ES2326619T3 - Preparacion de catalizador impregnado de cubierta y su uso para la produccion de acetato de vinilo. - Google Patents

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Abstract

Un proceso para producir un catalizador, que cataliza una reacción de un alqueno, un ácido alcanoico y un gas que contiene oxígeno para producir un alcanoato de alquenilo, que comprende partículas de soporte impregnadas con paladio, oro y un alcanoato de potasio, comprendiendo dicho proceso las etapas en el orden de: (1) impregnar las partículas de soporte con disoluciones acuosas de compuestos de oro y paladio solubles en agua; (2) precipitar compuestos de oro y paladio insolubles en agua sobre las partículas de soporte en disoluciones usando metasilicatos de metal alcalino o hidróxidos de metal alcalino o mezclas de los mismos como agente de precipitación; (3) lavar el soporte precipitado con agua hasta que una decantación de dicha agua de lavado es negativa para una prueba de nitrato de plata; (4) secar el soporte precipitado lavado; (5) convertir los compuestos de oro y paladio insolubles en agua precipitados en paladio y oro sobre las partículas de soporte usando etileno como agente reductor a una temperatura superior a de 275ºC a 310ºC, o hidrógeno como agente reductor a una temperatura superior a de 275ºC hasta 299ºC; (6) impregnar adicionalmente las partículas de soporte con dicho alcanoato de potasio hasta un punto de humedad incipiente de las partículas de soporte; y (7) secar el catalizador.

Description

Preparación de catalizador impregnado de cubierta y su uso para la producción de acetato de vinilo.
Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención
Esta invención se refiere a catalizador de Pd-Au cubierto de características particulares, y a métodos para su producción, que son eficaces para catalizar la reacción en fase vapor de un alqueno (tal como etileno) con un ácido alcanoico (tal como ácido acético) y oxígeno para producir un alcanoato de alquenilo (tal como acetato de vinilo) en altos valores de rendimiento espacio-tiempo, actividad específica y con una alta selectividad para la conversión del alqueno en el alcanoato de alquenilo (tal como etileno en acetato de vinilo).
2. Descripción de la técnica relacionada
El acetato de vinilo (AV) es un producto químico genérico de alta demanda como monómero para la producción de poli(acetato de vinilo). Este polímero importante, y sus derivados, se usan de manera extensa como adhesivos, pinturas y otros recubrimientos, películas y materiales de laminación. Se han notificado muchas técnicas en la técnica anterior para la producción de AV. Una técnica principal es una reacción en fase gaseosa catalizada de etileno con ácido acético y oxígeno. Actualmente, un tipo de catalizador ampliamente usado para esta reacción es un catalizador impregnado de cubierta de superficie de un tipo tal como se describe en la patente estadounidense número 4.048.096 por T.C. Bissot.
La patente estadounidense número 4.048.096 de Bissot da a conocer un catalizador que tiene una actividad específica de al menos aproximadamente 83 gramos de acetato de vinilo por gramo de metal noble (Pd+Au) por hora medida a 150ºC y una presión de reacción de 0,82 MPa (120 psig). El catalizador consiste en: (1) partículas de soporte de catalizador que tienen un diámetro de partícula de desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 7 mm y un volumen de poro de desde aproximadamente 0,2 hasta aproximadamente 1,5 ml/g, (2) paladio y oro distribuidos en una capa de superficie del soporte de catalizador que se extiende menos de aproximadamente 0,5 mm en el soporte, estando presente el paladio en una cantidad de desde aproximadamente 1,5 hasta aproximadamente 5,0 gramos por litro de catalizador, y estando presente el oro en una cantidad de desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 2,25 gramos por litro de catalizador, y (3) desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 60 gramos por litro de catalizador de un acetato de metal 
\hbox{alcalino. El paladio
es el metal catalizador activo  y el oro es un promotor de
catalizador.}
El proceso de la patente `096 de Bissot para la preparación de catalizadores comprende: (1) impregnar el soporte de catalizador con una disolución acuosa de compuestos de oro y paladio solubles en agua, (2) precipitar compuestos de oro y paladio insolubles en agua sobre la superficie de soporte de catalizador poniendo en contacto el soporte de catalizador impregnado con una disolución de compuestos (preferiblemente metasilicato de sodio) que pueden reaccionar con los compuestos de oro y paladio solubles en agua para formar compuestos de oro y paladio insolubles en agua, (3) convertir los compuestos de oro y paladio insolubles en agua en metal paladio y oro sobre la superficie de soporte mediante el tratamiento con un agente reductor, (4) lavar el catalizador con agua, (5) secar el catalizador, (6) impregnar el catalizador con un promotor de acetato de metal alcalino (por ejemplo, un promotor de potasio) y (7) secar el catalizador.
La mejora dada a conocer en el documento `096 de Bissot, en comparación los catalizadores soportados de Pd-Au, implica la distribución de la carga de catalizador de paladio y oro como una capa de superficie sobre el soporte de catalizador que es inferior a aproximadamente 0,5 milímetros en el soporte desde su superficie. La etapa de impregnación se lleva a cabo con una disolución acuosa de compuestos de oro y paladio y el volumen total de la disolución es de desde aproximadamente el 95 hasta aproximadamente el 100% de la capacidad de absorción del soporte de catalizador. La etapa de precipitación en el documento de Bissot se lleva a cabo empapando el soporte de catalizador húmedo con una disolución de un silicato de metal alcalino, siendo la cantidad de silicato alcalino tal que después de que la disolución de silicato de metal alcalino ha estado en contacto con el soporte de catalizador durante aproximadamente de 12 a 24 horas, el pH de dicha disolución es de desde aproximadamente 6,5 hasta aproximadamente 9,5. En todos los ejemplos de Bissot, la reducción de los compuestos precipitados en metales de Pd y Au se realiza mediante la reacción con una disolución de hidrazina.
