KR100416467B1 - 히드록실암모늄염의제조방법 - Google Patents

히드록실암모늄염의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 히드록실암모늄 염의 제조 방법에 관한 것으로서,
상기 제조방법은 팔라듐 및 백금을 함유하는 금속 입자를 갖는 담체 입자를 포함하는 활성 촉매의 존재하에 산 매질 중에서 실시되는 질산 이온의 촉매적 환원을 통해 히드록실암모늄 염을 제조하며, 각 금속 입자 중의 팔라듐 및 백금의 상대 농도는 실질적으로 동일하며, 특히 각 금속 입자의 백금 농도는 팔라듐 농도에 비해 절대값 4% 이하의 표준 편차를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

히드록실암모늄 염의 제조방법
본 발명은 팔라듐 및 백금을 함유하는 금속 입자를 갖는 담체 입자를 포함하는 활성 촉매의 존재하에 산 매질(acid medium) 중에서 실시되는 질산 이온의 촉매적 환원을 통해 히드록실암모늄 염을 제조하는 방법에 관한 것이다.
히드록실암모늄 염은 케톤 또는 알데히드로부터 옥심의 제조에, 특히 시클로헥사논으로부터 시클로헥사논 옥심의 제조에 중요하게 사용된다. 시클로헥사논 옥심은 제조된 나일론으로부터 카프로락탐으로 재배열될 수 있다. 결과적으로 히드록실암모늄 염의 합성은 주로 다른 공지된 방법으로 가령 시클로알카논 옥심의 제조와 결부된다. 또한 히드록실암모늄 염은 항산화제, 염색조제 및 사진 화학약품의 제조에 사용된다. 고리화 과정은 옥심의 제조에 대해 공지되어 있다. 상기 반응매체는 산으로 예를 들면 인산 및/또는 황산의 도움으로 완충되고, 상기 완충염으로 예를 들면 알카리염 및/또는 암모늄염은 상기 산으로부터 유도된다. 히드록실암모늄의 합성에서, 예를 들면 질산 이온 또는 산화 질소는 다음의 반응에 따른 수소의도움으로 히드록실암모늄 이온으로 전환된다.
히드록실암모늄 염의 제조에 대한 촉매는 Johnson Matthey 및 Degussa에서 상업적으로 시판된다. 그러나 상기 촉매의 활성 및 선택성이 향상될 수 있다.
본 발명의 목적은 상기 촉매가 더 좋은 선택성 및/또는 활성을 갖는 제조방법을 제공하는 것이다.
담체입자에 각 금속 입자 중의 팔라듐 및 백금의 상대 농도가 실질적으로 동일하기 때문에 상기 목적이 수행된다.
상기 본 상업적 촉매의 경우가 아니다.
'실질적으로 동일한' 은 이후에 중량비로 각 팔라듐-백금 금속 입자 중의 백금 농도가 절대값 4% 이하의 표준 편차를 갖는 것으로서 정의된다.
바람직하게 이와 같이 정의된 표준 농도는 3.5% 이하이고, 특히 3% 이하이다.
촉매에서 팔라듐 및 백금의 중량비는 6:4 내지 9.9:0.1 사이에 있을 것이다. 바람직하게 상기 비율은 7:3 내지 9.5:0.5 사이이다.
원래, 반응매체에 안정한 특정 재료는 담체로 예를 들면 활성 탄소, 흑연 또는 실리카로서 사용될 수 있다.
담체의 평균 입자크기는 실질적으로 50㎛보다 작다 '평균 입자 크기' 는 입자의 50 vol.%가 상기 직경보다 크다는 것으로 이해된다. 그러나 적어도 전체 입자정량의 90 vol.%를 갖는 담체는 특히 적당하다고 입증된 20㎛보다 작은 직경을 갖는다. 담체입자의 분말도로부터, 여과를 통한 촉매의 제거는 어렵다고 입증되었다. 다량의 비활성 물질, 예를 들면 촉매입자의 담체의 입자 직경을 초과하여 대략 20-100㎛의 입자직경을 갖는, 금속입자 없는 담체 물질을 첨가함으로써, 촉매 활성의 역효과를 주지 않으면서 보통의 여과가 수행될 수 있다. 촉매물질의 그람당 비활성 물질 0.3-10g의 정량이 적당하다.
대개 평균입자크기는 0.1㎛를 초과한다. 직교류 여과 기술을 사용하면, 바람직하게 상기 입자 크기가 1㎛를 초과하고, 특히 5㎛를 초과한다. 더 관습적인 여과기술을 사용한다면, 담체입자 크기는 바람직하게 10㎛를 초과한다.
