JP4010947B2 - ヒドロキシルアンモニウム塩の連続製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、
直列に連結された複数の反応段階において、無機酸の希釈水溶液中で水素を用いて一酸化窒素を触媒還元することによってヒドロキシルアンモニウム塩を連続的に製造する方法であって、
無機酸の希釈水溶液の流入流が、直列に連結した複数の反応段階へと供給される前に、これを２以上の分流に分割すること、
２以上の分流のうちの第１の分流を最初の反応段階へと供給すること、
２以上の分流のうちの第２の分流を最初の反応段階以外の反応段階へと供給し、直列に連結された複数の反応段階への無機酸の希釈水溶液の流入量を、前記最初の反応段階以外の反応段階のｐＨによって制御すること、
を含む製造方法に関する。

無機酸の希釈水溶液中において懸濁された貴金属触媒の存在下で、水素を用いて一酸化窒素を触媒還元することによるヒドロキシルアンモニウム塩の連続的な製造は、既に知られた方法であり、例えば、ＤＥ−Ｃ−１１７７１１８に記載されている。ここで、触媒が懸濁された無機酸の水溶液は、直列に連結された複数の反応段階を通過し、一酸化窒素と水素の混合物は、各反応段階へと供給され、触媒を含んでいるヒドロキシルアンモニウム塩溶液は、最終反応段階から取り出される。この方法の欠点は、一酸化二窒素、窒素及びアンモニウム塩のような望ましくない副生成物の形成であり、これらはヒドロキシルアンモニウム塩の収率における減少を導き、一酸化二窒素が高濃度である場合には爆発性の混合物をももたらす。

この反応における副生成物の形成を減少させるために、ＥＰ−Ｂ−００５９３６６は、最終反応段階においてｐＨを２．０未満に維持し、無機酸の新しい水溶液の流入をこの最終反応段階におけるｐＨで制御することを提案している。この方法の不都合な点は、測定されたパラメータ（最終反応段階におけるｐＨ）と制御パラメータ（最初の反応段階への無機酸の水溶液の流入量）が振動する傾向にあることである。これにより、特に一酸化窒素の転化が大きい場合において、副生成物が形成され、結果として収率の損失をもたらす。

ＤＥ−Ｃ−１１７７１１８ ＥＰ−Ｂ−００５９３６６

本発明の目的は、上記の欠点を回避しつつ、技術的に簡単に、直列に連結した複数の反応段階において、無機酸の希釈水溶液中で水素を用いて一酸化窒素を触媒還元することによってヒドロキシルアンモニウム塩を連続的に製造することを可能にする方法を提供することである。

本発明者等は、この目的が最初に定義した方法によって達成されることを見いだした。

すなわち、直列に連結された複数の反応段階において、無機酸の希釈水溶液中で水素を用いて一酸化窒素を触媒還元することによってヒドロキシルアンモニウム塩を連続的に製造する方法であって、無機酸の希釈水溶液の流入流が、直列に連結した複数の反応段階へと供給される前に、これを２以上の分流に分割すること、２以上の分流のうちの第１の分流を最初の反応段階へと供給すること、２以上の分流のうちの第２の分流を最初の反応段階以外の反応段階へと供給し、直列に連結された複数の反応段階への無機酸の希釈水溶液の流入量を、前記最初の反応段階以外の反応段階のｐＨによって制御すること、を含む製造方法である。

前記第２の分流が、直列に連結された反応段階の最終段階へと導入されることが好ましい。

また、前記第２の分流が供給される反応段階において、２未満のｐＨが維持されていることが好ましい。

また、無機酸が硫酸であることが好ましい。

また、無機酸として硫酸が使用され、前記第２の分流が直列に連結された反応段階の最終段階へと導入され、この段階においてｐＨが１．０〜１．５の範囲に維持されることが好ましい。

一般に、水素と一酸化窒素は１．５：１から６：１のモル比で使用される。特によい結果が得られるのは、それぞれの反応段階において、一酸化窒素に対する水素のモル比を１．５：１から２．５：１、特に２：１に維持されている状態を確保した場合である。

一般に、過塩素酸、硝酸、硫酸又はリン酸等の非還元性の強い無機酸、又は硫酸水素アンモニウム等のそれらの塩、又はそれらの混合物が、無機酸として用いられる。好適であるのは、硫酸又は硫酸水素アンモニウム、又はそれらの混合物、特に硫酸である。

