KR20030029782A - 비닐 아세테이트의 제조를 위한 개선된 공간 시간 수율을갖는 고선택적 쉘 함침 촉매 - Google Patents

비닐 아세테이트의 제조를 위한 개선된 공간 시간 수율을갖는 고선택적 쉘 함침 촉매 Download PDF

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Abstract

Pd 부하가 촉매중 1.8 g/L 내지 약 7.2 g/L이고, Au 대 Pd의 중량비가 0.3 내지 2.0인 실리카 지지체 상에 제조된 Pd-Au의 쉘 함침된 촉매가, 팔라듐 및 금 염의 수용액 및 산으로 지지체를 함침시키는 단계, 및 그 후 알칼리 금속 실리케이트 또는 수산화물로 지지체상에서 Pd 및 Au의 불수용성 화합물을 침전시키는 단계, 및 150℃ 내지 310℃의 온도에서 에틸렌 또는 수소와의 반응으로 또는 299℃ 이하의 온도에서 수소와의 반응으로 환원시켜 실질적으로 모든 Pd 및 Au 함량이 유리 금속 상태로 환원되는 단계, 그 후에 지지체를 총 촉매 중량 중 6 내지 7 중량%의 아세트산칼륨으로 함침시키는 단계에 의해 제조된다. 비닐 아세테이트(VA)의 제조를 위해, 촉매가 150℃에서 환원된 함침 지지체로부터 제조된 동일한 촉매 조성물에 비해 약 20-30% 큰 공간-시간 수율(STY) 및 특이 활성(SA)을 갖고, 기체의 시간당 공간 속도가 4500/hr이고 140℃ 내지 160℃의 온도에서 STY가 600 이상으로 되는 반응 조건하에서 동작되는 경우 90% 이상의 VA 선택도를 나타낸다.

Description

비닐 아세테이트의 제조를 위한 개선된 공간 시간 수율을 갖는 고선택적 쉘함침 촉매{HIGHLY SELECTIVE SHELL IMPREGNATED CATALYST OF IMPROVED SPACE TIME YIELD FOR PRODUCTION OF VINYL ACETATE}
비닐 아세테이트(VA)는 폴리(비닐 아세테이트)의 제조를 위한 단량체로서 수요가 높은 필수 화학물질이다. 이 중요한 중합체, 및 이의 유도체는 접착제, 페인트 및 기타 도료, 필름 및 라미네이팅 재료로서 널리 사용된다. VA를 생산하기 위한 종래 기술로서 많은 기술들이 보고되었다. 한 주요 기술은 에틸렌과 아세트산 및 산소와의 촉매 기상 반응이다. 오늘날 이 반응에 널리 사용되는 촉매 타입은 비소트(T.C. Bissort)의 미국 특허 제4,048,096호에 기술된 타입의 표면 쉘함침 촉매이다.
비소트의 미국 특허 제4,048,096호에는 150℃ 및 120psig의 반응 압력에서 측정하여 시간당 귀금속(Pd+Au) g당 비닐 아세테이트 약 83g 이상의 특이적 활성도를 갖는 촉매가 기재되어 있다. 상기 촉매는 (1) 약 3 내지 약 7mm의 입자 직경 및 약 0.2 내지 약 1.5ml/g의 공극 부피를 갖는 촉매 지지체 입자, (2) 지지체 내로 약 0.5mm 미만에 이르는 촉매 지지체의 표면층에 분포된 팔라듐(촉매 리터당 약 1.5 내지 약 5.0g의 양으로 존재) 및 금(촉매 리터당 약 0.5 내지 약 2.25g의 양으로 존재), 및 (3) 촉매 리터당 약 5 내지 약 60g의 알칼리 금속 아세테이트로 구성된다. 팔라듐은 활성 촉매 금속이고 금은 촉매 촉진제이다.
비소트의 '096 특허의 촉매 제조 방법은 (1) 촉매 지지체에 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 수용액을 함침시키는 단계, (2) 함침된 촉매를, 수용성 팔라듐 및 금과 반응하여 수불용성 팔라듐 및 금 화합물을 형성할 수 있는 화합물(바람직하게는 나트륨 메타실리케이트) 용액과 접촉시켜 수불용성 팔라듐 및 금 화합물을 촉매 지지체 표면상에 침전시키는 단계, (3) 환원제로 처리하여 수불용성 팔라듐 및 금 화합물을 팔라듐 및 금 금속으로 전환시키는 단계, (4) 촉매를 물로 세척하는 단계, (5) 촉매를 건조시키는 단계, (6) 촉매에 알칼리 금속 아세테이트 촉진제(예를 들어, 칼륨 촉진제)를 주입하는 단계, 및 (7) 촉매를 건조시키는 단계를 포함한다.
종래의 Pd-Au 지지 촉매와 비교하여 비소트의 '096 특허의 개선점은 팔라듐 및 금의 촉매 로딩을 표면으로부터 지지체 내부로 약 0.5mm 미만에 있는 촉매 지지체상의 표면층으로서 분포시키는 것을 포함한다. 함침 단계는 팔라듐 및 금 화합물의 수용액을 사용하여 수행되고, 용액의 총 부피는 촉매 지지체의 흡수 용량의약 95 내지 약 100%이다. 비소트 특허에서 침전 단계는 습윤 촉매 지지체를 알칼리 금속 실리케이트와 함께 침지시켜 수행되고, 알칼리 실리케이트의 양은 알칼리 금속 실리케이트 용액이 촉매 지지체와 약 12 내지 24시간 동안 접촉한 후, 용액의 pH가 약 6.5 내지 약 9.5가 되는 양이다. 비소트 특허의 모든 실시예에서는, 침전된 화합물의 Pd 및 Au 금속으로의 환원이 히드라진 용액과의 반응에 의해 수행된다.
비소트 특허로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 비닐 아세테이트(VA) 제조 기술 분야에서 주요 관심사는 항상 촉매의 시간 공간 수율(STY) 및 특이적 활성도(SA)를 개선시키는 것이었다. 비소트가 이러한 쉘 타입 촉매를 기술한 이후로, 시간 공간 수율, 특이적 활성도 및/또는 선택성에 관하여 상기 촉매를 개선시키고자 하는 시도가 있어 왔다.
