CN113262820A - 一种具有M1@MOFs结构催化剂，制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有M1@MOFs结构催化剂，制备方法及用途。活性金属M，如Pd单原子催化剂通过多酸稳定在金属有机框架的限域空间内。多酸基金属有机框架独特的内部微环境可以实现乙炔/乙烯的选择性分离，在实现半加氢反应后优先释放生成的乙烯从而避免过度加氢，实现高的乙炔半加氢选择性。本发明提供的多酸基Pd单原子位点催化剂结合了传统的吸附分离和催化加氢材料各自的优势，为优化乙炔半加氢反应的选择性提供了一种有效的方法。

Description

一种具有M1@MOFs结构催化剂，制备方法及用途
技术领域
本发明属于催化材料制备技术领域，具体涉及一种具有一种M1@MOFs结构催化剂，制备方法及其在高选择性乙炔半加氢领域的应用。
背景技术
乙烯是一类重要的工业化工原料，通常是通过石油化工过程生产制备的。但通常情况下，得到的乙烯原料气中会包含微量的乙炔杂质(0.5-3％)。在生产聚乙烯的过程中，这些微量的杂质会造成Ziegler-Natta催化剂中毒，也会导致乙烯聚合反应的终止。因此，必须将原料气中的乙炔含量降低到5ppm以下。目前，工业上乙烯纯化的方法主要分为两种：一种是选择性吸附，即利用吸附剂选择性地将乙炔从乙烯原料气中吸附出来，但该方法面临的问题是吸附剂的吸附量有限，需要再生之后进入下一个循环，无法连续生产。另外一种方法是通过将炔烃半氢化至烯烃实现乙烯的纯化，其中Pd基催化剂具有很高的本征催化活性。然而，Pd原子的组装方式会影响乙烯在Pd位点上的吸附模式，不饱和的反应底物和中间产物在Pd纳米颗粒的表面具有很强的吸附作用，进而导致了严重的过度氢化。
最近，研究发现当乙烯吸附在孤立的Pd单原子位点上时，其脱附能垒要低于加氢能垒，因此构建单原子Pd催化剂能够有效提高乙炔半加氢的选择性。但由于反应原料气中存在大量的乙烯，当少量的乙炔被转化成乙烯后，如何避免乙烯与Pd催化活性中心的接触反应是控制半加氢选择性的关键。在现有的Pd单原子乙炔半加氢催化剂中，高的半加氢选择性均是通过调控乙炔/乙烯在Pd单原子位点上的吸/脱附能实现的，很难避免乙炔完全反应后，乙烯在Pd单原子位点上的进一步反应。针对这一不足之处，开发一种兼具选择性吸附和催化半加氢性能的Pd单原子催化剂，在反应底物与Pd活性中心接触前实现乙烯/乙炔的选择性分离，将可以进一步避免乙烯的过度加氢，为提高乙炔半加氢选择性提供一种有效的方法。
发明内容
本申请公开一种具有M1@MOFs结构的催化剂，该催化剂中MOFs由Keggin型多酸阴离子支撑的Cu节点与有机配体构成，M选自贵金属，优选Pt、Pd、Rh、Ru，更优选为Pd，金属M的载量为0.1-2wt％。M1表示M金属以单原子位点状态存在，所述多酸为H4SiW12O40，多酸阴离子为SiW12O40 4-，所述配体为4,4’-联吡啶或均苯三甲酸。
本发明提供一种具有M1@MOFs结构的催化剂的制备方法，其中，单原子金属M1是通过原位合成方法将金属M前驱体引入金属有机框架，形成负载单原子金属M的Cu-MOFs(金属有机框架)材料，再根据需要，还原所述材料得到催化剂。
其中金属M选自贵金属，优选为Pd、Pt、Ru、Rh。
所述金属M前驱体为可溶性的金属M的无机盐、有机盐或配合物；如金属M的硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、或配合物。优选为乙酰丙酮钯、氯化钯、氯钯酸钠。
将金属M引入金属有机框架的原位合成方法为，将铜盐、Keggin型多酸、有机配体与金属M前驱体混合于溶剂中反应，分离产物，得到负载金属M的Cu-MOFs材料。
所述溶剂根据不同原料溶解度进行选择，优选水、甲醇、乙醇、N,N’-二甲基甲酰胺。
有机配体选自4,4’-联吡啶或均苯三甲酸。
所述铜盐为任意可溶的铜盐或配合物，优选氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、铜的氨配合物。
根据需要，原位合成后，分离Cu-MOFs金属有机框架材料并干燥，所述干燥采用常规的方法进行，作为一种实施方式，将所得金属有机框架担载的多酸和金属前驱体材料在烘箱内60-100℃，烘干24-48小时。
干燥后的金属有机框架材料经过还原得到催化剂。所述还原可用氢气还原。可采用常见的氢气还原的设备和工艺完成，如还原设备为能够提供所需气氛及合适温度的焙烧炉或焙烧窑，包括但不限于管式炉、保护气氛炉。在氢气气氛下进行还原时，控制还原温度为80-200℃，优选120-180℃，时间为30-480min，优选60-120min。