Tal como es evidente a partir de una lectura de la patente de Bissot, una preocupación principal en esta técnica de producción de acetato de vinilo (AV) ha sido siempre mejorar el rendimiento espacio-tiempo (RET) y también la actividad específica (AE) de los catalizadores. Desde la descripción de este tipo de cubierta de catalizador por Bissot, otros han intentado mejorar el catalizador con respecto a su rendimiento espacio-tiempo, actividad específica y/o su selectividad.
En las patentes estadounidenses números 5.179.056; 5.189.004; y 5.342.987 por W.J. Barley se notificó que un catalizador impregnado de cubierta de tipo Bissot se mejora con respecto a su RET si está esencialmente libre de sodio; tal como si se prepara a partir de componentes que están esencialmente libres de sodio como por la patente `056, o si su contenido en sodio se elimina lavando con agua o una disolución acuosa de un promotor de potasio como en la patente `004, o lavando el catalizador en una fase intermedia de su producción con una disolución de intercambio iónico como en la patente `987. En todas las patentes anteriores, los catalizadores dados como ejemplo se reducen con disoluciones de hidrazina. La patente estadounidense número 5.693.586 notifica que catalizadores impregnados de cubierta de tipo Bissot que se preparan a partir de reactivos que son todos compuestos de sal de potasio, tienen una selectividad de dióxido de carbono mejorada. En esta patente todos los ejemplos de catalizador se reducen con etileno a una temperatura de 150ºC.
Barley et al. en la patente estadounidense número 5.274.181 notifican que un catalizador impregnado de cubierta de tipo Bissot se mejora con respecto a su RET si se prepara para tener, a una carga de Pd de 2,5 g/l (0,33% en peso) a 6,1 g/l (1,05% en peso), una razón en peso de Au con respecto a Pd en el intervalo de 0,6 a 1,25. Todos los ejemplos de catalizador de esta patente se reducen mediante la reacción con una disolución de hidrazina.
La patente estadounidense número 5.567.839 notifica que un catalizador impregnado de cubierta de tipo Bissot se mejora con respecto a su RET si se usa una sal de bario en lugar de un silicato de sodio para precipitar los compuestos de Pd y Au en la cubierta. Todos los ejemplos de catalizador de esta patente se reducen mediante la reacción con una disolución de hidrazina.
La selectividad de un catalizador de paladio-oro en la síntesis de acetato de vinilo también se ve influida por el grado y la uniformidad de la distribución del metal de paladio y del metal de oro sobre las superficies exterior y/o interior de un sustrato de soporte de catalizador poroso, tal como la selectividad de dióxido de carbono y la conversión de oxígeno en una reacción en fase vapor de etileno, ácido acético y oxígeno.
Los intentos para proporcionar una distribución uniforme de los metales de oro y paladio sobre el soporte de catalizador han implicado la manipulación de las etapas de preparación del catalizador y/o usando sustratos de soporte que tienen diversos dimensiones de poro especificadas. Mejoras particularmente útiles para preparar catalizadores sumamente activos para la producción de acetato de vinilo se dan a conocer en la patente estadounidense número 5.314.858 y la patente estadounidense número 5.332.710. Estas referencias describen realizaciones de proceso para mejorar la distribución de oro y paladio sobre un soporte manipulando la etapa de precipitación en la que los compuestos de metal noble solubles en agua se fijan a la superficie de soporte como compuestos insolubles en agua. En la patente estadounidense número 5.314.858, la fijación de metales nobles sobre el soporte se logra utilizando dos fases de precipitación separadas para evitar el uso de grandes excesos de agente de fijación. La patente estadounidense número 5.332.710 describe la fijación de los metales nobles mediante rotación física de un soporte de catalizador impregnado mientras que se sumerge el soporte impregnado en una disolución de reacción al menos durante el periodo de precipitación inicial. El procedimiento de inmersión con rotación proporciona catalizadores en los que se dice que los metales precipitados sobre el soporte se distribuyen de manera más uniforme en una cubierta delgada sobre la superficie de soporte. Todos los ejemplos de catalizador de estas patentes se reducen con etileno a una temperatura de 150ºC.
El documento US 5.854.171 describe un método para la producción de un catalizador para preparar acetato de vinilo impregnando el soporte con disoluciones acuosas que comprenden compuestos de oro y paladio, precipitando dichos compuestos de oro y paladio sobre el soporte, lavando y secando dicho soporte, reduciendo el soporte con hidrógeno o etileno, impregnando con sales de metal alcalino y secando el catalizador de soporte. La etapa de reducción ha de llevarse a cabo a 100-200ºC.
Los documentos US 5.968.860 y US 5.972.824 describen también un proceso para la producción de un catalizador útil para preparar acetato de vinilo. Los catalizadores se producen impregnando un soporte con compuestos de oro y paladio solubles, precipitando dichos compuestos de oro y paladio sobre el soporte, reduciendo los compuestos de oro y paladio por ejemplo usando hidrógeno y etileno, impregnando el soporte con una disolución acuosa de un metal alcalino seguido de una etapa de secado final. En ambos documentos US 5.968.860 y US 5.972.824 se enseña que la etapa de reducción ha de llevarse a cabo a 40-260ºC.
El documento US 5.808.136 describe un método para producir un catalizador útil para preparar acetato de vinilo, en el que dicho catalizador ha de tratarse previamente con sales que contienen como catión elementos de los grupos IA, IIA, IIIA y IVB de la Tabla Periódica de los Elementos. Este documento enseña además cómo realizar una etapa de reducción con formación de gas a 350-500ºC.