더블유. 제이. 발레이(W.J. Barley)의 미국 특허 제5,179,056호, 제5,189,004호 및 제5,342,987에는, 비소트 타입(Bissot type)의 쉘 함침된 촉매가, 상기 특허 제5,179,056호에서와 같이 사실상 나트륨을 함유하지 않는 성분으로부터 제조되는 경우, 또는 상기 특허 제5,189,004호에서와 같이 나트륨 양이 칼슘 촉진제의 수성 용액 또는 물로 세척하므로써, 또는 상기 특허 제5,342,987호에서와 같이 촉매를 그것의 생성 중간 단계에서 이온 교환 용액으로 세척하므로써 제거되는 경우와 같이, 나트륨이 실질적으로 함유되지 않는 경우에 그것의 STY에 비해 개선된 것으로 보고하고 있다. 상기 특허 모두에 있어서, 예시된 촉매는 히드라진 용액에 의해 환원된다. 미국 특허 제5,693,586호는 모두 칼륨 염 화합물인 시약으로부터 제조된 비소트 타입의 쉘 함침된 촉매가 개선된 이산화탄소 선택성을 나타내는 것으로 보고하고 있다. 이 특허에서, 모든 예의 촉매는 150℃의 온도에서 에틸렌에 의해 환원된다.
발레이 등의 미국특허 제5,274,181호는 비소트 타입의 쉘 함침된 촉매가 2.5g/L(0.33 중량%) 내지 6.1g/L(1.05 중량%)의 Pd 로딩에서 Pd에 대한 Au의 중량비가 0.6 내지 1.25가 되도록 제조되는 경우에 STY가 개선된다.
미국 특허 제5,567,839호는, 비소트 타입의 쉘 함침된 촉매가 나트륨 실리케이트보다는 바륨 염이 사용되어 Pd 및 Au 화합물을 쉘에 침전시키는 경우에, 그것의 STY가 개선된 것으로 보고하고 있다. 이 특허에서 모든 촉매의 예가 히드라진 용액과의 반응에 의해 환원된다.
또한, 이산화탄소 선택성 및 에틸렌, 아세트산 및 산소 증기상 반응에서의 산소 전환율과 같은, 비닐 아세테이트 합성시에 팔라듐-금 촉매의 선택성은 다공성 촉매 지지체 기재의 외부 및/또는 내부 표면 상의 팔라듐 금속 및 금 금속의 분포량 및 균일성에 의해 영향받는다.
촉매 지지체 상에 팔라듐 및 금 금속을 균일하게 분포하기 위한 시도는 촉매 제조 단계의 조작 및/또는 다양한 특정 공극 치수를 갖는 지지체 기재를 사용하는 것을 포함한다. 비닐 아세테이트를 제조하는데 매우 활성인 촉매를 제조함에 있어서 특히 유용한 개선점은 미국 특허 제5,314,858호 및 미국 특허 제5,332,710호에 기재되어 있다. 상기 참고문헌은 수용성 귀금속 화합물이 수불용성 화합물로서 지지체 표면에 고정되는 침전 단계를 조작하므로써 지지체 상에 팔라듐 및 금의 분포를 개선시키는 공정예를 기술하고 있다. 미국특허 제5,314,858호에서는, 귀금속을 지지체상에 고정하는 것이 과량의 고정화제의 사용을 회피하기 위하여 2개의 개별적 침전 단계를 사용하여 달성된다. 미국 특허 제5,332,710호에서는, 함침된 촉매 지지체를 물리적으로 회전시키므로써 귀금속을 고정시키면서, 함침된 지지체를 적어도 초기 침전 기간 동안에 반응 용액 중에 침지시키는 것이 기술되어 있다. 이러한 회전 침지 절차는 담체 상에 침전된 금속이 지지체 표면상의 얇은 쉘에 보다 균일하게 분포되는 것으로 언급되는 촉매를 제조한다. 이들 특허의 모든 촉매의 예는 150℃의 온도에서 에틸렌에 의해 환원된다.
상기와 같이 이루어진 개선점에도 불구하고, 비닐 아세테이트의 제조에 훨씬 더 개선된 특성의 조합을 나타내는 촉매 조성물의 개발이 계속해서 주목받고 있다.
본 발명은 알켄(예를 들어, 에틸렌)과 알칸산(예를 들어, 아세트산) 및 산소와의 기상 반응을 촉매하여 알케닐 알카노에이트(예를 들어, 비닐 아세테이트)를, 높은 수치의 시간 공간 수율 및 특이적 활성도, 및 알켄에서 알케닐 알카노에이트로(예를 들어, 에틸렌에서 비닐 아세테이트로)의 전환에 대한 높은 선택도로 생성시키는 데 유효한, 특별한 특징을 갖는 쉘함침 Pd-Au 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 에틸렌과 아세트산 및 산소의 증기상 반응에 촉매 작용하여 공간-시간 수율, 특이적 활성에 있어서 높은 값으로, 에틸렌에서 비닐 아세테이트로의 전환에 높은 선택성으로 비닐 아세테이트를 제조하는데 효과적인, Pd-Au의 쉘 함침된 촉매 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
실리카 지지체를 팔라듐 및 금 염 또는 산의 수성 용액(이는, 바람직하게는 고순도의 칼륨 테트라클로로팔라데이트(99.99%) 및 하이드로겐테트라클로라우에이트(99.998%)이다)으로 함침시킨 후, 침전제로서 알칼리 금속 메타실리케이트 또는 알칼리 금속 수산화물 또는 이들의 혼합물을 사용하여(바람직하게는, 나트륨 메타실리케이트 용액이 침전제로서 Pd 및 Au 염을 중화시키는데 요구되는 이론적 양을 초과하는 양으로 사용된다), 함침된 지지체와 용액의 반응에 의해 지지체 표면 상에 Pd 및 Au의 수불용성 화합물을 침전시키므로써, 촉매의 Pd 적재량이 1.8 내지 약 7.2g/l이고, Au 대 Pd의 중량비가 0.3 내지 2.0이 되는, Pd-Au의 쉘 함침된 촉매가 실리카 지지체 상에서 생성된다. 고정화제의 초과량은 고정화 용액의 부피 및 지지체의 산성도에 의존한다.
이후, 함침된 지지체는 마지막 웃물(decant)이 질산은 시험에 음성이 될 때까지, 탈이온수로 세척한 후, 물을 제거하기 위해 건조시킨다. 이후, 표면에 함침된 Pd 및 Au 화합물을 갖는 건조 지지체는 에틸렌 또는 수소와, 150℃보다 초과의 온도로, 에틸렌에 대해서는 310℃ 이하, 수소에 대해서는 299℃ 이하로, 바람직하게는 10분 내지 1시간 동안 에틸렌에 대해서는 250 내지 325℃, 수소에 대해서는 250 내지 299℃의 온도로, Pd 및 Au의 사실상 모든 함량이 유리 금속 상태로 환원될 때까지 반응하고, 이후, 지지체는 건조 중량을 기준으로 전체 촉매 중량의 6 내지 7중량%의 양으로 칼륨 아세테이트로 함침된다. 이후, 촉매는 건조된다.
