JP4076855B2 - 酢酸ビニル製造の空間時間収率を向上させた高選択性シェル型含浸触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の背景】
１．発明の分野
この発明は、特定の特徴を有するシェル型Ｐｄ−Ａｕ触媒及びその製造方法に関する。これらは、アルカン酸アルケニル(例えば酢酸ビニル)の生成において、アルケン(例えばエチレン)と、アルカン酸(例えば酢酸)及び酸素との蒸気相反応を触媒し、空間時間収率、比活性を高め、アルケンからアルカン酸アルケニルへの変換(例えば、エチレンから酢酸ビニルへ)の選択性を高めるのに有効である。
【０００２】
２．関連技術の説明
酢酸ビニル(Vinyl Acetate;ＶＡ)は、ポリ(酢酸ビニル)を製造するためのモノマーとして需要が多い化学製品である。この重要なポリマーとその誘導体は、接着剤、塗料、コーティング剤、フィルム、積層材料(laminating materials)などにも使用が拡大している。ＶＡの製造については、これまでにも数多くの技術が文献で報告されている。主たる技術は、エチレンと、酢酸及び酸素との反応で、触媒を用いたガス相反応に関するものである。現在、この反応に広く使用される触媒の種類として、Ｔ．Ｃ．ビソットに付与された米国特許第４０４８０９６号に記載された表面シェル型含浸触媒がある。
【０００３】
ビソットの米国特許第４０４８０９６号は、温度１５０℃及び反応圧力１２０psig( ０ . ８２ MPa)で測定したとき、１時間当り、貴金属（Ｐｄ＋Ａｕ）１グラムについて約８３グラム以上の比活性を有する触媒を開示している。この触媒は、（１）粒径約３〜約７ｍｍ、細孔容積(pore volume)が約０.２〜約１.５ｍｌ/ｇの触媒担持粒子と、（２）触媒担持体の表面から約０.５ｍｍ以内の表面層中に分布し、触媒１リットル当り約１.５〜約５.０グラムの量で存在するパラジウムと、触媒１リットル当り約０.５〜約２.２５グラムの量で存在する金と、（３）触媒１リットル当り約５〜約６０グラムのアルカリ金属酢酸塩と、から成る。パラジウムは活性触媒金属であり、金は助触媒(promoter)である。
【０００４】
ビソットの'０９６特許の触媒作製方法は、(１)触媒担持体に水溶性パラジウムと金化合物の水溶液を含浸する工程、(２)含浸した触媒担持体を、水溶性パラジウム及び金化合物と反応可能な非水溶性パラジウム及び金化合物を形成することのできる化合物(望ましくはメタケイ酸ナトリウム)の溶液と接触させることにより、触媒担持体表面上に非水溶性パラジウムと金の化合物を析出させる工程、(３)還元剤で処理することにより、担持体表面上の非水溶性パラジウム及び金化合物を、パラジウム及び金に変換する工程、(４)触媒を水で洗浄する工程、(５)触媒を乾燥する工程、(６)触媒にアルカリ金属酢酸塩の助触媒(例えば、カリウム助触媒)を含浸する工程、(７)触媒を乾燥する工程、を含んでいる。
【０００５】
Ｐｄ−Ａｕが担持された従来の触媒と比べて、ビソットの'０９６特許が改良され点は、触媒担持体の表面から約０.５ｍｍ以下内部の表面層として、パラジウムと金を含む触媒を分配することである。含浸工程は、パラジウムと金の化合物の水溶液を用いて行われ、該水溶液の全容積は、触媒担持体の吸収能力の約９５％〜約１００％である。ビソット特許の含浸工程は、濡れた触媒担持体にアルカリ金属ケイ酸塩溶液を含ませることによって行われ、アルカリケイ酸塩の量は、アルカリ金属ケイ酸塩溶液を触媒担持体と約１２〜２４時間接触させた後に溶液のｐＨが約６.５〜９.５になる量である。ビソット特許の全ての実施例では、析出化合物のＰｄ及びＡｕへの還元は、ヒドラジン溶液と反応させることにより行われる。
【０００６】
ビソット特許よりも以前から明らかなことであるが、酢酸ビニル(ＶＡ)製造技術における問題は、常に、空間時間収率(Space-Time Yield;ＳＴＹ)と触媒の比活性(Specific Activity;ＳＡ)を向上させることであった。ビソット特許では、このシェル型触媒について、空間時間収率、触媒の比活性、及び／又はその選択性(selectivity)を改良するものである。
【０００７】
Ｗ．Ｊ．バーリーに付与された米国特許第５１７９０５６号、第５１８９００４号及び第５３４２９８７号には、ビソット特許のシェル型含浸触媒によってそのＳＴＹが改善されるのは、ナトリウムが実質的に存在しない場合であると報告されている。例えば、'０５６特許のようにナトリウムが実質的に存在しない成分から調製される場合、又は、'００４特許のように触媒のナトリウム分を水又はカリウム助触媒の水溶液で洗浄するか、若しくは、'９８７特許のように製造の中間段階でイオン交換溶液を用いて触媒を洗浄することによってナトリウムを除去する場合である。上記特許はすべて、例示された触媒はヒドラジン溶液で還元されている。米国特許第５６９３５８６号では、ビソット特許のシェル型含浸触媒は、全てカリウム塩化合物である試薬から作られ、二酸化炭素の選択性が改善された触媒であることが報告されている。この特許では、触媒の実施例は全て、１５０℃の温度にてエチレンで還元されている。
【０００８】
米国特許第５２７４１８１号において、バーリーらは、ビソット特許のシェル型含浸触媒のＳＴＹが改善されるのは、Ｐｄが２.５ｇ/Ｌ(０.３３ｗｔ％)〜６.１ｇ/Ｌ(１.０５ｗｔ％)で、ＡｕとＰｄの重量比が０.６対１.２５の範囲で調製された場合であると報告している。この特許の触媒の実施例は全て、ヒドラジン溶液との反応によって還元される。
【０００９】
米国特許第５５６７８３９号では、ケイ酸ナトリウムではなくバリウム塩を使用してＰｄとＡｕ化合物をシェルの中へ析出させることによって、ビソット特許のシェル型含浸触媒のＳＴＹが改善されることが報告されている。この特許の触媒の実施例は全て、ヒドラジン溶液との反応によって還元される。
【００１０】
酢酸ビニル合成の際のパラジウム−金触媒の選択は、多孔性触媒担持体基体の外表面及び／又は内表面上でパラジウム金属と金金属の分布がどの程度均一であるかによって影響を受ける。これは、例えば、エチレン、酢酸及び酸素蒸気相反応における二酸化炭素の選択性と酸素の変換と同様である。
【００１１】
パラジウムと金の両金属を触媒担持体上で均一に分布させるために、触媒調製工程の操作を行ない、及び／又は、様々な孔寸法の担持基体を使用することが行われている。米国特許第５３１４８５８号及び米国特許第５３２２７１０号には、酢酸ビニル製造のために高活性触媒を調製することに関して、有用な改良が具体的に開示されている。これらの文献には、水溶性貴金属化合物が、非水溶性化合物として担持体表面に固定される析出工程を操作することにより、担持体上のパラジウムと金の分布を改善するための方法が具体的に開示されている。米国特許第５３１４８５８号では、貴金属の担持体上への固定は、大量の固定化剤(fixing agent)の使用を回避するために、２つの別々の析出工程を用いて行われる。米国特許第５３２２７１０号では、少なくとも初期析出中は、触媒を含浸した担持体を反応溶液の中に浸漬し、触媒含浸担持体を物理的に回転させることによって貴金属を固定することが記載されている。回転浸漬処理によって触媒を生じ、坦体上に析出した金属が、薄いシェルの中の担持体表面上に、より均一に分布されると言われている。これらの特許の触媒の実施例は全て、１５０℃の温度でエチレンを用いて還元される。
【００１２】
上述のような改良が行われてはいるが、酢酸ビニル製造のための特性に関して、さらに改良された触媒の開発に対する関心が寄せられている。
【００１３】
【発明の要旨】
本発明は、Ｐｄ−Ａｕからなるシェル型含浸触媒及びその製造方法に関するものである。本発明は、エチレンと、酢酸及び酸素との蒸気相反応を触媒するのに有効であり、空間時間の収率、比活性を高め、エチレンから酢酸ビニルへの選択性を高めるのに有効である。
【００１４】
Ｐｄ−Ａｕのシェル型含浸触媒は、シリカ担持体にパラジウムと金の塩又は酸の水溶液を含浸させることにより、Ｐｄ量を触媒１Ｌ当たり約１.８〜約７.２ｇ/Ｌとし、ＡｕとＰｄとの重量比が０.３：２.０となるように、シリカ担持体上に作られる。この塩又は酸は、高純度のテトラクロロパラジウム酸カリウム(potassium tetrachlorpalladate)(純度９９.９９％)及びテトラクロロ金酸水素(hydrogen tetrachlorauate)(純度９９.９９８％)が望ましい。次に、含浸担持体を、析出剤(precipitating agents)として、アルカリ金属メタケイ酸塩又はアルカリ金属水酸化物又はそれらの混合物を用いた溶液と反応させることにより、ＰｄとＡｕの非水溶性化合物が担持体の上に析出する。なお、ＰｄとＡｕの塩を中和するのに理論上必要な量を超える量のメタケイ酸ナトリウム溶液を、析出剤として使用することが望ましい。
