CN112724005B - 肉桂醛制备苯丙醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化加氢技术领域，涉及一种肉桂醛加氢制备苯丙醛的方法。该方法包括以下步骤：在氢气存在下，使复合催化剂、肉桂醛和有机溶剂接触进行反应，得到含有苯丙醛的产物；所述复合催化剂包含多元酸交联的高分子基体和金属活性组分，所述高分子基体为含有含氮杂环侧基的高分子聚合物，所述含氮杂环侧基中的氮原子具有孤对电子，能够通过配位键牢固的负载金属活性组分。本发明提供的肉桂醛加氢制备苯丙醛的方法需要的反应温度低，对苯丙醛的选择性高。

Description

肉桂醛制备苯丙醛的方法
技术领域
本发明属于催化加氢技术领域，更具体地，涉及一种肉桂醛加氢制备苯丙醛的方法。
背景技术
苯丙醛(3-苯丙醛)是一种重要的化工中间产物，广泛用于配制各种花香型香精，特别是紫丁香、茉莉和玫瑰花香型香精。近期研究表明，苯丙醛是合成抗HIV药物的重要中间体。
目前，苯丙醛主要是通过肉桂醛选择加氢制备得到。肉桂醛是一个典型的α,β-不饱和醛，其分子结构中含有C＝O、C＝C和苯环。因此，肉桂醛催化加氢过程中可能会发生一个或多个不饱和基团的催化加氢。但从热力学角度来看，C＝C键的键能为615kJ/mol，C＝O键的键能为715kJ/mol，C＝C键加氢要比C＝O键更容易。然而，肉桂醛分子中，苯环、C＝C键和C＝O键组成了一个大的共轭体系，加上苯环的空间位阻作用的存在，造成了C＝O键也很容易被还原，从而发生C＝O键加氢与C＝C键的加氢的竞争反应，使得肉桂醛加氢反应的产物成分复杂，较难得到较高含量的苯丙醛，对苯丙醛的选择性低。
贵金属钯是工业中常用的贵金属加氢活性组分，由于其特殊的价电子结构，因而存在优异的选择加氢活性。
专利文献CN108435167A公开一种用于催化肉桂醛加氢的Pd-Ag双金属催化剂及其制备方法和应用。该用于催化肉桂醛加氢的Pd-Ag双金属催化剂的载体为多孔材料；相对于载体，金属钯的质量百分数为0.1～5％；Ag的质量百分数为0.1～0.5％。多孔材料是MCM-41，SiO2、SBA-15或活性炭。该催化剂一定比例的Pd-Ag会形成合金，负载在MCM-41，SiO2、SBA-15或活性炭上的钯银为纳米粒子，粒径细小而均匀，且高度分布在载体上；对肉桂醛碳碳双键选择性加氢制备氢化肉桂醛具有很高的选择性和稳定性。该方法使用的是物理负载型的催化剂不可避免的在使用过程中存在活性组分流失的缺点。利用该催化剂对肉桂醛加氢制备氢化肉桂醛所需的反应温度为110℃，该反应温度比较高。
专利文献CN106345458A公开了一种介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米钯催化剂。该催化剂具有有序的二维六方介观结构，比表面积为400-700m2/g，孔容为0.30-0.90cm3/g，孔径为4.0-7.0nm，金属Pd的百分含量为1-10wt％，Pd纳米颗粒的粒径为3.0-8.0nm。在1Mpa，120℃条件下，3-苯丙醛的产率为80％-90％。
因此，需要一种在较低温度下对苯丙醛具有高选择性的制备苯丙醛的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种肉桂醛加氢制备苯丙醛的方法，以降低制备苯丙醛的温度，并且提高对苯丙醛的选择性。
为了实现上述目的，本发明提供一种肉桂醛加氢制备苯丙醛的方法，该方法包括以下步骤：
在氢气存在下，使复合催化剂、肉桂醛和有机溶剂接触进行反应，得到含有苯丙醛的产物；
所述复合催化剂包含多元酸交联的高分子基体和金属活性组分，所述高分子基体为含有含氮杂环侧基的高分子聚合物，所述含氮杂环侧基中的氮原子具有孤对电子，至少部分所述金属活性组分与所述氮原子的孤对电子之间形成配位键。
本领域技术人员可以理解的是，制备苯丙醛的方法可以在具有搅拌功能的反应釜中进行，该反应釜优选具有搅拌功能，以实现原料之间以及原料与催化剂之间充分混合接触，快速充分地发生加氢反应。加氢反应通常在无氧的条件下进行，因此，在进行上述加氢反应之前，首先用氢气去除反应釜中的氧气，以减少副产物的生成。
