JP2000117104A - 炭素含有担体材料上の貴金属からなる触媒の製造方法 - Google Patents
炭素含有担体材料上の貴金属からなる触媒の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭素含有担体材料上の貴金属からなる触媒の
製造方法 【解決手段】 炭素含有担体材料上に、触媒活性な成分
として白金族の少なくとも一つの貴金属及び／またはそ
の化合物及び、所望ならば、促進剤及びまたは変性剤を
含む貴金属触媒を製造する方法が提供される。この方法
においては、触媒活性な貴金属成分を施すのに先立ち、
炭素含有担体材料は、有機及び無機酸のアルカリ金属と
アルカリ土類金属塩により処理され、引き続き、所望な
らば促進剤及び／または変性剤により処理される。得ら
れる触媒は、特に、対応する置換フェノールの水素化反
応による置換あるいは非置換シクロヘキサノンの製造に
おいて成功裏に使用され得る。
製造方法 【解決手段】 炭素含有担体材料上に、触媒活性な成分
として白金族の少なくとも一つの貴金属及び／またはそ
の化合物及び、所望ならば、促進剤及びまたは変性剤を
含む貴金属触媒を製造する方法が提供される。この方法
においては、触媒活性な貴金属成分を施すのに先立ち、
炭素含有担体材料は、有機及び無機酸のアルカリ金属と
アルカリ土類金属塩により処理され、引き続き、所望な
らば促進剤及び／または変性剤により処理される。得ら
れる触媒は、特に、対応する置換フェノールの水素化反
応による置換あるいは非置換シクロヘキサノンの製造に
おいて成功裏に使用され得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素含有担体材料
上の貴金属からなる触媒の製造方法、この方法で得られ
る触媒及び置換シクロヘキサノンの製造への触媒の使用
に関する。
上の貴金属からなる触媒の製造方法、この方法で得られ
る触媒及び置換シクロヘキサノンの製造への触媒の使用
に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機化合物の製造は、工業的規模におい
ては貴金属を含有する触媒の存在下で行われる。適用の
重要な分野は、例えば水素化反応である。このような触
媒の活性と選択性は、添加する促進剤と変性剤により変
えられる。促進剤は、触媒活性を増大させ、変性剤は、
触媒の部分的被毒により選択性を変化させる。所望する
反応に依り、特定の成分は、ある場合には促進剤とし
て、また別な場合には変性剤として作用する。一般に、
不活性な担体材料に、触媒的に活性な貴金属が施され
る。非担持の貴金属触媒に比較して、担持触媒は、向上
された熱的及び機械的安定性を有し、対応する貴金属の
活性表面積の顕著な増大をもたらす。
ては貴金属を含有する触媒の存在下で行われる。適用の
重要な分野は、例えば水素化反応である。このような触
媒の活性と選択性は、添加する促進剤と変性剤により変
えられる。促進剤は、触媒活性を増大させ、変性剤は、
触媒の部分的被毒により選択性を変化させる。所望する
反応に依り、特定の成分は、ある場合には促進剤とし
て、また別な場合には変性剤として作用する。一般に、
不活性な担体材料に、触媒的に活性な貴金属が施され
る。非担持の貴金属触媒に比較して、担持触媒は、向上
された熱的及び機械的安定性を有し、対応する貴金属の
活性表面積の顕著な増大をもたらす。
【０００３】触媒において、炭素含有担体材料の重要性
は、増大しつつある。これは、それらの入手が実質的に
制約されず、価格が妥当であることのみならず、触媒的
に有利な性質があるためである。かくして、触媒用途に
好適なグラファイト、活性炭及びカーボンブラックは、
酸と塩基に対する高抵抗性、高融点及び時には良好な電
気伝導性を有している。別な利点は、多孔性または表面
に存在する官能基等の物理的及び化学的性質が広範な範
囲で変性され得るということである。
は、増大しつつある。これは、それらの入手が実質的に
制約されず、価格が妥当であることのみならず、触媒的
に有利な性質があるためである。かくして、触媒用途に
好適なグラファイト、活性炭及びカーボンブラックは、
酸と塩基に対する高抵抗性、高融点及び時には良好な電
気伝導性を有している。別な利点は、多孔性または表面
に存在する官能基等の物理的及び化学的性質が広範な範
囲で変性され得るということである。
【０００４】特に活性炭は、貴金属含有触媒用の担体材
料として有用であることが判明している。活性炭は、主
として非規則性の配列で存在する、グラファイト格子か
ら誘導される微結晶性領域を含有する、高度に多孔性
で、微小結晶質の物質である。活性炭は、木材、硬果の
殻、硬い内果皮、ピート、木炭、硬炭または褐炭または
石油製品等のカーボン含有材料から、カーボン化及び引
き続く化学的活性化またはガス活性化によって得られ
る。活性化ステップにおいて生じる非晶質炭素の除去に
より多孔質が形成され、かくして比表面積の増加がもた
らされる。１．５ｍｌ／ｇ迄の細孔容積及び２，５００
ｍ2／ｇ迄の比表面積を有する活性炭が生成する。比表
面積は、窒素等温吸着曲線からＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍ
ｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）の方法（ＤＩＮ ６
６１３２）による評価により測定される。活性炭は、炭
素のほかに、フェノール、カルボニル、カルボキシル、
ラクトン、キノン及びエーテル基等の種々の官能基の形
で存在する、少量の酸素と水素を含有する。活性炭表面
上に存在する官能基の形と数は、原料と活性化プロセス
により決定される。加えて、活性炭は、シリカ及びアル
カリ金属とアルカリ土類金属塩等の一連の無機成分を含
有する。この含量は、製造者により「灰分含量」として
示されている。
料として有用であることが判明している。活性炭は、主