상기 촉매의 공간 시간 수율(STY) 및 특이적 활성(SA)은, 150℃에서 에틸렌 또는 수소로 환원시킨 것을 제외하고는 동일한 촉매 조성물의 그것보다 약 20 내지 30% 더 높다. 140 내지 160℃ 범위의 온도 및 4500/hr의 가스의 시간당 공간 속도에서, 600gVA/L 촉매/hr 이상의 STY가 얻어지는 반응 조건 하에서 조작할 경우에 상기 촉매의 비닐 아세테이트 선택도는 90%를 초과할 것이다. 또한, 이러한 촉매의 작동 수명은 길다.
본 발명은, 알켄, 알칸산 및 산소 함유 가스의 기체상 반응을 촉진시켜 알케닐 알카노에이트를 생성하기 위한 촉매를 포함한다. 본 촉매는, 특히 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 가스의 기체상 반응으로 비닐 아세테이트를 생성하는데 특히 바람직하다.
촉매화된 기체상 반응 공정에서, 에틸렌은 불균일한 Pd-Au로 코팅된 촉매에 대해 증기상으로 된 산소와 아세트산과 발열 반응하여, 비닐 아세테이트 및 물을 형성한다:
CH 2 = CH 2 + CH 3 CO 2 H + 1/2O 2 → CH 3 CO 2 CH = CH 2 + H 2 O,
△H = -178 kJ/mol
상기 비닐 아세테이트 반응 공정은 일반적으로 140 내지 180℃, 5 내지 10기압(atm) 및 ∼4500/h의 가스의 시간당 공간 속도(GHSV)에서 조작될 수 있다. 이러한 반응 공정에 의해 8 내지 10%의 에틸렌 및 15 내지 40%의 아세트산 전환율이 얻어질 것이다. 산소의 전환율은 90% 이하일 수 있으며, 아세트산 및 에틸렌에 기초한 각각의 수율은 99% 이하 및 94%일 수 있다.
반응 온도는 140 내지 200℃일 수 있다. 일반적으로 바람직한 반응 온도 범위는 140 내지 180℃인데, 가장 바람직한 반응 온도 범위는 140 내지 160℃이다. 140℃ 미만의 온도에서는, 반응 속도가 낮고 아세트산을 증기상을 유지하는 것이 어렵다. 주어진 촉매에 대해 반응 온도가 180℃를 초과하면, 보다 많은 양의 에틸렌 및 아세트산 공급량이 부산물로 전환된다. 주요한 부산물은 이산화탄소이다.일반적으로, 그밖의 부산물로 아세트알데히드 및 에틸 아세테이트가 약 1% 이하의 비율로 형성된다.
반응 압력은 70 내지 200 psig이다. 일반적으로, 상업 플랜트에 사용된 압력은 100 내지 150 psig이다, 압력이 높으면 높을수록 아세트산을 증기상으로 유지시키는 것이 어려운 반면, 압력이 70 psig보다 낮으면 반응의 STY가 너무 지나치게 감소된다.
가스의 시간당 공간 속도(GHSV)로서 반응 가스의 총 부피는 시간당 약 3000 내지 5000 STP ℓ/촉매ℓ이다. GHSV값이 크면 클수록, 비닐 아세테이트 형성에 대한 선택적인 값을 현저하게 감소시키지 않으면서 STY 및 SA값이 보다 높아진다. 따라서, GHSV값이 크면 클수록, 즉 4500 정도가 바람직하다. 반응 가스의 조성은, 부피% 단위로, 27 내지 60%의 에틸렌; 15 내지 55%의 불활성 가스; 12 내지 17%의 아세트산 및 6 내지 8%의 산소로 이루어져 있다. 과량의 에틸렌 및 아세트산을 사용하여 반응을 조작한다. 이렇게 하는 주요한 이유는, 가연성/폭발성이 내재되어 있는 혼합물이 형성되는 것을 방지하기 위함이다. 폭발성이 있는 혼합물이 형성되는 것을 방지하기 위해 산소가 약 9%를 초과하는 양으로 사용되지 않는다. 각각의 바람직한 범위는 에틸렌 50 내지 60%; 불활성 가스 20 내지 50%; 아세트산 12 내지 15%; 및 산소 6 내지 7%이다. 상업적으로, 산소가 공기 대신에 흔히 사용되며, 공급물 중 에틸렌의 비율(%)을 증가시킨다.
본 발명의 촉매를 제조하기 위한 방법에 사용된 지지체 입자는 팔라듐, 금 및 칼륨 촉진제와 함께 함침시킬 수 있으며 비닐 아세테이트와 같은 알케닐 알카노에이트를 생성시키는데 사용된 조건 하에서 불활성인 고체 미립자 물질이다. 이러한 지지체 입자의 예로는, 미립자 규소, 알루미나 및 규소-알루미나가 있다. 실리카가 바람직한 지지체로 사용된다. 바람직하게는, 상기 지지체의 표면적이 100 내지 800 ㎡/g이다. 수드 케미 아게(Sud Chemie AG)로부터 시판되는 케이에이-160(KA-160)과 같은, 평균 직경이 5 내지 6 mm이며 표면적이 150 내지 200 ㎡/g이며 공극 부피가 0.6 내지 0.7 ㎖/g인 규소 비드가 가장 바람직한 지지체 물질의 예이다.
본 발명의 방법에 사용된 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 수성 용액에는, 팔라듐 (II) 클로라이드, 알칼리 토금속 테트라클로로팔라듐 (II), 팔라듐 (II) 니트레이트, 팔라듐 (II) 술페이트, 금 (III) 클로라이드 또는 아우릭 (III) 산 (HAuCl4과 같은 임의의 적합한 팔라듐 또는 금 화합물로 된 수성 용액이 포함된다. 그러나, 나트륨을 함유하는 화합물은 덜 바람직하며, 바람직한 화합물은 칼륨 테트라클로로팔라데이트 및 하이드로겐테트라클로라우에이트이다. 이후, 촉매의 공간 시간 수율(STY) 및 비활성(SA) 값을 높게 얻기 위해서는, 매우 순수한 형태의 이러한 바람직한 화합물을 사용하는 것이 바람직한데, 여기에서 순수하다는 것은 99.9 % 이상의 순도, 바람직하게는 99.99%의 순도를 가진다는 것을 의미한다. 그러므로, 99.99%의 순도를 갖는 칼륨 테트라클로로팔라듐 및 99.998%의 순도를 갖는 하이드로겐테트라클로라우에이트를 사용하는 것이 바람직하다.
사용될 Pd 및 Au 화합물의 양은, 최종 촉매 중의 Pd 로딩량이 약 1.8 g/ℓ내지 약 7.2 g/ℓ이 되도록, 그리고 Pd에 대한 중량비로 된 촉매 중에 존재하는 Au의 로딩량이 0.3 내지 2.0이 되도록 하는 양이다. 바람직하게는, 촉매 중에 로딩된 Pd의 양은 120 psig 및 약 140 내지 약 160℃의 온도 범위 이내와 같은 반응 조건 하에서 조작하는 경우에 촉매의 비활성이 200 g VA/g Pd/Vr을 초과하도록 하는 양이다. 요구되는 STY값을 얻는데 사용될 수 있는 Pd 로딩량이 낮으면 낮을수록 VA로의 전환 선택도가 높아질 것이기 때문에, 약 3.0 g/ℓ내지 약 5.4 g/ℓ의 범위에 있는 Pd 로딩량이 바람직하다.
