ES2284237T3 - Catalizador y uso del mismo en la produccion de acetato de vinilo. - Google Patents

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Abstract

UN CATALIZADOR A UTILIZAR EN LA PRODUCCION DE ACETATO DE VINILO QUE COMPRENDE (1) UN SOPORTE DE CATALIZADOR, (2) PALADIO, (3) UN ACIDO, (4) AL MENOS UN PROMOTOR CATALITICO DE ACIDO ACETICO Y (5) AL MENOS UN PROMOTOR DE ACETATO DE VINILO Y/O COPROMOTOR. UN PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCION DE ACETATO DE VINILO A PARTIR DE ETILENO Y DE UN GAS QUE CONTIENE OXIGENO UTILIZANDO EL CATALIZADOR.

Description

Catalizador y uso del mismo en la producción de acetato de vinilo.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de acetato de vinilo y a un nuevo catalizador para utilizarse en dicho procedimiento.
El acetato de vinilo se prepara en general comercialmente poniendo en contacto ácido acético y etileno con oxígeno molecular en presencia de un catalizador activo para la producción de acetato de vinilo.
El catalizador adecuado para usarse en la producción de acetato de vinilo puede comprender un metal del Grupo VIII, por ejemplo paladio, un acetato de metal alcalino como promotor, por ejemplo acetato sódico o potásico, y un co-promotor opcional, por ejemplo acetato de cadmio u oro. En particular, la US 5185308 describe un procedimiento para la preparación de acetato de vinilo mediante la oxidación catalítica de etileno en presencia de ácido acético. El catalizador usado es un catalizador de paladio soportado promovido con oro y acetato potásico.
El ácido acético, útil como material de alimentación para la producción de acetato de vinilo, se puede preparar por diversos métodos como los practicados comúnmente en la industria, por ejemplo mediante la carbonilación en fase líquida de metanol y/o un derivado reactivo del mismo en presencia de un catalizador de metal noble del Grupo VIII, un yoduro de alquilo como promotor y una concentración finita de agua. El ácido acético producido se emplea entonces como reactante en la producción de acetato de vinilo. El procedimiento tiende así a ser un procedimiento en dos etapas.
La US 3373189 se refiere a un procedimiento para la producción de acetato de vinilo a partir de etileno y oxígeno empleando un catalizador de paladio. La US 4188490 describe un procedimiento para la producción de ácido acético y acetato de vinilo empleando un catalizador de paladio sobre un soporte de óxido de zinc. La US 3637919 describe un procedimiento para la producción de acetaldehído, ácido acético y acetato de vinilo por oxidación de etileno en presencia de un metal noble y óxidos de manganeso o cobalto. Los procedimientos antes mencionados se llevan a cabo en fase líquida.
La entidad solicitante ha comprobado ahora que se puede producir acetato de vinilo directamente a partir de una mezcla reactante que comprende etileno, opcionalmente agua y un gas que contiene oxígeno sin necesidad de producir inicialmente ácido acético como una etapa separada en el procedimiento global. A través del uso de un catalizador de paladio modificado, se puede producir acetato de vinilo directamente en un procedimiento de una sola etapa.
Por tanto, la presente invención proporciona un procedimiento para la producción de acetato de vinilo que comprende reaccionar etileno con un gas que contiene oxígeno, y opcionalmente agua, en presencia de un catalizador que comprende (1) un soporte de catalizador seleccionado entre sílice porosa, alúmina, sílice/alúmina, titania, zirconia y carbón, (2) paladio, (3) un heteropoliácido, (4) al menos un promotor de catalizador para ácido acético seleccionado entre compuestos que contienen selenio, titanio, teluro y/o vanadio y (5) al menos un promotor y/o copromotor de catalizador para acetato de vinilo seleccionado del grupo consistente en acetato de cadmio, oro, cobre y níquel.