として非規則性の配列で存在する、グラファイト格子か
ら誘導される微結晶性領域を含有する、高度に多孔性
で、微小結晶質の物質である。活性炭は、木材、硬果の
殻、硬い内果皮、ピート、木炭、硬炭または褐炭または
石油製品等のカーボン含有材料から、カーボン化及び引
き続く化学的活性化またはガス活性化によって得られ
る。活性化ステップにおいて生じる非晶質炭素の除去に
より多孔質が形成され、かくして比表面積の増加がもた
らされる。１．５ｍｌ／ｇ迄の細孔容積及び２，５００
ｍ2／ｇ迄の比表面積を有する活性炭が生成する。比表
面積は、窒素等温吸着曲線からＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍ
ｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）の方法（ＤＩＮ ６
６１３２）による評価により測定される。活性炭は、炭
素のほかに、フェノール、カルボニル、カルボキシル、
ラクトン、キノン及びエーテル基等の種々の官能基の形
で存在する、少量の酸素と水素を含有する。活性炭表面
上に存在する官能基の形と数は、原料と活性化プロセス
により決定される。加えて、活性炭は、シリカ及びアル
カリ金属とアルカリ土類金属塩等の一連の無機成分を含
有する。この含量は、製造者により「灰分含量」として
示されている。
【０００５】担体の活性炭上のパラジウム含有被覆触媒
の製造がＵＳ−Ａ−３，２７１，３２７に記載されてい
る。ここでは、最初に、塩基の添加により塩化パラジウ
ムと塩酸の水溶液が４から６．５のｐＨに調整される。
次に、この溶液は、担体材料と接触され、約２１−３０
℃の温度で、しかるべき含浸時間の間保持され、引き続
き６０℃以下の温度で乾燥される。水素化反応における
使用に先立つ触媒の還元は、不要であり、触媒は、水素
化時に存在する水素により系内で活性化される。しかし
ながら、この方法で製造される触媒は、触媒反応の活性
及び選択性の側面の点でなお改善が可能である。
の製造がＵＳ−Ａ−３，２７１，３２７に記載されてい
る。ここでは、最初に、塩基の添加により塩化パラジウ
ムと塩酸の水溶液が４から６．５のｐＨに調整される。
次に、この溶液は、担体材料と接触され、約２１−３０
℃の温度で、しかるべき含浸時間の間保持され、引き続
き６０℃以下の温度で乾燥される。水素化反応における
使用に先立つ触媒の還元は、不要であり、触媒は、水素
化時に存在する水素により系内で活性化される。しかし
ながら、この方法で製造される触媒は、触媒反応の活性
及び選択性の側面の点でなお改善が可能である。
【０００６】置換あるいは非置換フェノールを水素化し
て、対応するシクロヘキサノンを製造するのにパラジウ
ム含有被覆触媒を使用することが公知である。かくし
て、例えばアンモニアの存在下でパラジウム含有触媒を
用いて、２，６−ジメチルフェノールから２，６−ジメ
チルアニリンを製造することがＪ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．５
５（１９８９）４１５−４２８に記載されている。これ
によれば、最初に２，６−ジメチルシクロヘキサノンが
得られ、これが次にアンモニアと反応する。使用される
パラジウム含有被覆触媒は、担体材料のシブナイト（si
bunite）カーボン上のコロイド状水酸化パラジウムであ
る。この触媒を製造するには、炭酸ナトリウム水溶液を
Ｈ2ＰｄＣｌ2の水溶液と一緒にして、コロイド状水酸化
パラジウムを形成させる。引き続き、この溶液を多孔質
のsibunite担体材料に添加する。
て、対応するシクロヘキサノンを製造するのにパラジウ
ム含有被覆触媒を使用することが公知である。かくし
て、例えばアンモニアの存在下でパラジウム含有触媒を
用いて、２，６−ジメチルフェノールから２，６−ジメ
チルアニリンを製造することがＪ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．５
５（１９８９）４１５−４２８に記載されている。これ
によれば、最初に２，６−ジメチルシクロヘキサノンが
得られ、これが次にアンモニアと反応する。使用される
パラジウム含有被覆触媒は、担体材料のシブナイト（si
bunite）カーボン上のコロイド状水酸化パラジウムであ
る。この触媒を製造するには、炭酸ナトリウム水溶液を
Ｈ2ＰｄＣｌ2の水溶液と一緒にして、コロイド状水酸化
パラジウムを形成させる。引き続き、この溶液を多孔質
のsibunite担体材料に添加する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】水素化反応用の貴金属
含有触媒の重要性の増大により、水素化反応、特に置換
あるいは非置換フェノールの水素化において改善された
結果をもたらす貴金属含有担持触媒を提供することが本
発明の目的である。
含有触媒の重要性の増大により、水素化反応、特に置換
あるいは非置換フェノールの水素化において改善された
結果をもたらす貴金属含有担持触媒を提供することが本
発明の目的である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素含有担体
材料上に、触媒活性な成分として白金族の少なくとも一
つの貴金属及び／またはその化合物及び、所望ならば促
進剤及び／または変性剤を含む貴金属触媒を製造する方
法であって、最初に、有機及び無機酸のアルカリ金属と
アルカリ土類金属塩と触媒活性な貴金属成分により炭素
含有担体材料を処理し、引き続き、所望ならば、処理し
た炭素含有担体材料に促進剤及び／または変性剤を施す
ことを特徴とする方法を提供する。
材料上に、触媒活性な成分として白金族の少なくとも一
つの貴金属及び／またはその化合物及び、所望ならば促
進剤及び／または変性剤を含む貴金属触媒を製造する方
法であって、最初に、有機及び無機酸のアルカリ金属と
アルカリ土類金属塩と触媒活性な貴金属成分により炭素