지지체는 "초기 습윤점까지의 회전 침지"로서 설계된 공정에서 함침된다. 함침 용액의 용적은 지지체의 공극 용적의 바람직하게는 95 내지 100%(더욱 바람직하게는 98 내지 99%)에 상응한다. 이러한 공정에서, 촉매 지지체는 Pd-Au 함침 용액으로 침지되고, 지지체를 가용성의 귀금속 화합물로 함침시키는 초기 단계 동안 텀블링되고 회전된다. 용액중에서 지지체의 회전 또는 텀블링은 모든 용액이 흡수될 때 까지 15분 이상, 바람직하게는 30분 이상 진행되어야 한다. 지지체가 1 또는 2시간 동안 밀봉된 용기내에서 회전 없이 배출된 후에도 회전을 2시간 이하 동안 오래 지속시켜, 지지체 공극내로의 함침 용액의 분포를 완료시킬 수 있다.
사용되는 장치는 중요하지 않기 때문에, 임의의 유형의 회전 또는 텀블링 장치가 사용될 수 있다. 그러나, 회전 운동 범위는 중요할 수 있다. 회전은 함침된 지지체의 모든 표면이 가능한 빠르게 함침 용액과 고르게 접촉하도록 충분히 빨라야 한다. 회전은 지지체 입자의 실질적인 마모가 발생할 정도로 과하지 않아야 한다. 일반적으로, 회전 범위는 사용되는 지지체, 지지체의 양, 지지체로 함침되는귀금속의 양에 따라 특히 회전 시작시에 약 1 내지 30rpm이며, 가능하게는 더 높아야 한다. 이용되는 rpm은 변할 수 있으며, 또한 사용된 장치, 지지체의 크기 및 형태, 지지체의 유형 및 금속 로딩에 따라 변할 수 있다.
본 발명의 공정에 사용되는 침전제, 즉 촉매는 나트륨, 리튬 및 규산화칼륨 및 수화물을 포함한다. 침전제로서 나트륨 메타실리케이트를 사용하는 것이 바람직하다. 침전제는 바람직하게는, 지지체의 활성 및 사용된 용액의 용적에 따라 1.1 내지 2.5 몰 과량의 침전제를 함유하는 수용액 형태로 사용된다. 이러한 용액의 용적은 바람직하게는, 지지체 입자를 도포하기에 충분하다. 함침된 지지체는 고정 용액으로 침지되어 최종 pH가 6.5-8.8이 될 때까지 실온하에서 완전하게 도포되도록 유지된다(1일에서 약 3일 동알(~70시간)). 알칼리의 정확한 양, 고정 시간 및 최종 pH는 알칼리 유형, 지지체의 산도 및 사용된 귀금속의 양에 따른다.
고정이 완료된 후, 침지된 지지 비이드는 고정 용액으로부터 제거하고, 탈이온(D.I.)수로 헹구었다. 그 후, 배취식 또는 연속식으로 추가의 세척을 수행하였다. 실온하에서의 추가의 세척은 웃물 세척수의 염소 이온 함량이 100ppm 미만이 될 때까지 계속되어야 하며, 최종 웃물은 질산은 시험 결과 음성을 나타낸다.
세척 완료 후, 함침된 지지 비이드를 예를 들어, 열풍건조기 또는 질소 오븐에서 90-150℃로 건조시켰다.
본 발명의 공정에 사용된 환원제는 에틸렌 또는 수소이며, 건조시킨 함침된 지지체를 에틸렌의 경우는 150℃ 초과 310℃ 이하의 온도에서, 수소의 경우는 299℃ 이하의 온도, 바람직하게는, 에틸렌의 경우에는 200℃초과, 더욱 바람직하게는250℃를 초과하는 온도, 예컨대 275℃ 내지 310℃의 온도에서, 수소의 경우에는 275℃ 내지 299℃의 온도에서, 가장 바람직하게는 에틸렌의 경우 300℃, 수소의 경우 299℃의 온도에서 충분한 시간 동안 환원제를 노출시켜 Pd 및 Au의 이들의 자유 금속 상태로의 환원을 완료시켰다.
이러한 고온에서 함침된 지지체의 환원은, 지금까지 에틸렌 또는 수소 환원 단계에서 전형적으로 이용되었던 더 낮은 온도에서 환원된 함침된 지지체로부터 합성된 촉매와 비교하여 촉매 활성이 현저하게 증가되었음이 발견되었다. 더 높은 온도에서의 환원은 150℃에서 환원시킨 함침된 지지체로부터 형성된 촉매와 비교하여 촉매의 STY가 약 20-30% 증가한다. 이와 같이, 그밖에는 동일하고, 이론치 0.6 중량% Pd 로딩 및 이론치 0.5중량% Au 로딩을 나타내며, 600g VA/L cat/hr의 STY를 제공하도록 제조된 촉매 조성물에 있어서, 300℃에서 환원시킨 함침된 지지체로부터 합성된 촉매는 8-10℃ 낮은 반응 온도에서 조작될 수 있으며, 여기서 비닐 아세테이트로의 전환에 대한 선택율은 92-93%이며, 반면 150℃에서 환원된 촉매는 90%이다.
이들의 환원을 위해서, 함침된 지지 비이드는 불활성 기체 예컨대 질소 흐름하에서 실온내지 150℃로 우선 가열될 수 있다. 그 후, 함침된 지지체는 불활성 기체의 흐름하에서 150℃하에서 0.5 내지 1시간 동안 유지될 수 있다. 이러한 가열 동안 흡수된 물이 증발한다. 그 후, 온도는 299-300℃로 증가될 수 있다. 그 후, 불활성 기체 흐름은 유지될 수 있으며, 에틸렌 또는 수소(바람직하게는, 1-5% 용적)가 불활성 기체 흐름으로 유입되어 환원 기체 혼합물을 형성시키고, 촉매 비이드가 이에 노출된다.
이들의 환원을 위해서, 건조시킨 함침된 비이드는 에틸렌 불활성 기체 흐름 혼합물 하의 300℃ 또는 수소 불활성 기체 흐름 혼합물 하의 299℃ 가열기로 직접적으로 이동된다. 환원 기체 흐름은 촉매 금속을 완전히 환원시킬 수 있도록 충분해야 하며, 이는 접촉 시간 범위에 따라 변할 수 있다.
