CN115155577A - 一种甘油选择性氧化制备1,3-二羟基丙酮的催化剂及制备方法 - Google Patents

一种甘油选择性氧化制备1,3-二羟基丙酮的催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于甘油选择性氧化制备1,3‑二羟基丙酮的金属间化合物催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以碳材料为载体，以Pt元素为活性组分，以Bi或Sb元素为助剂，形成Pt‑Bi金属间化合物或Pt‑Sb金属间化合物；将碳材料、Pt的化合物、Bi或Sb的化合物和溶剂混合，经过老化干燥后，在400‑800℃的还原温度下，在还原气氛中恒温还原4‑20h，得到所述金属间化合物催化剂。所述催化剂能够在非均相介质中高效催化甘油氧化制备1,3‑二羟基丙酮(DHA)，甘油转化率高，DHA选择性高，且制备方法简便易于操作，生产成本低廉，催化剂稳定性较好，可回收和重复使用，具有广阔的应用前景。

Description

一种甘油选择性氧化制备1,3-二羟基丙酮的催化剂及制备 方法
技术领域
本发明属于有机化学催化技术领域，具体涉及一种甘油选择性氧化制备1,3-二羟基丙酮的催化剂及制备方法。
背景技术
甘油选择性催化氧化能够制备多种高附加值化学品，其中l,3-二羟基丙酮(DHA)是最具经济价值的下游产物之一，可作为食品添加剂、保鲜剂、抗病毒试剂和化妆品的配方原料等，广泛地应用于食品、制药、化妆品等行业。此外，DHA的化学性质非常活泼，可合成多种有机化合物，是非常有价值的化学中间体。因此甘油选择性催化氧化合成l,3-二羟基丙酮成为学术界和工业界极具吸引力的研究课题。
甘油选择性催化氧化体系中，负载型的Au基、Pd基和Pt基等贵金属催化剂表现出较优异的性能。已有的研究结果表明，在反应体系中加入碱可以显著提高甘油氧化反应的速率，但同时也促进了初级氧化产物DHA和甘油醛之间的转化及其进一步氧化，导致DHA的选择性较低甚至为0；相对而言，在无碱条件下，DHA更易生成。该条件下，Pt基催化剂表现出相对较高的活性和产物选择性，但单Pt催化剂的DHA收率仍较低。为此，通常需要添加Sb、Bi、Ag等助剂金属形成双金属或多金属催化体系，来提高DHA的收率。但副产物甘油酸等会吸附于催化剂上，抑制催化活性；同时，助剂金属容易流失，使催化剂易失活。因此，提高催化剂的寿命、甘油的转化率和DHA的收率是研究开发甘油选择性催化氧化制备1,3-二羟基丙酮的催化剂的关键。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种反应条件温和、活性高、甘油转化率和产物选择性高、稳定性好的用于甘油选择性氧化制备1,3-二羟基丙酮的金属间化合物催化剂及其制备方法和应用。
本发明的第一个方面，在于提供了一种甘油选择性氧化制备1,3-二羟基丙酮的催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂以及载体，所述活性组分包括Pt元素，所述助剂包括Bi或Sb元素，所述载体为碳材料；所述活性组分和助剂为金属间化合物，即形成Pt-Bi金属间化合物或Pt-Sb金属间化合物；所述Pt-Bi金属间化合物优选为Pt1Bi1金属间化合物，所述Pt-Sb金属间化合物优选为Pt3Sb1金属间化合物。
本发明进一步设置为，所述活性组分Pt的负载量为1wt％-30wt％；优选的，所述活性组分Pt的负载量为1wt％-10wt％；更优选的，所述活性组分Pt的负载量为5wt％。
本发明进一步设置为，所述助剂Bi或Sb与所述活性组分Pt的摩尔比为(0.5-2)：1；优选的，所述助剂Bi或Sb与所述活性组分Pt的摩尔比为1：1。
本发明的第二个方面，在于提供了一种甘油选择性氧化制备1,3-二羟基丙酮的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将载体、贵金属化合物、助剂化合物和溶剂混合得到混合物，所述载体为碳材料，所述贵金属化合物为金属Pt的化合物，所述助剂化合物为金属Bi或Sb的化合物；