含有担体材料を処理し、引き続き、所望ならば、処理し
た炭素含有担体材料に促進剤及び／または変性剤を施す
ことを特徴とする方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の方法によって、置換ある
いは非置換フェノールを水素化して対応するシクロヘキ
サノンを生成させるのに使用する場合に優れた活性と選
択性を示す触媒が得られる。本発明の方法の本質的な面
は、触媒活性な貴金属成分を施す前に、炭素含有担体材
料が有機及び無機酸のアルカリ金属とアルカリ土類金属
塩により、また所望ならば促進剤及び／または変性剤に
より処理されるということである。ここで、有機及び無
機酸のナトリウムとカリウム塩が特に有用であることを
見出した。有機酸として、好ましいのは、ギ酸を用いる
ことであり、無機酸として、好ましいのは、ハロゲン化
水素酸、特に塩酸、または硝酸を用いることである。特
に好ましいのは、ギ酸ナトリウム、塩化ナトリウム及び
硝酸ナトリウムである。使用される塩溶液は、通常１−
１００ミリモル／ｌ溶液の濃度を有する。
いは非置換フェノールを水素化して対応するシクロヘキ
サノンを生成させるのに使用する場合に優れた活性と選
択性を示す触媒が得られる。本発明の方法の本質的な面
は、触媒活性な貴金属成分を施す前に、炭素含有担体材
料が有機及び無機酸のアルカリ金属とアルカリ土類金属
塩により、また所望ならば促進剤及び／または変性剤に
より処理されるということである。ここで、有機及び無
機酸のナトリウムとカリウム塩が特に有用であることを
見出した。有機酸として、好ましいのは、ギ酸を用いる
ことであり、無機酸として、好ましいのは、ハロゲン化
水素酸、特に塩酸、または硝酸を用いることである。特
に好ましいのは、ギ酸ナトリウム、塩化ナトリウム及び
硝酸ナトリウムである。使用される塩溶液は、通常１−
１００ミリモル／ｌ溶液の濃度を有する。
【００１０】本発明の方法において使用される炭素含有
担体材料は、例えばグラファイト、活性炭またはカーボ
ンブラックである。好ましいのは、通常、活性炭を、粉
末の形すなわち１５から３０μｍの平均粒子径を有する
微粉砕された形で、あるいは１から５ｍｍの寸法を有す
る成形体として使用することが好ましい。これらは、一
般に２５００ｍ2／ｇ迄、好ましくは３００−１２００
ｍ2／ｇの比表面積、０．５ｍｌ／ｇ以上の細孔容積及
び＜５重量％の残存灰分を有する。活性炭は、未処理状
態で使用されるが、多くの場合、前処理を行うことが有
用であることを見出した。このような前処理は、活性炭
を塩酸または硝酸等の強い鉱酸で洗浄することからな
る。このことによって、出発材料の無機成分に起因す
る、市販の活性炭のある時には高い灰分含量（２０％迄
の）が顕著に低減される。アルカリ土類金属塩と重金属
を含む化合物が除去される。更に、洗浄の手順によっ
て、担体表面も再機能化される。双方とも出来上がった
触媒の活性に対して有利な効果を有する。洗浄後、使用
される活性炭の残存灰分含量は、通常２重量％以下であ
る。独国公開広報４３ ０８ １０１によれば、塩を添加
し、貴金属を施す前に、硝酸で洗浄した活性炭担体を過
酸化水素または次亜塩素酸ナトリウムによる酸化前処理
にかけることも有利である。酸化前処理は、好ましくは
０．１から３０重量％の過酸化水素または次亜塩素酸ナ
トリウムを含有する水溶液により室温で１００から３０
０分間洗浄する形で行われる。
担体材料は、例えばグラファイト、活性炭またはカーボ
ンブラックである。好ましいのは、通常、活性炭を、粉
末の形すなわち１５から３０μｍの平均粒子径を有する
微粉砕された形で、あるいは１から５ｍｍの寸法を有す
る成形体として使用することが好ましい。これらは、一
般に２５００ｍ2／ｇ迄、好ましくは３００−１２００
ｍ2／ｇの比表面積、０．５ｍｌ／ｇ以上の細孔容積及
び＜５重量％の残存灰分を有する。活性炭は、未処理状
態で使用されるが、多くの場合、前処理を行うことが有
用であることを見出した。このような前処理は、活性炭
を塩酸または硝酸等の強い鉱酸で洗浄することからな
る。このことによって、出発材料の無機成分に起因す
る、市販の活性炭のある時には高い灰分含量（２０％迄
の）が顕著に低減される。アルカリ土類金属塩と重金属
を含む化合物が除去される。更に、洗浄の手順によっ
て、担体表面も再機能化される。双方とも出来上がった
触媒の活性に対して有利な効果を有する。洗浄後、使用
される活性炭の残存灰分含量は、通常２重量％以下であ
る。独国公開広報４３ ０８ １０１によれば、塩を添加
し、貴金属を施す前に、硝酸で洗浄した活性炭担体を過
酸化水素または次亜塩素酸ナトリウムによる酸化前処理
にかけることも有利である。酸化前処理は、好ましくは
０．１から３０重量％の過酸化水素または次亜塩素酸ナ
トリウムを含有する水溶液により室温で１００から３０
０分間洗浄する形で行われる。
【００１１】本発明の方法は、種々の実施の形態で行わ
れる。
れる。
【００１２】実施の形態Ａとして、 １）１０−７０％の濃度、好ましくは５０％の濃度の炭
素含有担体材料の水懸濁液を製造し、 ２）有機及び無機酸のアルカリ金属またはアルカリ土類
金属塩の水溶液を懸濁液に添加し、 ３）１から６．５、好ましくは２から６の範囲のｐＨに
設定し、 ４）好ましくは、炭素含有担体材料の懸濁液と同じｐＨ
に予め設定された水溶性貴金属化合物の水溶液を懸濁液
に添加し、 ５）触媒を濾別し、乾燥する。
素含有担体材料の水懸濁液を製造し、 ２）有機及び無機酸のアルカリ金属またはアルカリ土類
金属塩の水溶液を懸濁液に添加し、 ３）１から６．５、好ましくは２から６の範囲のｐＨに
設定し、 ４）好ましくは、炭素含有担体材料の懸濁液と同じｐＨ
に予め設定された水溶性貴金属化合物の水溶液を懸濁液
に添加し、 ５）触媒を濾別し、乾燥する。
【００１３】この場合、触媒は、炭素含有担体材料上の
対応するカチオンの形で、パラジウムの場合にはＰｄ2+
として触媒活性貴金属化合物を含有する。