En el documento WO 98/18553 se describe un método para preparar un catalizador de oro y paladio que se caracteriza por una calcinación de un soporte impregnado que tiene sales de oro y paladio depositadas sobre el mismo, calentando en una atmósfera no reductora a una temperatura de entre 100-600ºC antes de la etapa de reducción, que puede realizarse desde temperatura ambiente hasta 550ºC. Además, el catalizador según el documento WO 98/18553 se lava sólo tras reducir los compuestos de oro y paladio a su estado metálico.
A pesar de estas mejoras que se han realizado existe un interés continuo en el desarrollo de composiciones de catalizador que muestren una combinación aún más mejorada de propiedades para la producción de acetato de vinilo.
Sumario de la invención
Esta invención se refiere a un catalizador impregnado de cubierta de Pd-Au, y a métodos para su producción, que son eficaces para catalizar la reacción en fase vapor de etileno con ácido acético y oxígeno para producir acetato de vinilo a altos valores de rendimiento espacio-tiempo, actividad específica y con una alta selectividad para la conversión de etileno en acetato de vinilo.
El catalizador impregnado de cubierta de Pd-Au se produce en un soporte de silicio para tener una carga de Pd de 1,8 a aproximadamente 7,2 g/l de catalizador y una razón en peso de Au con respecto a Pd de 0,3 a 2,0, impregnando el soporte con disoluciones acuosas de ácidos o sales de oro y paladio, que preferiblemente son tetracloropaladato de potasio (99,99%) y tetracloroaurato de hidrógeno (99,998%) de alta pureza, y después precipitando compuestos insolubles en agua de Pd y Au sobre la superficie de soporte mediante la reacción del soporte impregnado con disoluciones usando metasilicatos de metal alcalino o hidróxidos de metal alcalino o mezclas de los mismos como agentes de precipitación, preferiblemente se usa una disolución de metasilicato de sodio como agente de precipitación en una cantidad que supera la cantidad teórica requerida para neutralizar las sales de Pd y Au. El exceso de agente de fijación depende del volumen de la disolución y de la acidez del soporte.
Entonces, se lava el soporte impregnado con agua desionizada hasta que la decantación final es negativa para una prueba de nitrato de plata, tras lo cual se seca para la eliminación del agua. El soporte secado con sus compuestos de Pd y Au precipitados en la superficie se hace reaccionar entonces con etileno o hidrógeno a una temperatura superior a 275ºC y para etileno hasta 310ºC y para hidrógeno hasta 299ºC, preferiblemente durante de 10 minutos a una hora a una temperatura de desde 275ºC hasta 325ºC para etileno y de desde 275ºC hasta 299ºC para hidrógeno, hasta que sustancialmente todo su contenido de Pd y Au se reduce a su estado de metal libre, tras lo cual se impregna el soporte con acetato de potasio hasta un grado del 6 al 7 por ciento en peso del peso de catalizador total en base seca. Después se seca el catalizador.
Un catalizador tal como se describió anteriormente tiene un rendimiento espacio-tiempo (RET) y una actividad específica (AE) aproximadamente un 20-30% superior a una composición de catalizador por lo demás idéntica que se reduce con etileno o hidrógeno a 150ºC. En un intervalo de temperatura de 140ºC a 160ºC a una velocidad espacial horaria del gas de 4500/h, el catalizador mostrará una selectividad con respecto al acetato de vinilo del 90% o superior cuando se opera en condiciones de reacción que dan como resultado un RET de al menos 600 g de AV/l catalizador/h. Además, tales catalizadores tienen una vida de funcionamiento larga.
Descripción detallada de la invención
Esta invención comprende un catalizador para la promoción de una reacción en fase gaseosa de un alqueno, un ácido alcanoico y un gas que contiene oxígeno para producir un alcanoato de alquenilo. El catalizador es particularmente deseable para la reacción en fase gaseosa de un etileno, un ácido acético y un gas que contiene oxígeno para producir acetato de vinilo.
En el proceso de reacción en fase gaseosa catalizada, el etileno reacciona exotérmicamente con el ácido acético y el oxígeno en la fase vapor sobre un catalizador cubierto de Pd-Au heterogéneo, dando acetato de vinilo y agua: CH_{2}=CH_{2} + CH_{3}CO_{2}H + 1/2O_{2} \rightarrow CH_{3}CO_{2}CH=CH_{2} + H_{2}O, \DeltaH = -178 kJ/mol.
El proceso de reacción de acetato de vinilo puede operarse normalmente a 140-180ºC, 5-10 atmósferas (atm), y una velocidad espacial horaria del gas (GHSV) de \sim4500 h^{-1}. Esto dará una conversión del 8-10% de etileno y del 15-40% de ácido acético. La conversión del oxígeno puede ser de hasta el 90% y los rendimientos son de hasta el 99% y el 94% basándose en el ácido acético y el etileno, respectivamente.
Las temperaturas de reacción pueden ser de entre 140ºC y 200ºC. Generalmente, el intervalo de temperatura de reacción preferido es de 140ºC a 180ºC siendo lo más preferido de 140-160ºC. A temperaturas por debajo de 140ºC, la velocidad de reacción es lenta y es difícil mantener el ácido acético en la fase vapor. Por encima de 180ºC, para un catalizador dado, las alimentaciones de etileno y ácido acético se convierten cada vez más en subproductos. El subproducto principal es dióxido de carbono. Generalmente, los otros subproductos, acetaldehído y acetato de etilo se forman en aproximadamente un 1% o menos.
Las presiones de reacción son de entre 0,48-1,38 MPa (70-200 psig). Normalmente, la presión usada en plantas comerciales es de 0,69-1,03 MPa (100-150 psig). Presiones superiores hacen difícil mantener el ácido acético en la fase vapor mientras que presiones inferiores a 0,48 MPa (70 psig) reducen mucho el RET de la reacción.