具体地，所述多元酸交联的高分子基体是由高分子基体在多元酸的配位交联作用下得到。该多元酸交联的高分子基体具有稳定的孔隙，和较大的比表面积。
在本发明中，复合催化剂的高分子基体中的氮原子存在未配位的孤对电子，与金属活性组分存在配位作用，通过化学键作用，增加了金属活性组分的负载稳定性。所述含氮杂环侧基中含有具有孤对电子的氮原子即可实现上述目的。优选地，所述含氮杂环侧基为咪唑基和/或吡啶基，即所述高分子基体为含有咪唑基和/或吡啶基的高分子聚合物。
本发明对高分子基体的主链结构没有特别限定，出于与金属活性组分配位的充分性以及基团位阻等方面的考虑，优选地，所述高分子基体的聚合单体包括含有咪唑基和/或吡啶基的C2-C6烯烃，所述高分子基体既可以为均聚物也可以为多元共聚物，只要聚合单体中包括含有咪唑基和/或吡啶基的C2-C6烯烃即可。所述均聚物的实例包括但不限于聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡啶。所述多元共聚物的实例包括但不限于乙烯基咪唑与二乙烯基苯共聚物、乙烯基吡啶与二乙烯基苯共聚物、乙烯基咪唑与乙烯基亚胺共聚物等。
在本发明的一种优选实施方式中，所述多元酸与所述含氮杂环侧基的摩尔比为1:(4～20)。
在本发明的一种优选实施方式中，所述钯在所述复合催化剂中的含量为0.1wt％～1wt％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述金属活性组分包括钯。所述钯来自于钯盐，例如硝酸钯、醋酸钯、氯化钯和氯钯酸中的至少一种，优选为硝酸钯。
在本发明的具体实施方式中，所述温度为-5～100℃，例如-5℃、0℃、20℃、40℃、80℃、100℃；所述温度优选为0～20℃；所述压力为1～4MPa，例如1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa；所述时间为1～10小时，例如2～8小时，4～6小时。
在本发明中，利用肉桂醛加氢制备苯丙醛是放热反应，利用有机溶剂稀释原料，有利于控制反应的温度，从而控制反应的进程。只要有机溶剂不与肉桂醛和氢气发生反应，并且自身不发生反应即可，具体地，所述有机溶剂为C1-C4的饱和一元醇。C1-C4的饱和一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种。
在本发明中，所述复合催化剂由以下步骤制得：
a、将所述高分子基体溶解或分散于甲醇和/或乙醇，得到第一溶液；
b、将所述多元酸溶解于甲醇和/或乙醇，得到第二溶液；
c、在搅拌的状态下，将所述第二溶液逐滴加入所述第一溶液中，产生第一沉淀；
d、将步骤c中产生的第一沉淀进行分离，得到固体物质；
e、将所述金属活性组分的盐溶解于甲醇和/或乙醇，得到第三溶液；
f、将步骤d得到的所述固体物质重新分散于甲醇和/或乙醇，得到第四溶液；在搅拌的状态下，将所述第三溶液逐滴加入所述第四溶液中，产生第二沉淀；
g、将步骤f中产生的所述第二沉淀进行分离，得到所述复合催化剂。
在本发明的一种具体实施方式中，所述金属活性组分的盐包括：硝酸钯、氯化钯、醋酸钯和氯钯酸中的至少一种。
在本发明中，本领域技术人员可以根据经验确定高分子基体在第一溶液中的浓度，多元酸在第二溶液中的浓度，金属活性组分的盐在第三溶液中的浓度，以及固体物质在第四溶液中的浓度，本发明对此不作具体限定，只要能够制备复合催化剂即可。
具体地，步骤a中，所述第一溶液中所述高分子基体的聚合单体的物质的量浓度为0.01～1mmol/mL；优选为0.1～0.5mmol/mL；
步骤b中，所述第二溶液中多元酸的物质的量浓度为0.01～1mmol/mL；优选为0.1～0.5mmol/mL；
步骤e中，所述第三溶液中金属活性组分的盐的物质的量浓度为0.01～1mg/mL；优选为0.05～0.5mg/mL；