기체 혼합물중의 약 10-15분 내지 약 5시간의 환원 후에, 불활성 기체 혼합물중의 1-5% 에틸렌 또는 수소는 순수한 불활성 기체 흐름이 방출되지 않게 하며, 그 후 비이드는 다시 실온으로 냉각된다. 환원 시간이 짧을 수록 더 높은 STY 값을 가진 촉매가 생성되었으며; 따라서 약 15분 내지 약 1시간의 더욱 짧은 환원 시간이 바람직하다. 수소는 바람직한 환원 가스이다.
촉매를 생성시키기 위해 본 발명의 방법에서 사용된 칼륨 촉진제에는 칼륨 알카노에이트 및 알케닐 알카노에이트-형성 반응(즉, 알케닐 알카노에이트를 생성시키기 위한 촉매의 존재하에서의 에틸렌, 알칸산 및 산소-함유 가스의 반응) 동안 칼륨 알카노에이트로 전환되는 임의의 칼륨 화합물이 포함될 수 있다. 칼륨 아세테이트는 촉진제로서 바람직하며 바람직하게는 건조 중량을 기준으로 하여 전체 촉매의 약 5 내지 10 중량%의 크기로 첨가된다. 촉진제는 바람직하게는 수용액의 형태로 적용된다. 앞서 기술한 바와 같이 "초기 습윤점까지의 회전 침지" 기술에 의한 환원된 함침된 지지 비드상에 촉진제를 배치시키는 것이 바람직하다.
촉매는 물을 제거하기 위해 건조된다.
촉매 제조
달리 나타내지 않는 한, 하기 모든 실시예에서 촉매의 생성을 위해 사용된 원재료는 하기와 같다:
지지체: KA-160;금: 수소 테트라클로로아우레이트 (III) 트리하이드레이트,팔라듐: 칼륨 또는 나트륨 테트라클로로팔라데이트 (II), 99.99%;고정화제: 나트륨 메타실리케이트, 무수: 수산화나트륨; 수산화칼륨;촉진제: 칼륨 아세테이트;물: 탈이온수 (D.I.), ~18 메그옴-cm 저항;환원제: 나타낸 바와 같이 질소중의 5% 에틸렌 또는 질소중의 5% 수소.
달리 나타내지 않는 한, 하기 모든 실시예에서 촉매 1L의 제조를 위한 합성 과정은 하기와 같다. 칼륨 테트라클로로팔라데이트 이외의 팔라듐 공급원 또는 나트륨 메타실리케이트 이외의 고정화제가 사용되는 경우, 정확한 몰비를 수득하기 위해 팔라듐염 또는 고정화제의 양을 조정하였다.
1. 함침 단계.
DI 물 360 ml중의 HAuCl43H2O 6.90 g 및 K2PdCl412.70 g의 용액을 사용하여 초기 습윤 기술에 의해 실온(R.T.)에서 KA-160 600 g(1L)을 함침시켰다. KA-160을 2 리터 둥근 바닥 플라스크에 담았다. KA-160상에 용액을 부운 후에, 플라스크를 회전 증발기에 연결하였다. 그런 다음 모든 용액이 지지체에 의해 흡착될 때까지 5 내지 10분 동안 플라스크를 회전시켰다. 그 후에, 회전을 중단하고 함침된 지지체를 1시간 이상 동안 정치시켰다. 이 시간 동안 함침된 지지체가 담긴 플라스크를 마개로 막아 지지체 표면으로부터 용액이 증발되는 것을 방지하였다.
2. 고정화 단계.
0.125 M Na2SiO3고정 용액을 제조하기 위해, Na2SiO318.30 g을 D.I. 물 (pH 약 13.0) 1200 ml중에 용해시켰다.
단계 1로부터 함침된 지지체를 뷰드(beud)상에 고정액을 신속하게 부움으로써 고정액과 반응시켰다. 고정액으로 비드를 완전히 덮었다. 고정액을 실온에서 3일(약 70시간) 동안 진행시켜 최종 pH 값이 8.0 내지 8.5가 되게 하였다.
3. 세척 단계.
그런 다음 비드를 고정액으로부터 제거하여 D.I. 물 약 4L로 세정하였다. 그런 다음 회분 양식으로 추가 세척을 수행하였다. 추가 세척을 위해, 총 200L 이상의 D.I. 물을 사용하였다. 함침된 지지체를 실온에서 물 40L에 침지시켰다. 비드상의 수층을 밤새 온화하게 교반시켰다. 세척수를 다음날 기울여 따라내고 또 다른 40L 물로 대체하였다. 세척 과정/기울여 따라내는 과정을 5회 수행하여 염소 이온의 함량을 100 ppm 미만으로 감소시켰으며, 여기서 최종의 기울여 따라내는 과정에서 질산은 시험에 대해 음성 결과가 수득되었다.
4. 건조 단계.
그런 다음 함침된 지지체를 송풍 오븐내에 90 내지 100℃에서 밤새 건조시켰다.
5. 환원 단계.
환원 과정을 관형 노로 가열된 유리 또는 석영 튜브에서 수행하였다.
함침된 지지체를 분당 5℃의 속도로 실온에서부터 150℃까지의 질소 흐름(속도 300 내지 330 ml/분)으로 가열시켰다. 그런 다음 비드를 150℃에서 1시간 동안 질소 흐름중에 유지시켰다. 그런 다음 온도를 분당 1.5℃의 속도로 에틸렌의 경우 300℃ 또는 수소의 경우 299℃까지 상승시켰다. 그런 다음 질소 흐름을 유지시키고 질소 혼합물중의 환원 가스(에틸렌 또는 수소, 실시예 1 내지 12의 경우 에틸렌 및 실시예 13의 경우 수소)의 5% 부피를 300 내지 330 ml/분의 흐름으로 도입시켰다. 환원 5시간 후에(실시예 13의 경우에는 시간이 다름), 질소 혼합물중의 5% 에틸렌(또는 실시예 13의 경우 수소)을 잠겨 순수한 질소 흐름이 남도록 하였다. 그런 다음 비드를 질소하에서 실온으로 냉각시켰다.
6. 촉진제단계.
환원 함침된 지지체를 6 내지 7 중량%의 칼륨 아세테이트 (KOAc)로 촉진시켰다. 360㎖의 탈이온수 중의 39.2 내지 45.8g의 KOAc의 용액을 사용하여 비드를 회전 침지법에 의해 초기 습윤점까지 함침시켰다. 비드를 플라스크에 넣었다.
7. 최종 건조 단계.
촉매를 강제통풍식 오븐에서 90 내지 100℃에서 하룻밤 건조시켰다.
촉매 반응
별다른 표시가 없는 한, 하기 모든 실시예에 있어서 반응기 및 촉매 조건은 다음과 같았다:
반응기:
제톤 알타미라 (Zeton Altamira)에 의해 제조된 마이크로 반응기 유닛을 사용하여 촉매를 스크리닝하였고, 상기 유닛은 입회 조작 (attended operation)을 위해 설계되었다. 가스는 브룩스 (Brooks) 질량유량계를 통해 공급하고, 아세트산은 ISCO 주사기 펌프에 의해 공급하였다. 제어는 수동으로 이루어졌다. 상기 유닛은 온라인 GC와 인터페이스되어 있었다.