(2)将所述混合物经过老化后干燥；
(3)干燥后在还原气氛中还原，得到以金属Bi或Sb为助剂的Pt基金属间化合物催化剂。
具体的，所述步骤(1)包括：将所述助剂化合物和所述贵金属化合物的溶液混合后，加入少量溶剂超声分散5-30min，得到Pt-Bi或Pt-Sb的前驱体溶液；将所述前驱体溶液滴加在所述碳材料上，再加入过量溶剂，搅拌均匀，随后超声至溶剂全部蒸发。其中，第一次加入所述少量溶剂时，溶剂与所述贵金属化合物的溶液的体积比为(0.5-1.5)：1；第二次加入所述过量溶剂时，溶剂的加入量为每克载体10-20mL。
所述步骤(2)包括：经过步骤(1)混合处理后得到的混合物在室温下老化6-18h，再于50-100℃下干燥6-18h，干燥后取出，研磨得到待还原的催化剂。
所述步骤(3)包括：将所述待还原的催化剂在400-800℃的还原温度下，在还原气氛中恒温还原一定时间，升温速率控制为1-10℃/min，得到不同晶型的Pt-Bi金属间化合物或Pt-Sb金属间化合物；将还原后的催化剂通入Ar/O2气氛中钝化20-40min取出待用。
本发明进一步设置为，所述贵金属化合物选自氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、乙酰丙酮铂中的一种；优选的，所述贵金属化合物为氯铂酸。
本发明进一步设置为，所述金属Bi的化合物选自五水合硝酸铋、乙酸铋、氯化铋中的一种；优选的，所述金属Bi的化合物为五水合硝酸铋；所述金属Sb的化合物选自锑粉、氧化锑、三氯化锑中的一种；优选的，所述金属Sb的化合物为三氯化锑。
本发明进一步设置为，所述载体选自碳纳米管、活性炭、炭黑、纳米碳纤维中的一种；优选的，所述载体为碳纳米管。
本发明进一步设置为，所述溶剂包括水、乙醇、乙二醇中的一种或多种；优选的，所述溶剂为乙醇或乙醇水溶液。
本发明进一步设置为，以金属Bi为助剂时，所述还原过程中的还原温度为400-800℃，优选为600-800℃，更优选为600℃。以金属Sb为助剂时，所述还原过程中的还原温度为400-600℃，优选为500-600℃，更优选为500℃。
本发明进一步设置为，所述还原过程中的恒温还原时间为4-20h；优选的，所述恒温还原时间为4-12h，更优选为12h。
本发明进一步设置为，所述还原气氛为纯氢气或氢气和惰性气体的混合物，所述混合物中氢气的体积比不小于5％，优选为不小于10％，更优选为10％，即所述还原气氛为10％氢气和90％惰性气体氛围；所述惰性气体为氩气或氮气，优选为氩气。
本发明的第三个方面，在于提供了所述金属间化合物催化剂在甘油选择性氧化制备1,3-二羟基丙酮的反应中的应用。
本发明进一步设置为，所述甘油选择性氧化制备1,3-二羟基丙酮的反应可选择间歇反应或连续反应：
间歇反应时的条件为，在间歇釜式反应器中加入适量甘油溶液和所述金属间化合物催化剂，反应温度为40-60℃，优选为60℃；O2流量为100-200mL/min，优选为150mL/min；所述甘油与催化剂中负载Pt的摩尔比为(800-900):1，优选为850:1。
连续反应时的条件为，在固定床反应器中装入所述金属间化合物催化剂，反应温度为40-60℃，优选为60℃；O2流量为10-30mL/min，优选为20mL/min；甘油流量为0.1-0.3mL/min，优选为0.1mL/min。
与现有技术相比本发明的有益效果为：
本发明所制备的负载型金属间化合物催化剂能够在非均相介质中高效催化甘油氧化制备1,3-二羟基丙酮(DHA)，甘油转化率最高可以达到98％，DHA的选择性可以达到60％以上；催化剂制备方法简便易于操作，生产成本低廉，且催化剂稳定性较好、可回收和重复使用；利用所述催化剂用于甘油氧化制备1,3-二羟基丙酮的反应过程条件温和、环境友好，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中Pt1Bi1金属间化合物XRD衍射图。