【００１５】
含浸した担持体は、次に、脱イオン水で洗浄する。洗浄は、最後にデカントした洗浄水が硝酸銀試験で陰性になるまで行ない、その後、水分を除去するために乾燥する。乾燥した担持体は、その表面にＰｄとＡｕの化合物が析出しており、該担持体を、１５０℃より高い温度でエチレン又は水素と反応させる。なお、エチレンの場合は３１０℃以下、水素の場合は２９９℃以下の温度で反応させる。なお、エチレンの場合は２５０℃〜３２５℃の温度、水素の場合は２５０℃〜２９９℃の温度で１０分〜１時間反応させることが望ましく、ＰｄとＡｕのほぼ全てが、遊離金属(free metal)の状態になるまで還元し、その後、担持体が乾燥ベースで触媒全重量の６〜７重量％になるまで、酢酸カリウムを含浸させる。その後、触媒を乾燥する。
【００１６】
前述の触媒の空間時間収率(ＳＴＹ)と触媒の比活性(ＳＡ)は、同一組成の触媒では、エチレン又は水素を用いて１５０℃で還元されるものよりも約２０〜３０％大きい。１４０℃〜１６０℃の温度範囲で、ガスの空間速度が４５００/ｈｒのとき、触媒１Ｌにつき１時間当たりのＳＴＹが６００ｇ以上の酢酸ビニルとなる反応条件で運転すると、触媒は、酢酸ビニルの選択性が９０％以上であることを示す。さらに、そのような触媒は作用している時間が長い。
【００１７】
【発明の詳細な記述】
この発明は、アルカン酸アルケニルの製造に用いられ、アルケン、アルカン酸及び酸素含有ガスの気相反応を促進するための触媒を含んでいる。触媒は、酢酸ビニルを製造するために用いられ、エチレン、酢酸及び酸素含有ガスの気相反応にとって特に望ましい。
【００１８】
触媒作用を受ける気相反応工程において、エチレンは、不均一なＰｄ−Ａｕのシェル型触媒を通じて、蒸気相中で、酢酸及び酸素と発熱反応し、酢酸ビニルと水を生成する。
ＣＨ2＝ＣＨ2＋ＣＨ3ＣＯ2Ｈ＋１/２Ｏ2→ＣＨ3ＣＯ2ＣＨ＝ＣＨ2＋Ｈ2Ｏ
ΔＨ＝−１７８ｋＪ/ｍｏｌ
【００１９】
酢酸ビニルの反応工程は、一般的には、１４０〜１８０℃、５〜１０気圧(ａｔｍ)、及びガス１時間当りの空間速度(gas hourly space velocity;ＧＨＳＶ)が約４５００/ｈｒ-1で行われる。これにより、エチレン８〜１０％と酢酸１５〜４０％の変換が行われる。酸素変換は最大９０％が可能で、その収率は、酢酸の場合が最大９９％、エチレンの場合が最大９４％である。
【００２０】
反応温度は、１４０℃〜２００℃である。一般的には、望ましい反応温度の範囲は、１４０℃〜１８０℃であって、１４０℃〜１６０℃が最も望ましい。１４０℃より低い温度では、反応速度が遅く、酢酸を蒸気相に保つことが困難である。１８０℃より高い温度では、触媒によっては、エチレンと酢酸が副産物に変換される量が多くなる。副産物の主なものは二酸化炭素である。一般的に、他の副産物、アセトアルデヒド及び酢酸エチルが生成する量は、約１％以下である。
【００２１】
反応圧力は、７０〜２００psig( ０ . ４８〜１ . ３８ MPa)である。一般的に、商業的プラントで用いられている圧力は、１００〜１５０psig( ０ . ６９〜１ . ０３ MPa)である。圧力が高くなると、酢酸を蒸気相に維持するのが困難になるが、圧力が７０psig( ０ . ４８ MPa)より低くなると、反応のＳＴＹの低下が著しくなる。
【００２２】
反応ガスの全容積は、ガス１時間当りの空間速度(ＧＨＳＶ)としては、１リットルの触媒１時間当たり約３０００〜５０００ＳＴＰリットルである。ＧＨＳＶ値が高くなると、酢酸ビニルの製造のための選択値が有意的に低下することなく、ＳＴＹとＳＡの値がより高くなる。したがって、ＧＨＳＶ値は、例えば４５００のように、高い方が望ましい。反応ガスの組成を容積％で表すと、エチレンが２７〜６０％、不活性成分１５〜５５％、酢酸１２〜１７％、酸素６〜８％である。反応は、過剰のエチレン及び酢酸で行われる。そのようにする主たる理由は、可燃性／爆発性の混合物が形成されるのを避けるためである。爆発性混合物を避ける必要があり酸素量を約９％以上にすることはできない。望ましい範囲は、エチレン５０〜６０％、不活性成分２０〜５０％、酢酸１２〜１５％、酸素６〜７％である。商業的には、酸素に代えて空気を用いたり、供給物中のエチレンの割合を多くすることはしばしば行われる。
【００２３】
本発明の触媒製造工程で使用される担持粒子(support particles)は、固体の粒子状物質である。この物質には、パラジウム、金及びカリウム助触媒が含浸されることが可能であり、酢酸ビニルのようなアルカン酸アルケニルの製造条件下では不活性である。そのような担持粒子の例として、粒子状シリカ、アルミナ及びシリカ-アルミナを挙げることができる。シリカは、望ましい担持体(support)である。担持体は、１グラム当り１００〜８００平方メートルの表面積を有することが望ましい。平均直径５〜６ｍｍ、表面積が１グラム当り１５０〜２００平方メートル、細孔容積が０.６〜０.７ｍｌ/ｇのシリカビーズ、例えば、Sud Chemie AGが販売する「ＫＡ−１６０」は、最も望ましい担持材料の一例である。
【００２４】
本発明の方法に使用される水溶性パラジウム及び金の化合物の水溶液として、例えば、塩化パラジウム(II)、アルカリ土類金属テトラクロロパラジウム(II)、硝酸パラジウム(II)、硫酸パラジウム、塩化金(III)、金酸(III)(ＨＡｕＣｌ4)のような適当なパラジウム又は金の化合物の水溶液を挙げることができる。しかしながら、ナトリウムを含む化合物はあまり望ましいものではなく、望ましい化合物は、テトラクロルパラジウム酸カリウム及びテトラクロロ金酸水素である。次に、触媒の空間時間収率(ＳＴＹ)及び比活性(ＳＡ)に関して高い数値を得るには、これらの望ましい化合物を高純度の状態、即ち純度９９.９＋％、望ましくは９９.９９％で用いることが望ましい。それ故、純度９９.９９％のテトラクロロパラジウム酸カリウム及び純度９９.９９８％のテトラクロロ金酸水素を用いることが望ましい。
【００２５】
ＰｄとＡｕの化合物は、最終触媒の中で、Ｐｄが約１.８ｇ/Ｌ〜約７.２ｇ/Ｌ含まれており、ＡｕはＰｄに対する重量比が０.３〜２.０となる量である。触媒中に含まれるＰｄは、触媒に対して２００ｇＶＡ/ｇＰｄ/ｈｒより大きな比活性がもたらされる量であることが望ましく、１２０psig( ０ . ８２ MPa)及び温度範囲が１４０℃〜１６０℃の反応条件下で用いられる場合、約６００ｇＶＡ/触媒Ｌ/ｈｒ以上のＳＴＹがもたらされる。必要なＳＴＹ値を得るのに用いられるＰｄの含有量が少ないほど、ＶＡへの変換の選択性は高くなる。それゆえ、Ｐｄの含有量は約３.０ｇ/Ｌ〜約５.４ｇ/Ｌの範囲が望ましい。
触媒は、０.５〜１.２ｗｔ.％のＰｄを担持する。触媒は、０.３〜２.４ｗｔ．％のＡｕを担持する。触媒は、１.０〜４.５ｗｔ.％のカリウムを担持する。
【００２６】
担持体の含浸は、回転浸漬法(rotation immersion)にて、初期濡れ状態(point of incipient wetness)になるまで行われる。含浸溶液の量は、担持体の細孔容積の９５〜１００％(より望ましくは９８〜９９％)が望ましい。この方法において、触媒担持体は、Ｐｄ−Ａｕ含浸溶液中に浸漬され、担持体への可溶性貴金属化合物の初期含浸段階の間、担持体は回転している。溶液中での担持体の回転は、１５分以上、望ましくは３０分以上行われ、全ての溶液が吸収されるまで行なう。回転は、最長２時間まで継続することができる。回転終了後、担持体を密封容器内で、回転なしで１〜２時間放置し、担持体の孔内への含浸溶液の分配を完了させる。
【００２７】
回転装置については、どの型式を用いるかは重要なことではない。しかしながら、回転能力は重要である。回転は、含浸担持体の表面全体が、含浸溶液とできるだけ均一に接触するように、十分に速いものでなければならない。一方、回転は、担持体粒子が摩耗するほど激しいものであってはならない。一般的に、回転能力は、約１〜３０ｒｐｍとすべきであるが、実際に使用される担持体の種類、担持体の量、担持体中の貴金属の含浸量によっては、回転開始時は特に高速の場合もある。回転数ｒｐｍは可変であって、これは、使用される装置、担持体の寸法及び形状、担持体の種類、含有される金属に応じて決められる。
【００２８】
本発明の触媒の製造に使用される析出剤として、ナトリウム、リチウム及びカリウムのケイ酸塩及び水酸化物を挙げることができる。メタケイ酸ナトリウムを析出剤として使用することが望ましい。析出剤は、担持体の酸性度及び使用溶液の量に応じて、析出剤を１.１〜２.５モル過剰に含む水溶液の形態で用いられるのが望ましい。使用する溶液の量は、担持体粒子を覆うのにちょうど十分であるのが望ましい。含浸した担持体は、固定化溶液中に浸漬し、ｐＨ値が最終的に６.５〜８.８となるまで、室温にて、１日〜約３日(約７０時間)、全体が被覆された状態に維持される。アルカリの正確な量、固定化時間及び最終ｐＨは、アルカリの種類、担持体の酸性度及び使用する貴金属の量によって異なる。
