CZ20003108A3 - Způsob přípravy hydroxylammoniových solí - Google Patents

Abstract

Způsob spočívá v tom, že se oxid dusnatý, získaný spalováním amoniaku před katalytickou redukcí vodíkem za přítomnosti kyseliny a hydrogenačního katalyzátoru podrobí alespoň jednomu zpracování porézními oxidy na bázi křemíku a/nebo hliníku.

Description

Tento vynález se týká způsobu přípravy hydroxylamonných solí katalytickou redukcí oxidu dusnatého vodíkem za přítomnosti kyseliny a hydrogenačního katalyzátoru.

Dosavadní stav techniky

Hydroxylamin se používá v široké míře zejména pro přípravu kaprolaktamu. V současné době se připravuje v průmyslovém měřítku mimo jiné redukcí oxidu dusnatého vodíkem. Oxid dusnatý se získává reakcí amoniaku a kyslíku Ostwaldovým způsobem a používá se přímo pro syntézu hydroxylaminu. Přitom se oxid dusnatý čistí v pračce a převádí na hydroxylamin reakcí s vodíkem při teplotě nižší než 50 °C s použitím jako katalyzátoru vhodného ušlechtilého kovu na nosiči v suspenzi v kyselině sírové. Tento způsob poskytuje malá množství síranu amonného a oxidu dusného jako vedlejší produkty. Obecně se používají platinové katalyzátory na nosiči, jejichž selektivita pro tvorbu hydroxylaminu se maximalizuje částečnou otravou.

Publikace DE-A-956 038 popisuje způsob přípravy hydroxyl amonných solí, při kterém se redukce oxidu dusnatého provádí na katalyzátoru platina/grafit, který se obdrží redukčním srážením platiny na suspendovaném grafitovém nosiči, v případě potřeby s přídavkem katalytických jedů, jako jsou sloučeniny síry, selenu, arsenu či teluru. Tyto katalyzátory mají tu nevýhodu, že jejich reaktivita a selektivita při dlouhodobém použití rychle klesá.

ΦΦ φφφ ·· φ

Publikace DE-A-40 22 851 popisuje katalyzátory platina/grafit pro hydrogenací oxidu dusnatého, jejichž selektivita se vztahuje ke zdánlivé hustotě, pevnosti v tlaku a poréznosti grafitového nosiče.

Publikace DE-A-40 22 853 popisuje katalyzátory platina/grafit, ve kterých má grafitový nosič určitou distribuci rozměru částic v rozmezí od 1 do 600 /zrn. Použitím těchto katalyzátorů lze zvýšit selektivitu tvorby hydroxyla minu při hydrogenací oxidu dusnatého.

Při známých způsobech přípravy hydroxylaminu lze selektivitu tvorby oxidu dusnatého, měrné výtěžky a provozní životnost katalyzátorů zlepšovat.

Oxid dusnatý připravený spalováním amoniaku obsahuje další oxidy NO^, jako je oxid dusičitý a oxid dusný, stejně tak jako četné další nečistoty v rozmezí ppm, z nichž nejdů ležitější jsou sirovodík, oxid uhličitý, oxid uhelnatý, methan a další uhlovodíky. Publikace DE-A-15 42 628 popisuj způsob selektivního odstraňování oxidu dusičitého a/nebo mo lekulárního kyslíku katalytickou redukcí redukčními plyny s použitím katalyzátorů, které obsahují jako účinné složky stříbro a případně mangan ve formě jejich oxidů. Tento způsob je však pro průmyslové využití příliš složitý, neboť, vy žaduje další hydrogenační krok a další katalyzátor. Navíc j odstraňování oxidu dusičitého nedostatečné a koncentrace oxidu dusného se zvyšuje.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je poskytnout zlepšený způ sob přípravy hydroxylamonných solí redukcí oxidu dusnatého ·

4 4 4 4 4 4

444 4444 44 444 44 4 vodíkem, který lze technicky snadno provádět a který poskytuje vysokou selektivitu a měrnou produktivitu. Navíc by tento katalyzátor měl mít relativně dlouhou provozní životnost .