El volumen total de los gases de reacción como velocidad espacial horaria del gas (GHSV) es de aproximadamente 3000-5000 STP litro/litro de catalizador por hora. Valores de GHSV superiores dan como resultado valores de RET y AE superiores sin disminución significativa de los valores selectivos para la producción de acetato de vinilo. Por tanto, se prefieren valores de GHSV superiores, tales como 4500. La composición de los gases de reacción en % en volumen está en el intervalo del 27-60% de etileno; del 15-55% de sustancias inertes; del 12-17% de ácido acético y del 6-8% de oxígeno. La reacción se opera con un gran exceso de etileno y ácido acético. El motivo principal para realizarla de ese modo es para evitar la formación de mezclas potencialmente inflamables/explosivas. Niveles de oxígeno por encima de aproximadamente el 9% no se usan con el fin de evitar mezclas explosivas. Los intervalos preferidos, respectivamente son del 50-60% de etileno, del 20-50% de sustancias inertes, del 12-15% de ácido acético y del 6-7% de oxígeno. Comercialmente, se usa a menudo oxígeno en lugar de aire y el porcentaje de etileno en la alimentación se eleva.
Las partículas de soporte usadas en el proceso de producción de catalizador de esta invención son materiales particulados sólidos que pueden impregnarse con paladio, oro y un promotor de potasio y que son inertes en las condiciones usadas para producir alcanoatos de alquenilo, tal como acetato de vinilo. Ilustrativo de tales partículas de soporte son sílice, alúmina y sílice-alúminas particulados. El soporte preferido es sílice. El soporte tiene preferiblemente un área superficial de desde 100 hasta 800 metros cuadrados por gramo. Las perlas de sílice de un diámetro promedio de 5 a 6 mm, un área superficial de 150 a 200 metros cuadrado por gramo y un volumen de poro de 0,6 a 0,7 ml/g, tal como "KA-160" vendido por Sud Chemie AG, es un ejemplo de un material de soporte más preferido.
Las disoluciones acuosas de compuestos de oro y paladio solubles en agua usadas en el proceso de esta invención pueden incluir disoluciones acuosas de cualquier compuesto de oro y paladio adecuado tal como cloruro de paladio (II), tetracloropaladio (II) de metal alcalinotérreo, nitrato de paladio (II), sulfato de paladio (II), cloruro de oro (III) o ácido aúrico (III) (HAuCl_{4}). Sin embargo, los compuestos que contienen sodio son menos preferidos y los compuestos preferidos son tetracloropaladato de potasio y tetracloroaurato de hidrógeno. Entonces, para obtener un valor alto del rendimiento espacio-tiempo (RET) y actividad específica (AE) del catalizador se prefiere utilizar estos compuestos preferidos en su forma de alta pureza, lo que significa una pureza del 99,9+%, preferiblemente del 99,99%. Por tanto, se prefiere usar tetracloropaladato de potasio de una pureza del 99,99% y tetracloroaurato de hidrógeno de una pureza del 99,998%.
La cantidad de compuestos de Pd y Au que va a emplearse es tal que se proporcione en el catalizador final una carga de Pd de desde aproximadamente 1,8 g/l hasta aproximadamente 7,2 g/l y una carga de Au que coloca Au en el catalizador en una razón en peso con respecto al Pd en el intervalo de 0,3 a 2,0. Preferiblemente, la cantidad de Pd cargado en el catalizador es tal que dota al catalizador de una actividad específica superior a 200 g de AV/g Pd/h cuando se opera en condiciones de reacción de 0,82 MPa (120 psig) y dentro de un intervalo de temperatura de aproximadamente 140ºC a aproximadamente 160ºC que proporciona un RET de al menos aproximadamente 600 g de AV/l cat/h. Cuanto menor sea la carga de Pd que puede usarse para obtener los valores de RET requeridos, mayor será la selectividad de conversión en AV, por tanto se prefieren las cargas de Pd en un intervalo de aproximadamente 3,0 g/l a aproximadamente 5,4 g/l.
El soporte se impregna en un proceso denominado "inmersión con rotación hasta un punto de humedad incipiente". El volumen de la disolución de impregnación preferiblemente corresponde a desde el 95 hasta el 100% (más preferiblemente desde el 98 hasta el 99%) del volumen de poro del soporte. En este proceso, el soporte de catalizador se sumerge en la disolución de impregnación de Pd-Au y se hace girar o rotar en la misma durante las fases iniciales de la impregnación del soporte con los compuestos de metal noble solubles. La rotación o el giro de los soportes en la disolución debe realizarse durante al menos 15 minutos, y preferiblemente, durante al menos 30 minutos hasta que se absorba toda la disolución. La rotación puede durar tanto como hasta dos horas después de lo cual puede dejarse el soporte sin rotación dentro del recipiente sellado durante una o dos horas para completar la distribución de la disolución de impregnación dentro de los poros del soporte.
Puede usarse cualquier tipo de equipo de rotación o giro ya que el aparato preciso utilizado no es crítico. Sin embargo, el grado del movimiento de rotación puede ser crítico. La rotación debe ser lo suficientemente rápida de modo que todas las superficies de los soportes impregnados se pongan en contacto de manera uniforme con la disolución de impregnación tan pronto como sea posible. La rotación no debe ser fuerte de modo que tenga lugar la abrasión real de las partículas de soporte. Generalmente, el grado de rotación debe ser de aproximadamente 1 a 30 rpm y posiblemente incluso superior especialmente en el inicio de la rotación dependiendo del soporte preciso utilizado, la cantidad de soporte y la cantidad de metal noble que va a impregnarse en del soporte. Las rpm que van a usarse son variables y también pueden depender del aparato utilizado, el tamaño y la forma del soporte, el tipo de soporte y la carga de metal.