【００２９】
固定化が完了した後、次に、含浸担持体のビーズを、固定化溶液から取り除いて、脱イオン(deionized; D.I.)水で洗浄する。さらなる洗浄は、バッチ式又は連続式で行なうことができる。室温でのさらなる洗浄は、デカントした洗浄水の塩素イオンが１００ｐｐｍ以下になり、デカントした最終の洗浄水がが硝酸銀試験に対して陰性になるまで続けられる。
洗浄が完了した後、含浸担持体のビーズを、例えば９０℃〜１５０℃の強制空気又は窒素雰囲気のオーブンの中で乾燥させる。
【００３０】
本発明の方法で使用される還元剤は、エチレン又は水素である。乾燥した含浸担持体は、ＰｄとＡｕの還元が完了して遊離金属状態になるまで、十分な時間、還元剤に曝露される。還元剤がエチレンの場合、温度は１５０℃〜３１０℃であり、２００℃以上が望ましく、さらに２５０℃以上、例えば２７５℃〜３１０℃がより望ましく、３００℃が最も望ましい。還元剤が水素の場合、温度は１５０℃〜２９９℃であり、２７５℃〜２９９℃が望ましく、２９９℃が最も望ましい。一般的に、還元が行われる時間は、５時間以内であり、望ましくは１時間以内、望ましくは約１０〜６０分である。
【００３１】
従来、エチレン又は水素還元工程の温度は一般的には１５０℃であったが、このような低温で還元した含浸担持体から合成した触媒と比べて、前述のような高温で含浸担持体を還元した場合、触媒の活性は著しく増すことが分かった。１５０℃で還元された含浸担持体から形成された触媒と比べると、還元温度が高くなると、触媒のＳＴＹは約２０〜３０％増加する。その他の条件は同じで、計算重量がＰｄ０.６ｗｔ.％、Ａｕ０.５ｗｔ.％であり、毎時、１Ｌあたり６００ｇＶＡのＳＴＹがもたらされる触媒組成物の場合、３００℃で還元した含浸担持体から合成された触媒は、反応温度は８〜１０℃低く、酢酸ビニルへの変換の選択性は、１５０℃で還元された担持体の約９０％より高く、９２〜９３％である。
【００３２】
それらの還元を行なうために、含浸担持体のビーズを、まず最初は、窒素のような不活性ガスの流れの中で、室温から１５０℃まで加熱する。含浸担持体を、次に、１５０℃の不活性ガスの流れの中で、０.５〜１時間保持する。この加熱工程中、吸着水が生じる。次に、温度を、２９９〜３００℃まで上昇させる。次に、不活性ガスの流れを維持し、エチレン又は水素(望ましくは、１〜５容積％)を、不活性ガスの流れの中へ導入して、還元ガス混合物を生成し、触媒ビーズをこの雰囲気に曝露した。
【００３３】
乾燥した含浸ビーズは、エチレン−不活性ガスの混合物の場合は３００℃、水素−不活性ガス混合物の場合は２９９℃の加熱器の中へ直接導入して、還元を行なう。還元ガスの流れは、触媒金属が完全に還元されるように十分な量が供給されなければならず、これは接触時間によって異なる。
【００３４】
ガス混合物の中で約１０〜１５分乃至約５時間還元した後、不活性ガス混合物中の１〜５％エチレン又は水素の供給を停止し、純粋な不活性ガスの流れとする。次に、ビーズを室温まで冷却する。還元時間が短いほど、ＳＴＹ値の高い触媒が生成される。このため、還元時間は約１５分〜約１時間が望ましい。水素は、望ましい還元ガスである。
【００３５】
本発明の触媒製造方法に用いられるカリウム助触媒として、アルカン酸塩カリウムと、アルカン酸アルケニル生成反応中にアルカン酸カリウムへ変換される全てのカリウム化合物を挙げることができる。なお、アルカン酸アルケニル生成反応とは、アルカン酸アルケニルを製造するために、触媒の存在下で行われるエチレン、アルカン酸及び酸素含有ガスの反応である。酢酸カリウムは、助触媒として望ましく、乾燥基準で全触媒重量の約５〜１０ｗｔ.％まで添加することが望ましい。助触媒は、水溶液の形で添加することが望ましい。助触媒を、還元された含浸担持体のビーズへ配置するには、前述の如く、初期濡れ状態になるまで、回転浸漬法によって行なうことが望ましい。
触媒を乾燥し、水分を除去する。
【００３６】
【実施例】
［触媒の調製］
特に指定のない限り、以下の全ての実施例において、触媒の製造に用いられる原材料は次の通りである。
担持体：ＫＡ−１６０；金：テトラクロロ金酸水素(III)三水和物；パラジウム：テトラクロロパラジウム酸(II)カリウム又はナトリウム、９９.９９％；固定化剤：無水メタケイ酸ナトリウム：水酸化ナトリウム；水酸化カリウム；助剤(promoter)：酢酸カリウム；水：脱イオン水(Ｄ.Ｉ.)、抵抗約１８メガオーム-ｃｍ；還元剤：窒素中５％エチレン又は窒素中５％水素。
【００３７】
特に指定のない限り、以下の全ての実施例において、１Ｌの触媒を合成する手順は次の通りである。テトラクロロパラジウム酸カリウム以外のパラジウム源、又はメタケイ酸ナトリウム以外の固定化剤を用いる場合、パラジウム塩又は固定化剤の量は、正確なモル比が得られるように調整する。
【００３８】
１．含浸工程
３６０ｍＬの脱イオン水中に６.９０ｇのＨＡｕＣｌ4３Ｈ2Ｏ及び１２.７０ｇのＫ2ＰｄＣｌ4を含む溶液を用いて、回転浸漬技術により、室温で６００ｇ(１Ｌ)のＫＡ−１６０を含浸させた。ＫＡ−１６０を、２リットル容量の丸底フラスコに入れた。溶液をＫＡ−１６０の上に注いだ後、フラスコを回転式蒸発器に接続した。次に、全ての溶液が担持体によって吸収されるまで、フラスコを５〜１０分間回転した。この後、回転を停止し、含浸した担持体を１時間以上そのまま放置した。その間、溶液が担持体の表面から蒸発しないように、含浸した担持体が入ったフラスコに栓をした。
【００３９】
２．固定化工程
０.１２５ＭのＮａ2ＳｉＯ3固定化液を調製するために、１８.３０ｇのＮａ2ＳｉＯ3を、１２００ｍｌの脱イオン水(ｐＨ約１３.０)の中で溶解した。
固定化溶液をビーズに速やかに注ぐことにより、工程１で含浸した担持体を、固定化液と反応させた。固定化液は、ビーズを完全に覆うようにした。最終ｐＨ値が８.０〜８.５となるように、固定化反応を、室温で３日間(約７０時間)行なった。
【００４０】
３．洗浄工程
次に、ビーズを固定化溶液から取り除き、約４Ｌの脱イオン水で洗浄した。次の洗浄は、バッチ式で行なった。さらなる洗浄には、２００Ｌ以上の脱イオン水を用いた。含浸した担持体は、室温で、４０Ｌの水の中に浸漬した。ビーズの上の水の層を、一晩中ゆっくりと撹拌した。次の日、洗浄水をデカントし、別の４０Ｌの水と交換した。洗浄とデカントの作業を５回行ない、塩素イオンの含有量を１００ｐｐｍ以下になるまで減少させた。最後にデカントした洗浄水は、硝酸銀試験が陰性である。
【００４１】
４．乾燥工程
含浸した担持体を、次に、空気が強制送入されるオーブンの中で、９０〜１００℃の温度にて一晩乾燥した。
【００４２】
５．還元工程
還元処理は、環状炉(tube furnace)で加熱されたガラス管又は石英管の中で行なった。
【００４３】
含浸した担持体は、窒素の流れ(流量は３００〜３３０ｍｌ/分)の中で加熱し、室温から１５０℃まで５℃／分の速度で昇温した。次に、ビーズを、窒素の流れの中で、１５０℃の温度で１時間保持した。この加熱中に、吸着水が発生した。次に、温度を１.５℃/分の速度で、エチレンの場合は３００℃、水素の場合は２９９℃まで昇温させた。次に、窒素の流れを維持し、５体積％の還元ガス(実施例１〜１２ではエチレン、実施例１３では水素)を、３００〜３３０ｍｌ/分の流量にて窒素混合物の中に導入した。５時間還元した後(但し、実施例１３では時間が異なる)、窒素混合物への５％エチレン(実施例１３では水素)の供給を停止し、純粋な窒素の流れとした。ビーズは、次に、窒素雰囲気下で室温まで冷却した。
【００４４】
６．促進工程
含浸担持体の含浸を、６〜７ｗｔ.％の酢酸カリウム(ＫＯＡｃ)で促進した。３６０ｍｌの脱イオン水中に３９.２〜４５.８ｇのＫＯＡｃを含む溶液を用いて、初期濡れ状態まで回転浸漬することにより、ビーズを含浸した。ビーズはフラスコに入れた。
【００４５】
７．最終乾燥工程
触媒を、強制空気が送入されるオーブンの中で、９０〜１００℃にて一晩乾燥した。
【００４６】
［触媒反応］
特に指定のない限り、以下の全ての実施例において、反応器と触媒条件は次の通りである。
反応器：
ゼトン・アルタミラ(Zeton Altamira)製のマイクロリアクターユニットを用いて、触媒のスクリーニングを行なった。この装置は、触媒スクリーニング専用に作られている。ブルックス質量流量計を通じてガスを供給し、ＩＳＣＯシリンジポンプによって酢酸を供給した。制御は手動操作で行なった。この装置は、オンラインＧＣに接続されている。
【００４７】