Původci tohoto vynálezu zjišťují, že se tohoto cíle jednoduše dosahuje čištěním oxidu dusnatého zpracováním porézními oxidy na bázi křemíku či hliníku nebo aktivním uhlím, neboť čistota použitého oxidu dusnatého ovlivňuje výše zmíněné parametry.

V souladu s tím tento vynález poskytuje způsob přípravy hydroxylamonných solí katalytickou redukcí oxidu dusnatého vodíkem za přítomnosti kyseliny a hydrogenačního katalyzátoru, ve kterém se oxid dusnatý před katalytickou redukcí čistí podrobením alespoň jednomu zpracování porézními oxidy na bázi křemíku a/nebo hliníku nebo aktivním uhlím.

Použitelné porézní oxidy jsou zejména oxid křemičitý, jako je silikagel, a molekulární síta. Molekulární síta jsou, jak je známo, přírodní či syntetické zeolity, to jest křemičitany hlinité obsahující kationty alkalického kovu či kovu alkalických zemin obecného vzorce

M O . Al 0 . xSiO . yH 0,

2/n 2 3 2 ^J 2 ' ve kterém

M je alkalický kov nebo kov alkalických zemin, n je mocenství kationtu, x je s 2.

• ·

Průměr molekulárních sít se často udává v Á, takže molekulární síto označené jako 3 Á má velikost póru 3 Á, to jest

0,3 nm.

Podle tohoto vynálezu se dává přednost molekulárním sítům 0,5 nm (5 Á) a zejména molekulárním sítům 0,4 nm (4 Á) .

Oxidy, zejména molekulární síta, se často používají ve stavu obsahujícím malé množství vody nebo v podstatě v bezvodém stavu.

Použitelná aktivní uhlí jsou komerční typy aktivního uhlí, jako je Degusorb, Contarbon BA, Supersorbon K nebo Desorex A.

Podle tohoto vynálezu se zjišťuje, že před čištěním je zvláště výhodné vysušení oxidu dusnatého. Pro tento účel lze použít běžné prostředky, avšak zjišťuje se, že je zvláště vhodné použít jeden z výše jmenovaných porézních oxidů, zejména silikagel. Ve zvláště preferovaném ztělesnění se tedy oxid dusnatý zpracuje nejprve silikagelem pro vysušení (a počáteční vyčištění) a poté molekulárním sítem pro další vyčištění.

Sušení i čištění lze provádět v jednom či více stupních a s použitím jednoho či více vysoušečích či purifikačních prostředků. Obecně se sušení a čištění provádí v běžných aparaturách, avšak shledává se výhodným provádět sušení a čištění v příslušně dimenzovaných věžích.

Pro čištění zhruba deseti standardních hodinových dávek oxidu dusnatého se obvykle používá 1000 až 1500 ml purifikačního prostředku a zhruba stejné množství vysoušecího prostředku. Purifikační věže se obvykle regenerují vypalováním po zhruba 8 až 12 h provozu. Sušící věže se vypalují po zhruba 300 až 400 h provozu.

Teplota a tlak použité při čištění a sušení oxidu dusnatého se mohou měnit v širokém rozmezí. Obecně se sušení a/nebo čištění provádí při teplotách od 20 do 500 °C, zejména od 20 do 150 °C a při tlaku v rozmezí od 10⁴ Pa do 10^v Pa, zejména od 8.10⁴ Pa do 2.10⁵ Pa, avšak nejvhodněji při atmosférickém tlaku.

Analýza oxidu dusnatého před čištěním a po čištění ukazuje, že zejména obsahy ostatních oxidů dusíku, jako je oxid dusný a oxid dusičitý, které se vyskytují v procentickém rozmezí, a obsah sirovodíku, který se vyskytuje v rozmezí ppm značně klesají. To lze vidět z tabulky 3 v příkladu 3 .

Hydrogenace, která následuje po purifikačním kroku, se provádí způsobem, který je jako takový známý. Přednostně reaguje vodík a oxid dusnatý v molárním poměru v rozmezí 1,5:1 až 6:1. Zvláště dobré výsledky se obdrží při udržování poměru vodíku k oxidu dusnatému v reakční zóně od 3,5:1 do 5:1.