Los agentes de precipitación usados en el proceso de los catalizadores de la presente invención incluyen hidróxidos y silicatos de sodio, litio y potasio. Se prefiere usar metasilicato de sodio como agente de precipitación. Los agentes de precipitación se emplean preferiblemente en forma de disoluciones acuosas que contienen un exceso molar de 1,1 a 2,5 de los agentes de precipitación dependiendo de la acidez del soporte y del volumen de disolución usado. El volumen de tales disoluciones usado es preferiblemente justo el suficiente para cubrir las partículas de soporte. El soporte impregnado se sumerge en la disolución de fijación y se deja que continúe completamente cubierto (durante de 1 día hasta aproximadamente 3 días (\sim70 horas)) a temperatura ambiente hasta que se consigue un valor de pH final de 6,5-8,8. La cantidad precisa de álcali, el tiempo de fijación y el pH final dependen del tipo de álcali, la acidez del soporte y las cantidades de metales nobles usadas.
Tras completar la fijación, las perlas de soporte impregnado se retiran entonces de la disolución de fijación y se enjuagan con agua desionizada (A.D.). Entonces puede realizarse un lavado adicional de un modo continuo o discontinuo. El lavado adicional a temperatura ambiente debe continuar hasta que el contenido de agua de lavado de decantación en iones cloro sea inferior a 100 ppm, dando la decantación final un resultado negativo para una prueba de nitrato de plata.
Tras completarse el lavado, las perlas de soporte impregnado se secan, tal como a 90-150ºC en un horno de nitrógeno o de aire forzado.
El agente reductor usado en el proceso de esta invención es etileno o hidrógeno a los que se expone el soporte impregnado secado a la vez que a una temperatura superior a 275ºC y hasta 310ºC para etileno y de hasta 299ºC para hidrógeno, lo más preferiblemente a 300ºC para etileno y 299ºC para hidrógeno, durante un tiempo suficiente para completar la reducción de Pd y Au en su estado de metal libre. Generalmente, la reducción se lleva a cabo durante no más de cinco horas, y preferiblemente menos de una hora, preferiblemente de 10 a 60 minutos.
Se ha encontrado que la reducción del soporte impregnado a estas altas temperaturas aumenta significativamente la actividad del catalizador en comparación con el catalizador sintetizado a partir de soporte impregnado que se reduce a temperaturas inferiores tales como 150ºC tal como se ha usado normalmente hasta ahora en una etapa de reducción con etileno o hidrógeno. Las temperaturas de reducción superiores aumentan el RET del catalizador en aproximadamente el 20-30% en comparación con uno formado a partir de soporte impregnado reducido a 150ºC. Por tanto, para las composiciones de catalizador que por lo demás son idénticas y de una carga de Pd del 0,6% en peso calculada y una carga de Au del 0,5% en peso calculada y que se operan para proporcionar un RET de 600 g de AV/l cat/h, el catalizador sintetizado a partir de soporte impregnado reducido a 300ºC puede operarse a una temperatura de reacción inferior de 8-10ºC siendo la selectividad para la conversión en acetato de vinilo del 92-93% en lugar del intervalo del 90% de uno reducido a 150ºC.
Para fines de su reducción, las perlas de soporte impregnado pueden calentarse en primer lugar en un flujo de un gas inerte, tal como un flujo de nitrógeno, desde temperatura ambiente hasta 150ºC. El soporte impregnado puede mantenerse entonces en el flujo de gas inerte a 150ºC durante 0,5-1 hora. El agua adsorbida se desprende durante este periodo de calentamiento. La temperatura puede elevarse entonces hasta 299-300ºC. Entonces, puede mantenerse el flujo de gas inerte y puede introducirse un volumen de etileno o hidrógeno (el 1-5% en volumen, preferiblemente) en el flujo de gas inerte para formar la mezcla de gas reductor a la que se exponen las perlas de catalizador.
Para el fin de su reducción, pueden colocarse directamente las perlas impregnadas secadas en un calentador a 300ºC con una mezcla de flujo de gas inerte etileno o a 299ºC con una mezcla de flujo de gas inerte e hidrógeno. La reducción del flujo de gas ha de ser suficiente para proporcionar la reducción completa de los metales de catalizador y puede variarse el intervalo de tiempo de contacto.
Tras de aproximadamente 10-15 minutos a aproximadamente 5 horas de reducción en la mezcla de gas, el 1-5% de etileno o hidrógeno en la mezcla de gas inerte puede anularse dejando el flujo de gas inerte puro y entonces pueden enfriarse de nuevo las perlas hasta temperatura ambiente. Tiempos de reducción más cortos proporcionan catalizadores de valores de RET superiores; por tanto, se prefieren tiempos de reducción más cortos de desde aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 1 hora. El gas reductor preferido es hidrógeno.
Los promotores de potasio usados en el proceso de esta invención para producir los catalizadores pueden incluir alcanoatos de potasio y cualquier compuesto de potasio que se convierte en un alcanoato de potasio durante la reacción de formación de alcanoato de alquenilo (es decir, la reacción de etileno, un ácido alcanoico y un gas que contiene oxígeno en presencia del catalizador para producir un alcanoato de alquenilo). Se prefiere acetato de potasio como promotor y se añade preferiblemente hasta el grado de aproximadamente el 5-10% en peso, del peso de catalizador total en base seca. El promotor se aplica preferiblemente en forma de disoluciones acuosas. Se prefiere realizar la colocación del promotor sobre las perlas de soporte impregnado reducido mediante la técnica de "inmersión con rotación hasta un punto de humedad incipiente" tal como se describió anteriormente.
El catalizador se seca para eliminar el agua.