图2为实施例2中Pt1Bi2金属间化合物XRD衍射图。
图3为实施例3中Pt1Bi1金属间化合物与Pt-Bi无序合金混合晶型XRD衍射图。
图4为实施例4中Pt1Sb1金属间化合物XRD衍射图。
图5为实施例5中Pt3Sb1金属间化合物XRD衍射图。
图6为实施例6中Pt1Sb1金属间化合物与Pt-Sb无序合金混合晶型XRD衍射图。
图7为对比例1中Pt-Bi无序合金XRD衍射图。
图8为对比例2中Pt-Bi无序合金XRD衍射图。
图9为对比例3中Pt-Sb无序合金XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。应理解，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。
甘油选择性氧化制备1,3-二羟基丙酮的反应中，甘油转化率、产物选择性及其收率的计算公式如下：
X(％)＝(n初始甘油-n反应后甘油)/n初始甘油×100％
Si(％)＝(n组分i×Ai)/(n初始甘油×3)×100％
Yi(％)＝X×Si×100％
其中，X表示甘油的转化率，单位为％；
n初始甘油、n反应后甘油分别表示初始、反应后的甘油的物质的量，单位为mol；
Si表示组分i的选择性，单位为％；
n组分i表示反应后组分i的物质的量，单位为mol；
Ai表示组分i的分子所含的碳原子数；
Yi表示组分i的收率，单位为％。
实施例1
将0.1387g的五水合硝酸铋固体与1.4808mL(质量浓度为0.1g/mL)六水合氯铂酸溶液混合后，加入与所述六水合氯铂酸溶液等体积的乙醇超声20min分散，得到Pt-Bi前驱体溶液。称取1g碳纳米管置于坩埚中，将所述Pt-Bi前驱体溶液滴加在碳纳米管上，再加入10mL乙醇，搅拌均匀，随后超声至溶剂全部蒸发。
然后在室温下老化12h，再在80℃时干燥12h，将干燥结束的催化剂取出，研磨备用。
将待还原的催化剂在600℃温度、10％H2+90％Ar还原气氛下还原12h，得到Pt-Bi金属间化合物，其中升温速率控制为5℃/min，将还原后的催化剂通入Ar/O2钝化30min取出待用。对本实施例制备得到的催化剂进行XRD表征，如图1所示，通过XRD对比可知，催化剂晶型为Pt1Bi1金属间化合物。
取本实施例制备得到的催化剂0.3g与适量石英砂混合均匀后装入固定床，O2流量为20mL/min，甘油流量为0.1mL/min，在101.325KPa，60℃下反应6h。反应连续取样，经滤头过滤后，用超纯水稀释6倍，取稀释后的样品进行高效液相色谱分析，分析结果如下：甘油转化率为98％，二羟基丙酮选择性为59％。
实施例2
将0.1387g的五水合硝酸铋固体与1.4808mL(质量浓度为0.1g/mL)六水合氯铂酸溶液混合后，加入与所述六水合氯铂酸溶液等体积的乙醇超声20min分散，得到Pt-Bi前驱体溶液。称取1g碳纳米管置于坩埚中，将所述Pt-Bi前驱体溶液滴加在碳纳米管上，再加入10mL乙醇，搅拌均匀，随后超声至溶剂全部蒸发。
然后在室温下老化12h，再在80℃时干燥12h，将干燥结束的催化剂取出，研磨备用。
将待还原的催化剂在800℃温度、10％H2+90％Ar还原气氛下还原12h，得到Pt-Bi金属间化合物，其中升温速率控制为5℃/min，将还原后的催化剂通入Ar/O2钝化30min取出待用。对本实施例制备得到的催化剂进行XRD表征，如图2所示，通过XRD对比可知，催化剂晶型为Pt1Bi2金属间化合物。
取本实施例制备得到的催化剂0.3g与适量石英砂混合均匀后装入固定床，O2流量为20mL/min，甘油流量为0.1mL/min，在101.325KPa，60℃下反应6h。反应连续取样，经滤头过滤后，用超纯水稀释6倍，取稀释后的样品进行高效液相色谱分析，分析结果如下：甘油转化率为88％，二羟基丙酮选择性为53％。
实施例3