触媒ペレットを挿入できるように、直径３/４インチの反応管を使用した。触媒の使用量は、一般的には、２.５グラムであり、５ｍｍのガラスビーズ３７.５グラムを希釈剤として用いた。全ての触媒は、Sud Chemieによって市販されているシリカ担持体ＫＡ−１６０である。活性成分はパラジウムである。一般的には、他の金属、金、助触媒、酢酸カリウムも触媒に添加する。触媒は、シェル型であって、５ｍｍ球の最初の０.３０〜０.３５ｍｍの中に金属が配置されている。
【００４８】
温度：
反応は、１３５〜１７０℃の範囲内で異なる３段階の温度で行なわせた。なお、ここに記載のＳＴＹ値は、データ値に基づいて最小二乗アレニウス曲線を算出したもので、１４０℃、１５０℃及び１６０℃でのＳＴＹ値を求め、その結果を以下の表に記載している。同じ様に、酢酸ビニル(ＶＡ)への変換の選択性を、３段階の温度で測定し、多項式曲線を算出して、１４０℃、１５０℃及び１６０℃での選択性を決定し、下記の表に記載している。主な副産物は二酸化炭素である。一般的に、アセトアルデヒド、酢酸エチルなどの他の副産物の生成は、約１％以下であった。
【００４９】
圧力：
反応圧力は、以下の表に記載されているように、１２０psig( ０ . ８２ MPa)又は５０psig( ０ . ３４ MPa)である。一般的には、商用プラントで使用されている圧力は、１００〜１５０psig( ０ . ６９〜１ . ０３ MPa)である。本発明の触媒を用いた実験の中には、１２０psig( ０ . ８２ MPa)の反応圧力で行なったものもある。高性能触媒は、１２０psig( ０ . ８２ MPa)では質量輸送(mass transport)の問題があるため、５０psig( ０ . ３４ MPa)の実験室結果の方がすぐれている。後に挙げる一連の実験では、圧力を５０psig( ０ . ３４ MPa)に維持した。圧力が５０psig( ０ . ３４ MPa)の時の触媒のＳＴＹは、１２０psig( ０ . ８２ MPa)で実験した時の触媒の約半分の値であることが分かった。
【００５０】
反応ガスの合計量(ＧＨＳＶ)は、１時間当たり、触媒１リットルにつき４５００ＳＴＰリットルに維持した。これらの実験で用いた初期容積％は、５５％Ｃ2Ｈ4、２６.０％Ｈｅ、１２.５％酢酸、及び６.５％Ｏ2である。これらの実験では、酸素を、２０％酸素と８０％ヘリウムの混合物として導入した。２.５ｇのビーズ全体を評価するため、流量は、エチレンが１７９立方センチメートル(標準状態換算)(sccm)、２０％Ｏ2が１０６sccm、酢酸４０.７５sccmであった。ガス流量の制御と測定は、０〜５００sccmの範囲のブルックス質量流量制御器により行なった。
【００５１】
酢酸を液体として供給し、流量の制御はＩＳＣＯポンプを用いて行ない、最少流量が０.１μｌ/分(液体)となるように制御した。酢酸液を、エチレン及びＯ2/Ｈｅと共に、１５０℃のミキシング・ティー(mixing tee)へ導入することにより、酢酸液を蒸発させた。次に、酢酸(蒸気)と他のガスを、それらが反応器に入る前に、静止型のライン型ミキサーの中で静かに混合した。
【００５２】
可燃性：
エチレンと酸素の混合物の可燃性限界は、温度、圧力及び組成に依存する。酢酸やヘリウムのような追加成分によっても変動する。一般的に、反応器入口での酸素濃度は、無酢酸混合物に基づいて、≦９容積％である。可燃性エチレンと酸素の混合物の生成を防止するのに、質量流量計からの電気出力を利用したＰＬＣコンピュータを使用した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
実験１乃至実験５は、メタケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを固定化剤として使用し、良好なＶＡ触媒を作ることができることを示している。使用した金の源(source)は、Aldrich製のＡＣＳグレードのテトラクロロ金酸水素(III)三水和物であり、全ての実験(１〜１３)に使用している。パラジウムの源は、様々である。実験３乃至実験５よれば、高純度(９９.９９％)のＫ2ＰｄＣｌ4の方が、実験２の低純度(９９％)のＫ2ＰｄＣｌ4及び実験１の高純度のＫ2ＰｄＣｌ4よりも、高い空間時間収率を得られることを示している。
【００５６】
実験５と実験５ａは、水酸化ナトリウムを固定化剤として使用し、(９９.９９％)のＫ2ＰｄＣｌ4をパラジウム源として使用したとき、触媒を３００℃で還元すると、１５０℃の場合と比べて利点があることを示している。これらの実験では、含浸担持体を１バッチ分作り、２つに分けて、２種類の温度で還元した。２種類の還元温度で還元するために２つの部分に分けた。３００℃で還元した実験５ａの触媒は、空間時間収率が増加することを示している。１６０℃の反応温度と比べると、約５％増加している。しかし、１４０℃の反応温度と比べると、１８％以上増加している。
【００５７】
実験６、７及び７ａは、メタケイ酸ナトリウムを固定化剤として使用し、低純度(９８％)のＮａ2ＰｄＣｌ4を用いて、同じ様に行なった実験である。なお、含浸担持体を、１５０℃、３００℃及び５００℃にて、エチレンで還元した点が異なる。これらの実験を参照すると、３００℃で還元したときは、低純度のナトリウム源を用いたときも、１５０℃と比べて、空間時間収率に大幅な向上が認められる。しかしながら、含浸担持体を５００℃で還元したときは、活性は０まで低下した。
【００５８】
実験８、８ａ、９及び９ａは、１２０psig( ０ . ８２ MPa)と５０psig( ０ . ３４ MPa)の２種類の反応圧力で実験したときの触媒の結果を示している。実験８と実験９は１２０psig( ０ . ８２ MPa)、実験８ａと９ａは５０psig( ０ . ３４ MPa)、反応時間が１４０℃又は１５０℃で行なったものである。空間時間収率については、実験８と９は、実験８ａと９ａの約２倍である。実験８は、金の含有量が多い例であり、質量移動限界(mass transfer limitations)の１２０psig( ０ . ８２ MPa)で反応温度が１６０℃のとき、空間時間収率は、僅かな増加(１２％)を示している。残りの実験では、実験室内での質量移動の問題を回避するために、反応圧力を５０psig( ０ . ３４ MPa)に維持した。
【００５９】
実験１０、１０ａ、１０ｂは、メタケイ酸ナトリウムを固定化剤として使用し、高純度(９９.９９％)のＫ2ＰｄＣｌ4をパラジウム源として用いて調製した触媒の使用効果を示している。エチレンによる還元の場合、３００℃で還元した触媒は、１５０℃で還元した触媒と比べて、生成されるＶＡ(酢酸ビニル)の空間時間収率は２０〜４０％高い結果となる。実験１０ｂは、エチレンを用いて３５０℃で還元したとき、活性が大きく低下することを示している。
【００６０】
実験１１、１１ａ、１１ｂ、１１ｃは、エチレン還元温度が１５０℃が３２５℃である点以外は、同じ様に調製した触媒の結果を示している。約３００℃で還元した含浸触媒から合成した触媒が、最も性能にすぐれることを示している。
【００６１】
実験１２は、パラジウムの目標値を０.９６％、金の目標値を０.７６％まで上昇させて、エチレンの還元温度が３００℃の触媒である。空間時間収率は良好であったが、ＶＡに対する選択性は、実験１１ｂと比べると低い。
【００６２】
実験１３は、２９９℃にて、時間の条件を変えて水素(窒素中に５％Ｈ2)の中で還元した含浸担持体から形成した触媒の性能を示している。
【００６３】
本発明の具体的実施例を例示の目的で詳細に説明してきたが、特許請求の範囲に規定される発明の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な変更を加えることもできる。
【発明の背景】
１．発明の分野
この発明は、特定の特徴を有するシェル型Ｐｄ−Ａｕ触媒及びその製造方法に関する。これらは、アルカン酸アルケニル(例えば酢酸ビニル)の生成において、アルケン(例えばエチレン)と、アルカン酸(例えば酢酸)及び酸素との蒸気相反応を触媒し、空間時間収率、比活性を高め、アルケンからアルカン酸アルケニルへの変換(例えば、エチレンから酢酸ビニルへ)の選択性を高めるのに有効である。
【０００２】
２．関連技術の説明
酢酸ビニル(Vinyl Acetate;ＶＡ)は、ポリ(酢酸ビニル)を製造するためのモノマーとして需要が多い化学製品である。この重要なポリマーとその誘導体は、接着剤、塗料、コーティング剤、フィルム、積層材料(laminating materials)などにも使用が拡大している。ＶＡの製造については、これまでにも数多くの技術が文献で報告されている。主たる技術は、エチレンと、酢酸及び酸素との反応で、触媒を用いたガス相反応に関するものである。現在、この反応に広く使用される触媒の種類として、Ｔ．Ｃ．ビソットに付与された米国特許第４０４８０９６号に記載された表面シェル型含浸触媒がある。
【０００３】