一个实施方式为，用原位合成法将将乙酰丙酮钯负载到由Keggin型SiW12O40 4-阴离子支撑的Cu节点和4,4’-联吡啶配体构成的金属有机框架后经氢气还原，形成负载Pd的二维层状金属有机框架材料，记为Pd1@Cu-SiW。Pd的载量为0.1-2wt％，Pd的载量通过投料比进行控制，通过元素分析来测定Pd单原子载量值。
另一种实施方式为，用原位合成法将将乙酰丙酮钯负载到由Keggin型SiW12O40 4-阴离子支撑的Cu节点和均苯三甲酸配体构成的金属有机框架后经氢气还原，形成负载Pd的金属有机框架材料，记为Pd1@NENU-1
本发明公开具有M1@MOFs结构的催化剂用于催化乙炔半加氢的用途，所述催化剂催化乙炔加氢形成乙烯。
本发明进一步公开一种乙炔半加氢变成乙烯的方法，该方法使用前述的具有M1@MOFs结构催化剂催化乙炔半加氢，将其转化为乙烯。进一步可使用该方法消除乙烯中的乙炔成分。
名词解释：
乙炔半加氢：乙炔与氢气反应生成乙烯。
Cu-SiW是指以Cu为金属节点、4,4’-联吡啶为配体，担载十二钨硅酸的多酸基金属有机框架材料
NENU-1是指以Cu为金属节点、均苯三甲酸为配体，担载十二钨硅酸的多酸基金属有机框架材料
有益效果：
由于本发明的Cu-MOFs中多酸阴离子独特的空间结构，本发明公开的多酸基金属有机框架对乙烯/乙炔具有良好的选择性吸附能力。在低压区内，多酸基金属有机框架Cu-SiW对乙炔的吸附量接近乙烯的两倍。负载单原子Pd金属后形成的Pd1@MOFs催化剂，有效结合了传统吸附剂的吸附选择性和半加氢催化剂的催化活性，在乙炔半加氢反应中显示出高的半加氢选择性，尤其是Pd1@Cu-SiW的半加氢选择性达到92％以上。
附图说明
图1为本发明所述Pd单原子位点催化剂的EXAFS图谱，其中
Figure BDA0003072570290000031
左右为Pd-O键的峰，
Figure BDA0003072570290000032
左右为Pd-Pd键的峰；
图2为本发明所述Pd单原子位点催化剂催化乙炔半加氢转化率及选择性图谱；
图3为本发明所述Pd单原子位点催化剂载体对乙烯/乙炔的选择性吸附图谱，Cu-SiW对乙炔显示出了更好的吸附能力；
图4为本发明对比例Pd1@NENU-1催化剂的EXAFS图谱，其中
Figure BDA0003072570290000033
左右为Pd-O键的峰，
Figure BDA0003072570290000034
左右为Pd-Pd键的峰；
图5为本发明对比例Pd1@Y催化剂的EXAFS图谱，其中
Figure BDA0003072570290000035
左右为Pd-O键的峰，
Figure BDA0003072570290000036
左右为Pd-Pd键的峰。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的多酸基Pd单原子位点催化剂的制备方法及其催化乙炔选择性半加氢进行详细说明。
其中：
NENU-1：是以Cu为金属节点、均苯三甲酸为配体，担载十二钨硅酸的多酸基金属有机框架材料。
EXAFS(Extended x-ray absorption fine structure)：X射线吸收精细结构。
FID检测器(flame ionization detector)：为火焰离子化检测仪flameionization detector。
实施例1 Pd1@Cu-SiW催化剂的制备
称取25mg乙酰丙酮钯,0.12g三水合硝酸铜,和1.2g十二钨硅酸溶于80mL N,N’-二甲基甲酰胺中，记为溶液A。称取0.25g 4,4’-联吡啶溶于80mL N,N’-二甲基甲酰胺中，记为溶液B。将溶液B加入溶液A中并持续搅拌12小时，过滤收集沉淀并用乙醇和水洗涤。80℃烘干24小时。然后将产物转移至管式炉中，在氢气气氛下170℃还原1小时得到Pd单原子催化剂(记为Pd1@Cu-SiW)。所得产品经EXAFS表征，如图1所示，仅包含Pd-O键而无Pd-Pd键，说明得到了Pd单原子位点催化剂。
实施例2 Pd1@NENU-1
称取25mg乙酰丙酮钯,0.25g三水合硝酸铜,0.3g十二钨硅酸,和0.23g均苯三甲酸溶于50mL乙醇中。混合溶液搅拌12小时。离心收集沉淀并用水和乙醇清洗数次后，80℃烘干24小时。然后将产物转移至管式炉中，在氢气气氛下170℃还原1小时得到Pd单原子催化剂，记为Pd1@NENU-1。所得产品经EXAFS表征，如图4所示，仅包含Pd-O键而无Pd-Pd键，说明得到了Pd单原子位点催化剂。
对比例1 Pd1@Y分子筛
导向剂合成：将NaOH,NaAlO2和水混合搅拌至澄清后，将40wt％胶体SiO2逐滴加入溶液中，继续搅拌4小时，混合液室温陈化3天。导向剂中各组分摩尔比为18.4Na2O:1.0Al2O3:18.5SiO2:366H2O。
