CN116474793B - 一种岛型单原子催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种岛型单原子催化材料及其制备方法与应用，属于催化剂技术领域，包括以下步骤：（1）将金属活性组分溶液、金属载体前驱体依次加入1，3，5‑苯三甲酸溶液中，然后进行水热反应，反应结束后将所得产物干燥、研磨后焙烧，得到前驱体；（2）将所述前驱体利用酸溶液刻蚀后，加入至活性组分溶液中进行光照沉积，再将沉积产物进行氢气还原，得到所述岛型单原子催化材料。本发明还公开了上述制备方法制备得到的岛型单原子催化材料及其在呋喃‑2,5‑二羧酸制己二酸中的应用。本发明制备的岛型单原子催化材料铂含量低，且具有良好的活性。并且，本发明的合成方法路线简单可行、条件温和、耗时短、成本低、可大量合成。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种岛型单原子催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
己二酸广泛用于生产尼龙、聚酯、涂料、塑料等领域。传统的己二酸生产方法是通过氧化环己烷制备，但这种方法存在反应条件苛刻、废水处理难度大等问题。基于此，现有技术中已开始研究利用生物法、光化学法等新型方法生产己二酸，提高传统氧化法的效率和环保性。
其中，呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸技术是一种新型的制备己二酸的方法。该方法的原理是利用呋喃-2,5-二羧酸与氢气在催化剂的作用下发生加氢反应，生成己二酸。呋喃-2,5-二羧酸是一种易于制备、质量稳定的中间体，具有较好的生物降解性和可再生性，因此被广泛应用于己二酸的生产中。但利用呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸时催化剂的选择和设计对反应效率和产物纯度影响较大。目前，常用的催化剂有钯、铂、铑等贵金属催化剂，但其成本较高，限制了生产的经济性。而对于非贵金属催化剂，通常在高温高压条件下进行反应，进而不可避免的会造成非贵金属催化剂在该反应条件下长时间反应（>12小时）时，催化活性失活的技术问题。这是因为非贵金属催化剂的活性金属组分，在高温高压条件下，且经过长时间运行，会发生金属组分流失或者烧结导致催化活性下降。
现有技术中，对于该问题的的改进方法有许多报道。例如，催化剂的结构优化中，可以通过改变催化剂的配位环境、晶体结构、孔道大小等参数，提高催化剂的稳定性和选择性，减少催化剂的失活速度。但是该方法需要对催化剂进行深入的研究和设计，成本较高。催化剂表面修饰中，通过在催化剂表面引入适当的官能团，可以增加催化剂的稳定性和选择性，从而减少催化剂的失活速度。而此方法需要选择合适的官能团和修饰方法，成本较高。此外，还能够通过添加剂的引入来对催化剂进行改进，在反应中添加适当的添加剂，可以调节反应环境，减缓催化剂的失活速度。但是该方法需要选择合适的添加剂和添加量，添加剂可能会影响产物的纯度和反应效率。催化剂载体的改进中，通过改变催化剂的载体材料，可以提高催化剂的稳定性和选择性，从而减少催化剂的失活速度。但这需要选择合适的载体材料和制备方法，成本较高。
因此，如何提供一种用于呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸，且经济、高效、稳定的催化剂材料是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种岛型单原子催化材料及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种岛型单原子催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属活性组分溶液、金属载体前驱体依次加入1，3，5-苯三甲酸溶液中，然后进行水热反应，反应结束后将所得产物干燥、研磨后焙烧，得到前驱体；
（2）将所述前驱体利用酸溶液刻蚀后，加入至活性组分溶液中进行光照沉积，再将沉积产物进行氢气还原，得到所述岛型单原子催化材料；其中，所述前驱体与活性组分溶液的添加量之比为 100~500μL：0.1~0.2g。
有益效果：在一定比例条件下，步骤（1）中的活性金属盐水热过程中会与1，3，5-苯三甲酸进行配位得到MOF结构材料；步骤（2）中使用酸刻蚀是需要对步骤（1）中的活性金属表面制造缺陷，便于步骤（2）的活性金属沉积形成单原子结构。