ビソットの米国特許第４０４８０９６号は、温度１５０℃及び反応圧力１２０psig( ０ . ８２ MPa)で測定したとき、１時間当り、貴金属（Ｐｄ＋Ａｕ）１グラムについて約８３グラム以上の比活性を有する触媒を開示している。この触媒は、（１）粒径約３〜約７ｍｍ、細孔容積(pore volume)が約０.２〜約１.５ｍｌ/ｇの触媒担持粒子と、（２）触媒担持体の表面から約０.５ｍｍ以内の表面層中に分布し、触媒１リットル当り約１.５〜約５.０グラムの量で存在するパラジウムと、触媒１リットル当り約０.５〜約２.２５グラムの量で存在する金と、（３）触媒１リットル当り約５〜約６０グラムのアルカリ金属酢酸塩と、から成る。パラジウムは活性触媒金属であり、金は助触媒(promoter)である。
【０００４】
ビソットの'０９６特許の触媒作製方法は、(１)触媒担持体に水溶性パラジウムと金化合物の水溶液を含浸する工程、(２)含浸した触媒担持体を、水溶性パラジウム及び金化合物と反応可能な非水溶性パラジウム及び金化合物を形成することのできる化合物(望ましくはメタケイ酸ナトリウム)の溶液と接触させることにより、触媒担持体表面上に非水溶性パラジウムと金の化合物を析出させる工程、(３)還元剤で処理することにより、担持体表面上の非水溶性パラジウム及び金化合物を、パラジウム及び金に変換する工程、(４)触媒を水で洗浄する工程、(５)触媒を乾燥する工程、(６)触媒にアルカリ金属酢酸塩の助触媒(例えば、カリウム助触媒)を含浸する工程、(７)触媒を乾燥する工程、を含んでいる。
【０００５】
Ｐｄ−Ａｕが担持された従来の触媒と比べて、ビソットの'０９６特許が改良され点は、触媒担持体の表面から約０.５ｍｍ以下内部の表面層として、パラジウムと金を含む触媒を分配することである。含浸工程は、パラジウムと金の化合物の水溶液を用いて行われ、該水溶液の全容積は、触媒担持体の吸収能力の約９５％〜約１００％である。ビソット特許の含浸工程は、濡れた触媒担持体にアルカリ金属ケイ酸塩溶液を含ませることによって行われ、アルカリケイ酸塩の量は、アルカリ金属ケイ酸塩溶液を触媒担持体と約１２〜２４時間接触させた後に溶液のｐＨが約６.５〜９.５になる量である。ビソット特許の全ての実施例では、析出化合物のＰｄ及びＡｕへの還元は、ヒドラジン溶液と反応させることにより行われる。
【０００６】
ビソット特許よりも以前から明らかなことであるが、酢酸ビニル(ＶＡ)製造技術における問題は、常に、空間時間収率(Space-Time Yield;ＳＴＹ)と触媒の比活性(Specific Activity;ＳＡ)を向上させることであった。ビソット特許では、このシェル型触媒について、空間時間収率、触媒の比活性、及び／又はその選択性(selectivity)を改良するものである。
【０００７】
Ｗ．Ｊ．バーリーに付与された米国特許第５１７９０５６号、第５１８９００４号及び第５３４２９８７号には、ビソット特許のシェル型含浸触媒によってそのＳＴＹが改善されるのは、ナトリウムが実質的に存在しない場合であると報告されている。例えば、'０５６特許のようにナトリウムが実質的に存在しない成分から調製される場合、又は、'００４特許のように触媒のナトリウム分を水又はカリウム助触媒の水溶液で洗浄するか、若しくは、'９８７特許のように製造の中間段階でイオン交換溶液を用いて触媒を洗浄することによってナトリウムを除去する場合である。上記特許はすべて、例示された触媒はヒドラジン溶液で還元されている。米国特許第５６９３５８６号では、ビソット特許のシェル型含浸触媒は、全てカリウム塩化合物である試薬から作られ、二酸化炭素の選択性が改善された触媒であることが報告されている。この特許では、触媒の実施例は全て、１５０℃の温度にてエチレンで還元されている。
【０００８】
米国特許第５２７４１８１号において、バーリーらは、ビソット特許のシェル型含浸触媒のＳＴＹが改善されるのは、Ｐｄが２.５ｇ/Ｌ(０.３３ｗｔ％)〜６.１ｇ/Ｌ(１.０５ｗｔ％)で、ＡｕとＰｄの重量比が０.６対１.２５の範囲で調製された場合であると報告している。この特許の触媒の実施例は全て、ヒドラジン溶液との反応によって還元される。
【０００９】
米国特許第５５６７８３９号では、ケイ酸ナトリウムではなくバリウム塩を使用してＰｄとＡｕ化合物をシェルの中へ析出させることによって、ビソット特許のシェル型含浸触媒のＳＴＹが改善されることが報告されている。この特許の触媒の実施例は全て、ヒドラジン溶液との反応によって還元される。
【００１０】
酢酸ビニル合成の際のパラジウム−金触媒の選択は、多孔性触媒担持体基体の外表面及び／又は内表面上でパラジウム金属と金金属の分布がどの程度均一であるかによって影響を受ける。これは、例えば、エチレン、酢酸及び酸素蒸気相反応における二酸化炭素の選択性と酸素の変換と同様である。
【００１１】
パラジウムと金の両金属を触媒担持体上で均一に分布させるために、触媒調製工程の操作を行ない、及び／又は、様々な孔寸法の担持基体を使用することが行われている。米国特許第５３１４８５８号及び米国特許第５３２２７１０号には、酢酸ビニル製造のために高活性触媒を調製することに関して、有用な改良が具体的に開示されている。これらの文献には、水溶性貴金属化合物が、非水溶性化合物として担持体表面に固定される析出工程を操作することにより、担持体上のパラジウムと金の分布を改善するための方法が具体的に開示されている。米国特許第５３１４８５８号では、貴金属の担持体上への固定は、大量の固定化剤(fixing agent)の使用を回避するために、２つの別々の析出工程を用いて行われる。米国特許第５３２２７１０号では、少なくとも初期析出中は、触媒を含浸した担持体を反応溶液の中に浸漬し、触媒含浸担持体を物理的に回転させることによって貴金属を固定することが記載されている。回転浸漬処理によって触媒を生じ、坦体上に析出した金属が、薄いシェルの中の担持体表面上に、より均一に分布されると言われている。これらの特許の触媒の実施例は全て、１５０℃の温度でエチレンを用いて還元される。
【００１２】
上述のような改良が行われてはいるが、酢酸ビニル製造のための特性に関して、さらに改良された触媒の開発に対する関心が寄せられている。
【００１３】
【発明の要旨】
本発明は、Ｐｄ−Ａｕからなるシェル型含浸触媒及びその製造方法に関するものである。本発明は、エチレンと、酢酸及び酸素との蒸気相反応を触媒するのに有効であり、空間時間の収率、比活性を高め、エチレンから酢酸ビニルへの選択性を高めるのに有効である。
【００１４】
Ｐｄ−Ａｕのシェル型含浸触媒は、シリカ担持体にパラジウムと金の塩又は酸の水溶液を含浸させることにより、Ｐｄ量を触媒１Ｌ当たり約１.８〜約７.２ｇ/Ｌとし、ＡｕとＰｄとの重量比が０.３：２.０となるように、シリカ担持体上に作られる。この塩又は酸は、高純度のテトラクロロパラジウム酸カリウム(potassium tetrachlorpalladate)(純度９９.９９％)及びテトラクロロ金酸水素(hydrogen tetrachlorauate)(純度９９.９９８％)が望ましい。次に、含浸担持体を、析出剤(precipitating agents)として、アルカリ金属メタケイ酸塩又はアルカリ金属水酸化物又はそれらの混合物を用いた溶液と反応させることにより、ＰｄとＡｕの非水溶性化合物が担持体の上に析出する。なお、ＰｄとＡｕの塩を中和するのに理論上必要な量を超える量のメタケイ酸ナトリウム溶液を、析出剤として使用することが望ましい。
【００１５】
含浸した担持体は、次に、脱イオン水で洗浄する。洗浄は、最後にデカントした洗浄水が硝酸銀試験で陰性になるまで行ない、その後、水分を除去するために乾燥する。乾燥した担持体は、その表面にＰｄとＡｕの化合物が析出しており、該担持体を、１５０℃より高い温度でエチレン又は水素と反応させる。なお、エチレンの場合は３１０℃以下、水素の場合は２９９℃以下の温度で反応させる。なお、エチレンの場合は２５０℃〜３２５℃の温度、水素の場合は２５０℃〜２９９℃の温度で１０分〜１時間反応させることが望ましく、ＰｄとＡｕのほぼ全てが、遊離金属(free metal)の状態になるまで還元し、その後、担持体が乾燥ベースで触媒全重量の６〜７重量％になるまで、酢酸カリウムを含浸させる。その後、触媒を乾燥する。
【００１６】
前述の触媒の空間時間収率(ＳＴＹ)と触媒の比活性(ＳＡ)は、同一組成の触媒では、エチレン又は水素を用いて１５０℃で還元されるものよりも約２０〜３０％大きい。１４０℃〜１６０℃の温度範囲で、ガスの空間速度が４５００/ｈｒのとき、触媒１Ｌにつき１時間当たりのＳＴＹが６００ｇ以上の酢酸ビニルとなる反応条件で運転すると、触媒は、酢酸ビニルの選択性が９０％以上であることを示す。さらに、そのような触媒は作用している時間が長い。
【００１７】
【発明の詳細な記述】