3/4 인치 직경의 반응기 튜브를 사용하므로, 촉매 펠레트가 삽입될 수 있었다. 촉매 로딩은 희석제로서의 37.5g의 5-mm 유리 비드와 함께 전형적으로 2.5g 이었다. 모든 촉매는 공업용 실리카 타입 지지체 (서드 케미 (Sud Chemie)에 의해 시판되는 KA-160)로 구성되어 있다. 활성 성분은 팔라듐이다. 일반적으로, 또 다른 금속, 즉, 금 및 촉진제, 즉, 칼륨 아세테이트가 촉매에 첨가된다. 촉매는 쉘 타입이며, 여기서 금속은 5-mm 구체의 최초 0.30 내지 0.35mm내에 위치한다.
온도:
반응은 135 내지 170℃ 사이의 세 가지 상이한 온도에서 수행하였다. 그 후, 본원에 보고된 STY 값과 관련하여, 최소 제곱 아레니우스 곡선을 데이터 점들을 기초로 하여 계산하였고, STY에 대한 140℃, 150℃ 및 160℃ 값을 결정하였고, 이는 하기 표로 표현된 결과에 보고되어 있다. 마찬가지로, 비닐 아세테이트 (VA)로의 전환의 선택도를 세 가지 온도에서 측정하였고, 폴리노미널 (polynominal) 곡선을 계산하였고, 140℃, 150℃ 및 160℃에서의 선택도 값을 결정하였고, 이는 하기 표로 표현된 결과에 보고되어 있다. 주된 부산물은 이산화탄소였다. 일반적으로, 그 밖의 부산물인 아세트알데히드 및 에틸 아세테이트는 약 1% 이하로 생성되었다.
압력:
반응 압력은 하기 표로 표현된 결과에 보고되어 있는 바와 같이 120 psig 또는 50 psig 였다. 전형적으로 공업용 플랜트에서 사용되는 압력은 100 내지 150 psig 이다. 본 발명의 촉매를 사용한 일부 작업은 120 psig의 반응 압력에서 수행하였다. 고성능 촉매는 실험실에서 비교한 경우 120 psig에서의 물질 수송 문제로 인해 50 psig에서 보다 우수하다. 압력은 후반부의 일련의 작업을 위해 50 psig에서 유지되었다. 50 psig의 압력에서의 촉매의 STY는 120 psig에서 작업이 수행되는 경우의 상기 촉매값의 약 절반인 것으로 밝혀졌다.
유량:
반응 가스의 전체 부피 (GHSV)는 1시간 당 촉매 1리터 당 STP 4,500리터로 유지되었다. 이들 실시예에서 사용된 초기 부피%는 55% C2H4, 26.0% He, 12.5% 아세트산 및 6.5% O2이다. 이들 실시예에서 산소는 20% 산소-80% 헬륨 블렌드로서 도입된다. 2.5g의 전체 비드의 평가를 위해, 유량은 다음과 같았다: 에틸렌 179 표준 입방센티미터 (sccm), 20% O2106 sccm, 및 아세트산 40.75 sccm. 가스 유량은 브룩스 질량유량 제어기에 의해 0 내지 500 sccm의 범위로 제어되고 측정되었다.
아세트산은 액체 형태로 공급되었고, 유량은 0.1 ㎕/min (액체)의 최소 유량을 제공할 수 있는 ISCO 펌프에 의해 제어되었다. 액체 아세트산은 이것을 에틸렌및 O2/He와 함께 150℃에서 혼합용 티이(tee)내로 도입시킴으로써 기화시켰다. 그 후, 아세트산 (증기) 및 그 밖의 가스를 정적 인라인 혼합기에서 혼합시킨 후, 반응기에 유입시켰다.
인화성:
에틸렌과 산소 혼합물의 인화 한계는 온도, 압력 및 조성에 좌우된다. 이는 아세트산 및 헬륨과 같은 추가의 성분에 의해 달라진다. 일반적으로, 반응기로 유입시의 산소 농도는 아세트산이 없는 혼합물을 기준으로 하여 9 부피% 이하이다. 질량유량계로부터의 전기적 출력을 이용하는 PLC 컴퓨터를 사용하여 인화성 에틸렌산소 혼합물의 형성을 방지하였다.
실시예 1 내지 5는 우수한 VA 촉매가 고정화제로서 나트륨 메타실리케이트, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용하여 제조될 수 있음을 보인다. 사용된 금의 공급원은 알드리치의 ACS 등급 하이드로겐 테트라클로라우레이트(Ⅲ) 트리하이드레이트이고, 이는 모든 실시예(1 내지 13)에서 사용되었다. 팔라듐의 공급원을 다양하게 하였다. 실시예 3 내지 5는 고순도(99.99%)의 K2PdCl4가 실시예 2에서 보인 저순도(99%)의 K2PdCl4보다 더 높은 공간 시간 수율을 제공하였음을 보인다.
실시예 5 및 5a는 수산화나트륨을 고정화제로 사용하고 (99.99%) K2PdCl4를 팔라듐 공급원으로서 사용하는 경우에 150℃에 비해 300℃에서 촉매를 환원시키는경우의 이점을 나타낸다. 이 실시예에서, 1회분의 함침된 지지체를 제조하고 2개의 환원 온도에서 환원시키기 위하여 2개의 부분으로 분할시켰다. 300℃에서 환원된 실시예 5a의 촉매는 증가된 공간 시간 수율을 나타낸다. 160℃ 반응 온도에서, 평균은 약 5%이었다. 그러나, 140℃의 낮은 동작 온도에서, 평균은 18%를 초과하였다.
실시예 6, 7 및 7a는 나트륨 메타실리케이트를 고정화제로 사용하여 저순도(98%) Na2PdCl4로 동일하게 제조하였다. 차이점은 함침된 지지체가 각각 150℃, 300℃ 및 500℃에서 에틸렌으로 환원되었다는 것이다. 이들 실시예는 저순도 나트륨 공급원으로도 150℃에 비해 300℃에서 환원시킴으로써 공간 시간 수율이 크게 향상된다는 것을 나타낸다. 그러나, 함침된 지지체가 500℃에서 환원되는 경우, 활성은 0으로 감소한다.
실시예 8, 8a, 9, 9a는 2개의 반응 압력, 120 및 50 psig에서 평가된 촉매의 결과를 나타낸다. 120psig에서의 실시예 8 및 9에서, 공간 시간 수율은 50psig 및 140℃ 또는 150℃의 반응 온도에서 운전된 실시예 8a 및 9a의 수율의 약 2배이다. 높은 금 로딩을 갖는 실시예 8은 120psig 및 160℃ 반응 온도에서의 물질 전달 한계가 공간 시간 수율에서 단지 여분의 증가(12%)만을 제공하는 경우이다. 나머지 실시예에서는, 반응 압력을 실험실에서의 이러한 물질 수송 문제를 회피하기 위하여 50psig로 유지시켰다.