対応するカチオンの形で、パラジウムの場合にはＰｄ2+
として触媒活性貴金属化合物を含有する。
【００１４】２番目の実施の形態Ｂは、実施の形態Ａの
ステップ１）から４）に引き続いて、 ６）水溶性貴金属化合物を、塩基の添加により僅かしか
溶解性のないあるいは不溶性の化合物に変換させ、 ７）触媒を濾別し、乾燥することを特徴とする。
ステップ１）から４）に引き続いて、 ６）水溶性貴金属化合物を、塩基の添加により僅かしか
溶解性のないあるいは不溶性の化合物に変換させ、 ７）触媒を濾別し、乾燥することを特徴とする。
【００１５】実施の形態Ａ及びＢの双方において、得ら
れる触媒は、存在する水素による活性化が系内で起こる
水素化反応における触媒として、更に還元することなく
使用され得る。
れる触媒は、存在する水素による活性化が系内で起こる
水素化反応における触媒として、更に還元することなく
使用され得る。
【００１６】３番目の実施の形態Ｃは、実施の形態Ａの
ステップ１）から４）に引き続いて、 ８）貴金属化合物の還元を行い、 ９）触媒を濾別し、洗浄し、乾燥することを特徴とす
る。
ステップ１）から４）に引き続いて、 ８）貴金属化合物の還元を行い、 ９）触媒を濾別し、洗浄し、乾燥することを特徴とす
る。
【００１７】炭素含有担体材料の懸濁液と貴金属化合物
の水溶液のｐＨは、無機酸、例えばＨＣｌの水溶液、ま
たは塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、特にＮａＯＨ
の水溶液の添加により設定される。通常、攪拌し、ｐＨ
をコントロールしながら、貴金属化合物の水溶液が炭素
含有担体材料の懸濁液に添加される。好ましくは、ｐＨ
は、２つの出発溶液、すなわち含有担体材料の懸濁液と
貴金属を含む溶液の以前のｐＨでほぼ一定に保たれる。
反応温度は、通常２０から９０℃、好ましくは２０から
５０℃の範囲にある。ここで反応時間は、１分から２４
時間、好ましくは６０から９０分である。
の水溶液のｐＨは、無機酸、例えばＨＣｌの水溶液、ま
たは塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、特にＮａＯＨ
の水溶液の添加により設定される。通常、攪拌し、ｐＨ
をコントロールしながら、貴金属化合物の水溶液が炭素
含有担体材料の懸濁液に添加される。好ましくは、ｐＨ
は、２つの出発溶液、すなわち含有担体材料の懸濁液と
貴金属を含む溶液の以前のｐＨでほぼ一定に保たれる。
反応温度は、通常２０から９０℃、好ましくは２０から
５０℃の範囲にある。ここで反応時間は、１分から２４
時間、好ましくは６０から９０分である。
【００１８】実施の形態Ｃのステップ８において、貴金
属カチオンは、貴金属に変換される。使用され得る還元
剤は、ヒドラジン、ギ酸ナトリウム、ナトリウムボラネ
ート、ホルムアルデヒドまたは水素である。還元温度
は、一般に０から１００℃℃、好ましくは０から５０℃
である。還元剤としてガスを使用する場合には、窒素、
二酸化炭素または貴ガス等の不活性ガスを用いて、ガス
を事前に希釈するのが有用であることを見出した。ま
た、還元は、液相で０から５０℃℃、好ましくは０から
２５℃の温度で行われる。還元剤として、ヒドラジン、
ギ酸またはアルカリ金属ボロハイドライドの水溶液を使
用することが可能である。還元は、好ましくはアルカリ
水性媒体中のホルムアルデヒドにより、特に８から９の
ｐＨ、及び０から１０℃の温度で行われる。
属カチオンは、貴金属に変換される。使用され得る還元
剤は、ヒドラジン、ギ酸ナトリウム、ナトリウムボラネ
ート、ホルムアルデヒドまたは水素である。還元温度
は、一般に０から１００℃℃、好ましくは０から５０℃
である。還元剤としてガスを使用する場合には、窒素、
二酸化炭素または貴ガス等の不活性ガスを用いて、ガス
を事前に希釈するのが有用であることを見出した。ま
た、還元は、液相で０から５０℃℃、好ましくは０から
２５℃の温度で行われる。還元剤として、ヒドラジン、
ギ酸またはアルカリ金属ボロハイドライドの水溶液を使
用することが可能である。還元は、好ましくはアルカリ
水性媒体中のホルムアルデヒドにより、特に８から９の
ｐＨ、及び０から１０℃の温度で行われる。
【００１９】白金族の触媒活性な貴金属として、白金、
パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムまたは
イリジウムまたはこれらの組み合わせを使用することが
有用であることを見出した。特に好ましいのは、白金、
パラジウム、ロジウム及びルテニウム、特にパラジウム
を使用することである。本発明のプロセスにおいては、
水溶性化合物の形で白金金属が使用される。ここで、容
易に入手できるテトラクロロパラジウム酸、ヘキサクロ
ロ白金酸、硝酸パラジウム、水和酸化パラジウム及びパ
ラジウムアセチルアセトネート及びパラジウムのアミン
錯体も有用であることを見出した。テトラクロロパラジ
ウム酸及びヘキサクロロ白金酸は、塩化パラジウム（I
I）と塩化白金（IV）それぞれに濃塩酸を添加して、
０．１−５Ｍ、好ましくは１−１．５Ｍの水溶液とする
ことにより製造される。触媒の貴金属含量は、炭素含有
担体材料基準で０．１から２０重量％、好ましくは０．
１から１０重量％である。
パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムまたは
イリジウムまたはこれらの組み合わせを使用することが
有用であることを見出した。特に好ましいのは、白金、
パラジウム、ロジウム及びルテニウム、特にパラジウム
を使用することである。本発明のプロセスにおいては、
水溶性化合物の形で白金金属が使用される。ここで、容
易に入手できるテトラクロロパラジウム酸、ヘキサクロ
ロ白金酸、硝酸パラジウム、水和酸化パラジウム及びパ
ラジウムアセチルアセトネート及びパラジウムのアミン
錯体も有用であることを見出した。テトラクロロパラジ