优选的，步骤（1）中所述金属活性组分溶液为金属活性组分的乙醇溶液，且浓度为1~4g/L；
所述金属活性组分为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、金属卤化物、金属醋酸盐或乙酰丙酮盐中的一种；
其中，金属卤化物、金属醋酸盐或乙酰丙酮盐中的活性金属为铁、钴、镍、铜中的一种。
所述金属载体前驱体为钛酸四丁酯、硅酸四乙酯或异丙醇铝中的一种；
所述1，3，5-苯三甲酸溶液的溶剂为有机溶剂，且所述1，3，5-苯三甲酸与有机溶剂的添加量之比为1 mmol：（5~10）mL；
所述有机溶剂包括乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一种；
有益效果：本发明中加入金属载体前驱体后，在水热过程中会使步骤（1）中的活性金属分散更均匀。
优选的，步骤（1）中所述金属活性组分、金属载体前驱体和1，3，5-苯三甲酸的质量比为(0.2~1):2:1。
有益效果：上述添加量易于步骤（1）中活性组分均匀分散。
优选的，步骤（1）中所述水热反应温度为100-200，时间为10~15小时。
所述干燥温度为60-100℃，干燥时间为6~12小时；
所述焙烧为以5℃/min的升温速率升温至300-600℃，保温2-6h。
有益效果：本发明中充分的水热时间易于催化剂形成MOF结构，充分的干燥时间有利于蒸发出有机溶剂。适当的温度有利于将有机物煅烧完全，并保证步骤（1）中活性组分不会烧结。
优选的，步骤（2）中所述酸溶液为硝酸溶液，浓度为0.4 mol/L；
所述刻蚀时间为1-6h。
有益效果：本发明使用硝酸溶液容易对步骤（1）中的活性组分刻蚀而产生缺陷，并且在焙烧过程中消解。
优选的，步骤（2）中所述活性组分溶液浓度为0.01~1mg/ml；
所述活性组分为铂、钯、钌、铷、金、银的金属盐。
所述前驱体与活性组分溶液的添加量之比为100~500μL：0.1~0.2g。
有益效果：本发明选用上述贵金属来增强反应活性。
优选的，步骤（2）中所述光照沉积过程中光照波长为350～780 nm，时间为0.5~2小时；
所述光照沉积前先将刻蚀产物进行离心洗涤、干燥；
所述洗涤液为乙醇和/或水，洗涤次数为2~5次；
所述干燥温度为60~100℃，时间为6~12小时。
有益效果：由于不同的金属活性组分溶液对不同的光有不同的响应，所以选择上述范围内的光照条件进行制备。充分的光照时间会将步骤（2）中的活性组分沉积在步骤（1）前驱体中。
优选的，步骤（2）中所述氢气还原具体包括以下步骤：在5%H2/Ar的还原气氛下，以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温2小时后，自然冷却；
所述氢气还原前还包括离心洗涤、干燥；
所述洗涤液为乙醇和/或水，洗涤次数为2~5次；
所述干燥温度为60~100℃，时间为6~12小时。
有益效果：本发明通过氢气还原可以使步骤（2）中的活性组分单原子更稳固地负载在催化剂上，但是有一定的温度要求，否则催化剂晶型结构会改变。
一种岛型单原子催化材料的制备方法制备得到的岛型单原子催化材料。
有益效果：本发明中的岛型单原子催化材料理论结构图如图1所示，本发明提供的催化剂中步骤（1）和（2）活性金属均匀能均匀分散在载体上，并且其步骤（1）中的活性金属能够达到纳米级别。
一种岛型单原子催化材料在呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸中的应用。
有益效果：本发明提供的催化剂在呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸的反应中具有优异的催化剂活性。
优选的，所述呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸具体包括以下步骤：
将呋喃-2,5-二羧酸和所述岛型单原子催化材料加入到溶剂中，使用十二烷做内标，充入氢气，使得反应在压力为0.5~2MPa，温度为20~160℃的反应釜中进行催化反应，2 h后，得到己二酸。
更为优选的，所述呋喃-2,5-二羧酸、岛型单原子催化材料与溶剂的添加量之比为0.1g:0.05g:10mL 。