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Ejemplos Preparación del catalizador
A menos que se indique lo contrario, en todos los ejemplos que siguen, los materiales de partida usados para la producción del catalizador son tal como siguen:
Soporte: KA-160; Oro: tetracloroaurato (III) de hidrógeno trihidratado; Paladio: tetracloropaladato (II) de potasio o sodio, 99,99%; Agente de fijación: metasilicato de sodio, anhidro; hidróxido de sodio; hidróxido de potasio; Promotor: acetato de potasio; Agua: agua desionizada (A.D.), resistencia \sim18 megohm-cm; Agente reductor: 5% de etileno en nitrógeno o 5% de hidrógeno en nitrógeno, tal como se indica.
A menos que se indique lo contrario, en todos los ejemplos que siguen, el procedimiento de síntesis para la preparación de 1 l de catalizador se da a continuación. Cuando se usaron fuentes de paladio distintas de tetracloropaladato de potasio o agentes de fijación distintos de metasilicato de sodio, las cantidades la sal de paladio o del agente de fijación se ajustaron para obtener las razones molares correctas.
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1. Etapa de impregnación
Se usó una disolución de 6,90 g de HAuCl_{4}\cdot3H_{2}O y 12,70 g de K_{2}PdCl_{4} en 360 ml de agua DI para impregnar 600 g (1 l) de KA-160 a temperatura ambiente (T.A.) mediante una técnica de humedad incipiente. Se colocó el KA-160 en un matraz de fondo redondo de dos litros. Tras verter la disolución sobre el KA-160, se conectó el matraz a un evaporador rotatorio. Entonces se hizo rotar el matraz durante 5-10 minutos hasta que el soporte adsorbió toda la disolución. Tras esto, se detuvo la rotación y se dejo reposar el soporte impregnado durante al menos 1 hora. Durante ese tiempo, el matraz con el soporte impregnado se tapó para evitar la evaporación de la disolución de la superficie del soporte.
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2. Etapa de fijación
Para la preparación de una disolución de fijación de Na_{2}SiO_{3} 0,125 M, se disolvieron 18,30 g de Na_{2}SiO_{3} en 1200 ml de agua D.I. (pH \sim13,0).
Se hizo reaccionar el soporte impregnado de la etapa 1 con la disolución de fijación vertiendo rápidamente la disolución de fijación sobre las perlas. La disolución de fijación cubrió completamente las perlas. Se dejó avanzar la reacción de fijación durante 3 días (\sim70 horas) a temperatura ambiente hasta un valor de pH final de 8,0-
8,5.
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3. Etapa de lavado
Entonces se retiraron las perlas de la disolución de fijación y se enjuagaron con aproximadamente 4 l de agua D.I. Entonces se realizó un lavado adicional de un modo discontinuo. Para el lavado adicional se usó un total de al menos 200 l de agua D.I. Se sumergió el soporte impregnado en 40 l de agua a temperatura ambiente. Se agitó suavemente durante la noche la capa de agua por encima de las perlas. Se decantó el agua de lavado al día siguiente y se sustituyó por otra porción de 40 l de agua. El procedimiento de lavado/decantación se llevó a cabo 5 veces para disminuir el contenido de iones cloro hasta por debajo de 100 ppm, dando la decantación final un resultado negativo para una prueba de nitrato de plata.
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4. Etapa de secado
Entonces se secó durante la noche el soporte impregnado a 90-100ºC en un horno de aire forzado.
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5. Etapa de reducción
El procedimiento de reducción se llevó a cabo en un tubo de cuarzo o de vidrio calentado con un horno de tubo.
Se calentó el soporte impregnado en un flujo de nitrógeno (velocidad de 300-330 ml/min.) desde temperatura ambiente hasta 150ºC a una velocidad de 5ºC/min. Entonces se mantuvieron las perlas en el flujo de nitrógeno a 150ºC durante 1 hora. Se desprendió el agua adsorbida durante este periodo de calentamiento. Entonces se elevó la temperatura a una velocidad de 1,5ºC/min. hasta 300ºC para etileno o hasta 299ºC para hidrógeno. Entonces se mantuvo el flujo de nitrógeno y se introdujo un volumen del 5% de gas reductor (o bien etileno o bien hidrógeno, etileno para los ejemplos 1-12 e hidrógeno para el ejemplo 13) en la mezcla de nitrógeno a un flujo de 300-330 ml/min. Tras 5 horas de reducción (tiempos variados para el ejemplo 13), se anuló el 5% de etileno (o hidrógeno en el ejemplo 13) en la mezcla de nitrógeno dejando el flujo de nitrógeno puro. Entonces se enfriaron las perlas hasta temperatura ambiente bajo nitrógeno.
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6. Etapa de promoción
Se promovió el soporte impregnado reducido con el 6-7% en peso de acetato de potasio (KOAc). Se usó una disolución de 39,2-45,8 g de KOAc en 360 ml de agua D.I. para impregnar las perlas mediante el modo de inmersión con rotación hasta un punto de humedad incipiente. Las perlas se colocaron en un matraz.
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7. Etapa de secado final
Se secó el catalizador a 90-100ºC durante la noche en un horno de aire forzado.
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Reacciones del catalizador
A menos que se indique lo contrario, en todos los ejemplos que siguen, las condiciones del catalizador y el reactor fueron las siguientes:
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Reactor
Se usó una unidad de microrreactor construida por Zeton Altamira para seleccionar catalizadores y se diseñó para las operaciones pretendidas. Se alimentaron los gases a través de un caudalímetro másico Brooks y se alimentó el ácido acético mediante una bomba de jeringa ISCO. Se operaron los controles manualmente. Se interconectó la unidad con un CG en línea.
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Se usó un tubo de reactor de 3/4 pulgadas de diámetro de modo que pudieron insertarse los gránulos de catalizador. La carga de catalizador era normalmente de 2,5 gramos junto con 37,5 gramos de perlas de vidrio de 5 mm como diluyente. Todos los catalizadores consisten en un soporte de tipo sílice comercial; KA-160 comercializado por Sud Chemie. El componente activo es paladio. Generalmente, se añaden al catalizador otro metal, oro, y un promotor, acetato de potasio. Los catalizadores son de tipo de cubierta en los que los metales se sitúan dentro de los primeros 0,30-0,35 mm de las esferas de 5 mm.