ウム酸及びヘキサクロロ白金酸は、塩化パラジウム（I
I）と塩化白金（IV）それぞれに濃塩酸を添加して、
０．１−５Ｍ、好ましくは１−１．５Ｍの水溶液とする
ことにより製造される。触媒の貴金属含量は、炭素含有
担体材料基準で０．１から２０重量％、好ましくは０．
１から１０重量％である。
【００２０】触媒が促進剤及び／または変性剤も含む場
合には、これらの促進剤及び／または変性剤の水溶性化
合物が貴金属化合物の水溶液に添加される。既知の促進
剤及び変性剤は、例えば貴金属のＡｕ、Ａｇ、Ｈｇまた
はＲｕであり、またＳ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｆｅまたは
Ｎｉである。
合には、これらの促進剤及び／または変性剤の水溶性化
合物が貴金属化合物の水溶液に添加される。既知の促進
剤及び変性剤は、例えば貴金属のＡｕ、Ａｇ、Ｈｇまた
はＲｕであり、またＳ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｆｅまたは
Ｎｉである。
【００２１】本発明は、更に本発明の方法により得られ
る触媒を提供し、また水素化反応、特に置換あるいは非
置換フェノールを水素化して対応するシクロヘキサノン
を生成させる反応にこれらの触媒の使用を準備すること
である。
る触媒を提供し、また水素化反応、特に置換あるいは非
置換フェノールを水素化して対応するシクロヘキサノン
を生成させる反応にこれらの触媒の使用を準備すること
である。
【００２２】水素を用いて置換あるいは非置換フェノー
ルを水素化して対応するシクロヘキサノンを得る反応
は、通常、液相で、当業者に公知の方法により、１００
から１８０℃、好ましくは１４０から１６０℃の反応温
度、０．１から５ＭＰａ、好ましくは０．５から２ＭＰ
ａの圧力で行われる。ここで、本発明の触媒は、使用さ
れるフェノール基準で０．１から５重量％、好ましくは
０．５から２重量％、特に０．７５から１重量％の量で
使用される。反応は、慣用のオートクレーブ中で行われ
る。水素を用いて置換あるいは非置換フェノールを水素
化して対応するシクロヘキサノンを得る。水素化は、ま
た、気相、例えば流動管中で、１００から１８０℃、好
ましくは１４０から１６０℃の反応温度で、０．１から
０．５ＭＰａの圧力でも行われる。この場合、水素とフ
ェノールは、（２−５）：１、好ましくは（３−５）：
１のモル比で使用される。更に大過剰の水素が可能であ
るが、対応するシクロヘキサノールの生成の増大による
選択性の劣化がもたらされる。水素化されるフェノール
は、水素化条件下で不活性である一つあるいはそれ以上
の基で置換される。例は、ハロゲン基、及びまた、直鎖
あるいは分岐のＣ1−Ｃ8アルキル基、好ましくはメチ
ル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
−ブチルまたはｔ−ブチル基である。
ルを水素化して対応するシクロヘキサノンを得る反応
は、通常、液相で、当業者に公知の方法により、１００
から１８０℃、好ましくは１４０から１６０℃の反応温
度、０．１から５ＭＰａ、好ましくは０．５から２ＭＰ
ａの圧力で行われる。ここで、本発明の触媒は、使用さ
れるフェノール基準で０．１から５重量％、好ましくは
０．５から２重量％、特に０．７５から１重量％の量で
使用される。反応は、慣用のオートクレーブ中で行われ
る。水素を用いて置換あるいは非置換フェノールを水素
化して対応するシクロヘキサノンを得る。水素化は、ま
た、気相、例えば流動管中で、１００から１８０℃、好
ましくは１４０から１６０℃の反応温度で、０．１から
０．５ＭＰａの圧力でも行われる。この場合、水素とフ
ェノールは、（２−５）：１、好ましくは（３−５）：
１のモル比で使用される。更に大過剰の水素が可能であ
るが、対応するシクロヘキサノールの生成の増大による
選択性の劣化がもたらされる。水素化されるフェノール
は、水素化条件下で不活性である一つあるいはそれ以上
の基で置換される。例は、ハロゲン基、及びまた、直鎖
あるいは分岐のＣ1−Ｃ8アルキル基、好ましくはメチ
ル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
−ブチルまたはｔ−ブチル基である。
【００２３】
【実施例】実施例１（触媒の製造） １０ｇの活性炭を８０ｍｌの水中に室温で懸濁させ、４
ミリモルのギ酸ナトリウムの添加後、ＨＣｌの添加によ
りｐＨを２に調整する（溶液１）。２番目の容器中で、
３．６ｍｌの１Ｍテトラクロロパラジウム酸と４０ｍｌ
の水からなる溶液２を同様にＮａＯＨの添加によりｐＨ
２に調整する。引き続き、溶液１に溶液２を攪拌しなが
ら急いで添加し、ｐＨ２からのずれを補正する。１時間
後、攪拌を継続しながら、冷却浴により反応溶液を０℃
迄冷却し、０．５１ｍｌの３６．５％濃度のホルムアル
デヒド溶液を添加し、ＮａＯＨを用いて、ｐＨ＞８に急
いで設定する。冷却浴を取り外した後、再度室温に到達
する迄、更に溶液を攪拌する。引き続き、得られた触媒
を濾別し、乾燥剤上、減圧下で乾燥する。比較例１（触媒Ｃ１の製造） 実施例１に類似した手順を用いて比較例１を行うが、活
性炭懸濁液にはギ酸ナトリウムを添加しない。実施例２（触媒２の製造） 触媒１の製造に類似した手順を用いて触媒２を製造する
が、各々の場合、溶液１及び２のｐＨを６に調整し、溶
液１への溶液２の添加の間、この値をほぼ一定に保つ。比較例２（触媒Ｃ２の製造） 触媒１の製造に類似した手順を用いて触媒Ｃ２を製造す
るが、各々の場合、溶液１及び２のｐＨを６に調整す
る。実施例３と４及び比較例３と４（フェノールの水素化） フェノールのシクロヘキサノンへの液相中圧水素化にお
いて触媒１、２、Ｃ１及びＣ２の性能を検討する。
ミリモルのギ酸ナトリウムの添加後、ＨＣｌの添加によ
りｐＨを２に調整する（溶液１）。２番目の容器中で、
３．６ｍｌの１Ｍテトラクロロパラジウム酸と４０ｍｌ
の水からなる溶液２を同様にＮａＯＨの添加によりｐＨ