Hydrogenačními katalyzátory jsou ty, které se pro tento účel běžně užívají. Přednost se dává použití katalyzátorů platina na grafitu, jak se popisuje v DE-A-40 22 853. Konkrétně se katalyzátor před hydrogenací zpracovává v roztoku kyseliny, s výhodou v kyselině, ve které se provádí hydrogenace. Výsledkem je aktivace katalyzátoru. Hydrogenace • · · · · • · se provádí za přítomnosti kyseliny, přednostně silné anorganické kyseliny, jako je kyselina dusičná, kyselina sírová nebo kyselina fosforečná, či alifatické C -C monokarboxylové kyseliny, jako je kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina propionová, kyselina máselná nebo kyselina valerová, přednostně kyselina mravenčí nebo kyselina octová. Jsou též vhodné kyselé soli, jako je hydrogensíran amonný. Obecně se používají vodné roztoky kyselin o koncentracích 4 až 6 N a věnuje se pozornost tomu, aby koncentrace kyseliny v průběhu hydrogenace neklesla pod 0,2 Ν. V případě potřeby se přidává další kyselina.

Poměr kyseliny ke katalyzátoru významně závisí na použitém katalyzátoru. Obecně je v rozmezí od 1 do 150 g katalyzátoru na litr anorganické kyseliny. V případě výše jmenovaného platinového katalyzátoru popsaného v DE-A-40 22 853 je tento poměr přednostně v rozmezí od 1 do 100 g, zejména od 20 do 80 g katalyzátoru na litr anorganické kyseliny.

Hydrogenace se obecně provádí při teplotách od 30 do 80 °C, přednostně od 35 do 60 °C. Tlak v průběhu hydrogenace se obvykle volí v rozmezí od 10^s Pa do 3.10® Pa, přednostně od 10⁵ Pa do 2.10® Pa.

Způsob přípravy hydroxylamonných solí podle tohoto vynálezu poskytuje významně vyšší selektivitu pro obdržení hydroxylamonné soli a nižší selektivitu pro obdržení oxidu dusného. Navíc se měrná produkce katalyzátorů, které se exponují čištěnému oxidu dusnatému podle způsobu tohoto vynálezu, významně zvyšuje ve srovnání s použitím nezpracovaného oxidu dusnatého. Rovněž stoupá provozní životnost použitých katalyzátorů. Výsledkem je, že není třeba regenerovat katalyzátor tak často, což zlepšuje ekonomiku výroby.

Příklady použití vynálezu

Následující příklady ilustrují tento vynález, aniž by jej omezovaly.

Příklad 1

a) 40 g grafitu od firmy Asbury o rozměru částic od 2 do 50 μπι a 0,5310 g hexahydrátu kyseliny hexachloroplatičité se míchá přes noc při teplotě 80 °C ve vodném roztoku obsahujícím 3,87 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 0,87 ml koncentrované kyseliny dusičné. K obdržené suspenzi se přidává uhličitan sodný do obdržení pH 2,75. Následně se přidá 2,5 g octanu sodného jako pufr. Přidá se 5 mg elementární síry a po 2 min se výsledná suspenze smísí se 14,1 g vodného roztoku mravenčenu sodného o koncentraci 40 hmotnostních procent (83 mmol) a směs se míchá při teplotě 80 °C po dobu 4 h. Po této době by již neměla být detekovatelná platina hydrazinhydratem (za přítomnosti platiny poskytuje černou sraženinu v alkalickém roztoku).