更为优选的，所述溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、DMF中的任一种；所述催化剂中金属活性组分、活性组分与呋喃-2,5-二羧酸的摩尔比为6.2×10-5：1.5×10-6：2×10-3。
本发明公开了一种岛型单原子催化材料及其制备方法与应用，本发明通过凝胶法制备了高分散性催化剂，可将铂均匀分散在活性金属氧化物纳米岛上，最终制备的岛型单原子催化材料，铂含量低，且具有良好的活性，在呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸的反应中，其转化率接近100%，选择性也高达80%。并且，本发明的合成方法路线简单可行、条件温和、耗时短、成本低、可大量合成。同时，避免了活性金属前驱体的流失。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本发明中的岛型单原子催化材料理论结构图；
图2为实施例1的工艺流程示意图；
图3为实施例1所制备的Pt- CuO#TiO2的TEM电镜图片；
图4为实施例1所制备的Pt- CuO#TiO2的XRD图片；
图5为实施例1所制备的Pt- CuO#TiO2的呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸的性能图；
图6为实施例3所制备的Pt- CoOx#TiO2的TEM电镜图片；
图7为实施例3所制备的Pt- CoOx#TiO2的XRD图片；
图8为实施例4所制备的Pt- CuO#SiO2的TEM电镜图片；
图9为实施例4所制备的Pt- CuO#SiO2的XRD图片；
图10为实施例1所制得的催化剂用于糠醛加氢制糠醇的性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明中的原料均通过市售途径购买获得。
实施例1
一种岛型单原子催化材料的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：
（1）首先称取0.25g三水硝酸铜溶于10ml乙醇溶液中搅拌10min，得到三水硝酸铜溶液，再称取0.25g 1,3,5-苯三甲酸溶于10ml乙醇溶液中搅拌10min，得到1,3,5-苯三甲酸溶液，然后将两者混合搅拌30min，得到均匀溶液A；
（2）向均匀溶液A中加入2ml钛酸四丁酯，充分搅拌15min，然后置于水热釜中，120℃水热12小时，形成均匀凝胶；
（3）将步骤（2）所得凝胶在80℃干燥12小时，然后研磨至80~200目得到粉末，再将粉末在马弗炉中进行焙烧，焙烧过程中设置升温速率为5℃/min，升温时间80分钟至400℃后保温4小时，然后自然冷却到室温，得到前驱体CuO#TiO2；
（4）配制0.4mol/L的硝酸溶液，将0.2g 前驱体CuO#TiO2置于10ml该硝酸溶液中，刻蚀1小时，再用乙醇和水分别进行离心洗涤2次后干燥；
（5）现配制0.1g/L的H2PtCl6溶液，分别取180μL H2PtCl6溶液和0.1g刻蚀后的CuO#TiO2加入到10ml去离子水中搅拌，同时使用氙灯光照60min，再用乙醇和水分别进行离心洗涤2次后干燥，然后置于管式炉中进行氢气还原，设定管式炉升温速率为5℃/min，升至400℃后保温2小时，自然冷却，得到催化剂Pt- CuO#TiO2。Pt的理论负载量为0.6%wt。
性能测试：图3为实施例1所得Pt-CuO#TiO2凝胶的TEM电镜照片。从图3中可知，氧化铜以纳米岛形式负载在氧化钛载体上。图4为实施例1制得的Pt- CuO#TiO2催化剂的XRD图。从图4中可以看出仅有锐钛矿的衍射峰而没有Pt的衍射峰，说明Pt是以高分散形态存在催化剂中。
实施例2
一种岛型单原子催化材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：将步骤（5）中H2PtCl6溶液换成同溶度的PdCl2溶液。制备同负载量的Pd- CuO#TiO2催化剂。
实施例3
一种岛型单原子催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先秤取0.2g六水硝酸钴溶于10ml乙醇溶液中搅拌10min，得到六水硝酸钴溶液，再称取0.2 g 1,3,5-苯三甲酸溶于10 ml乙醇溶液中搅拌10min，得到1,3,5-苯三甲酸溶液，然后将两者混合搅拌30min，得到均匀溶液A；
