CN103450280A

CN103450280A - 二水合醋酸四氨合钯（ii）的一步法合成方法

Info

Publication number: CN103450280A
Application number: CN2013103534241A
Authority: CN
Inventors: 余娟; 叶青松; 刘伟平; 陈家林; 常桥稳; 姜婧; 晏彩先
Original assignee: Kunming Institute of Precious Metals
Current assignee: Kunming Institute of Precious Metals
Priority date: 2013-08-14
Filing date: 2013-08-14
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2033-08-14
Also published as: CN103450280B

Abstract

本发明涉及一种合成二水合醋酸四氨合钯（II）的新方法。合成方法为：将醋酸钯[Pd₃(CH₃COO)₆]与氨水一步反应生成二水醋酸四氨合钯，然后用丙酮反析得到产物。该反应操作简单、反应产率高（＞98.0％），产品纯度高（>99.0%），适合于工业化生产。

Description

二水合醋酸四氨合钯(II)的一步法合成方法

技术领域

本发明涉及一种二价钯的水溶性配合物即二水合醋酸四氨合钯（II）的合成新方法，属于化学化工领域。

背景技术

金属钯的最大工业用途是作催化剂，特别是负载型钯催化剂如Pd/C、Pd-Rh/Al₂O₃已广泛用于精细化工和汽车尾气的净化领域[Blaser H.-U., Indolese A., Schnyder A. Supported palladium catalysts for fine chemicals synthesis. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2001, v. 173, p. 3 – 181]。目前，工业上生产负载型钯催化剂的主要方法为化学浸渍法[Brunelle J.P. Preparation of catalysts by adsorption of metal complexes on mineral oxides. Pure Applied Chemistry, 1978, v. 50, p. 1211 – 1229]，该方法涉及到使用钯的化合物（如二氯化钯、硝酸钯等）作为前驱体。现已有很多的研究表明：前驱体的类型和结构对最终的催化剂的性能有着重要的影响[ Van den Tillaart J. A. Effect of support oxide and noble metal precursor on the activity of automotive diesel catalysts. Applied Catalysis B: Environmental, 1996, v. 10, no. 1 – 2, p. 53 – 68； Wen-Jie Shen, Yui Chi Ichihashi, Hisonori Ando. Influence of palladium precursor on methanol synthesis from CO hydrogenation over Pd/CeO2 catalyst prepared by deposition- precipitation method. Applied Catalysis A: General, 2001, v. 217, no. 1 – 2, p. 165 – 172； Ali H. Investigation of palladium precursor and effects on hydrogenation over supported Pd catalyst. Catalysis, 1998, v. 176, no. 1, p. 3 – 13]，例如，氯离子会降低汽车尾气净化用的Pd-Rh/Al₂O₃的催化性能；硝酸根会于汽车尾气中的水分作用形成硝酸，腐蚀尾气的机壳，影响净化器的使用寿命。为此，最近欧美汽车制造商均对汽车尾气净化催化剂中的氯离子和硝酸根提出限量要求。汽车尾气净化催化剂中的氯离子和硝酸根主要来自于前驱体化合物、稀土添加剂等，因此使用无氯离子和硝酸根的钯前驱体化合物已成为汽车尾气净化催化剂的一种趋势。虽然有许多钯的化合物包括有机化合物（如乙酰丙酮钯）不含氯离子和硝酸根，但作为浸渍法的前驱体化合物，还需要有足够的水溶性和化学稳定性，并能在载体表面分解出活性金属钯。

前期，文献报道[叶青松，刘伟平，谌喜珠，常桥稳，草酸四氨合钯（

）的合成方法，专利号：ZL200810058947.2]一种新型的前驱体[Pd(NH₃)₄]C₂O₄，但水溶性差，只适合于低负载的钯催化剂的制备。最近，一种钯的水溶性化合物-醋酸四氨合钯（II）[Pd(NH₃)₄] (CH₃COO)₂引起人们关注。醋酸四氨合钯（II）[Pd(NH₃)₄(CH₃COO)₂]不含氯、硝酸根和其他对催化剂有害的元素（如 P、S、K、Na）, 同时水溶性非常高（4g/mL）、且稳定是一种理想的催化前驱体。