步骤f中，所述第四溶液中固体物质的质量浓度为0.05～0.2g/mL；优选为0.1～0.2g/mL。
上述步骤d和步骤g中，所述分离可以为本领域常规的各种分离方法，例如真空抽滤，分离后优选进行洗涤步骤，步骤g中，洗涤之后优选还包括干燥步骤，所述干燥的条件例如为60-100℃干燥6-10h。
本发明提供的肉桂醛加氢制备苯丙醛的方法，由于复合催化剂的高分子基体中的氮原子存在未配位的孤对电子，至少部分所述金属活性组分与所述氮原子的孤对电子之间形成配位键，增加了金属活性组分的负载稳定性，同时提高了金属活性组分的分散度，并改变了其最外层的电子分布，抑制金属活性组分对C＝O的加氢活性，从而提高肉桂醛加氢生成苯丙醛的选择性，抑制苯丙醇的生成，并且该方法反应温度低，对苯丙醛的选择性高。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
制备例1
本制备例提供一种复合催化剂。
(1)称取3g(0.03mol)聚乙烯基咪唑(PVIM)溶解于200ml甲醇，在搅拌的条件下逐滴加入50ml过氧钼酸(自制，市售钼粉溶于30％过氧化氢)浓度为0.1mmol/ml的甲醇溶液，溶液中立即出现固体物质。待滴加完成后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到过氧钼酸-聚乙烯基咪唑高分子，记为PMo-1。
(2)称取2g制备例1制得的PMo-1分散于20ml甲醇中，在搅拌的条件下逐滴加入40ml含钯浓度为0.5mg/ml的硝酸钯甲醇溶液。待滴加结束后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到Pd负载量为1％的钯-过氧钼酸-聚乙烯基咪唑复合催化剂，编号A1-1。
(3)A1-1的示意性结构简式如式I所示。
Figure BDA0002250754470000061
制备例2
本制备例提供一种复合催化剂。
(1)称取2g制备例1制得的PMo-1分散于20ml甲醇中，在搅拌的条件下逐滴加入40ml含钯浓度为0.05mg/ml的硝酸钯甲醇溶液。待滴加结束后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到Pd负载量为0.1％的钯-过氧钼酸-聚乙烯基咪唑复合催化剂，编号A1-2。
(2)A1-2的示意性结构简式如式I所示。
制备例3
本制备例提供一种复合催化剂。
(1)称取3.76g(0.04mol)聚乙烯基咪唑(PVIM)溶解于200ml甲醇，在搅拌的条件下逐滴加入100ml过氧钼酸(自制，市售钼粉溶于30％过氧化氢)浓度为0.1mmol/ml的甲醇溶液，溶液中立即出现固体物质。待滴加完成后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到过氧钼酸-聚乙烯基咪唑高分子，记为PMo-2。
(2)称取2g制备例3制得的PMo-2分散于20ml甲醇中，在搅拌的条件下逐滴加入40ml含钯浓度为0.5mg/ml的硝酸钯甲醇溶液。待滴加结束后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到Pd负载量为1％的钯-过氧钼酸-聚乙烯基咪唑复合催化剂，编号A2-1。
(3)A2-1的示意性结构简式如式I所示。
制备例4
本制备例提供一种复合催化剂。
(1)称取2g制备例3制得的PMo-2分散于20ml甲醇中，在搅拌的条件下逐滴加入40ml含钯浓度为0.05mg/ml的硝酸钯甲醇溶液。待滴加结束后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到Pd负载量为0.1％的钯-过氧钼酸-聚乙烯基咪唑复合催化剂，编号A2-2。
(2)A2-2的示意性结构简式如式I所示。
制备例5
本制备例提供一种复合催化剂。