この発明は、アルカン酸アルケニルの製造に用いられ、アルケン、アルカン酸及び酸素含有ガスの気相反応を促進するための触媒を含んでいる。触媒は、酢酸ビニルを製造するために用いられ、エチレン、酢酸及び酸素含有ガスの気相反応にとって特に望ましい。
【００１８】
触媒作用を受ける気相反応工程において、エチレンは、不均一なＰｄ−Ａｕのシェル型触媒を通じて、蒸気相中で、酢酸及び酸素と発熱反応し、酢酸ビニルと水を生成する。
ＣＨ2＝ＣＨ2＋ＣＨ3ＣＯ2Ｈ＋１/２Ｏ2→ＣＨ3ＣＯ2ＣＨ＝ＣＨ2＋Ｈ2Ｏ
ΔＨ＝−１７８ｋＪ/ｍｏｌ
【００１９】
酢酸ビニルの反応工程は、一般的には、１４０〜１８０℃、５〜１０気圧(ａｔｍ)、及びガス１時間当りの空間速度(gas hourly space velocity;ＧＨＳＶ)が約４５００/ｈｒ-1で行われる。これにより、エチレン８〜１０％と酢酸１５〜４０％の変換が行われる。酸素変換は最大９０％が可能で、その収率は、酢酸の場合が最大９９％、エチレンの場合が最大９４％である。
【００２０】
反応温度は、１４０℃〜２００℃である。一般的には、望ましい反応温度の範囲は、１４０℃〜１８０℃であって、１４０℃〜１６０℃が最も望ましい。１４０℃より低い温度では、反応速度が遅く、酢酸を蒸気相に保つことが困難である。１８０℃より高い温度では、触媒によっては、エチレンと酢酸が副産物に変換される量が多くなる。副産物の主なものは二酸化炭素である。一般的に、他の副産物、アセトアルデヒド及び酢酸エチルが生成する量は、約１％以下である。
【００２１】
反応圧力は、７０〜２００psig( ０ . ４８〜１ . ３８ MPa)である。一般的に、商業的プラントで用いられている圧力は、１００〜１５０psig( ０ . ６９〜１ . ０３ MPa)である。圧力が高くなると、酢酸を蒸気相に維持するのが困難になるが、圧力が７０psig( ０ . ４８ MPa)より低くなると、反応のＳＴＹの低下が著しくなる。
【００２２】
反応ガスの全容積は、ガス１時間当りの空間速度(ＧＨＳＶ)としては、１リットルの触媒１時間当たり約３０００〜５０００ＳＴＰリットルである。ＧＨＳＶ値が高くなると、酢酸ビニルの製造のための選択値が有意的に低下することなく、ＳＴＹとＳＡの値がより高くなる。したがって、ＧＨＳＶ値は、例えば４５００のように、高い方が望ましい。反応ガスの組成を容積％で表すと、エチレンが２７〜６０％、不活性成分１５〜５５％、酢酸１２〜１７％、酸素６〜８％である。反応は、過剰のエチレン及び酢酸で行われる。そのようにする主たる理由は、可燃性／爆発性の混合物が形成されるのを避けるためである。爆発性混合物を避ける必要があり酸素量を約９％以上にすることはできない。望ましい範囲は、エチレン５０〜６０％、不活性成分２０〜５０％、酢酸１２〜１５％、酸素６〜７％である。商業的には、酸素に代えて空気を用いたり、供給物中のエチレンの割合を多くすることはしばしば行われる。
【００２３】
本発明の触媒製造工程で使用される担持粒子(support particles)は、固体の粒子状物質である。この物質には、パラジウム、金及びカリウム助触媒が含浸されることが可能であり、酢酸ビニルのようなアルカン酸アルケニルの製造条件下では不活性である。そのような担持粒子の例として、粒子状シリカ、アルミナ及びシリカ-アルミナを挙げることができる。シリカは、望ましい担持体(support)である。担持体は、１グラム当り１００〜８００平方メートルの表面積を有することが望ましい。平均直径５〜６ｍｍ、表面積が１グラム当り１５０〜２００平方メートル、細孔容積が０.６〜０.７ｍｌ/ｇのシリカビーズ、例えば、Sud Chemie AGが販売する「ＫＡ−１６０」は、最も望ましい担持材料の一例である。
【００２４】
本発明の方法に使用される水溶性パラジウム及び金の化合物の水溶液として、例えば、塩化パラジウム(II)、アルカリ土類金属テトラクロロパラジウム(II)、硝酸パラジウム(II)、硫酸パラジウム、塩化金(III)、金酸(III)(ＨＡｕＣｌ4)のような適当なパラジウム又は金の化合物の水溶液を挙げることができる。しかしながら、ナトリウムを含む化合物はあまり望ましいものではなく、望ましい化合物は、テトラクロルパラジウム酸カリウム及びテトラクロロ金酸水素である。次に、触媒の空間時間収率(ＳＴＹ)及び比活性(ＳＡ)に関して高い数値を得るには、これらの望ましい化合物を高純度の状態、即ち純度９９.９＋％、望ましくは９９.９９％で用いることが望ましい。それ故、純度９９.９９％のテトラクロロパラジウム酸カリウム及び純度９９.９９８％のテトラクロロ金酸水素を用いることが望ましい。
【００２５】
ＰｄとＡｕの化合物は、最終触媒の中で、Ｐｄが約１.８ｇ/Ｌ〜約７.２ｇ/Ｌ含まれており、ＡｕはＰｄに対する重量比が０.３〜２.０となる量である。触媒中に含まれるＰｄは、触媒に対して２００ｇＶＡ/ｇＰｄ/ｈｒより大きな比活性がもたらされる量であることが望ましく、１２０psig( ０ . ８２ MPa)及び温度範囲が１４０℃〜１６０℃の反応条件下で用いられる場合、約６００ｇＶＡ/触媒Ｌ/ｈｒ以上のＳＴＹがもたらされる。必要なＳＴＹ値を得るのに用いられるＰｄの含有量が少ないほど、ＶＡへの変換の選択性は高くなる。それゆえ、Ｐｄの含有量は約３.０ｇ/Ｌ〜約５.４ｇ/Ｌの範囲が望ましい。
触媒は、０.５〜１.２ｗｔ.％のＰｄを担持する。触媒は、０.３〜２.４ｗｔ．％のＡｕを担持する。触媒は、１.０〜４.５ｗｔ.％のカリウムを担持する。
【００２６】
担持体の含浸は、回転浸漬法(rotation immersion)にて、初期濡れ状態(point of incipient wetness)になるまで行われる。含浸溶液の量は、担持体の細孔容積の９５〜１００％(より望ましくは９８〜９９％)が望ましい。この方法において、触媒担持体は、Ｐｄ−Ａｕ含浸溶液中に浸漬され、担持体への可溶性貴金属化合物の初期含浸段階の間、担持体は回転している。溶液中での担持体の回転は、１５分以上、望ましくは３０分以上行われ、全ての溶液が吸収されるまで行なう。回転は、最長２時間まで継続することができる。回転終了後、担持体を密封容器内で、回転なしで１〜２時間放置し、担持体の孔内への含浸溶液の分配を完了させる。
【００２７】
回転装置については、どの型式を用いるかは重要なことではない。しかしながら、回転能力は重要である。回転は、含浸担持体の表面全体が、含浸溶液とできるだけ均一に接触するように、十分に速いものでなければならない。一方、回転は、担持体粒子が摩耗するほど激しいものであってはならない。一般的に、回転能力は、約１〜３０ｒｐｍとすべきであるが、実際に使用される担持体の種類、担持体の量、担持体中の貴金属の含浸量によっては、回転開始時は特に高速の場合もある。回転数ｒｐｍは可変であって、これは、使用される装置、担持体の寸法及び形状、担持体の種類、含有される金属に応じて決められる。
【００２８】
本発明の触媒の製造に使用される析出剤として、ナトリウム、リチウム及びカリウムのケイ酸塩及び水酸化物を挙げることができる。メタケイ酸ナトリウムを析出剤として使用することが望ましい。析出剤は、担持体の酸性度及び使用溶液の量に応じて、析出剤を１.１〜２.５モル過剰に含む水溶液の形態で用いられるのが望ましい。使用する溶液の量は、担持体粒子を覆うのにちょうど十分であるのが望ましい。含浸した担持体は、固定化溶液中に浸漬し、ｐＨ値が最終的に６.５〜８.８となるまで、室温にて、１日〜約３日(約７０時間)、全体が被覆された状態に維持される。アルカリの正確な量、固定化時間及び最終ｐＨは、アルカリの種類、担持体の酸性度及び使用する貴金属の量によって異なる。
【００２９】
固定化が完了した後、次に、含浸担持体のビーズを、固定化溶液から取り除いて、脱イオン(deionized; D.I.)水で洗浄する。さらなる洗浄は、バッチ式又は連続式で行なうことができる。室温でのさらなる洗浄は、デカントした洗浄水の塩素イオンが１００ｐｐｍ以下になり、デカントした最終の洗浄水がが硝酸銀試験に対して陰性になるまで続けられる。
洗浄が完了した後、含浸担持体のビーズを、例えば９０℃〜１５０℃の強制空気又は窒素雰囲気のオーブンの中で乾燥させる。
【００３０】
本発明の方法で使用される還元剤は、エチレン又は水素である。乾燥した含浸担持体は、ＰｄとＡｕの還元が完了して遊離金属状態になるまで、十分な時間、還元剤に曝露される。還元剤がエチレンの場合、温度は１５０℃〜３１０℃であり、２００℃以上が望ましく、さらに２５０℃以上、例えば２７５℃〜３１０℃がより望ましく、３００℃が最も望ましい。還元剤が水素の場合、温度は１５０℃〜２９９℃であり、２７５℃〜２９９℃が望ましく、２９９℃が最も望ましい。一般的に、還元が行われる時間は、５時間以内であり、望ましくは１時間以内、望ましくは約１０〜６０分である。
【００３１】