醋酸四氨合钯（II）常规的合成方法有两种。第一种合成方法：首先以氯化钯为起始原料和氨水反应制备二氯四氨合钯（II），再以二氯四氨合钯和醋酸银按1:2的摩尔比反应，分离AgCl后，母液浓缩得到醋酸四氨合钯。然而，第二步反应终点难以掌控，得到的产品中含有少量的Cl^-或Ag⁺，同时使用了价格较高的醋酸银。第二种合成方法：以氯化钯为起始原料和氨水反应制备二氯四氨合钯（II），采用阴离子树脂交换将配位外界的氯离子交换成OH得到得到氢氧四氨合钯后，加入醋酸溶液调节pH为7得到目标化合物。同样，该方法存在反应终点难以掌控的问题。鉴于以上两种常规的制备方法存在难以批量生产的问题，醋酸四氨合钯（II）作为催化前驱体的应用受到很大的限制，因此发展新的高效合成方法将具有重要的意义。

发明内容

醋酸钯是钯的三核羧桥配合物，分子式为[Pd₃(CH₃COO)₆]，不溶于水。醋酸钯的制备非常简单，钯粉活化后在醋酸溶液中滴加硝酸即可，已工业批量生产。一般认为醋酸钯非常稳定，与碱不起反应。最近我们发现醋酸钯可溶于氨水中，得到的溶液浓缩后，析出淡黄色晶体，经元素分析和波谱测定，意外发现为[Pd(NH₃)₄](CH₃COO)₂2H₂O。基于本实验发现，我们提出了一种合成二水合醋酸四氨合钯（II）的新方法

本方法的特征是以最常用的醋酸钯为起始原料，通过一步反应得到[Pd(NH₃)₄](CH₃COO)₂溶液，再以丙酮反析得到固态产品, 涉及的化学反应为：

Pd₃(CH₃COO)₆ + NH₃ + H₂O → [Pd(NH₃)₄](CH₃COO)₂·2H₂O。

本发明更具体的合成方法是：（1）将一定量的醋酸钯分批加到适量的浓氨水中，在40～50℃下搅拌反应直到醋酸钯完全溶解，过滤出去醋酸钯中含有的少量未反应的钯粉；（2）浓缩滤液后，加入一定体积的丙酮，反析出淡黄色的[Pd(NH₃)₄](CH₃COO)₂2H₂O固体；（3）产物在40～50℃干燥3小时。

在合成方法步骤（2）中，采用了甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮等溶剂反析，发现丙酮的效果最佳。

本发明的方法具有操作简单、反应产率高（＞98.0％）、产品纯度高（>99.0%），的优点，适合于醋酸四氨合钯的批量和工业产生。

附图说明

图1和图2为二水醋酸四氨合钯在空气和氮气中的TG-DTA 图。

具体实施方式

实施例1 量取500 mL浓氨水，在搅拌下分批加入100.00克（446.4 mmol）醋酸钯固体，加入完毕后，在40～50℃下搅拌直到醋酸钯完全溶解，得到淡黄色溶液，过滤，去除少量不溶物，滤液减压浓缩至80～100mL，再加入浓氨水5mL搅拌，得到淡黄色的醋酸四氨合钯（II）溶液；在剧烈搅拌下将该浓溶液加入到2000 mL的丙酮中，常温下搅拌30min后过滤，滤饼用50mL丙酮洗涤1次，滤液可再次浓缩，以丙酮反析，合并所得淡黄色固体，在40～50℃干燥3小时，得到144.2克醋酸四氨合钯（II）淡黄色固体，产率98％。

特征结构参数：

<1>元素分析：测定值H (5.90%), C(14.76%), N(17.21%), O (29.50%), Pd(32.69%)与二水四氨合钯中各元素的理论值H(5.88%), C(14.75%), N(17.21%), O(29.48%), Pd (32.68%)一致。

<2> IR(cm^-1, KBr)： 3408-3068 [s, ν(NH₃)+ν(H₂O)], 2930和2850 [m, ν(CH₃-H)], 1700 [s, ν(-CO-)], 1625 [m, δ _as(HNH)], 1448、1402和1348 [m, δ(CH₃-H)], 1317 [m, δ _s (HNH)], 1016 [(s, ν(C-O)], 508 (w, ν(Pd-N))。