(1)称取3.76g(0.04mol)聚乙烯基咪唑(PVIM)溶解于200ml甲醇，在搅拌的条件下逐滴加入20ml过氧钼酸(自制，市售钼粉溶于30％过氧化氢)浓度为0.1mmol/ml的甲醇溶液，溶液中立即出现固体物质。待滴加完成后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到过氧钼酸-聚乙烯基咪唑高分子，记为PMo-3。
(2)称取2g制备例5制得的PMo-3分散于20ml甲醇中，在搅拌的条件下逐滴加入40ml含钯浓度为0.5mg/ml的硝酸钯甲醇溶液。待滴加结束后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到Pd负载量为1％的钯-过氧钼酸-聚乙烯基咪唑复合催化剂，编号A3-1。
(3)A3-1的示意性结构简式如式I所示。
制备例6
本制备例提供一种复合催化剂。
(1)称取2g制备例5制得的PMo-3分散于20ml甲醇中，在搅拌的条件下逐滴加入40ml含钯浓度为0.05mg/ml的硝酸钯甲醇溶液。待滴加结束后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到Pd负载量为0.1％的钯-过氧钼酸-聚乙烯基咪唑复合催化剂，编号A3-2。
(2)A3-2的示意性结构简式如式I所示。
对比例1
本对比例制备一种催化剂。
采用等量浸渍法制备传统负载型钯加氢催化剂Pd/Al2O3。配制10ml钯浓度为0.01g/ml的硝酸钯水溶液，并用硝酸调节溶液pH为1，向其中加入10g氧化铝，浸渍2h后，110℃干燥4h。最后经450℃焙烧和300℃下的氢气还原，制备得到钯的负载量为1wt％的Pd/Al2O3加氢催化剂，记为D-1。
实施例1
本实施例提供一种肉桂醛加氢制备苯丙醛的方法。
将催化剂A1-1、肉桂醛和甲醇，分别为0.5g、0.2g和10g，加入不锈钢反应釜内，完全密闭，并用高纯氢气置换反应釜内空气3次。在反应温度100℃，氢气压力为3Mpa，搅拌速率400转/分的条件下进行反应4h，获得含有苯丙醛的产物。实验结果见表1。
实施例2
本实施例提供一种肉桂醛加氢制备苯丙醛的方法。
将催化剂A1-1、肉桂醛和甲醇，分别为0.5g、0.2g和10g，加入不锈钢反应釜内，完全密闭，并用高纯氢气置换反应釜内空气3次。在反应温度80℃，氢气压力为3Mpa，搅拌速率400转/分的条件下进行反应4h，获得含有苯丙醛的产物。实验结果见表1。
实施例3
本实施例提供一种肉桂醛加氢制备苯丙醛的方法。
将催化剂A1-1、肉桂醛和甲醇，分别为0.5g、0.2g和10g，加入不锈钢反应釜内，完全密闭，并用高纯氢气置换反应釜内空气3次。在反应温度40℃，氢气压力为3Mpa，搅拌速率400转/分的条件下进行反应4h，获得含有苯丙醛的产物。实验结果见表1。
实施例4
本实施例提供一种肉桂醛加氢制备苯丙醛的方法。
将催化剂A1-1、肉桂醛和甲醇，分别为0.5g、0.2g和10g，加入不锈钢反应釜内，完全密闭，并用高纯氢气置换反应釜内空气3次。在反应温度20℃，氢气压力为3Mpa，搅拌速率400转/分的条件下进行反应4h，获得含有苯丙醛的产物。实验结果见表1。
实施例5
本实施例提供一种肉桂醛加氢制备苯丙醛的方法。
将催化剂A1-1、肉桂醛和甲醇，分别为0.5g、0.2g和10g，加入不锈钢反应釜内，完全密闭，并用高纯氢气置换反应釜内空气3次。在反应温度0℃，氢气压力为3Mpa，搅拌速率400转/分的条件下进行反应4h，获得含有苯丙醛的产物。实验结果见表1。
实施例6
本实施例提供一种肉桂醛加氢制备苯丙醛的方法。
将催化剂A1-1、肉桂醛和甲醇，分别为0.5g、0.2g和10g，加入不锈钢反应釜内，完全密闭，并用高纯氢气置换反应釜内空气3次。在反应温度-5℃，氢气压力为3Mpa，搅拌速率400转/分的条件下进行反应4h，获得含有苯丙醛的产物。实验结果见表1。
实施例7
本实施例提供一种肉桂醛加氢制备苯丙醛的方法。
将催化剂A1-1、肉桂醛和甲醇，分别为0.5g、0.2g和10g，加入不锈钢反应釜内，完全密闭，并用高纯氢气置换反应釜内空气3次。在反应温度0℃，氢气压力为4Mpa，搅拌速率400转/分的条件下进行反应4h，获得含有苯丙醛的产物。实验结果见表1。