En otra modalidad de la presente invención, se proporciona un catalizador para utilizarse en la producción de acetato de vinilo que comprende (1) un soporte de catalizador seleccionado entre sílice porosa, alúmina, sílice/alúmina, titania, zirconia y carbón, (2) paladio, (3) un heteropoliácido, (4) al menos un promotor de catalizador para ácido acético seleccionado entre compuestos que contienen selenio, titanio, teluro y/o vanadio y (5) al menos un promotor y/o copromotor de catalizador para acetato de vinilo seleccionado del grupo consistente en acetato de cadmio, oro, cobre y níquel.
La presente invención proporciona una vía nueva y económica para la producción de acetato de vinilo. El procedimiento no solo es altamente selectivo hacia la producción de acetato de vinilo, sino que no requiere la producción independiente y por separado de ácido acético el cual se emplea entonces como un co-reactante en el procedimiento. En contraste, el uso de un catalizador de paladio modificado se traduce en la oxidación in situ de los reactantes para producir ácido acético el cual se oxida entonces con etileno para formar acetato de vinilo. La naturaleza bi-funcional del catalizador da lugar a un procedimiento directo.
La presente invención proporciona un procedimiento para la producción de acetato de vinilo a partir de etileno, un gas que contiene oxígeno y opcionalmente agua. El etileno puede ser sustancialmente puro o puede estar mezclado con uno o más de nitrógeno, metano, etano, dióxido de carbono, hidrógeno y bajos niveles de alquenos o alcanos C_{3}/C_{4}.
El gas que contiene oxígeno puede ser aire o un gas más rico o más pobre en oxígeno molecular que el aire. Adecuadamente, el gas puede ser oxígeno diluido con un diluyente adecuado, por ejemplo nitrógeno o dióxido de carbono. Preferentemente, el gas que contiene oxígeno es oxígeno. Al interior de la cámara de reacción se puede co-alimentar opcionalmente agua. Cuando está presente agua en la cámara de reacción, puede estar presente en una cantidad de hasta 50% en volumen, preferentemente del orden de 10 a 30% en volumen.
También se puede introducir en la cámara de reacción una pequeña cantidad de ácido acético. Adecuadamente, el ácido acético se puede introducir a través de un sistema de reciclo. Cuando se desee introducir ácido acético, este puede estar presente en una cantidad de hasta 50% en volumen, preferentemente del orden de 5 a 20% en
volumen.
El catalizador de la presente invención comprende paladio. La concentración de paladio puede ser mayor de 0,5% en peso, preferentemente mayor de 1% en peso basado en el peso total del catalizador. La concentración de paladio puede ser tan alta como de 10% en peso para aplicaciones en lecho fijo o lecho fluido.
El catalizador de la presente invención es un catalizador soportado. El soporte del catalizador se elige entre sílice porosa, alúmina, sílice/alúmina, titania, zirconia o carbón. Preferentemente, el soporte es sílice. Adecuadamente, el soporte puede tener un volumen de poros de 0,2 a 3,5 ml por gramo de soporte, un área superficial de 5 a 800 m^{2} por gramo de soporte y una densidad aparente de 0,3 a 1,5 g/ml. Para catalizadores usados en procedimientos en lecho fijo, el soporte tiene habitualmente dimensiones de 3 a 9 mm y puede encontrarse en forma de esferas, comprimidos, extruidos, pepitas o en cualquier otra forma adecuada. Para los catalizadores usados en procedimientos en lecho fluido, el soporte puede tener habitualmente una distribución de tamaño de partícula tal que al menos el 60% de las partículas de catalizador tienen un diámetro de partícula por debajo de 200 micrómetros, preferentemente al menos el 50% por debajo de 105 micrómetros y no más del 40% de las partículas de catalizador tienen un diámetro menor de 40 micrómetros.
La composición del catalizador comprende al menos un promotor del catalizador para ácido acético seleccionado entre compuestos de selenio, titanio, teluro y/o vanadio. Preferentemente, el promotor del catalizador para ácido acético es un óxido, acetato o acetilacetonato de al menos uno de los metales antes mencionados. Preferentemente, el contenido en promotor de catalizador para ácido acético del catalizador final es de hasta 10% en peso.