NMR(ppm, D₂O)：1.00 [6, CH₃/¹H-NMR]; 24.85 [2, CH₃/¹³C-NMR], 182.76 [2, -CO-/¹³C-NMR]。

这些参数符合二水醋酸四氨合钯的化学结构[Pd(NH₃)₄](CH₃COO)₂2H₂O。

实施例2 量取1500 mL浓氨水，在搅拌下分批加入500.00克（2.232mol）醋酸钯固体，加入完毕后，在40～50℃下搅拌直到醋酸钯完全溶解，得到淡黄色溶液，过滤，去除少量不溶物，滤液减压浓缩至150～200mL，再加入浓氨水5mL搅拌，得到淡黄色的醋酸四氨合钯（II）溶液；在剧烈搅拌下将该浓溶液加入到5L的丙酮中，常温下搅拌30min后过滤，滤饼用100mL丙酮洗涤1次，滤液可再次浓缩，以丙酮反析，合并所得淡黄色固体，在40～50℃干燥3小时，得到721.21克醋酸四氨合钯（II）淡黄色的[Pd(NH₃)₄](CH₃COO)₂2H₂O，产率98％。

实施例3 采用热重分析法（DTA/TG）测定二水醋酸四氨合钯在空气中的热分解行为，并采用气相色谱-质谱联用测定热分解的气相产物。

表1. 二水醋酸四氨合钯在270℃热裂解的主要产物

Figure 2013103534241100002DEST_PATH_IMAGE001

二水醋酸四氨合钯的热裂解反应式如下：

如图1，在空气中从DTA/TG图可知，[Pd(NH₃)₄](CH₃COO)₂2H₂O在85℃时开始吸热失重，并在111℃出现吸热峰，85-128℃失重5.6%；对于脱除2个结晶水，然后激烈的吸热失重，吸热峰出现在205℃，失重曲线的峰谷为275℃，失重为58.8%，相当于失去了四个氨和两个醋酸根，剩余的固态产物为金属钯。270℃下的气相产物为CO₂（48%），NH₃（33%），CH₃CONH₂（≈6%）。随着温度的进一步上升，出现缓慢增重的趋势，金属钯在300℃开始部分氧化增重，到828℃氧化钯分解失重，重新回到金属钯的状态。

当气氛为氮气时，如图2，从DTA/TG图可知，样品在85℃时开始吸热失重，在118.7℃出现吸热峰，85-140℃失重5.74%，对于失去2个结晶水，然后激烈的吸热失重，吸热峰值为在212℃，失重曲线的峰谷在239℃，质量损失57.9%，相当于失去了四个氨和两个醋酸根，剩余金属钯。270℃下的气相产物为CO₂（42%），NH₃（37%），CH₃CONH₂（≈8%）。随着温度的进一步上升，出现缓慢增重的趋势，金属钯在300℃开始部分氧化增重，PdO在758℃时失重分解成为金属钯。

因此，[Pd(NH₃)₄](CH₃COO)₂2H₂O具有作为催化前驱体的理想热化学特性，能在较低的温度下分解为金属钯。

Claims

1.一种合成二水合醋酸四氨合钯（II）的方法，其特征在于：只含有下列一个步骤：醋酸钯[Pd₃(CH₃COO)₆]与氨水反应一步反应生成二水合醋酸四氨合钯,其反应式如下：

Pd₃(CH₃COO)₆ + NH₃ + H₂O → [Pd(NH₃)₄](CH₃COO)₂·2H₂O。

2.根据权利要求1所述的合成二水合醋酸四氨合钯（II）的方法，其特征在于：采用丙酮反析结晶获得最终产物：醋酸钯与氨水得到的溶液，浓缩至一定体积后，加入丙酮进行反析，结晶出淡黄色二水合醋酸四氨合钯（II）固体。

3.一种合成二水合醋酸四氨合钯（II）的方法，其特征在于：含有下列步骤：

量取500 mL浓氨水，在搅拌下分批加入100.00克即446.4 mmol的醋酸钯固体，加入完毕后，在40～50℃下搅拌直到醋酸钯完全溶解，得到淡黄色溶液，过滤，去除少量不溶物，滤液减压浓缩至80～100mL，再加入浓氨水5mL搅拌，得到淡黄色的醋酸四氨合钯（II）溶液；在剧烈搅拌下将该浓溶液加入到2000 mL的丙酮中，常温下搅拌30min后过滤，滤饼用50mL丙酮洗涤1次，滤液可再次浓缩，以丙酮反析，合并所得淡黄色固体，在40～50℃干燥3小时，得到144.2克醋酸四氨合钯（II）淡黄色固体。