实施例8
本实施例提供一种肉桂醛加氢制备苯丙醛的方法。
将催化剂A1-1、肉桂醛和甲醇，分别为0.5g、0.2g和10g，加入不锈钢反应釜内，完全密闭，并用高纯氢气置换反应釜内空气3次。在反应温度0℃，氢气压力为1Mpa，搅拌速率400转/分的条件下进行反应4h，获得含有苯丙醛的产物。实验结果见表1。
实施例9
本实施例提供一种肉桂醛加氢制备苯丙醛的方法。
将催化剂A1-2、肉桂醛和甲醇，分别为0.5g、0.2g和10g，加入不锈钢反应釜内，完全密闭，并用高纯氢气置换反应釜内空气3次。在反应温度0℃，氢气压力为3Mpa，搅拌速率400转/分的条件下进行反应4h，获得含有苯丙醛的产物。实验结果见表1。
实施例10
本实施例提供一种肉桂醛加氢制备苯丙醛的方法。
将催化剂A2-1、肉桂醛和甲醇，分别为0.5g、0.2g和10g，加入不锈钢反应釜内，完全密闭，并用高纯氢气置换反应釜内空气3次。在反应温度0℃，氢气压力为3Mpa，搅拌速率400转/分的条件下进行反应4h，获得含有苯丙醛的产物。实验结果见表1。
实施例11
本实施例提供一种肉桂醛加氢制备苯丙醛的方法。
将催化剂A2-2、肉桂醛和甲醇，分别为0.5g、0.2g和10g，加入不锈钢反应釜内，完全密闭，并用高纯氢气置换反应釜内空气3次。在反应温度0℃，氢气压力为3Mpa，搅拌速率400转/分的条件下进行反应4h，获得含有苯丙醛的产物。实验结果见表1。
实施例12
本实施例提供一种肉桂醛加氢制备苯丙醛的方法。
将催化剂A3-1、肉桂醛和甲醇，分别为0.5g、0.2g和10g，加入不锈钢反应釜内，完全密闭，并用高纯氢气置换反应釜内空气3次。在反应温度0℃，氢气压力为3Mpa，搅拌速率400转/分的条件下进行反应4h，获得含有苯丙醛的产物。实验结果见表1。
实施例13
本实施例提供一种肉桂醛加氢制备苯丙醛的方法。
将催化剂A3-2、肉桂醛和甲醇，分别为0.5g、0.2g和10g，加入不锈钢反应釜内，完全密闭，并用高纯氢气置换反应釜内空气3次。在反应温度0℃，氢气压力为3Mpa，搅拌速率400转/分的条件下进行反应4h，获得含有苯丙醛的产物。实验结果见表1。
对比例2
本对比例利用对比例1制备的催化剂制备苯丙醛。
将催化剂D-1、肉桂醛和甲醇，分别为0.5g、0.2g和10g，加入不锈钢反应釜内，完全密闭，并用高纯氢气置换反应釜内空气3次。在反应温度100℃，氢气压力为3Mpa，搅拌速率400转/分的条件下进行反应4h，获得含有苯丙醛的产物。实验结果见表1。
对比例3
本对比例利用对比例1制备的催化剂制备苯丙醛。
将催化剂D-1、肉桂醛和甲醇，分别为0.5g、0.2g和10g，加入不锈钢反应釜内，完全密闭，并用高纯氢气置换反应釜内空气3次。在反应温度40℃，氢气压力为3Mpa，搅拌速率400转/分的条件下进行反应4h，获得含有苯丙醛的产物。实验结果见表1。
对比例4
本对比例利用对比例1制备的催化剂制备苯丙醛。
将催化剂D-1、肉桂醛和甲醇，分别为0.5g、0.2g和10g，加入不锈钢反应釜内，完全密闭，并用高纯氢气置换反应釜内空气3次。在反应温度0℃，氢气压力为3Mpa，搅拌速率400转/分的条件下进行反应4h，获得含有苯丙醛的产物。实验结果见表1。
对比例5
本对比例利用对比例1制备的催化剂制备苯丙醛。
将催化剂D-1、肉桂醛和甲醇，分别为0.5g、0.2g和10g，加入不锈钢反应釜内，完全密闭，并用高纯氢气置换反应釜内空气3次。在反应温度-5℃，氢气压力为3Mpa，搅拌速率400转/分的条件下进行反应4h，获得含有苯丙醛的产物。实验结果见表1。
表1实施例1-15以及对比例2-4的实验结果
Figure BDA0002250754470000131
Figure BDA0002250754470000141