将0.1387g的五水合硝酸铋固体与1.4808mL(质量浓度为0.1g/mL)六水合氯铂酸溶液混合后，加入与所述六水合氯铂酸溶液等体积的乙醇超声20min分散，得到Pt-Bi前驱体溶液。称取1g碳纳米管置于坩埚中，将所述Pt-Bi前驱体溶液滴加在碳纳米管上，再加入10mL乙醇，搅拌均匀，随后超声至溶剂全部蒸发。
然后在室温下老化12h，再在80℃时干燥12h，将干燥结束的催化剂取出，研磨备用。
将待还原的催化剂在400℃温度、100％H2还原气氛下还原4h，得到Pt-Bi合金，其中升温速率控制为5℃/min，将还原后的催化剂通入Ar/O2钝化30min取出待用。对本实施例制备得到的催化剂进行XRD表征，如图3所示，通过XRD对比可知，催化剂晶型为Pt1Bi1金属间化合物与Pt-Bi无序合金混合晶型。
取本实施例制备得到的催化剂0.3g与适量石英砂混合均匀后装入固定床，O2流量为20mL/min，甘油流量为0.1mL/min，在101.325KPa，60℃下反应6h。反应连续取样，经滤头过滤后，用超纯水稀释6倍，取稀释后的样品进行高效液相色谱分析，分析结果如下：甘油转化率为61％，二羟基丙酮选择性为47％。
实施例4
将0.0999g的三氯化锑固体与2.2674mL(质量浓度为0.1g/mL)六水合氯铂酸溶液混合后，加入与所述六水合氯铂酸溶液等体积的乙醇超声20min分散，得到Pt-Sb前驱体溶液。称取1g碳纳米管置于坩埚中，将所述Pt-Sb前驱体溶液滴加在碳纳米管上，再加入10mL乙醇，搅拌均匀，随后超声至溶剂全部蒸发。
然后在室温下老化12h，再在80℃时干燥12h，将干燥结束的催化剂取出，研磨备用。
将待还原的催化剂在600℃温度、10％H2+90％Ar还原气氛下还原12h，得到Pt-Sb金属间化合物，其中升温速率控制为5℃/min，将还原后的催化剂通入Ar/O2钝化30min取出待用。对本实施例制备得到的催化剂进行XRD表征，如图4所示，通过XRD对比可知，催化剂晶型为Pt1Sb1金属间化合物。
取本实施例制备得到的催化剂0.075g与30.0g甘油水溶液(0.1g甘油/g水)装入三口烧瓶中，O2流量为150mL/min，在101.325KPa，60℃下反应6h。反应每次间隔0.5h取样，经滤头过滤后，用超纯水稀释6倍，取稀释后的样品进行高效液相色谱分析，分析结果如下：甘油转化率为61％，二羟基丙酮选择性为79％。
实施例5
将0.0636g的三氯化锑固体与1.4448mL(质量浓度为0.1g/mL)六水合氯铂酸溶液混合后，加入与所述六水合氯铂酸溶液等体积的乙醇超声20min分散，得到Pt-Sb前驱体溶液。称取1g碳纳米管置于坩埚中，将所述Pt-Sb前驱体溶液滴加在碳纳米管上，再加入10mL乙醇，搅拌均匀，随后超声至溶剂全部蒸发。
然后在室温下老化12h，再在80℃时干燥12h，将干燥结束的催化剂取出，研磨备用。
将待还原的催化剂在500℃温度、10％H2+90％Ar还原气氛下还原12h，得到Pt-Sb金属间化合物，其中升温速率控制为5℃/min，将还原后的催化剂通入Ar/O2钝化30min取出待用。对本实施例制备得到的催化剂进行XRD表征，如图5所示，通过XRD对比可知，催化剂晶型为Pt3Sb1金属间化合物。
取本实施例制备得到的催化剂0.075g与30.0g甘油水溶液(0.1g甘油/g水)装入三口烧瓶中，O2流量为150mL/min，在101.325KPa，60℃下反应6h。反应每次间隔0.5h取样，经滤头过滤后，用超纯水稀释6倍，取稀释后的样品进行高效液相色谱分析，分析结果如下：甘油转化率为87％，二羟基丙酮选择性为60％。
实施例6
将0.0636g的三氯化锑固体与1.4448mL(质量浓度为0.1g/mL)六水合氯铂酸溶液混合后，加入与所述六水合氯铂酸溶液等体积的乙醇超声20min分散，得到Pt-Sb前驱体溶液。称取1g碳纳米管置于坩埚中，将所述Pt-Sb前驱体溶液滴加在碳纳米管上，再加入10mL乙醇，搅拌均匀，随后超声至溶剂全部蒸发。
然后在室温下老化12h，再在80℃时干燥12h，将干燥结束的催化剂取出，研磨备用。
