速去除NH3的选择性催化氧化技术是一种理想的、高效的净化技术，其核心是催化剂的选择。目前，贵金属具有较高的催化活性，反应温度一般低于300℃，但是催化氧化过程中往往存在副反应，从而生成N2O和NO，导致了较低的N2选择性。过渡金属催化剂的N2选择性一般在90％以上，然而反应温度一般高于350℃，限制了其发展。
发明内容
鉴于目前氨的选择性催化氧化催化剂存在的上述不足，本发明目的在于提供一种银铜合金纳米粒子低温氨氧化催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是用机械混合法来制备银铜合金纳米粒子，具体步骤如下：
一种银铜合金纳米粒子低温氨氧化催化剂的制备方法特征在于，包括如下步骤：
量取二甲苯和正己胺配置混合溶液，然后称取一定量的银盐和铜盐分别先后置于其中，室温下搅拌溶解，待银盐完全溶解后再加入铜盐，直至完全溶解后将得到的溶液，80g无水硫酸钠在研钵中混合均匀。随后放置在官式加热炉中，通入速率为50ml/min的高纯空气，在300-400℃条件下加热1-2小时，升温速率为3℃/min。
冷却至室温后，得到的固体粉末置于500ml的0.1mol/L水合肼溶液中，室温搅拌至无水硫酸钠完全溶解，将得到的悬浮液过滤洗涤后放入真空干燥箱中干燥12小时，然后在200℃，2℃/min条件下H2还原4小时，得到银铜合金纳米粒子催化剂。
所述二甲苯与正己胺体积比为5-10:1，所述的银盐为硝酸银，所述的铜盐为一水合乙酸铜或四水甲酸铜中的一种。
所述的银与铜的摩尔比为6:1～1:3。
银铜合金纳米粒子催化剂在环境污染物氨催化氧化中的应用，其特征在于：反应温度100-300℃，气体总流量100ml/min,反应气组成为100-1000ppm氨气，2-10％氧气，其余为氮气。
本发明中银铜合金纳米粒子催化剂用于氨选择性催化氧化，当银铜的摩尔比为1:1时，氨氧化反应温度最低，而该催化剂具有优异的吸附氧气和氨气的能力，一定程度上促进了反应的进行从而提高了反应效率。反应温度为210℃时，氨气的转化率即可达到100％。本发明制备催化剂的方法简单，成本较低，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1-3中所述催化剂的XRD图，所得晶相与纯银晶相相似，表明合成的催化剂为银铜合金。
图2为本发明实施例1-3中所述催化剂的氨氧化反应活性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但本发明并不仅限于如下实施方式。
实施例1
量取10ml的二甲苯和2ml的正己胺配置12ml的混合溶液，然后称取0.61g的硝酸银置于其中，室温下搅拌溶解，待硝酸银完全溶解后再加入0.14g的四水甲酸铜，直至完全溶解后将得到的溶液与80g无水硫酸钠在研钵中研磨混合均匀。随后放置在管式加热炉中，通入速率为50ml/min的高纯空气，在350℃条件下加热1.5小时，升温速率为3℃/min。
冷却至室温后，得到的固体粉末置于入500ml的0.1M水合肼溶液中，室温搅拌至无水硫酸钠完全溶解，将得到的悬浮液过滤洗涤，80℃真空干燥箱中干燥12小时，然后放入管式加热炉中200℃，2℃/min条件下H2还原4小时，得到银铜摩尔比为6:1的Ag6Cu1催化剂。
实施例2
与实施例1相比较，不同的是二甲苯的体积是11ml,正己胺的体积是1ml，硝酸银的质量为0.51g，四水甲酸铜的的质量为0.34g，其他操作条件与实施例1相同，得到银铜摩尔比为2:1的Ag2Cu1催化剂。
实施例3
与实施例1相比较，不同的是二甲苯的体积是10.5ml,正己胺的体积是1.5ml，硝酸银的质量为0.17g，四水甲酸铜的的质量为0.68g，其他操作条件与实施例1相同，得到银铜摩尔比为1:3的Ag1Cu3催化剂。
测试例
各取新鲜制得的催化剂分别装在石英反应管中。测试温度从50-400℃，在100-400℃之间，每隔20℃取一个测试点，在每个测试点各保持2小时。氨气转化率如图1所示，从图中可看出，调节银与铜的摩尔比，催化剂活性存在较大的差异，当银铜合金纳米粒子中的银铜摩尔比增加时，催化剂活性呈现先升高后降低的趋势，当银铜摩尔比为2:1时，氨气的转化率在203℃下可达到100％。继续增加银的摩尔比，氨气的转化率反而降低，Ag6Cu1催化剂的完全转化温度是320℃。

Claims (4)

1.一种银铜合金纳米粒子低温氨氧化催化剂的制备方法特征在于，包括如下步骤：
量取二甲苯和正己胺配置混合溶液，然后称取一定量的银盐和铜盐分别先后置于其中，室温下搅拌溶解，待银盐完全溶解后再加入铜盐，直至完全溶解后将得到的溶液，80g无水硫酸钠在研钵中混合均匀。随后放置在官式加热炉中，通入速率为50ml/min的高纯空气，在300-400℃条件下加热1-2小时，升温速率为3℃/min。
冷却至室温后，得到的固体粉末置于500ml的0.1mol/L水合肼溶液中，室温搅拌至无水硫酸钠完全溶解，将得到的悬浮液过滤洗涤后放入真空干燥箱中干燥12小时，然后在200℃，2℃/min条件下H2还原4小时，得到银铜合金纳米粒子催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种银铜合金纳米粒子低温氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，二甲苯与正己胺体积比为5-10:1，所述的银盐为硝酸银，所述的铜盐为一水合乙酸铜或四水甲酸铜中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种银铜合金纳米粒子低温氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的银与铜的摩尔比为6:1～1:3。
4.根据权利要求1所述银铜合金纳米粒子催化剂在环境污染物氨催化氧化中的应用，其特征在于：反应温度100-300℃，气体总流量100ml/min,反应气组成为100-1000ppm氨气，2-10％氧气，其余为氮气。
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