상기 촉매는 활성화되었음에 틀림없다; 상기 촉매는 한개 이상의 촉매 활성제에 의해 활성화될 것이다. 상기 촉매 활성제는 Cu, Ag, Au, Cd, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi로 구성된 그룹으로부터의 원소일 것이다. 문제의 상기 원소를 포함하는 화합물은 촉매 활성제로 예를 들면 옥시드, 질산염, 인산염, 황산염, 할로겐화물, 타르타르산염, 옥살산염, 포름산염 및 아세트산염으로 사용될 것이다. 상기 원소 또는 상기 화합물은 직접 촉매에 가하거나 반응매체에 첨가될 것이다. 촉매가 약 5 내지 10m2/g 사이의 표면을 갖는 경우에 상기 그룹으로부터 원소의 약 0.01-5mg, 바람직하게는 0.02 내지 4mg이 촉매 그람당 존재한다면, 매우 적당한 결과를 얻을 수 있다. 표면이 커지면, 더 많은 활성제가 필요하다.
상기 반응이 일어나는 H2압력은 대개 1 내지 50 bar 사이이고, 바람직하게는5 내지 25 bar 사이이다. 상기 반응의 전체 압력은 수소를 포함하는 비활성 기체의 혼합에의해 조절될 것이다. 사용된 H2는 정제되었거나 되지 않았다. 예를 들면 유기성분의 제거를 목적으로 활성 탄소, 산소제거를 목적으로 하는 팔라듐 촉매 및/또는 황 제거를 위한 산화아연 및 CO 및 CO2의 전환을 촉진하는 루데늄의 도움으로 정제가 일어난다. 헬륨이 H2와 혼합되면, 헬륨은 활성탄소의 도움으로 정제될 수 있다. 다른 비활성 기체로 아르곤, 메탄 또는 질소도 또한 적당하다.
히드록실암모늄 염은 1 내지 6 사이의 pH로, 바람직하게는 1 내지 4 사이의 pH에서 제조될 수 있다. 반응의 상기 pH는 강한 무기산으로 예를 들면 염산, 질산, 황산 또는 인산, 또는 상기 산의 염의 첨가에 의해 유지될 것이다.
상기 온도는 20 내지 90℃ 사이에서 다양하고; 바람직하게 30 내지 70℃ 사이의 온도가 사용된다.
본 발명은 다음의 실시예에서 제한되지 않고 부가적으로 설명될 것이다.
실시예 및 비교 실험
실시예 및 비교 실험은 80mm의 내부직경 및 약 300ml의 부피를 갖는 크롬-니켈 강으로 만들어진 항온 압력 반응기에서 다음의 과정에 따라서 실시된다: 상기 반응기를 4개의 8mm-너비의 배플과 40mm의 단면 및 10×10 mm의 날을 갖는 6개 날의 터빈 교반기에 맞춘다. 상기 반응기는 액체 및 기체상의 연속 처리량을 갖는 삼-상 슬러리 반응기로서 작동되며, 고체로 분말형 촉매는 액체 배수에서 TeflonR막 여과의 도움으로 반응기에 보유된다. 수성 인산 완충액 3.3mol/l와 NaOH0.1mol/l 내에 용해된 질산 3.2mol/l를 함유하는 액체 원료는 펌프의 도움으로 반응기에 공급된다. 반응기에서 액체상 부피는 115ml의 일정한 값으로 유지된다. 또한 수소는 반응기에 공급된다. 상기 반응기 압력은 기체배출에서 압력 조절기의 도움으로 일정 수준으로 유지된다; 상기 배출-기체는 압력조절 전에 냉각되고, 전체 배출-기체 유동율은 압력 조절 후에 측정된다. 상기 수소 부분압은 헬륨 혼합에 의한 일정 전체 압력에서 변화된다.
상기 반응기는 일정한 1.8 pH에서 작동된다. 최종적으로 원료에 의한 H+ 공급은 액체 배출에서 pH측정 및 공급 유동율의 조절에 의해 반응기에서 소비된 정량을 조절한다.