将待还原的催化剂在400℃温度、10％H2+90％Ar还原气氛下还原4h，得到Pt-Sb合金，其中升温速率控制为5℃/min，将还原后的催化剂通入Ar/O2钝化30min取出待用。对本实施例制备得到的催化剂进行XRD表征，如图6所示，通过XRD对比可知，催化剂晶型为Pt1Sb1金属间化合物与Pt-Sb无序合金混合晶型。
取本实施例制备得到的催化剂0.075g与30.0g甘油水溶液(0.1g甘油/g水)装入三口烧瓶中，O2流量为150mL/min，在101.325KPa，60℃下反应6h。反应每次间隔0.5h取样，经滤头过滤后，用超纯水稀释6倍，取稀释后的样品进行高效液相色谱分析，分析结果如下：甘油转化率为70％，二羟基丙酮选择性为57％。
对比例1
将0.1387g的五水合硝酸铋固体与1.4808mL(质量浓度为0.1g/mL)六水合氯铂酸溶液混合后，加入与所述六水合氯铂酸溶液等体积的乙醇超声20min分散，得到Pt-Bi前驱体溶液。称取1g碳纳米管置于坩埚中，将所述Pt-Bi前驱体溶液滴加在碳纳米管上，再加入10mL乙醇，搅拌均匀，随后超声至溶剂全部蒸发。
然后在室温下老化12h，再在80℃时干燥12h，将干燥结束的催化剂取出，研磨备用。
将待还原的催化剂在600℃温度、10％H2+90％Ar还原气氛下还原2h，得到Pt-Bi无序合金，其中升温速率控制为5℃/min，将还原后的催化剂通入Ar/O2钝化30min取出待用。对本实施例制备得到的催化剂进行XRD表征，如图7所示，通过XRD对比可知，催化剂晶型为Pt-Bi无序合金。
取本实施例制备得到的催化剂0.3g与适量石英砂混合均匀后装入固定床，O2流量为20mL/min，甘油流量为0.1mL/min，在101.325KPa，60℃下反应6h。反应连续取样，经滤头过滤后，用超纯水稀释6倍，取稀释后的样品进行高效液相色谱分析，分析结果如下：甘油转化率为95％，二羟基丙酮选择性为20％。
对比例2
将0.1387g的五水合硝酸铋固体与1.4808mL(质量浓度为0.1g/mL)六水合氯铂酸溶液混合后，加入与所述六水合氯铂酸溶液等体积的乙醇超声20min分散，得到Pt-Bi前驱体溶液。称取1g碳纳米管置于坩埚中，将所述Pt-Bi前驱体溶液滴加在碳纳米管上，再加入10mL乙醇，搅拌均匀，随后超声至溶剂全部蒸发。
然后在室温下老化12h，再在80℃时干燥12h，将干燥结束的催化剂取出，研磨备用。
将待还原的催化剂在250℃温度、10％H2+90％Ar还原气氛下还原12h，得到Pt-Bi无序合金，其中升温速率控制为5℃/min，将还原后的催化剂通入Ar/O2钝化30min取出待用。对本实施例制备得到的催化剂进行XRD表征，如图8所示，通过XRD对比可知，催化剂晶型为Pt-Bi无序合金。
取本实施例制备得到的催化剂0.075g与30.0g甘油水溶液(0.1g甘油/g水)装入三口烧瓶中，O2流量为150mL/min，在101.325KPa，60℃下反应6h。反应连续取样，经滤头过滤后，用超纯水稀释6倍，取稀释后的样品进行高效液相色谱分析，分析结果如下：甘油转化率为46％，二羟基丙酮选择性为53％。
对比例3
将0.0999g的三氯化锑固体与2.2674mL(质量浓度为0.1g/mL)六水合氯铂酸溶液混合后，加入与所述六水合氯铂酸溶液等体积的乙醇超声20min分散，得到Pt-Sb前驱体溶液。称取1g碳纳米管置于坩埚中，将所述Pt-Sb前驱体溶液滴加在碳纳米管上，再加入10mL乙醇，搅拌均匀，随后超声至溶剂全部蒸发。
然后在室温下老化12h，再在80℃时干燥12h，将干燥结束的催化剂取出，研磨备用。
将待还原的催化剂在250℃温度、10％H2+90％Ar还原气氛下还原12h，得到Pt-Sb无序合金，其中升温速率控制为5℃/min，将还原后的催化剂通入Ar/O2钝化30min取出待用。对本实施例制备得到的催化剂进行XRD表征，如图9所示，通过XRD对比可知，催化剂晶型为Pt-Sb无序合金。