Además del compuesto de paladio y del promotor de ácido acético, el catalizador comprende al menos un promotor y/o co-promotor de catalizador para acetato de vinilo, preferentemente tanto un promotor como un co-promotor. Promotores adecuados incluyen oro, cobre y/o níquel, y acetato de cadmio. Un promotor preferido es oro. Fuentes adecuadas de oro incluyen cloruro de oro, ácido tetracloroáurico HAuCl_{4}, NaAuCl_{4}, KAuCl_{4}, acetato de dimetiloro, acetoaurato de bario o acetato de oro. El compuesto de oro preferido es HAuCl_{4}. El metal puede estar presente en una cantidad de 0,1 a 10% en peso en el catalizador acabado. Co-promotores adecuados incluyen sales de metales alcalinos o alcalinotérreos, preferentemente una sal acetato, tal como acetato potásico o sódico. Preferentemente, el contenido en co-promotor en el catalizador final es de 0,1 a 9,5% en peso como acetato. Un componente catalítico preferido (5) es oro y acetato sódico o potásico.
La composición del catalizador comprende un heteropoliácido. Especialmente preferidos y adecuados son los heteropoliácidos que pueden incluir ácido silicotúngstico, ácido fosfotúngstico, ácido fosfomolíbdico, ácido silicomolíbdico, ácido tungstomolibdofosfórico, ácido tungstomolibdosilícico, ácido tungstovanadofosfórico, ácido tungstovanadosilícico, ácido molibdovanadofosfórico, ácido molibdovanadosilícico, ácido borotúngstico, ácido boromolíbdico, ácido tungstomolibdobórico, ácido molibdoalumínico, ácido tungstoalumínico, ácido molibdotungstoalumínico, ácido molibdogermánico, ácido tungstogermánico, ácido molibdotungstogermánico, ácido molibdotitánico, ácido tungstotitánico, ácido molibdotungstotitánico, ácido cericomolíbdico, ácido cericotúngstico, ácido cericomolibdotúngstico, ácido molibdocobáltico, ácido tungstocobáltico, ácido molibdotungstocobáltico, ácido fosfonióbico, ácido silicoonióbico y ácido silicotantálico. Entre ellos, son especialmente preferidos ácido silicotúngstico, ácido fosfotúngstico, ácido fosfomolíbdico, ácido silicomolíbdico, ácido tungstomolibdofosfórico, ácido tungstomolibdosilícico, ácido tungstovanadofosfórico, ácido tungstovanadosilícico, ácido molibdovanadosilícico, ácido borotúngstico, ácido boromolíbdico y ácido boromolibdotúngstico. Con preferencia, el contenido en ácido en el catalizador final es de hasta 50% en peso.
La composición del catalizador final puede ser optimizada adecuadamente para lograr la máxima tasa de producción de acetato de vinilo y al mismo tiempo lograr la máxima selectividad.
El catalizador de la presente invención se puede preparar adecuadamente por el método descrito detalladamente en GB-A-1559540. En la primera etapa del procedimiento de preparación, el soporte se impregna con una solución que contiene el paladio requerido y el metal promotor, por ejemplo oro, en forma de sales solubles. Ejemplos de dichas sales incluyen los derivados de haluros solubles. La solución de impregnación es con preferencia una solución acuosa y el volumen de solución utilizado es tal que corresponde a un valor comprendido entre 50 y 100% del volumen de poros del soporte, preferentemente entre 95 y 99% del volumen de poros para catalizadores en lecho fijo o entre 50 y 99% del volumen de poros para catalizadores en lecho fluido.