（2）向均匀溶液A中加入2ml钛酸四丁酯，充分搅拌15min，然后置于水热釜中，120℃水热12小时，形成均匀凝胶；
（3）将步骤（2）所得凝胶在80℃干燥12小时，然后研磨至80~200目得到粉末，再将粉末在马弗炉中进行焙烧，焙烧过程中设置升温速率为5℃/min，升温时间80分钟至40℃后保温4小时，然后自然冷却到室温，得到前驱体CoOx#TiO2；
（4）配制0.4mol/L的硝酸溶液，将0.2g 前驱体CoOx#TiO2置于10ml该硝酸溶液中，刻蚀30min，再用乙醇和水分别进行离心洗涤2次后干燥；
（5）现配制0.1g/L的H2PtCl6溶液，分别取150μL H2PtCl6溶液和0.1g刻蚀后的CoOx#TiO2加入到10ml去离子水中搅拌，同时使用氙灯光照60min，再用乙醇和水分别进行离心洗涤2次后干燥，然后置于管式炉中进行氢气还原，设定管式炉升温速率为5℃/min，升至400℃后保温2小时，自然冷却，得到催化剂Pt- CoOx#TiO2。Pt的理论负载量为0.6%wt。
性能测试：图6为实施例3所得Pt-Co-TiO2凝胶的TEM电镜照片，图7为实例3中催化剂的XRD图，可以看出，其并未出现Pt的特征峰，所以Pt是均匀分散的。
实施例4
一种岛型单原子催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先秤取0.25g三水硝酸铜溶于10ml乙醇溶液中搅拌10min，得到三水硝酸铜溶液，再称取0.25g 1,3,5-苯三甲酸溶于10ml乙醇溶液中搅拌10min，得到1,3,5-苯三甲酸溶液，然后将两者混合搅拌30min，得到均匀溶液A；
（2）向均匀溶液A中加入1 ml硅酸四乙酯，充分搅拌15min，然后置于水热釜中，150℃水热10 小时，形成均匀凝胶；
（3）将步骤（2）所得凝胶在80℃干燥12小时，然后研磨至80-200目得到粉末，再将粉末在马弗炉中进行焙烧，焙烧过程中设置升温速率为5℃/min，升温时间80分钟至400℃后保温4小时，然后自然冷却到室温，得到前驱体CuO#SiO2；
（4）配制0.4mol/L的硝酸溶液，将0.2g 前驱体CuO#SiO2置于10ml该硝酸溶液中，刻蚀30min，再用乙醇和水分别进行离心洗涤2次后干燥；
（5）现配制0.1 g/L的H2PtCl6溶液，分别取180 μL H2PtCl6溶液和0.1g刻蚀后的CuO#TiO2加入到10ml去离子水中搅拌，同时使用氙灯光照60min，再用乙醇和水分别进行离心洗涤2次后干燥，然后置于管式炉中进行氢气还原，设定管式炉升温速率为5℃/min，升至400℃后保温2小时，自然冷却，得到催化剂Pt- CuO#SiO2。Pt的理论负载量为0.6%wt。
性能测试：图8为实施例4所得Pt-Cu-SiO2凝胶的TEM电镜照片，图9为实例4中催化剂的XRD图，可以看出，其中并未出现Pt的特征峰，所以Pt是均匀分散的。
应用例1
将实施例1中所制备的催化剂Pt- CuO#TiO2用于呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸反应中。其工艺条件为：
称取50mg催化剂0.6%Pt- CuO#TiO2，同时量取0.1g呋喃-2,5-二羧酸置于反应釜中，然后加入10ml乙醇作为溶剂，向反应釜中充入1MPa氢气置换反应釜中残余空气，重复三次，再充入1MPa氢气，然后将反应釜使用加热套升温至120℃，在800rpm转速下搅拌反应0.5~4小时。反应结束后从加热套中取出反应釜，降至常温后放空压力，再将反应釜中液体使用滤膜进行固液分离，将得到的液体使用气相色谱进行分析，计算转化率和选择性。
图5为实施例1所制得的催化剂用于呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸时的性能图。由图5可见，在反应条件为120℃时，当反应时间从0.5小时增加到2小时过程中，反应活性从41.3%逐步提高到99.3%，其选择性一直保持在80%左右，保持稳定。在反应2小时后，呋喃-2,5-二羧酸基本完全转化，且选择性也保持稳定，表明所制备的催化剂在温和条件下具备优良的催化活性。
应用例2
将实施例1中所制备的催化剂Pt- CuO#TiO2用于糠醛加氢制备糠醇反应中。其工艺条件如下：