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Temperaturas
Se llevaron a cabo las reacciones a tres temperaturas diferentes que oscilaban entre 135 y 170ºC. Después, para los valores de RET notificados en el presente documento se calculó una curva de Arrhenius por mínimos cuadrados basándose en los puntos de datos y se determinaron los valores de RET a 140ºC, 150ºC y 160ºC y se notifican en la tabla de resultados a continuación. Asimismo se midió la selectividad de conversión en acetato de vinilo (AV) a las tres temperaturas y se calculó una curva polinómica y se determinaron los valores de selectividad a 140ºC, 150ºC y 160ºC y se notifican en la tabla de resultados a continuación. El subproducto principal era dióxido de carbono. Generalmente, los otros subproductos, acetaldehído y acetato de etilo se formaron a aproximadamente el 1% o
menos.
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Presiones
Las presiones de reacción fueron o bien de 0,82 MPa (120 psig) o bien de 0,34 MPa (50 psig) tal como se notifica en la tabla de resultados a continuación. Normalmente, la presión usada en plantas comerciales es de 0,69-1,03 MPa (100-150 psig). Algunas ejecuciones con el catalizador de esta invención se realizaron a una presión de reacción de 0,82 MPa (120 psig). Los catalizadores de alto rendimiento se comparan mejor en el laboratorio a 0,34 MPa (50 psig) debido a problemas de transporte másico a 0,82 MPa (120 psig). Se mantuvo la presión a 0,34 MPa (50 psig) para una última serie de ejecuciones. Se encontró que el RET de un catalizador a 0,34 MPa (50 psig) de presión era aproximadamente la mitad del valor de ese catalizador cuando se ejecutaba a 0,82 MPa (120
psig).
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Velocidades de flujo
El volumen total (GHSV) de los gases de reacción se mantuvo a 4.500 STP litro/litro de catalizador por hora. El % de volumen inicial usado en estos ejemplos es el 55% de C_{2}H_{4}, el 26,0% de He, el 12,5% de ácido acético y el 6,5% de O_{2}. Se introduce oxígeno en estos ejemplos como una combinación del 20% de oxígeno-80% de helio. Para la evaluación de 2,5 gramos de perlas completas, las velocidades de flujo eran: 179 centímetros cúbicos estándar (sccm) de etileno, 106 sccm de O_{2} al 20%, y 40,75 sccm de ácido acético. Se controlaron las velocidades de flujo de gas y se midieron mediante controladores de flujo másico Brooks con intervalos de 0-500
sccm.
Se alimentó ácido acético como un líquido y se controló la velocidad de flujo mediante una bomba ISCO que puede dar una velocidad de flujo mínima de 0,1, \mul/min. (líquido). Se vaporizó el líquido de ácido acético introduciéndolo en un tubo en forma de T de mezcla a 150ºC junto con el etileno y O_{2}/He. Entonces se mezclaron el ácido acético (vapor) y otros gases en una mezcladora en línea estática antes de entrar en el reactor.
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Inflamabilidad
Los límites de inflamabilidad de la mezcla de etileno y oxígeno dependen de la temperatura, presión y composición. Se desplaza mediante componentes adicionales, tales como ácido acético y helio. En general, la concentración de oxígeno a la entrada del reactor es \leq 9% en volumen, basándose en la mezcla libre de ácido acético. Se usó un ordenador PLC que utilizaba potencia eléctrica de los caudalímetros másicos para evitar la formación de mezclas de oxígeno y etileno inflamables.
TABLA DE RESULTADOS DE CATALIZADOR^{1.2}
1
2 
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TABLA DE RESULTADOS DE CATALIZADOR ^{1.2}
3
4
Los ejemplos 1-5 muestran que puede prepararse un buen catalizador para AV usando metasilicato de sodio, hidróxido de sodio o hidróxido de potasio como agente de fijación. La fuente de oro usada fue tetracloroaurato (III) de hidrógeno trihidratado de calidad ACS de Aldrich y se usó en todos los ejemplos (1-13). La fuente de paladio se varió. Los ejemplos 3-5 muestran que K_{2}PdCl_{4} de alta pureza (al 99,99%) proporciona un rendimiento espacio-tiempo superior que el K_{2}PdCl_{4} de pureza inferior (al 99%) mostrado en el ejemplo 2 y Na_{2}PdCl_{4} de alta pureza mostrado en el ejemplo 1.
Los ejemplos 5 y 5a muestran los beneficios de la reducción del catalizador a 300ºC en comparación con 150ºC cuando se usa hidróxido de sodio como agente de fijación y se usa K_{2}PdCl_{4} (al 99,99%) como fuente de paladio. En estos ejemplos se preparó un lote de soporte impregnado y se cortó en dos partes para la reducción a las dos temperaturas de reducción. El catalizador en el ejemplo 5a con la reducción a 300ºC muestra un aumento del rendimiento espacio-tiempo. A la temperatura de reacción de 160ºC, la ventaja es aproximadamente el 5%. Sin embargo a la temperatura de funcionamiento inferior de 140ºC, la ventaja es superior al 18%.
Los ejemplos 6, 7 y 7a se realizaron de manera idéntica con Na_{2}PdCl_{4} de pureza inferior (al 98%) usando metasilicato de sodio como agente de fijación. La diferencia era que el soporte impregnado se reducía con etileno a 150º, 300º y 500ºC, respectivamente. Estos ejemplos muestran que incluso con una fuente de sodio de pureza inferior, se obtiene una gran mejora en el rendimiento espacio-tiempo reduciendo a 300ºC en comparación con a 150ºC. Sin embargo, cuando se reducía el soporte impregnado a 500ºC, la actividad se reducía a 0.