Después de la impregnación, el soporte mojado se trata, opcionalmente, con una solución acuosa de una sal de metal alcalino seleccionada entre silicatos, carbonatos o hidróxidos de metales alcalinos, para desarrollar una estructura de vaina metálica familiar para los expertos en la materia. La cantidad usada de sal de metal alcalino es tal que, una vez que la solución ha entrado en contacto con el soporte impregnado durante un tiempo comprendido entre 12 y 24 horas, el pH de la solución es adecuadamente de 6,5 a 9,5, preferentemente de 7,5 a 8, medido a 25ºC. Las sales metálicas preferidas son silicato sódico, carbonato sódico e hidróxido sódico.
Durante el tratamiento anteriormente descrito, se cree que el paladio y el promotor, por ejemplo oro, hidróxidos precipitan o se incorporan sobre el soporte. Alternativamente, el soporte impregnado se puede secar a presión ambiental o reducida y a una temperatura comprendida entre la temperatura ambiente y 150ºC, preferentemente entre 60 y 120ºC, antes de la reducción de los metales. Para convertir dichos materiales al estado metálico, el soporte impregnado se trata con un agente reductor tal como etileno, hidrazina, formaldehído o hidrógeno. Si se utiliza hidrógeno, normalmente será necesario calentar el catalizador a 100-300ºC con el fin de efectuar una reducción completa.
Una vez realizadas las etapas descritas anteriormente, el catalizador reducido se lava con agua y luego se seca. El soporte seco se impregna entonces con la cantidad requerida de co-promotor de catalizador para acetato de vinilo, por ejemplo acetato de metal alcalino acuoso, y promotor de catalizador para ácido acético, por ejemplo compuesto acuoso conteniendo selenio, y luego se seca. El soporte seco se trata adicionalmente con una cantidad adecuada de heteropoliácido disuelto en agua, y el producto final se seca.
El método de preparación del catalizador se puede variar para optimizar el comportamiento del catalizador en base a lograr los máximos valores de rendimiento y selectividad a acetato de vinilo.
La preparación de acetato de vinilo usando el catalizador de la presente invención se efectúa normalmente poniendo en contacto etileno, agua y un gas que contiene oxígeno tal como oxígeno o aire, con el catalizador a una temperatura de 100 a 400ºC, preferentemente 140 a 210ºC, y a una presión de 1 a 20 bares manométricos, con preferencia 6 a 15 bares manométricos.
El procedimiento se puede efectuar en un reactor de lecho fijo o de lecho fluidificado y preferentemente se lleva a cabo en fase gaseosa.
La presente invención será ilustrada ahora con referencia a los siguientes ejemplos.
El ejemplo 1 es un ejemplo de acuerdo con la presente invención. Los ejemplos comparativos A, B y C son al margen de la invención en donde el procedimiento utiliza un catalizador que no está de acuerdo con la presente invención: el ejemplo A debido a que no contiene un promotor o co-promotor de catalizador para acetato de vinilo, el ejemplo B debido a que no contiene un ácido o un promotor de catalizador para ácido acético y el ejemplo C debido a que el componente catalítico para ácido acético y el componente catalítico para acetato de vinilo se encuentran en lechos separados.
Ejemplo 1 (a) Preparación del catalizador
En una solución acuosa que contiene 1,7 g de tetracloropaladato (II) sódico y 1,5 g de tetracloroaurato (III) sódico hidratado, disueltos en 34 g de agua se colocaron 68,4 g de un soporte de sílice porosa (KA 160 de Sud Chemie) que tiene un tamaño de partícula de 5 mm a 7 mm, para absorber toda la solución. El soporte resultante se añadió a 76,5 g de una solución acuosa que contiene 6,5 g de metasilicato sódico y se cubrió completamente con la solución. La mezcla se dejó en reposo durante 18 horas y luego se añadieron a la solución 20 g de hidrato de hidrazina al 99% para reducir Pd y Au. La mezcla resultante se dejó en reposo durante 4 horas o hasta que se terminó la reducción. El soporte se separó de la solución y se lavó con agua desionizada hasta que no se encontró ión cloruro en el efluente empleando una solución de AgNO_{3}. El soporte resultante se secó 60ºC durante 24 horas. En una solución acuosa que contiene 0,0071 g de selenato (VI) potásico y 0,51 g de acetato potásico disueltos en 5 g de agua se añadieron 10 g de soporte seco. El soporte absorbió la solución entera y se secó a 60ºC durante 24 horas. A continuación, al soporte se añadió una solución acuosa conteniendo 3,3 g de ácido silicotúngstico hidratado disuelto en 5 g de agua y la solución se absorbió por entero. El soporte resultante conteniendo Pd, Au, sal de selenio y ácido silicotúngstico se secó a 60ºC durante 24 horas.