将PdCl2与过量乙二胺(EDA)混合溶于水中搅拌至澄清后，加入NaOH,NaAlO2,SiO2,和导向剂(20wt％)，最终混合液各组分摩尔比为3.36Na2O:1.0Al2O3:8.4SiO2:250H2O:0.015PdCl2:2.0EDA。室温搅拌4小时并陈化4小时后，装釜100℃晶化12小时。离心收集沉淀并用水和乙醇清洗数次后，80℃烘干24小时。然后将产物转移至管式炉中，在氢气气氛下170℃还原1小时得到Pd单原子催化剂记为Pd1@Y。所得产品经EXAFS表征，如图5所示，仅包含Pd-O键而无Pd-Pd键，说明得到了Pd单原子位点催化剂。
应用测试实施例 催化乙炔选择性半加氢应用测试
乙炔半加氢反应在石英固定床反应器中进行。将300mg催化剂与1g石英砂(40-60目)均匀混合并装入固定床反应器中。反应气内包含0.5vol％C2H2,5vol％H2,50vol％C2H4,并用He气作为平衡气。流量为20mL/min。反应物与产物通过气相色谱进行检测，测试前需稳定10分钟，检测器为FID检测器。
实施例1、2和对比例1的催化测试结果和性能如图2所示。
从图2的测试结果看：
相对于对比例1，实施例1和实施例2的Pd1@Cu-MOFs催化剂显示出乙炔半加氢的高选择性和高转化率。其中，实施例1的Pd1@Cu-SiW显示对于乙烯/乙炔的更好的选择性，实施例2的Pd1@NENU-1催化剂则在更低温度条件下更快达到选择性和转化率的最佳点。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种具有M1@MOFs结构的催化剂，其中，催化剂中MOFs由Keggin型多酸阴离子支撑的Cu节点与有机配体构成，M选自贵金属，优选Pt、Pd、Rh、Ru，更优选为Pd，金属M的载量为0.1-2wt％，M1表示M金属以单原子位点状态存在，所述配体为4,4’-联吡啶或均苯三甲酸。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中，所述多酸为H4SiW12O40，多酸阴离子为SiW12O40 4-。
3.如权利要求1所述的催化剂，所述催化剂为标记为Pd1@Cu-SiW的Pd的二维层状金属有机框架材料，Pd的载量为0.1-2wt％；或标记为Pd1@NENU-1的Pd的金属有机框架材料，Pd的载量为0.1-2wt％。
4.一种具有M1@MOFs结构催化剂的制备方法，其中，单原子金属M1是通过原位合成方法将金属M前驱体引入金属有机框架，形成负载单原子金属M的Cu-MOFs(金属有机框架)材料，再根据需要，还原所述材料得到催化剂；
其中金属M选自贵金属，优选为Pd、Pt、Ru、Rh；所述金属M前驱体为可溶性的金属M的无机盐、有机盐或配合物，优选为金属M的硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、或配合物，更优选为乙酰丙酮钯、氯化钯、氯钯酸钠。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中通过原位合成方法将金属M引入金属有机框架，该方法包括将铜盐、Keggin型多酸、有机配体与金属M前驱体混合于溶剂中反应，分离产物，得到负载金属M的Cu-MOFs材料；有机配体选自4,4’-联吡啶或均苯三甲酸；所述溶剂根据不同原料溶解度进行选择，优选水、甲醇、乙醇、N,N’-二甲基甲酰胺；所述铜盐为任意可溶的铜盐或配合物，优选氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、铜的氨配合物。
6.如权利要求5所述的制备方法，原位合成后分离Cu-MOFs金属有机框架材料并干燥，所述干燥采用常规的方法进行，优选，将所得材料在烘箱内60-100℃，烘干24-48小时。
7.如权利要求4-6任意一项所述的制备方法，所述还原可用氢气还原，可采用常见的氢气还原的设备和工艺完成，优选还原设备为能够提供所需气氛及合适温度的焙烧炉或焙烧窑，更优选为管式炉或保护气氛炉；在氢气气氛下进行还原时，控制还原温度为80-200℃，优选120-180℃，时间为30-480min，优选60-120min。
8.如权利要求1-3任意一项的M1@MOFs结构的催化剂用于催化乙炔半加氢的用途，所述催化剂催化乙炔加氢形成乙烯。
9.一种乙炔半加氢变成乙烯的方法，该方法使用如权利要求1-3任意一项的具有M1@MOFs结构的催化剂催化乙炔半加氢，将其转化为乙烯。
10.如权利要求9所述的方法，该方法进一步用于消除乙烯中含有的乙炔成分。
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