２に調整する。引き続き、溶液１に溶液２を攪拌しなが
ら急いで添加し、ｐＨ２からのずれを補正する。１時間
後、攪拌を継続しながら、冷却浴により反応溶液を０℃
迄冷却し、０．５１ｍｌの３６．５％濃度のホルムアル
デヒド溶液を添加し、ＮａＯＨを用いて、ｐＨ＞８に急
いで設定する。冷却浴を取り外した後、再度室温に到達
する迄、更に溶液を攪拌する。引き続き、得られた触媒
を濾別し、乾燥剤上、減圧下で乾燥する。比較例１（触媒Ｃ１の製造） 実施例１に類似した手順を用いて比較例１を行うが、活
性炭懸濁液にはギ酸ナトリウムを添加しない。実施例２（触媒２の製造） 触媒１の製造に類似した手順を用いて触媒２を製造する
が、各々の場合、溶液１及び２のｐＨを６に調整し、溶
液１への溶液２の添加の間、この値をほぼ一定に保つ。比較例２（触媒Ｃ２の製造） 触媒１の製造に類似した手順を用いて触媒Ｃ２を製造す
るが、各々の場合、溶液１及び２のｐＨを６に調整す
る。実施例３と４及び比較例３と４（フェノールの水素化） フェノールのシクロヘキサノンへの液相中圧水素化にお
いて触媒１、２、Ｃ１及びＣ２の性能を検討する。
【００２４】各々の場合、３００ｇの液化フェノールと
一緒に２．２５ｇの触媒を８０℃に予熱した１ｌのオー
トクレーブ中に導入し、引き続き、攪拌せずに、窒素雰
囲気下１４０℃迄加熱する。反応温度に到達した後、窒
素を水素で置き換え、５バールの反応圧力を設定する。
反応の開始は、攪拌機のスイッチを入れる（攪拌速度：
１０００ｒｐｍ）ことにより特徴付けられる。反応時の
水素の吸収は、一定のガス供給を確保する２つの水素貯
槽のガス圧力の減少によりモニターされる。水素の全吸
収が９８．５％に達した時、攪拌機を停止し、オートク
レーブを冷却することにより反応が停止される。
一緒に２．２５ｇの触媒を８０℃に予熱した１ｌのオー
トクレーブ中に導入し、引き続き、攪拌せずに、窒素雰
囲気下１４０℃迄加熱する。反応温度に到達した後、窒
素を水素で置き換え、５バールの反応圧力を設定する。
反応の開始は、攪拌機のスイッチを入れる（攪拌速度：
１０００ｒｐｍ）ことにより特徴付けられる。反応時の
水素の吸収は、一定のガス供給を確保する２つの水素貯
槽のガス圧力の減少によりモニターされる。水素の全吸
収が９８．５％に達した時、攪拌機を停止し、オートク
レーブを冷却することにより反応が停止される。
【００２５】活性を計算するのに使用される反応期間
は、１５分から２０分目の間の反応時間である。活性
は、
は、１５分から２０分目の間の反応時間である。活性
は、
【００２６】
【数１】 で報告される。選択率は、反応速度の比ｋ1／ｋ2により
与えられる。ここで、ｋ 1は、フェノールのシクロヘキ
サノンへの反応の特性値であり、ｋ2は、シクロヘキサ
ノンのシクロヘキサノールへの引き続く反応の特性値で
ある。
与えられる。ここで、ｋ 1は、フェノールのシクロヘキ
サノンへの反応の特性値であり、ｋ2は、シクロヘキサ
ノンのシクロヘキサノールへの引き続く反応の特性値で
ある。
【００２７】水素化の結果は、下記の表１に要約されて
いる。
いる。
【００２８】
【表１】 フェノールのシクロヘキサノンへの水素化について行わ
れた実験によって、ギ酸を添加した本発明の方法により
製造された触媒は、塩を添加せずに製造された触媒より
も顕著に高い活性と高い選択性を有し、同時に大いに短
縮された反応時間を可能とすることが示される。
れた実験によって、ギ酸を添加した本発明の方法により
製造された触媒は、塩を添加せずに製造された触媒より
も顕著に高い活性と高い選択性を有し、同時に大いに短
縮された反応時間を可能とすることが示される。
【００２９】本発明の特徴及び実施の態様は、次の通り
である。
である。
【００３０】１．炭素含有担体材料上に、触媒活性な成
分として白金族の少なくとも一つの貴金属及び／または
その化合物及び、所望ならば促進剤及び／または変性剤
を含む貴金属触媒を製造する方法であって、最初に、有
機及び無機酸のアルカリ金属とアルカリ土類金属塩と触
媒活性な貴金属成分により炭素含有担体材料を処理し、
引き続き、所望ならば、処理した炭素含有担体材料に促
進剤及びまたは変性剤を施すことを特徴とする方法。
分として白金族の少なくとも一つの貴金属及び／または
その化合物及び、所望ならば促進剤及び／または変性剤
を含む貴金属触媒を製造する方法であって、最初に、有
機及び無機酸のアルカリ金属とアルカリ土類金属塩と触
媒活性な貴金属成分により炭素含有担体材料を処理し、
引き続き、所望ならば、処理した炭素含有担体材料に促
進剤及びまたは変性剤を施すことを特徴とする方法。
【００３１】２．炭素含有担体材料が有機酸、好ましく
はギ酸のナトリウムとカリウム塩、または無機酸、好ま
しくはハロゲン化水素酸、特に塩酸または硝酸より処理
されることを特徴とする上記１に記載の方法。
はギ酸のナトリウムとカリウム塩、または無機酸、好ま
しくはハロゲン化水素酸、特に塩酸または硝酸より処理
されることを特徴とする上記１に記載の方法。
【００３２】３．ギ酸ナトリウム、塩化ナトリウムまた
は硝酸ナトリウムが使用されることを特徴とする上記２
に記載の方法。
は硝酸ナトリウムが使用されることを特徴とする上記２
に記載の方法。
【００３３】４．１）１０−７０％の濃度の水中の炭素
含有担体材料の懸濁液を製造し、 ２）有機及び無機酸のアルカリ金属またはアルカリ土類
金属塩の水溶液を懸濁液に添加し、 ３）１から６．５の範囲のｐＨに設定し、 ４）好ましくは、炭素含有担体材料の懸濁液と同じｐＨ
に予め設定された水溶性貴金属化合物の水溶液を懸濁液
に添加し、 ５）触媒を濾別し、乾燥することを特徴とする上記１に
記載の方法。
含有担体材料の懸濁液を製造し、 ２）有機及び無機酸のアルカリ金属またはアルカリ土類
金属塩の水溶液を懸濁液に添加し、 ３）１から６．５の範囲のｐＨに設定し、 ４）好ましくは、炭素含有担体材料の懸濁液と同じｐＨ
に予め設定された水溶性貴金属化合物の水溶液を懸濁液