실시예 10, 10a, 10b는 나트륨 메타실리케이트를 고정화제로 사용하고 고순도(99.99%) K2PdCl4를 팔라듐 공급원으로 사용하여 제조된 촉매를 사용한 결과를 나타낸다. 300℃에서의 에틸렌 환원은 150℃에서 환원된 촉매에 비하여 20-40% 더 높은 공간 시간 수율로 VA를 생산하는 촉매가 된다.
실시예 11, 11a, 11b, 11c는 에틸렌 환원 온도를 제외하고 동일하게 제조된 촉매의 결과가 150℃ 내지 325℃로 다양하게 나타났음을 보인다. 가장 우수한 성능을 가지는 촉매는 300℃ 근방에서 환원된 함침 지지체로부터 합성된 것이다.
실시예 12는 촉매내 팔라듐 및 금 로딩 둘 모두가 각각 0.96 및 0.76%의 목표값으로 상승되고 에틸렌 환원 온도가 300℃인 촉매이다. 시간 간격 수율은 우수하나 VA에 대한 선택성은 실시예 11b에 비해 낮았다.
실시예 13은 상이한 시간에 대하여 299℃에서 수소(질소 중의 5% H2)가 감소된 함침 지지체로부터 형성된 촉매의 성능을 보인다.
본 발명의 특정 구체예는 설명을 목적으로 상세하게 기술되었으나, 첨부된 청구 범위에 의해 규정된 바와 같이 본 발명의 본질과 범위에서 벗어나지 않고 다양한 변경이 가능하다.

Claims (20)

  1. 팔라듐, 금 및 칼륨 알카노에이트로 함침된 지지체 입자를 포함하여, 알켄, 알칸산 및 산소-함유 기체의 반응을 촉매하여 알케닐 알카노에이트를 생산하는 촉매를 제조하는 방법으로서,
    (a) 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 수용액으로 지지체 입자를 함침시키는 단계;
    (b) 침전제로서 알칼리 금속 실리케이트 또는 수산화물을 사용하여 용액으로부터 지지체 입자상으로 수용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시키는 단계;
    (c) 웃물 세척수가 질산은 시험에 대하여 음성이 될 때까지 물로 침전 지지체를 세척하는 단계;
    (d) 세척된 침전 지지체를 건조시키는 단계;
    (e) 150℃ 내지 310℃의 온도에서 환원제로서 에틸렌을 사용하거나, 150℃ 내지 299℃의 온도에서 환원제로서 수소를 사용하여 지지체 입자상에서 침전된 수용성 팔라듐 및 금 화합물을 팔라듐 및 금으로 전환시키는 단계;
    (f) 지지체 입자의 초기 습윤점까지 칼륨 알카노에이트로 지지체 입자를 추가로 함침시키는 단계; 및
    (g) 촉매를 건조시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 1.0 내지 4.5 중량%의 칼륨을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 촉매가 200℃ 내지 310℃의 온도에서 에틸렌으로 환원됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 촉매가 200℃ 내지 299℃의 온도에서 수소로 환원됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 팔라듐, 금 및 칼륨 아세테이트로 함침된 지지체 입자를 포함하여, 에틸렌, 아세트산 및 산소-함유 기체의 반응을 촉매하여 비닐 아세테이트를 생산하는 촉매를 제조하는 방법으로서,
    (a) 팔라듐 및 금 염의 수용액 및 산으로 지지체 입자를 함침시키는 단계;
    (b) 침전제로서 알칼리 금속 메타실리케이트 또는 알칼리 금속 수산화물 또는 이들의 혼합물을 사용하여 그러한 용액으로부터 지지체 입자상으로 수용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시키는 단계;
    (c) 웃물 세척수가 질산은 시험에 대하여 음성이 될 때까지 물로 침전 지지체를 세척하는 단계;
    (d) 세척된 침전 지지체를 건조시키는 단계;
    (e) 150℃ 내지 310℃의 온도에서 환원제로서 에틸렌을 사용하거나, 150℃ 내지 299℃의 온도에서 환원제로서 수소를 사용하여 지지체 입자상에서 침전된 수용성 팔라듐 및 금 화합물을 팔라듐 및 금으로 전환시키는 단계;
    (f) 지지체 입자를 아세트산칼륨으로 추가로 함침시키는 단계; 및
    (g) 촉매를 건조시키는 단계를 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 칼륨 테트라클로로팔라데이트가 99.99%의 순도임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 하이드로겐테트라클로라우레이트가 99.998%의 순도임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 촉매가 0.5 내지 1.2 중량% Pd를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 촉매가 0.3 내지 2.4 중량% Au를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 촉매가 1.0 내지 4.5 중량%의 칼륨을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 함침된 지지체가 250℃ 내지 310℃의 온도에서 에틸렌으로환원됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 촉매가 200℃ 내지 299℃의 온도에서 수소에 의해 환원됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 에티렌, 아세트산 및 산소를 포함하는 반응성 기체 조성물의 촉매화된 기상 반응에 의해 50 psig에서 300 g VA/L cat/hr 이상 및 120 psig에서 600 g VA/L cat/hr 이상의 공간 시간 수율치로 비닐 아세테이트를 제조하는 방법으로서,
    (a) 하기 방법에 의해 제조된 촉매와 반응성 기체 조성물을 접촉시키는 단계:
    (1) 팔라듐 및 금 염의 수용액 및 산으로 지지체 입자를 함침시키는 단계;
    (2) 침전제로서 알칼리 금속 메타실리케이트 또는 알칼리 금속 수산화물 또는 이들의 혼합물을 사용하여 그러한 용액으로부터 지지체 입자상으로 수용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시키는 단계;
    (3) 웃물 세척수가 질산은 시험에 대하여 음성이 될 때까지 물로 침전 지지체를 세척하는 단계;
    (4) 세척된 침전 지지체를 건조시키는 단계;
    (5) 150℃ 내지 310℃의 온도에서 환원제로서 에틸렌을 사용하거나, 150℃ 내지 299℃의 온도에서 환원제로서 수소를 사용하여 지지체 입자상에서 침전된 수용성 팔라듐 및 금 화합물을 팔라듐 및 금으로 전환시키는 단계;
    (6) 지지체 입자를 아세트산칼륨으로 추가로 함침시키는 단계; 및
    (7) 촉매를 건조시키는 단계; 및
    (b) 반응성 기체 조성물을 160℃의 온도로 유지시키는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 팔라듐 염이 99.99% 순도의 칼륨 테트라클로로팔라데이트임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 금 산이 99.998% 순도의 하이드로겐테트라클로라우레이트임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 촉매가 0.5 내지 1.2 중량% Pd를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 촉매가 0.3 내지 2.4 중량% Au를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 촉매가 1.0 내지 4.5 중량% 칼륨을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 촉매가 250℃ 내지 310℃의 온도에서 에틸렌으로 환원됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 촉매가 200℃ 내지 299℃의 온도에서 수소에 의해 환원됨을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19959064A1 (de) * 1999-12-08 2001-06-13 Basf Ag Trägerkatalysator zur Selektivhydrierung von Alkinen und Dienen
US6794332B2 (en) 2000-07-07 2004-09-21 Saudi Basic Industries Corporation Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate
CN1281322C (zh) * 2001-03-30 2006-10-25 国际壳牌研究有限公司 制备含viii族金属的催化剂的方法和该催化剂用于制备烯基羧酸酯的用途
JP4421201B2 (ja) * 2002-03-27 2010-02-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用
US6936568B2 (en) * 2002-06-12 2005-08-30 Sud-Chemie Inc. Selective hydrogenation catalyst
WO2004078698A1 (en) * 2003-03-07 2004-09-16 Showa Denko K.K. Processes for the production of alkenyl esters of lower carboxylic acids and process for the production of alkenyl alcohols
TW201236754A (en) * 2003-12-19 2012-09-16 Celanese Int Corp Zirconia containing support materials for catalysts
JP4551109B2 (ja) * 2004-04-14 2010-09-22 エヌ・イーケムキャット株式会社 触媒の製造方法
KR100932575B1 (ko) * 2004-12-20 2009-12-17 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 촉매용 개질된 지지체 물질
US8227369B2 (en) * 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