Los ejemplos 8, 8a, 9, 9a muestran los resultados de catalizadores evaluados a dos presiones de reacción, 0,82 y 0,34 MPa (120 y 50 psig). En los ejemplos 8 y 9 a 0,82 MPa (120 psig), el rendimiento espacio-tiempo es aproximadamente dos veces el de los ejemplos 8a y 9a ejecutados a 0,34 MPa (50 psig) y una temperatura de reacción de 140º o 150ºC. El ejemplo 8 con alta carga de oro es un caso en el que las limitaciones de transferencia de masa a 0,82 MPa (120 psig) y la temperatura de reacción de 160ºC proporcionan sólo un aumento mínimo (del 12%) en el rendimiento espacio-tiempo. En los ejemplos restantes se mantuvo la presión de reacción a 0,34 MPa (50 psig) para eludir este problema de transporte másico en el laboratorio.
Los ejemplos 10, 10a, 10b muestran los resultados usando un catalizador preparado con metasilicato de sodio como agente de fijación y K_{2}PdCl_{4} de alta pureza (al 99,99%) como fuente de paladio. La reducción con etileno a 300ºC da como resultado un catalizador que produce AV en un rendimiento de espacio-tiempo superior en un 20-40% en comparación con el catalizador reducido a 150ºC. El ejemplo l0b muestra que con la reducción con etileno a 350ºC la actividad se disminuye mucho.
Los ejemplos 11, 11a, 11b, 11c muestran los resultados de un catalizador preparado de manera idéntica excepto porque la temperatura de reducción con etileno variaba desde 150º hasta 325ºC. El catalizador de mejor rendimiento es el sintetizado a partir de un soporte impregnado aproximadamente a 300ºC.
El ejemplo 12 es un catalizador en el que se elevaron tanto la carga de paladio como de oro hasta los valores seleccionados como objetivo del 0,96 y el 0,76%, respectivamente y la temperatura de reducción con etileno era de 300ºC. Los rendimientos espacio-tiempo eran buenos pero la selectividad con respecto a AV es inferior en comparación con el ejemplo 11b.
El ejemplo 13 muestra el funcionamiento de un catalizador formado a partir de un soporte impregnado reducido en hidrógeno (5% de H_{2} en nitrógeno) a 299ºC durante tiempos diferentes.

Claims (11)

1. Un proceso para producir un catalizador, que cataliza una reacción de un alqueno, un ácido alcanoico y un gas que contiene oxígeno para producir un alcanoato de alquenilo, que comprende partículas de soporte impregnadas con paladio, oro y un alcanoato de potasio, comprendiendo dicho proceso las etapas en el orden de:
(1) impregnar las partículas de soporte con disoluciones acuosas de compuestos de oro y paladio solubles en agua;
(2) precipitar compuestos de oro y paladio insolubles en agua sobre las partículas de soporte en disoluciones usando metasilicatos de metal alcalino o hidróxidos de metal alcalino o mezclas de los mismos como agente de precipitación;
(3) lavar el soporte precipitado con agua hasta que una decantación de dicha agua de lavado es negativa para una prueba de nitrato de plata;
(4) secar el soporte precipitado lavado;
(5) convertir los compuestos de oro y paladio insolubles en agua precipitados en paladio y oro sobre las partículas de soporte usando etileno como agente reductor a una temperatura superior a de 275ºC a 310ºC, o hidrógeno como agente reductor a una temperatura superior a de 275ºC hasta 299ºC;
(6) impregnar adicionalmente las partículas de soporte con dicho alcanoato de potasio hasta un punto de humedad incipiente de las partículas de soporte; y
(7) secar el catalizador.
2. El proceso según la reivindicación 1, en el que el catalizador porta desde el 1,0 hasta el 4,5% en peso de potasio.
3. El proceso según la reivindicación 1 ó 2, en el que el alqueno es etileno; el ácido alcanoico es ácido acético; el alcanoato de alquilo es acetato de vinilo; los compuestos de oro y paladio solubles en agua son ácidos y sales de oro y paladio, y el alcanoato de potasio es acetato de potasio.
4. El proceso según la reivindicación 3, en el que la sal de paladio es tetracloropaladato de potasio de una pureza del 99,99%.
5. El proceso según la reivindicación 4, en el que el ácido de oro es tetracloroaurato de hidrógeno de una pureza del 99,998%.
6. El proceso según la reivindicación 5, en el que el catalizador porta desde el 0,5 hasta el 1,2% en peso de Pd.
7. El proceso según la reivindicación 6, en el que el catalizador porta desde el 0,3 hasta el 2,4% en peso de Au.
8. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que en la etapa (4) el soporte precipitado se seca a 90-150ºC en un horno de nitrógeno o de aire forzado.
9. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que antes de la etapa (5) y después de la (4) el soporte precipitado se mantiene en un flujo de un gas inerte a 150ºC durante de 0,5 a 1 hora y entonces la temperatura se eleva hasta 300ºC cuando el agente reductor es etileno o hasta 299ºC cuando el agente reductor es hidrógeno.
10. El proceso según la reivindicación 9, en el que el gas inerte es nitrógeno.
11. Un proceso para la producción de acetato de vinilo en un valor de rendimiento espacio-tiempo de al menos 300 g de AV/l cat/h a 0,34 MPa (50 psig) y 600 g de AV/l cat/h a 0,82 MPa (120 psig) mediante una reacción en fase gaseosa catalizada de una composición de gas reactivo que comprende etileno, ácido acético y oxígeno, comprendiendo las etapas de:
(a) poner en contacto la composición de gas reactivo con un catalizador producido mediante el proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1-10; y
(b) mantener la composición de gas reactivo a una temperatura de o inferior a 160ºC.
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