取本实施例制备得到的催化剂0.075g与30.0g甘油水溶液(0.1g甘油/g水)装入三口烧瓶中，O2流量为150mL/min，在101.325KPa，60℃下反应6h。反应每次间隔0.5h取样，经滤头过滤后，用超纯水稀释6倍，取稀释后的样品进行高效液相色谱分析，分析结果如下：甘油转化率为55％，二羟基丙酮选择性为64％。
本申请做了详尽的描述，其目的在于让熟悉本领域的技术人员能够了解本申请的内容并加以实施，并不能以此限制本申请的保护范围，凡根据本申请的精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本申请的保护范围内。

Claims (10)

1.一种甘油选择性氧化制备1,3-二羟基丙酮的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分、助剂以及载体，所述活性组分包括Pt元素，所述助剂包括Bi或Sb元素，所述载体为碳材料，所述活性组分和助剂为金属间化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分Pt的负载量为1wt％-30wt％；优选为1wt％-10wt％；更优选为5wt％。
3.一种甘油选择性氧化制备1,3-二羟基丙酮的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将载体、贵金属化合物、助剂化合物和溶剂混合得到混合物，所述载体为碳材料，所述贵金属化合物为金属Pt的化合物，所述助剂化合物为金属Bi或Sb的化合物；
(2)将所述混合物经过老化后干燥；
(3)干燥后在还原气氛中还原，得到以金属Bi或Sb为助剂的Pt基金属间化合物催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中将所述助剂化合物和所述贵金属化合物的溶液混合后，加入少量溶剂超声分散，得到Pt-Bi或Pt-Sb的前驱体溶液；将所述前驱体溶液滴加在所述碳材料上，再加入过量溶剂，搅拌均匀，随后超声至溶剂全部蒸发；所述步骤(2)中所述混合物在室温下老化，再于50-100℃下干燥，研磨得到待还原的催化剂；所述步骤(3)中将所述待还原的催化剂在400-800℃的还原温度下，在还原气氛中恒温还原得到Pt-Bi金属间化合物或Pt-Sb金属间化合物。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属化合物选自氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、乙酰丙酮铂中的一种；所述金属Bi的化合物选自五水合硝酸铋、乙酸铋、氯化铋中的一种；所述金属Sb的化合物选自锑粉、氧化锑、三氯化锑中的一种；所述载体选自碳纳米管、活性炭、炭黑、纳米碳纤维中的一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、乙醇、乙二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以金属Bi为助剂时，所述还原过程中的还原温度为400-800℃，优选为600-800℃，更优选为600℃；以金属Sb为助剂时，所述还原过程中的还原温度为400-600℃，优选为500-600℃，更优选为500℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述还原过程中的恒温还原时间为4-20h，优选为4-12h，更优选为12h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为纯氢气或氢气和惰性气体的混合物，所述混合物中氢气的体积比不小于5％，优选为不小于10％，更优选为10％。