모든 생성물은 온-라인(on-line)으로 분석된다. 배출 기체에서 N2, NO 및 N2O 기체의 농도는 기체 크로마토그래피의 도움으로 측정된다. 남은 H+첨가에서, 히드록실아민 및 NH4 +의 농도는 자동 적정기에 의해 측정된다. 상기 촉매는 반응기에 공급되고; 상기 농도는 다음의 표에 보여준다. 상기 목적은 반응기에서 일정 활성을 유지하는데 있으며, 촉매의 활성에 의존하여 다소 촉매를 사용함을 의미한다. 그리고 반응기를 닫고 헬륨의 도움으로 비활성화한다. 비활성화 후에, 40 bar H2의 압력이 만들어지고, 상기 반응기는 생성물의 조성물을 갖는 액체 115ml를 채운다. 그리고 펌프를 통한 원료의 공급에 의해 상기 설치가 시작된다. 상기 온도는 55℃이고, 교반율은 1300rpm(분당 회전수)이다.
상기 촉매는 실험 과정의 단계에서 물내 또는 원료내 용해된 GeO2용액으로써 첨가된 Ge의 도움으로 활성화된다. 첫번째 투입은 시작후 몇 분안(1 내지 10분 사이에)에 매 시간마다 첨가된다.
상기 활성은 다음으로 구성되어 있다.
Ge의 대략 0.0625 ML(monolayer)의 첫번째 투입하고 24시간후 같은 양을 투입하여 전체량은 0.125 ML 이다: 그리고 나서 매 48시간마다 Ge 0.625 ML씩 전체 0.31 또는 0.375 ML을 투입한다.
'일분자층' 의 뜻은 다음에 정의된다: Ge의 완전한 일분자층은 금속입자의 표면에서 Pd 및/또는 Pt 원자의 수에 상응한다. 상기 표면에서 귀금속의 모든 원자는 한개의 CO분자에 흡착된다는 가정하에 상기 수는 CO 화학흡착의 도움으로 측정될 수 있다.
활성의 적정도가 이전에 공지되지 않았기 때문에 단계들에서 활성이 영향을 준다.
상기 공급 유동율은 촉매 활성에 의존하여 0.9 내지 5 ml/min 사이이고, 매번 히드록실아민 농도는 전형적으로 0.9-1.0 mol/l이다.
NO3 -/gmetㆍhr의 mmol로 표현되는 활성(A)는 식(1)에 따라 생성물 수득율의 합으로써 계산된다:
A = Y-HYAM + Y-NH4 ++ Y-N2+ Y-NO + Y-N2O (1)
여기서 Y는 수득율을 나타내고, hyam은 히드록실아민을 나타낸다. 그람내 촉매에서 금속의 정량은 gmet이다. 액체상에서 생성물의 수득율은 mol/l내에 표준화 농도(c)를 기본으로 계산되고, (2)에 따라서 ml/min에서 액체 유동율 (Qfeed)및 촉매에 도입된 귀금속의 정량은 g(gmet)로 나타낸다:
Y(X) = c(X) * Qfeed* 60 /gmet (2)
여기서 X는 히드록실아민 또는 NH4 +일 것이다. Qfeed는 시간에 대한 공급 및 사용전에 측정된 액체의 밀도(g/ml)에서 감소된 무게로부터 계산된다.
기체상에서 생성물의 수득율은 기체 크로마토그래피, Stl/hr에서 상기 배출-기체 유동율(Qgas) 및 귀금속의 정량(gmet)에 의해 측정된 vol.%에서 농도(c)로부터 계산된다:
Y(y) = a * [c(y)/100] * Qgas* 1000 / (24.04 * gmet) (3)
여기서 y는 N2, NO 또는 N2O를 나타내고, 여기서
a = NO의 경우에 1, a = N2및 N2O인 경우에 2이며, 상기 인자 24.04는 1atm, 20℃, L에서 상기 몰 기체 부피이다.
Qgas는 모든 생성물에 대해 계산된 H2총합을 뺀 후 측정된 공급 원료 기체 및 형성된 기체 생성물을 더함으로써 계산되었다.
%로 나타내는 각 촉매의 선택성(S)는 다음에 따른 사전에 측정된 수득율 Y및 상기 활성 A의 도움으로 계산된다.
S(z) = 100 * Y(z) / A (4)
여기서 z는 히드록실아민, NH4 +, N2, NO 또는 N2O 생성물 중 하나를 나타낸다.
상기 선택성은 전환된 NO3 -를 기본으로 하고 측정된 생성물을 기본으로 계산된다.
상기 분리 금속입자의 팔라듐 및 백금의 중량비는 원자분석으로 에너지-분산 X-선 분석기(EDX)를 갖는 전자 투과 현미경(TEM)의 도움으로 측정된다. 상기 사용된 기구는 장 방출 총(FEG)이 설치된 진공 발생기로부터 VG HB-5 STEMR이다.