従来、エチレン又は水素還元工程の温度は一般的には１５０℃であったが、このような低温で還元した含浸担持体から合成した触媒と比べて、前述のような高温で含浸担持体を還元した場合、触媒の活性は著しく増すことが分かった。１５０℃で還元された含浸担持体から形成された触媒と比べると、還元温度が高くなると、触媒のＳＴＹは約２０〜３０％増加する。その他の条件は同じで、計算重量がＰｄ０.６ｗｔ.％、Ａｕ０.５ｗｔ.％であり、毎時、１Ｌあたり６００ｇＶＡのＳＴＹがもたらされる触媒組成物の場合、３００℃で還元した含浸担持体から合成された触媒は、反応温度は８〜１０℃低く、酢酸ビニルへの変換の選択性は、１５０℃で還元された担持体の約９０％より高く、９２〜９３％である。
【００３２】
それらの還元を行なうために、含浸担持体のビーズを、まず最初は、窒素のような不活性ガスの流れの中で、室温から１５０℃まで加熱する。含浸担持体を、次に、１５０℃の不活性ガスの流れの中で、０.５〜１時間保持する。この加熱工程中、吸着水が生じる。次に、温度を、２９９〜３００℃まで上昇させる。次に、不活性ガスの流れを維持し、エチレン又は水素(望ましくは、１〜５容積％)を、不活性ガスの流れの中へ導入して、還元ガス混合物を生成し、触媒ビーズをこの雰囲気に曝露した。
【００３３】
乾燥した含浸ビーズは、エチレン−不活性ガスの混合物の場合は３００℃、水素−不活性ガス混合物の場合は２９９℃の加熱器の中へ直接導入して、還元を行なう。還元ガスの流れは、触媒金属が完全に還元されるように十分な量が供給されなければならず、これは接触時間によって異なる。
【００３４】
ガス混合物の中で約１０〜１５分乃至約５時間還元した後、不活性ガス混合物中の１〜５％エチレン又は水素の供給を停止し、純粋な不活性ガスの流れとする。次に、ビーズを室温まで冷却する。還元時間が短いほど、ＳＴＹ値の高い触媒が生成される。このため、還元時間は約１５分〜約１時間が望ましい。水素は、望ましい還元ガスである。
【００３５】
本発明の触媒製造方法に用いられるカリウム助触媒として、アルカン酸塩カリウムと、アルカン酸アルケニル生成反応中にアルカン酸カリウムへ変換される全てのカリウム化合物を挙げることができる。なお、アルカン酸アルケニル生成反応とは、アルカン酸アルケニルを製造するために、触媒の存在下で行われるエチレン、アルカン酸及び酸素含有ガスの反応である。酢酸カリウムは、助触媒として望ましく、乾燥基準で全触媒重量の約５〜１０ｗｔ.％まで添加することが望ましい。助触媒は、水溶液の形で添加することが望ましい。助触媒を、還元された含浸担持体のビーズへ配置するには、前述の如く、初期濡れ状態になるまで、回転浸漬法によって行なうことが望ましい。
触媒を乾燥し、水分を除去する。
【００３６】
【実施例】
［触媒の調製］
特に指定のない限り、以下の全ての実施例において、触媒の製造に用いられる原材料は次の通りである。
担持体：ＫＡ−１６０；金：テトラクロロ金酸水素(III)三水和物；パラジウム：テトラクロロパラジウム酸(II)カリウム又はナトリウム、９９.９９％；固定化剤：無水メタケイ酸ナトリウム：水酸化ナトリウム；水酸化カリウム；助剤(promoter)：酢酸カリウム；水：脱イオン水(Ｄ.Ｉ.)、抵抗約１８メガオーム-ｃｍ；還元剤：窒素中５％エチレン又は窒素中５％水素。
【００３７】
特に指定のない限り、以下の全ての実施例において、１Ｌの触媒を合成する手順は次の通りである。テトラクロロパラジウム酸カリウム以外のパラジウム源、又はメタケイ酸ナトリウム以外の固定化剤を用いる場合、パラジウム塩又は固定化剤の量は、正確なモル比が得られるように調整する。
【００３８】
１．含浸工程
３６０ｍＬの脱イオン水中に６.９０ｇのＨＡｕＣｌ4３Ｈ2Ｏ及び１２.７０ｇのＫ2ＰｄＣｌ4を含む溶液を用いて、回転浸漬技術により、室温で６００ｇ(１Ｌ)のＫＡ−１６０を含浸させた。ＫＡ−１６０を、２リットル容量の丸底フラスコに入れた。溶液をＫＡ−１６０の上に注いだ後、フラスコを回転式蒸発器に接続した。次に、全ての溶液が担持体によって吸収されるまで、フラスコを５〜１０分間回転した。この後、回転を停止し、含浸した担持体を１時間以上そのまま放置した。その間、溶液が担持体の表面から蒸発しないように、含浸した担持体が入ったフラスコに栓をした。
【００３９】
２．固定化工程
０.１２５ＭのＮａ2ＳｉＯ3固定化液を調製するために、１８.３０ｇのＮａ2ＳｉＯ3を、１２００ｍｌの脱イオン水(ｐＨ約１３.０)の中で溶解した。
固定化溶液をビーズに速やかに注ぐことにより、工程１で含浸した担持体を、固定化液と反応させた。固定化液は、ビーズを完全に覆うようにした。最終ｐＨ値が８.０〜８.５となるように、固定化反応を、室温で３日間(約７０時間)行なった。
【００４０】
３．洗浄工程
次に、ビーズを固定化溶液から取り除き、約４Ｌの脱イオン水で洗浄した。次の洗浄は、バッチ式で行なった。さらなる洗浄には、２００Ｌ以上の脱イオン水を用いた。含浸した担持体は、室温で、４０Ｌの水の中に浸漬した。ビーズの上の水の層を、一晩中ゆっくりと撹拌した。次の日、洗浄水をデカントし、別の４０Ｌの水と交換した。洗浄とデカントの作業を５回行ない、塩素イオンの含有量を１００ｐｐｍ以下になるまで減少させた。最後にデカントした洗浄水は、硝酸銀試験が陰性である。
【００４１】
４．乾燥工程
含浸した担持体を、次に、空気が強制送入されるオーブンの中で、９０〜１００℃の温度にて一晩乾燥した。
【００４２】
５．還元工程
還元処理は、環状炉(tube furnace)で加熱されたガラス管又は石英管の中で行なった。
【００４３】
含浸した担持体は、窒素の流れ(流量は３００〜３３０ｍｌ/分)の中で加熱し、室温から１５０℃まで５℃／分の速度で昇温した。次に、ビーズを、窒素の流れの中で、１５０℃の温度で１時間保持した。この加熱中に、吸着水が発生した。次に、温度を１.５℃/分の速度で、エチレンの場合は３００℃、水素の場合は２９９℃まで昇温させた。次に、窒素の流れを維持し、５体積％の還元ガス(実施例１〜１２ではエチレン、実施例１３では水素)を、３００〜３３０ｍｌ/分の流量にて窒素混合物の中に導入した。５時間還元した後(但し、実施例１３では時間が異なる)、窒素混合物への５％エチレン(実施例１３では水素)の供給を停止し、純粋な窒素の流れとした。ビーズは、次に、窒素雰囲気下で室温まで冷却した。
【００４４】
６．促進工程
含浸担持体の含浸を、６〜７ｗｔ.％の酢酸カリウム(ＫＯＡｃ)で促進した。３６０ｍｌの脱イオン水中に３９.２〜４５.８ｇのＫＯＡｃを含む溶液を用いて、初期濡れ状態まで回転浸漬することにより、ビーズを含浸した。ビーズはフラスコに入れた。
【００４５】
７．最終乾燥工程
触媒を、強制空気が送入されるオーブンの中で、９０〜１００℃にて一晩乾燥した。
【００４６】
［触媒反応］
特に指定のない限り、以下の全ての実施例において、反応器と触媒条件は次の通りである。
反応器：
ゼトン・アルタミラ(Zeton Altamira)製のマイクロリアクターユニットを用いて、触媒のスクリーニングを行なった。この装置は、触媒スクリーニング専用に作られている。ブルックス質量流量計を通じてガスを供給し、ＩＳＣＯシリンジポンプによって酢酸を供給した。制御は手動操作で行なった。この装置は、オンラインＧＣに接続されている。
【００４７】
触媒ペレットを挿入できるように、直径３/４インチの反応管を使用した。触媒の使用量は、一般的には、２.５グラムであり、５ｍｍのガラスビーズ３７.５グラムを希釈剤として用いた。全ての触媒は、Sud Chemieによって市販されているシリカ担持体ＫＡ−１６０である。活性成分はパラジウムである。一般的には、他の金属、金、助触媒、酢酸カリウムも触媒に添加する。触媒は、シェル型であって、５ｍｍ球の最初の０.３０〜０.３５ｍｍの中に金属が配置されている。
【００４８】
温度：
反応は、１３５〜１７０℃の範囲内で異なる３段階の温度で行なわせた。なお、ここに記載のＳＴＹ値は、データ値に基づいて最小二乗アレニウス曲線を算出したもので、１４０℃、１５０℃及び１６０℃でのＳＴＹ値を求め、その結果を以下の表に記載している。同じ様に、酢酸ビニル(ＶＡ)への変換の選択性を、３段階の温度で測定し、多項式曲線を算出して、１４０℃、１５０℃及び１６０℃での選択性を決定し、下記の表に記載している。主な副産物は二酸化炭素である。一般的に、アセトアルデヒド、酢酸エチルなどの他の副産物の生成は、約１％以下であった。
【００４９】
圧力：