10.根据权利要求1-2中任一所述催化剂在甘油选择性氧化制备1,3-二羟基丙酮的反应中的应用。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007033807A2 (de) * 2005-09-20 2007-03-29 Technische Universität Darmstadt Verfahren zur selektiven herstellung von dihydroxyaceton aus glycerin sowie ein verfahren zur herstellung eines metallkatalysators zur selektiven oxidation von glycerin
CN101279902A (zh) * 2008-05-23 2008-10-08 浙江大学 由甘油经分子氧催化氧化一步制备二羟基丙酮的方法
CN101785999A (zh) * 2010-02-05 2010-07-28 北京工业大学 一种燃料电池用电催化剂Pt1Bi1金属间化合物的制备方法
CN108435171A (zh) * 2018-05-07 2018-08-24 岭南师范学院 一种双金属Pt-Bi催化剂的制备方法及一种选择性催化氧化甘油制DHA的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007033807A2 (de) * 2005-09-20 2007-03-29 Technische Universität Darmstadt Verfahren zur selektiven herstellung von dihydroxyaceton aus glycerin sowie ein verfahren zur herstellung eines metallkatalysators zur selektiven oxidation von glycerin
CN101279902A (zh) * 2008-05-23 2008-10-08 浙江大学 由甘油经分子氧催化氧化一步制备二羟基丙酮的方法
CN101785999A (zh) * 2010-02-05 2010-07-28 北京工业大学 一种燃料电池用电催化剂Pt1Bi1金属间化合物的制备方法
CN108435171A (zh) * 2018-05-07 2018-08-24 岭南师范学院 一种双金属Pt-Bi催化剂的制备方法及一种选择性催化氧化甘油制DHA的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BIN-WEI ZHANG ET AL.: ""PtBi intermetallic and PtBi intermetallic with the Bi-rich surface supported on porous graphitic carbon towards HCOOH electrooxidation"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》, vol. 162, pages 254 - 262 *
T. P. SCACHETTI ET AL.: ""Ordered Intermetallic Nanostructured PtSb/C for Production of Energy and Chemicals"", 《ELECTROCATALYSIS》, vol. 6, pages 472 *
董华: "Pt-Sb双金属催化剂催化甘油氧化制备二羟基丙酮", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》, pages 01 - 527 *
谢艳丽;赵振东;白洋;刘艳凤;: "含铂多金属催化剂的合成及其对甘油选择性催化氧化作用的研究", 海南师范学院学报(自然科学版), no. 03, pages 251 - 255 *

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