に添加し、 ５）触媒を濾別し、乾燥することを特徴とする上記１に
記載の方法。
【００３４】５．ステップ１）から４）に引き続いて、 ６）水溶性貴金属化合物を、塩基の添加により僅かしか
溶解性のないあるいは不溶性の化合物に変換させ、 ７）触媒を濾別し、乾燥することを特徴とする上記４に
記載の方法。
溶解性のないあるいは不溶性の化合物に変換させ、 ７）触媒を濾別し、乾燥することを特徴とする上記４に
記載の方法。
【００３５】６．ステップ１）から４）に引き続いて、 ８）貴金属化合物の還元を行い、 ９）触媒を濾別し、洗浄し、乾燥することを特徴とする
上記４に記載の方法。
上記４に記載の方法。
【００３６】７．使用される白金族の貴金属が白金、パ
ラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムまたはイ
リジウムまたはこれらの組み合わせであることを特徴と
する上記１から６の一つまたはそれ以上に記載の方法。
ラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムまたはイ
リジウムまたはこれらの組み合わせであることを特徴と
する上記１から６の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【００３７】８．使用される炭素含有担体材料が活性炭
であることを特徴とする上記１から７の一つまたはそれ
以上に記載の方法。
であることを特徴とする上記１から７の一つまたはそれ
以上に記載の方法。
【００３８】９．上記１から８の一つまたはそれ以上に
記載の方法により得られる貴金属触媒。
記載の方法により得られる貴金属触媒。
【００３９】１０．水素化反応における上記９に記載の
触媒の使用。
触媒の使用。
【００４０】１１．対応する置換フェノールの水素化反
応による置換あるいは非置換シクロヘキサノンの製造に
おける上記１０に記載の触媒の使用。
応による置換あるいは非置換シクロヘキサノンの製造に
おける上記１０に記載の触媒の使用。
【００４１】１２．一つあるいはそれ以上のハロゲン
基、また直鎖あるいは分岐のＣ1−Ｃ8アルキル基、好ま
しくはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｉ−ブチルまたはｔ−ブチル基でフェノールが
置換される上記１１に記載の使用。
基、また直鎖あるいは分岐のＣ1−Ｃ8アルキル基、好ま
しくはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｉ−ブチルまたはｔ−ブチル基でフェノールが
置換される上記１１に記載の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イエルク−デイートリヒ・イエンチユ ドイツ47799クレーフエルト・ビスマルク シユトラーセ84 (72)発明者 アンドレアス・シユルツエ・テイリング ドイツ51373レーフエルクーゼン・バルタ ー−フレツクス−シユトラーセ17 (72)発明者 クリストフ・バムバツハ ドイツ53937シユライデン・オレフタール 12 (72)発明者 クラウス・バンデルト ドイツ53913スビストタール−ブツシユホ ーフエン・カタリネンシユトラーセ18
Claims (3)
- 【請求項１】 炭素含有担体材料上に、触媒活性な成分
として白金族の少なくとも一つの貴金属及び／またはそ
の化合物及び、所望ならば促進剤及び／または変性剤を
含む貴金属触媒を製造する方法であって、最初に、有機
又は無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と
触媒活性な貴金属成分により炭素含有担体材料を処理
し、引き続き、所望ならば、処理した炭素含有担体材料
に促進剤及びまたは変性剤を加えることを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の方法により得られる貴
金属触媒。 - 【請求項３】 水素化反応における請求項１に記載の触
媒の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1998147792 DE19847792A1 (de) | 1998-10-16 | 1998-10-16 | Verfahren zur Herstellung von edelmetallhaltigen Katalysatoren auf Kohlenstoff-haltigen Trägermaterialien |
| DE19847792.9 | 1998-10-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000117104A true JP2000117104A (ja) | 2000-04-25 |
Family
ID=7884719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11287940A Pending JP2000117104A (ja) | 1998-10-16 | 1999-10-08 | 炭素含有担体材料上の貴金属からなる触媒の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0993866A1 (ja) |
| JP (1) | JP2000117104A (ja) |
| CA (1) | CA2285828A1 (ja) |
| DE (1) | DE19847792A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004094352A1 (ja) * | 2003-04-18 | 2004-11-04 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | フェノール類の水素化方法 |