Producción de acetato de vinilo
Se distribuyeron 5 g del catalizador resultante uniformemente en 60 ml de perlas de vidrio (tamaño 1 mm) en un tubo de reacción. En la unidad se introdujo una mezcla de etileno, oxígeno, vapor de agua y gas inerte en una relación en volumen de 40:6:31:23 a una temperatura de 160ºC y una presión de 8 bares manométricos, a una velocidad de flujo de 15,8 lN/h, para efectuar la reacción. El efluente fue analizado en la línea de producción mediante cromatografía de gases. El rendimiento en espacio-tiempo de acetato de vinilo fue de 84,5 g/h.l y la selectividad fue de 76%, tal como se comprobó en base al balance de carbono. La selectividad a CO_{2} fue de 22%.
Ejemplo comparativo A
Preparación del catalizador
Se disolvió tetracloropaladato (II) sódico (9,5 g) en agua (90 g). Se impregnó un soporte de sílice porosa (KA 160 de Sudchemie, tamaño de partícula 5 mm a 7 mm) (180 mg) con esta solución acuosa hasta que se absorbió toda la solución. El soporte resultante se añadió a una solución acuosa (170 g) que contiene metasilicato sódico (17,7 g). la mezcla se dejó en reposo durante 18 horas y luego se añadió a la solución 20 g de hidrato de hidrazina al 99%, para reducir el paladio. La mezcla resultante se dejó en reposo durante 4 horas o hasta que se completó la reducción. El soporte se separó de la solución y se lavó con agua desionizada hasta que no se comprobó ión cloruro en el efluente empleando una solución de AgNO_{3}. El soporte resultante se secó a 60ºC durante 48 horas. Se disolvió selenato (VI) potásico (0,164 g) en agua (10 g) y se absorbió por completo mediante 20 g del soporte seco. El soporte se secó entonces de nuevo a 60ºC durante 24 horas. A continuación, se añadió al soporte una solución acuosa conteniendo ácido silicotúngstico hidratado (6,3 g) disuelto en agua (10 g) y se absorbió por completo por el soporte. El soporte resultante conteniendo paladio, sal de selenio y ácido silicotúngstico se secó a 60ºC durante 24 horas.
Se distribuyeron uniformemente 5 g del catalizador resultante en 60 ml de perlas de vidrio (tamaño 1 mm) en un tubo de reacción, y en la unidad se introdujo una mezcla de etileno, oxígeno, vapor de agua y un gas inerte en una relación en volumen de 40:60:31:23 a una temperatura de 150ºC y una presión de 8 bares manométricos a una velocidad de flujo de 15,5 lN/h para efectuar la reacción. El efluente se analizó en la línea de producción mediante cromatografía de gases.
Como resultado, se obtuvieron los siguientes datos: rendimiento en espacio-tiempo de ácido acético: 235 g/h.l; rendimiento en espacio-tiempo de acetato de vinilo: 2,1 g/h.l; rendimiento en espacio-tiempo de acetaldehído: 3,5 g/h.l; y rendimiento en espacio-tiempo de dióxido de carbono: 21,2 g/h.l. La selectividad total a ácido acético fue de 87% y la selectividad total a acetato de vinilo fue de 0,54%.
Ejemplo comparativo B
(a) Preparación del catalizador
Catalizador para acetato de vinilo preparado de acuerdo con US 5185308 con cargas nominales de 0,9% en peso de Pd, 0,4% en peso Au y 7% en peso de KOAc sobre KA 160.