一般に、４〜６規定の濃度を有する無機酸の水溶液を、最初に用いなければならない。通常は、各反応段階を通して酸の濃度の減少が生じる。

反応は、好ましくは３０〜８０℃、特に４０〜６０℃の高温で好適に実施される。

反応は、一般に、大気圧下又は過大気圧下、例えば１０ＭＰａまで、好ましくは５ＭＰａまで、特に３ＭＰａまでのゲージ圧で行われる。

一酸化窒素の還元触媒として、貴金属触媒、好ましくは白金が用いられ、これらには一般に支持体、好ましくは炭素、特に黒鉛に施して用いられる。炭素、特に黒鉛に白金を施すと、特に有用であることが見いだされている。この触媒は、微細に砕かれた形状で懸濁されて用いられる。このような触媒は、好ましくは０．２〜５質量％の白金を含んでいる。この触媒は、さらに阻害剤（触媒毒物質）として硫黄含有化合物、周期表の第５族で３１以上の原子質量を有する、あるいは周期表の第６族で３１以上の原子質量を有する１又はそれ以上の複数の元素（成分）を好適に含有する。適した触媒及びその製造は、例えば、ＤＥ−Ｃ−１０８８０３７、ＤＥ−Ｃ−９２０９６３、ＤＥ−Ｃ−９５６０３８、ＤＥ−Ｃ−９４５７５２、ＥＰ−００５９３６６に記載されている。

この反応は、直列に連結した複数の反応段階において行われる。一般に、２〜１０、好ましくは４〜８の反応段階が用いられる。これらの反応段階は、相互に連通するように連結されている。

触媒が懸濁されている無機酸の水溶液は、これらの反応段階に好適に供給される。

本発明によれば、直列に連結された複数の反応段階へと供給される前に、無機酸の希釈水溶液の流入は、２以上の、例えば２、３又は４、好ましくは２の分流へと分けられる。

本発明によれば、これらの分流の第１の分流は、最初の反応段階へと供給され、第２の分流は、最初の反応段階以外の反応段階へと、好ましくは最終反応段階へと供給される。

２の分流を用いる場合に、第２の分流に対する第１の分流の流量比は、１００：１から５：１、好ましくは２０：１から１０：１の範囲にしなければならない。

そして、前記第１の分流は、酸を消費してヒドロキシルアンモニウム塩の含量を継続的に増大させつつ、連続する個々の反応段階を通過して流れる。

反応混合物は、最後の反応段階へと供給される無機酸の希釈水溶液と同じ割合で最後の反応段階から取り除かれる。

これらの反応段階は、一酸化窒素と水素の混合物がそれぞれ別々に供給されることが好適であり、発生した排気ガスは、回収されて、少なくとも部分的に副生成物を除去し、一酸化窒素を添加した後に、各反応段階へ、好ましくは最初の反応段階へ搬送されると好適である。

本発明によれば、直列に連結された複数の反応段階への無機酸の希釈水溶液の流入は、前記第２の分流が供給される反応段階のｐＨによって制御される。ｐＨの測定は、連続的に、例えば適当な市販の電極を用いて、又は非連続的に、例えばｐＨ試験紙又はｐＨ測定片を用いて、それ自体公知の方法によって行うことができる。

前記ｐＨは、好適には、２未満、好ましくは０．９〜１．８の範囲としなければならない。

前記ｐＨ値の制御は、前記分流を調整することにより、技術的に簡潔な手法で、行うことができる。好適な実施の態様においては、第１の分流は一定に保たれ、前記ｐＨは第２の分流によって制御される。

本発明の方法によって得られたヒドロキシルアンモニウム塩は、カプロラクタムの製造の出発化合物である、シクロヘキサノンオキシムの製造に適している。

Claims (5)

1. 直列に連結された複数の反応段階において、無機酸の希釈水溶液中で水素を用いて一酸化窒素を触媒還元することによってヒドロキシルアンモニウム塩を連続的に製造する方法であって、
   無機酸の希釈水溶液の流入流が、直列に連結した複数の反応段階へと供給される前に、これを２以上の分流に分割すること、
   ２以上の分流のうちの第１の分流を最初の反応段階へと供給すること、
   ２以上の分流のうちの第２の分流を最初の反応段階以外の反応段階へと供給し、直列に連結された複数の反応段階への無機酸の希釈水溶液の流入量を、前記最初の反応段階以外の反応段階のｐＨによって制御すること、
   を含む製造方法。
2. 前記第２の分流が、直列に連結された反応段階の最終段階へと導入される請求項１に記載の方法。
3. 前記第２の分流が供給される反応段階において、２未満のｐＨが維持されている請求項１又は請求項２のいずれかに記載の方法。
4. 無機酸が硫酸である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 無機酸として硫酸が使用され、前記第２の分流が直列に連結された反応段階の最終段階へと導入され、この段階においてｐＨが１．０〜１．５の範囲に維持される請求項１〜４のいずれかに記載の方法。