| JP2016047504A (ja) * | 2014-08-28 | 2016-04-07 | 宇部興産株式会社 | 水素化方法、水素化触媒の前処理方法及びこれを用いた水素化触媒 |
| JP2016047804A (ja) * | 2014-08-28 | 2016-04-07 | 宇部興産株式会社 | シクロヘキサノンの製造方法及びその触媒 |
| JPWO2014163080A1 (ja) * | 2013-04-05 | 2017-02-16 | 三井化学株式会社 | シクロヘキサノン化合物の製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1317959B1 (de) * | 2001-12-07 | 2007-11-14 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Ruthenium/Eisen/Kohlenstoffträger-Katalysatoren |
| CN115368228A (zh) * | 2021-05-21 | 2022-11-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一锅法催化转化生物质制备2,5-己二酮的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3271327A (en) * | 1963-05-29 | 1966-09-06 | Air Prod & Chem | Preparation of supported palladium catalysts |
| DE1667045A1 (de) * | 1967-05-13 | 1971-06-03 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines besonders fuer die NO-Hydrierung zu Hydroxylamin geeigneten Platinkatalysators |
| US4200553A (en) * | 1977-08-23 | 1980-04-29 | Allied Chemical Corporation | Process for producing cyclohexanone |
| DE3047347A1 (de) * | 1980-12-16 | 1982-07-22 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Palladium(ii)-katalysator, seine herstellung und verwendung |
| US4659686A (en) * | 1983-12-22 | 1987-04-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for treating carbon supports for hydrogenation catalysts |
-
1998
- 1998-10-16 DE DE1998147792 patent/DE19847792A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-10-04 EP EP99119097A patent/EP0993866A1/de not_active Withdrawn
- 1999-10-08 JP JP11287940A patent/JP2000117104A/ja active Pending
- 1999-10-13 CA CA 2285828 patent/CA2285828A1/en not_active Abandoned
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004094352A1 (ja) * | 2003-04-18 | 2004-11-04 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | フェノール類の水素化方法 |
| JP2005097232A (ja) * | 2003-04-18 | 2005-04-14 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | フェノール類の水素化方法 |
| US7250537B2 (en) | 2003-04-18 | 2007-07-31 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Method of hydrogenating phenol |
| JP4581078B2 (ja) * | 2003-04-18 | 2010-11-17 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | フェノール類の水素化方法 |
| JPWO2014163080A1 (ja) * | 2013-04-05 | 2017-02-16 | 三井化学株式会社 | シクロヘキサノン化合物の製造方法 |
| JP2016047504A (ja) * | 2014-08-28 | 2016-04-07 | 宇部興産株式会社 | 水素化方法、水素化触媒の前処理方法及びこれを用いた水素化触媒 |
| JP2016047804A (ja) * | 2014-08-28 | 2016-04-07 | 宇部興産株式会社 | シクロヘキサノンの製造方法及びその触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE19847792A1 (de) | 2000-04-20 |
| CA2285828A1 (en) | 2000-04-16 |
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