称取50mg催化剂0.6%Pt- CuO#TiO2，同时量取0.2g糠醛置于反应釜中，同时加入0.1g十二烷作为内标，然后加入10ml乙醇作为溶剂，向反应釜中充入1MPa氢气置换反应釜中残余空气，重复三次，再充入1MPa氢气，然后将反应釜使用加热套升温至80℃，在800rpm转速下搅拌反应1小时。反应结束后从加热套中取出反应釜，降至常温后放空压力，再将反应釜中液体使用滤膜进行固液分离，将得到的液体使用气相色谱进行分析，计算转化率和选择性。
图10为实施例1所制得的催化剂用于糠醛加氢制糠醇的性能图。由图10可见，在反应条件为80℃，反应时间为1h时，糠醛的转化率为100%，其选择性也大于99%，保持稳定。表明所制备的催化剂在温和条件下具备优良的催化活性。
反应机理：首先糠醛和氢气都溶解在溶剂中，然后糠醛和氢气通过催化剂吸附反应后再解离得到糠醇。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种岛型单原子催化材料在呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸中的应用，其特征在于，所述岛型单原子催化材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将金属活性组分溶液、载体前驱体依次加入1，3，5-苯三甲酸溶液中，然后进行水热反应，反应结束后将所得产物干燥、研磨后焙烧，得到前驱体；
所述金属活性组分为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、金属卤化物、金属醋酸盐或乙酰丙酮盐中的一种；
所述金属卤化物、金属醋酸盐或乙酰丙酮盐中的金属元素为铁、钴、镍、铜中的一种；
所述载体前驱体为钛酸四丁酯、硅酸四乙酯或异丙醇铝中的一种；
（2）将所述前驱体利用酸溶液刻蚀后，加入至活性组分溶液中进行光照沉积，再将沉积产物进行氢气还原，得到所述岛型单原子催化材料；
所述活性组分为铂、钯、钌、金或银的金属盐；
所述光照沉积过程中光照波长为350～780 nm，时间为0.5~2小时。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中所述金属活性组分溶液为金属活性组分的乙醇溶液，且浓度为1~4g/L；
所述1，3，5-苯三甲酸溶液的溶剂为有机溶剂，且所述1，3，5-苯三甲酸与有机溶剂的添加量之比为1 mmol：（5~10）mL；
所述有机溶剂包括乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中所述金属活性组分、载体前驱体和1，3，5-苯三甲酸的质量比为(0.2~1):2:1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中所述水热反应温度为100-200℃，时间为10~15h；
所述干燥温度为60-100℃，干燥时间为6~12h；
所述焙烧为以5℃/min的升温速率升温至300-600℃，保温2-6h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中所述酸溶液为硝酸溶液，浓度为0.4 mol/L；
所述刻蚀时间为1-6h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中所述活性组分溶液浓度为0.01~1mg/mL；
所述前驱体与活性组分溶液的添加量之比为 0.1~0.2g：100~500μL。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中所述光照沉积前先将刻蚀产物进行离心洗涤、干燥；
洗涤液为乙醇和/或水，洗涤次数为2~5次；
所述洗涤后的干燥的温度为60~100℃，时间为6~12小时。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中所述氢气还原具体包括以下步骤：在5%H2/Ar的还原气氛下，以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温2小时后，自然冷却；
所述氢气还原前还包括离心洗涤、干燥；
洗涤液为乙醇和/或水，洗涤次数为2~5次；
所述洗涤后的干燥的温度为60~100℃，时间为6~12小时。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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