反応圧力は、以下の表に記載されているように、１２０psig( ０ . ８２ MPa)又は５０psig( ０ . ３４ MPa)である。一般的には、商用プラントで使用されている圧力は、１００〜１５０psig( ０ . ６９〜１ . ０３ MPa)である。本発明の触媒を用いた実験の中には、１２０psig( ０ . ８２ MPa)の反応圧力で行なったものもある。高性能触媒は、１２０psig( ０ . ８２ MPa)では質量輸送(mass transport)の問題があるため、５０psig( ０ . ３４ MPa)の実験室結果の方がすぐれている。後に挙げる一連の実験では、圧力を５０psig( ０ . ３４ MPa)に維持した。圧力が５０psig( ０ . ３４ MPa)の時の触媒のＳＴＹは、１２０psig( ０ . ８２ MPa)で実験した時の触媒の約半分の値であることが分かった。
【００５０】
反応ガスの合計量(ＧＨＳＶ)は、１時間当たり、触媒１リットルにつき４５００ＳＴＰリットルに維持した。これらの実験で用いた初期容積％は、５５％Ｃ2Ｈ4、２６.０％Ｈｅ、１２.５％酢酸、及び６.５％Ｏ2である。これらの実験では、酸素を、２０％酸素と８０％ヘリウムの混合物として導入した。２.５ｇのビーズ全体を評価するため、流量は、エチレンが１７９立方センチメートル(標準状態換算)(sccm)、２０％Ｏ2が１０６sccm、酢酸４０.７５sccmであった。ガス流量の制御と測定は、０〜５００sccmの範囲のブルックス質量流量制御器により行なった。
【００５１】
酢酸を液体として供給し、流量の制御はＩＳＣＯポンプを用いて行ない、最少流量が０.１μｌ/分(液体)となるように制御した。酢酸液を、エチレン及びＯ2/Ｈｅと共に、１５０℃のミキシング・ティー(mixing tee)へ導入することにより、酢酸液を蒸発させた。次に、酢酸(蒸気)と他のガスを、それらが反応器に入る前に、静止型のライン型ミキサーの中で静かに混合した。
【００５２】
可燃性：
エチレンと酸素の混合物の可燃性限界は、温度、圧力及び組成に依存する。酢酸やヘリウムのような追加成分によっても変動する。一般的に、反応器入口での酸素濃度は、無酢酸混合物に基づいて、≦９容積％である。可燃性エチレンと酸素の混合物の生成を防止するのに、質量流量計からの電気出力を利用したＰＬＣコンピュータを使用した。
【００５３】
【表１】
【表２】
実験１乃至実験５は、メタケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを固定化剤として使用し、良好なＶＡ触媒を作ることができることを示している。使用した金の源(source)は、Aldrich製のＡＣＳグレードのテトラクロロ金酸水素(III)三水和物であり、全ての実験(１〜１３)に使用している。パラジウムの源は、様々である。実験３乃至実験５よれば、高純度(９９.９９％)のＫ2ＰｄＣｌ4の方が、実験２の低純度(９９％)のＫ2ＰｄＣｌ4及び実験１の高純度のＫ2ＰｄＣｌ4よりも、高い空間時間収率を得られることを示している。
【００５６】
実験５と実験５ａは、水酸化ナトリウムを固定化剤として使用し、(９９.９９％)のＫ2ＰｄＣｌ4をパラジウム源として使用したとき、触媒を３００℃で還元すると、１５０℃の場合と比べて利点があることを示している。これらの実験では、含浸担持体を１バッチ分作り、２つに分けて、２種類の温度で還元した。２種類の還元温度で還元するために２つの部分に分けた。３００℃で還元した実験５ａの触媒は、空間時間収率が増加することを示している。１６０℃の反応温度と比べると、約５％増加している。しかし、１４０℃の反応温度と比べると、１８％以上増加している。
【００５７】
実験６、７及び７ａは、メタケイ酸ナトリウムを固定化剤として使用し、低純度(９８％)のＮａ2ＰｄＣｌ4を用いて、同じ様に行なった実験である。なお、含浸担持体を、１５０℃、３００℃及び５００℃にて、エチレンで還元した点が異なる。これらの実験を参照すると、３００℃で還元したときは、低純度のナトリウム源を用いたときも、１５０℃と比べて、空間時間収率に大幅な向上が認められる。しかしながら、含浸担持体を５００℃で還元したときは、活性は０まで低下した。
【００５８】
実験８、８ａ、９及び９ａは、１２０psig( ０ . ８２ MPa)と５０psig( ０ . ３４ MPa)の２種類の反応圧力で実験したときの触媒の結果を示している。実験８と実験９は１２０psig( ０ . ８２ MPa)、実験８ａと９ａは５０psig( ０ . ３４ MPa)、反応時間が１４０℃又は１５０℃で行なったものである。空間時間収率については、実験８と９は、実験８ａと９ａの約２倍である。実験８は、金の含有量が多い例であり、質量移動限界(mass transfer limitations)の１２０psig( ０ . ８２ MPa)で反応温度が１６０℃のとき、空間時間収率は、僅かな増加(１２％)を示している。残りの実験では、実験室内での質量移動の問題を回避するために、反応圧力を５０psig( ０ . ３４ MPa)に維持した。
【００５９】
実験１０、１０ａ、１０ｂは、メタケイ酸ナトリウムを固定化剤として使用し、高純度(９９.９９％)のＫ2ＰｄＣｌ4をパラジウム源として用いて調製した触媒の使用効果を示している。エチレンによる還元の場合、３００℃で還元した触媒は、１５０℃で還元した触媒と比べて、生成されるＶＡ(酢酸ビニル)の空間時間収率は２０〜４０％高い結果となる。実験１０ｂは、エチレンを用いて３５０℃で還元したとき、活性が大きく低下することを示している。
【００６０】
実験１１、１１ａ、１１ｂ、１１ｃは、エチレン還元温度が１５０℃が３２５℃である点以外は、同じ様に調製した触媒の結果を示している。約３００℃で還元した含浸触媒から合成した触媒が、最も性能にすぐれることを示している。
【００６１】
実験１２は、パラジウムの目標値を０.９６％、金の目標値を０.７６％まで上昇させて、エチレンの還元温度が３００℃の触媒である。空間時間収率は良好であったが、ＶＡに対する選択性は、実験１１ｂと比べると低い。
【００６２】
実験１３は、２９９℃にて、時間の条件を変えて水素(窒素中に５％Ｈ2)の中で還元した含浸担持体から形成した触媒の性能を示している。
【００６３】
本発明の具体的実施例を例示の目的で詳細に説明してきたが、特許請求の範囲に規定される発明の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な変更を加えることもできる。
Claims (10)
- アルカン酸アルケニルを製造するために用いられ、アルケン、アルカン酸及び酸素含有ガスの反応に触媒作用を有する触媒を製造する方法であって、触媒は、パラジウム、金及びアルカン酸カリウムを含浸した担持粒子を含んでおり、
(ａ) 担持粒子に、水溶性パラジウムと金の化合物の水溶液を含浸する工程、
(ｂ) アルカリ金属ケイ酸塩又は水酸化物を析出剤として使用し、非水溶性パラジウムと金の化合物を、溶液から担持粒子の上に析出させる工程、
(ｃ) デカントした洗浄水が硝酸銀試験で陰性になるまで、析出物を有する担持体を水で洗浄する工程、
(ｄ) 洗浄した後、析出物を有する担持体を乾燥する工程、
(ｅ) 還元剤としてエチレン又は水素を使用し、エチレンを還元剤として使用する場合は２７５℃〜３１０℃の温度、水素を還元剤として使用する場合は２７５℃〜２９９℃の温度にて、析出した非水溶性のパラジウムと金の化合物を、担持粒子上でパラジウムと金に変換する工程、
(ｆ) 担持粒子が初期濡れ状態になるまで、担持粒子にアルカン酸カリウムを含浸する工程、及び
(ｇ) 触媒を乾燥する工程、
を含んでいる触媒の製造方法。 - アルケンはエチレンであり、アルカン酸は酢酸であり、アルカン酸アルケニルは酢酸ビニルである請求項１の方法。
- 工程(ｄ)の後、工程(ｅ)の前に、乾燥、洗浄した析出担持体を、不活性ガスの流れの中で１５０℃まで加熱し、そのまま０.５〜１時間維持し、その後温度を上げることを含んでいる請求項１又は２の方法。
- 不活性ガスは窒素である請求項３の方法。
- パラジウム化合物は、純度９９.９９％のテトラクロロパラジウム酸カリウムである請求項２、３及び４の何れかの方法。
- 金化合物は、純度９９.９９８％のテトラクロロ金酸水素である請求項５の方法。
- 触媒は、０.５〜１.２ｗｔ.％のＰｄを担持する請求項６の方法。
- 触媒は、０.３〜２.４ｗｔ.％のＡｕを担持する請求項７の方法。
- 触媒は、１.０〜４.５ｗｔ.％のカリウムを担持する請求項１又は８の方法。
- エチレン、酢酸及び酸素を含む反応性ガス組成物について、触媒を用いたガス相反応により、空間時間収率値が、０.３４MPaでは１時間あたり触媒１Ｌにつき３００ｇ以上、０.８２MPaでは１時間あたり触媒１Ｌにつき６００ｇ以上の酢酸ビニルを製造する方法であって、
(ａ) 反応ガス組成物を、請求項４〜９の何れかに記載の触媒と接触させながら通過させる工程、及び
(ｂ) 反応性ガス組成物を、１４０℃乃至２００℃の温度に維持する工程、
を含んでいる酢酸ビニルの製造方法。
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