JP4925956B2 (ja) * 2006-08-30 2012-05-09 昭和電工株式会社 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法
US7534738B2 (en) 2006-11-27 2009-05-19 Nanostellar, Inc. Engine exhaust catalysts containing palladium-gold
KR100917495B1 (ko) * 2006-11-27 2009-09-16 나노스텔라 인코포레이티드 팔라듐-금을 포함하는 엔진 배기가스 촉매
US8258070B2 (en) * 2006-11-27 2012-09-04 WGCH Technology Limited Engine exhaust catalysts containing palladium-gold
US7709414B2 (en) * 2006-11-27 2010-05-04 Nanostellar, Inc. Engine exhaust catalysts containing palladium-gold
DE102006058800A1 (de) * 2006-12-13 2008-06-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und deren Verwendung für die Gasphasenoxidation von Olefinen
DE102007025362A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025442B4 (de) * 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102007025223A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025443A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
CN101157030B (zh) * 2007-11-12 2010-04-21 中国海洋石油总公司 一种醋酸丙烯酯合成催化剂的制备方法
DE202008017277U1 (de) 2008-11-30 2009-04-30 Süd-Chemie AG Katalysatorträger
DE102010026462A1 (de) * 2010-07-08 2012-01-12 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
RU2606512C2 (ru) 2010-12-21 2017-01-10 У.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. Способ производства полимера на основе пропилена с высокой скоростью течения расплава и продукты, изготовленные из него
GB201110850D0 (en) 2011-03-04 2011-08-10 Johnson Matthey Plc Catalyst and mehtod of preparation
CN102773097B (zh) * 2011-05-13 2014-07-30 华东理工大学 一种负载型双金属纳米催化剂的制备
KR101964275B1 (ko) 2015-09-01 2019-04-01 주식회사 엘지화학 아크릴산 제조용 촉매 제조방법 및 이로부터 제조되는 촉매
WO2018093915A1 (en) * 2016-11-17 2018-05-24 Lyondellbasell Acetyls, Llc High pore volume alumina supported catalyst for vinyl acetate monomer (vam) process
JP7150814B2 (ja) * 2017-07-28 2022-10-11 ローム アンド ハース カンパニー 不均一触媒
CN113286651B (zh) 2019-12-16 2023-01-17 昭和电工株式会社 乙酸烯基酯制造用固定床多管式反应器
EP4253359A1 (en) 2020-11-27 2023-10-04 Resonac Corporation Fixed bed multi-tubular reactor for producing alkenyl acetate
CN114160156B (zh) * 2021-11-16 2022-09-16 北京水木滨华科技有限公司 一种烯烃氧乙酰化催化剂及其制备方法和应用
WO2024030439A1 (en) * 2022-08-05 2024-02-08 Celanese International Corporation Catalyst for olefin acetoxylation

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4048096A (en) * 1976-04-12 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface impregnated catalyst
DE2811115A1 (de) 1978-03-15 1979-09-27 Hoechst Ag Traeger-katalysator fuer die herstellung von vinylacetat aus ethylen, essigsaeure und sauerstoff in der gasphase
JPS6483513A (en) * 1987-09-24 1989-03-29 Agency Ind Science Techn Ultrafine gold particle immobilized alkaline earth metallic compound, production thereof, oxidation catalyst, reduction catalyst and combustible gas sensor element
US5225388A (en) 1989-12-05 1993-07-06 Hoechst Aktiengesellschaft Method for making a catalyst
US5342987A (en) 1991-05-06 1994-08-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkenyl alkanoate production
US5179056A (en) 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of alkenyl alkanoate catalysts
US5179057A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for alkenyl alkanoate production
US5274181A (en) 1991-05-06 1993-12-28 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
US5189004A (en) * 1991-11-18 1993-02-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkenyl alkanoate catalyst process
US5332710A (en) 1992-10-14 1994-07-26 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
US5314858A (en) 1992-10-14 1994-05-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
DE4323981C1 (de) 1993-07-16 1995-03-09 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
CA2135021A1 (en) 1993-11-19 1995-05-20 David J. Gulliver Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate
DE19501891C1 (de) 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
US6022823A (en) * 1995-11-07 2000-02-08 Millennium Petrochemicals, Inc. Process for the production of supported palladium-gold catalysts
US5705679A (en) 1996-04-02 1998-01-06 Nicolau; Ioan Honeycomb catalyst for vinyl acetate synthesis
US5693586A (en) 1996-06-28 1997-12-02 Hoechst Celanese Corporation Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production
DE19754992C2 (de) 1997-12-11 2000-03-23 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators
DE19754991C2 (de) 1997-12-11 2000-03-23 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators
DE19755023C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-09 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
US6017847A (en) 1998-06-02 2000-01-25 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst prepared with potassium aurate and comprising metallic palladium and gold on a carrier precoated with copper
US6015769A (en) 1998-06-02 2000-01-18 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate
GB9817365D0 (en) * 1998-08-11 1998-10-07 Bp Chem Int Ltd Process for the production of vinyl acetate
GB0014583D0 (en) * 2000-06-14 2000-08-09 Bp Chem Int Ltd Process

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