Se distribuyeron uniformemente 2,5 g del catalizador resultante en 60 ml de perlas de vidrio (tamaño 1 mm) en un tubo de reacción y en la unidad se introdujo una mezcla de etileno, oxígeno, vapor de agua y un gas inerte en una relación en volumen de 47:7:19:27 a una temperatura de 150ºC y una presión de 8 bares manométricos a una velocidad de flujo de 21,1 lN/h para efectuar la reacción. El efluente fue analizado en la línea de producción mediante cromatografía de gases.
Como resultado se obtuvieron los siguientes datos: rendimiento en espacio-tiempo de dióxido de carbono: 119,6 g/h.l; no se detectaron ácido acético, acetato de vinilo u otros subproductos.
Ejemplo comparativo C
(a) Preparación del catalizador
Los catalizadores se prepararon de acuerdo con los ejemplos comparativos A y B.
(b) Producción de acetato de vinilo
Se empacó un tubo de reacción con catalizador 1 (5 g) y catalizador 2 (2,5 g) y perlas de vidrio (60 ml, tamaño 1 mm). El catalizador 1 distribuido uniformemente en perlas de vidrio (32 ml) se colocó en la parte superior del tubo y el catalizador 2 en perlas de vidrio (16 ml) en la parte inferior. Entre la sección del catalizador 1 y la sección del catalizador 2 existía 2 ml de perlas de vidrio, y 5 ml de cada uno de ellos en la parte superior y parte inferior del tubo. En la unidad se introdujo una mezcla de etileno, oxígeno, vapor de agua y un gas inerte en una reacción en volumen de 50:8:21:21 a una temperatura de 150ºC y una presión de 8 bares manométricos a una velocidad de flujo de 15,8 lN/h para efectuar la reacción. El efluente fue analizado en la línea de producción por cromatografía de gases.
Se obtuvieron los siguientes resultados: rendimiento en espacio-tiempo de acetato de vinilo de 115 g/h.l con una selectividad de 77% basado en el balance de carbono, selectividad a CO_{2} de 11% y selectividad a ácido acético de 5%. Como subproductos menores se encontraron acetato de etilo y etanol.
Puede apreciarse que solo se consiguen selectividades de reacción que son comparables a las conseguidas a partir del procedimiento reivindicado cuando se lleva a cabo un procedimiento en dos etapas.

Claims (9)

1. Un catalizador de utilidad en la producción de acetato de vinilo que comprende (1) un soporte de catalizador seleccionado entre sílice porosa, alúmina, sílice/alúmina, titania, zirconia y carbón, (2) paladio, (3) un heteropoliácido, (4) al menos un promotor de catalizador para ácido acético seleccionado entre compuestos que contienen selenio, titanio, teluro y/o vanadio y (5) al menos un promotor y/o copromotor de catalizador para acetato de vinilo seleccionado del grupo consistente en acetato de cadmio, oro, cobre y níquel.
2. Un catalizador según la reivindicación 1, en donde el contenido en heteropoliácido es de hasta 50% en peso.
3. Un catalizador según la reivindicación 1, en donde el promotor de catalizador para ácido acético es un óxido, acetato o acetilacetonato.
4. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el promotor de catalizador para acetato de vinilo es oro.
5. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además al menos un co-promotor de catalizador para acetato de vinilo.
6. Un catalizador según la reivindicación 5, en donde el co-promotor de catalizador para acetato de vinilo se elige entre sales de metales alcalinos o alcalinotérreos.
7. Un catalizador según la reivindicación 6, en donde el co-promotor para acetato de vinilo es acetato sódico o acetato potásico.
8. Un procedimiento para la producción de acetato de vinilo que comprende reaccionar etileno con un gas que contiene oxígeno y opcionalmente agua, en presencia de un catalizador como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Un procedimiento según la reivindicación 8 efectuado a una temperatura de 100 a 400ºC y bajo una presión de 1 a 20 bares manométricos.
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