먼저 촉매는 폴리메틸메트아크릴산염(PMMA)를 포함하고, 70-nm두께로 얇게 자른다. 그리고 나서 5개의 담체입자를 선택한 후, 5개의 금속입자, 즉 담체입자 가장자리에서 4개의 금속입자와 담체입자 가운데에서 1개의 금속입자가 담체입자당 측정되었다. 상기 슬라이스를 전자묶음의 도움으로 전자 투과 현미경(TEM)에서 조사된다. 상기 촉진 장력은 120kV이다. 상기 슬라이스에 원자-특이성 X-선 조사의 발생을 이끌고, 500초내에 Tracor-ExplorerREDX 감지기의 도움으로 측정된다. 상기 Pd/Pt 비율은 Pd+Pt 농도의 100% 표준화를 기본으로 하여 측정된 X-선 조사량으로부터 계산된다. 상기 농도는 표에서 보여준다.
실시예 I 및 비교 실험 A-C
먼저 실험 촉매는 40 bar H2압력에서 시험된다. 상기 촉매는 80-20 Pd/Pt비율을 갖는다. 상기 활성 및 선택성은 0.31 ML Ge에서 주어지며, 히드록실아민에 대한 최대 선택성을 만들도록 투여한다. 2.5의 Pd/Pt 합금에서 표준 Pt 편차를 갖는 촉매는 표 1에서 보여주는 것과 같이 더 높은 선택성 및 더 높은 반응성을 보여준다.
표 1
실시예 II 및 비교 실험 D
상기 두개의 실험에서 비교 실험 C 및 실시예 I에서 사용된 촉매는 12 bar의 H2압력에서 사용된다. 상기 활성 및 선택성은 0.375 ML G에서 준다. 낮은 H2압력의 사용은 활성 및 선택성 감소의 원인이 된다. 본 발명에 따른 촉매의 선택성이 훨씬 덜 감소된다는 것이 뜻밖에 발견되었다.
표 2
실시예 III-V 및 비교 실험 E
Engelhard에 의해 공급된 9:1의 Pd/Pt 비율의 촉매 및 Johnson Matthey에 의해 공급된 8:2 Pd/Pt 비율의 상업적 촉매를 0.31 ML Ge, 10 bar H2에서 시험된다. 실험 E와 비교하여 허용된 활성에서 높은 선택성이 얻어진다.
상기 결과는 표 3에서 보여준다.
표 3
실시예 VI 및 VII과 비교 실험 F
Engelhard에 의해 공급된 9:1의 Pd/Pt 비율의 촉매 및 8:2 Pd/Pt 비율을 갖는 Johnson Matthey에 의해 공급된 상업적 촉매를 10 bar H2에서 시험된다. 상기 측정은 0.375 ML Ge에서 얻어진다. 표 4에 주어진 상기 결과는
선택성이 많이 향상되었음을 보인다.
표 4
실시예 VIII-XI 및 비교 실험 G
Engelhard에 의해 공급된 9:1 및 8:2 Pd/Pt 비율을 갖는 촉매와 Johnson Matthey에 의해 공급된 8:2 Pd/Pt 비율을 갖는 상업적 촉매가 0.25 ML Ge, 10 bar H2에서 시험된다. 선택성은 다시 많이 향상되었고, 상기 결과는 표 5에서 보여준다.
표 5
실시예 XII 및 비교 실험 H
표 6에 보여진 것을 특징으로 하는 촉매는 0.25 ML Ge, 5 bar H2에서 시험된다. 선택성 향상은 표 6에서 보여준다.
표 6

Claims (7)

  1. 팔라듐 및 백금을 함유하는 금속 입자를 갖는 담체 입자를 포함하는 활성 촉매의 존재하에 산 매질(acid medium) 중에서 실시되는 질산 이온의 촉매적 환원을 통해 히드록실암모늄 염을 제조하는 방법으로서,
    각 금속 입자 중의 팔라듐 및 백금의 상대 농도는 실질적으로 동일하고, 각 금속 입자 중의 백금 농도는 절대값 4% 이하의 표준 편차를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 각 금속 입자 중의 백금 농도는 절대값 3.5% 이하의 표준 편차를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 각 금속 입자 중의 백금 농도는 절대값 3% 이하의 표준 편차를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 각 금속 입자 중의 팔라듐:백금 비율은 7:3 내지 9.9:0.1 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 담체 물질은 활성 탄소, 흑연 또는 실리카로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 담체의 입자 크기는 0.1㎛ 내지 50㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매는 Cu, Ag, Au, Cd, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 원소의 존재에 의해 활성화되는 것을 특징으로 하는 방법.
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