由表1的实验结果可知，在温度为0～20℃，压力为1～4MPa，并且Pd负载量为1％时，肉桂醛的转化率大于99.0％，苯丙醛的选择性大于等于97.5％，苯丙醇的选择性小于等于2.4％。可见，本发明提供的肉桂醛加氢制备苯丙醛的方法，反应需要的温度低，能耗低，并且对苯丙醛选择性高，对苯丙醇选择性低。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (11)

1.一种肉桂醛加氢制备苯丙醛的方法，该方法包括以下步骤：
在氢气存在下，使复合催化剂、肉桂醛和有机溶剂接触进行反应，得到含有苯丙醛的产物；
其中，所述复合催化剂包含多元酸交联的高分子基体和金属活性组分，所述高分子基体为含有含氮杂环侧基的高分子聚合物，所述含氮杂环侧基中的氮原子具有孤对电子，至少部分所述金属活性组分与所述氮原子的孤对电子之间形成配位键；
所述多元酸为过氧钼酸；
所述高分子基体的聚合单体包括含有咪唑基和/或吡啶基的C2-C6烯烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多元酸交联的高分子基体是由高分子基体在多元酸的配位交联作用下得到。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多元酸与所述含氮杂环侧基的摩尔比为1:（4~20）。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属活性组分包括钯，所述钯来自于硝酸钯、醋酸钯、氯化钯和氯钯酸中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述钯来自于硝酸钯。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述钯在所述复合催化剂中的含量为0.1wt%～1wt%。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应的温度为-5~100℃；压力为1~4MPa；时间为1~10小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，
所述温度为0~20℃；
所述有机溶剂为C1-C4的饱和一元醇。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述复合催化剂由以下步骤制得：
a、将所述高分子基体溶解或分散于甲醇和/或乙醇，得到第一溶液；
b、将所述多元酸溶解于甲醇和/或乙醇，得到第二溶液；
c、在搅拌的状态下，将所述第二溶液逐滴加入所述第一溶液中，产生第一沉淀；
d、将步骤c中产生的第一沉淀进行分离，得到固体物质；
e、将所述金属活性组分的盐溶解于甲醇和/或乙醇，得到第三溶液；
f、将步骤d得到的所述固体物质重新分散于甲醇和/或乙醇，得到第四溶液；在搅拌的状态下，将所述第三溶液逐滴加入所述第四溶液中，产生第二沉淀；
g、将步骤f中产生的所述第二沉淀进行分离，得到所述复合催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤a中，所述第一溶液中所述高分子基体的聚合单体的物质的量浓度为0.01~1mmol/mL；
步骤b中，所述第二溶液中多元酸的物质的量浓度为0.01~1mmol/mL；
步骤e中，所述第三溶液中金属活性组分的盐的物质的量浓度为0.01~1mg/mL；
步骤f中，所述第四溶液中固体物质的质量浓度为0.05~0.2g/mL。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，
步骤a中，所述第一溶液中所述高分子基体的聚合单体的物质的量浓度为0.1~0.5mmol/mL；
步骤b中，所述第二溶液中多元酸的物质的量浓度为0.1~0.5mmol/mL；
步骤e中，所述第三溶液中金属活性组分的盐的物质的量浓度为0.05~0.5mg/mL；
步骤f中，所述第四溶液中固体物质的质量浓度为0.1~0.2g/mL。
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