Katalyzátor obdržený tímto způsobem se oddělí od reakční směsi filtrací skleněnou fritou a promývá destilovanou vodou tak dlouho, až pH promývacích podílů již není v kyselém rozmezí. Vysušený katalyzátor obsahuje 0,5 hmotnostních procent platiny.

b) 3,6 g katalyzátoru připraveného podle odstavce a) se suspenduje ve 120 ml 4,3 N roztoku kyseliny sírové a při 40 °C se do suspenze zavádí za energického míchání (frekvence otáčení 3500 min^-1), 7,75 litrů/h směsi 35 objemových % oxidu dusnatého, který prošel sušící věží plněnou 800 ml si• tt· ·♦ · ·· •••tt tt··· tt·· • · · · · · « • · ♦ · · · · ··· ···· ·· ··· ·· · likagelu a následně purifikační věží plněnou 1200 ml moleku lárních sít 0,4 nm (Carl Roth GmbH, Karlsruhe), a 65 objemo vých % vodíku. Po 4 h se katalyzátor oddělí a kapalná fáze se analyzuje. Oddělený katalyzátor se následně mísí se 120 ml 4,3 N roztoku kyseliny sírové a reakce pokračuje. Tento postup se opakuje každé 4 h a bude se dále uvažovat jako jedna vsádka. Katalyzátor se testuje tak dlouho, až se syntéza hydroxylaminu mění od jedné vsádky ke druhé o méně než 0,5 % (aktivační fáze). To vyžaduje čas provozování katalyzátoru po 20 vsádek. Ve 21. vsádce se poté použije nevyčištěný oxid dusnatý. Ve 22. vsádce se opět použije vyčištěný oxid dusnatý jako v předchozích vsádkách. V každém případě se analyzuje kapalná fáze. Selektivitu dosaženou v těchto vsádkách ukazuje tabulka 1.

Tabulka 1

Vsádka	20	21	22
Čištění oxidu	Molekulární		Molekulární
dusnatého [%]	síto 0,4 nm	-	síto 0,4 nm
Selektivita pro
hydroxylamin [%]	90,93	87,17	90,76
Selektivita pro
amoniak [%]	8,47	8,40	8,92
Selektivita pro
oxid dusný [%]	0,60	4,42	0,32
Konverze oxidu
dusnatého [%]	95,16	94, 75	94,79
Měrná produkce	0,872	0,833	0,867

Z tabulky 1 lze vidět, že použití nečištěného oxidu >· • · • · • · fr · dusnatého vede k podstatnému vzrůstu selektivity pro vznik oxidu dusičitého, zejména na úkor selektivity pro tvorbu hydroxylaminu. Pokud se v následující vsádce opět použije čištěný oxid dusnatý, dosáhne se opět hodnot předchozí vsád ky.

Příklad 2

Průchod oxidu dusnatého sušící věží

3,6 g katalyzátoru připraveného v příkladu la) se suspenduje ve 120 ml 4,3 N roztoku kyseliny sírové a při teplotě 40 °C se do suspenze za energického míchání (frekvence otáčení 3500 min^-1) zavádí 7,75 litrů/h směsi 35 obje mových % oxidu dusnatého, který předtím prošel sušící věží plněnou 800 ml silikagelu, a 65 objemových % vodíku. Po 4 h se katalyzátor oddělí a kapalná fáze se analyzuje. Oddě lený katalyzátor se následně mísí se 120 ml 4,3 N kyseliny sírové a reakce pokračuje. Tento postup se opakuje každé 4 h. Reakce se zastaví, když selektivita pro vznik oxidu dusného překročí předem určenou horní mez 5 %. Experimentál ní výsledky ukazuj e tabulka 2.

Příklad 3

Průchod oxidu dusnatého sušící věží a purifikační věží

3,6 g katalyzátoru připraveného v příkladu la) se suspenduje ve 120 ml 4,3 N roztoku kyseliny sírové a při 40 °C, se za energického míchání (frekvence otáčení 3500 min^-1) do suspenze zavádí 7,75 litrů/h směsi 35 objemových % oxidu dusnatého, který předtím prošel sušící věží plněnou 800 ml silikagelu a následně purifikační věží plněnou 1200

• 44	44	4	49
• « 0	• ·	94	9	4	4 4
• 4	• 4	4	4	4
• ·	4 ·	4	4 9
44 4···	44	444	4 4	44

ml molekulárních sít 0,4 nm {Carl Roth GmbH, Karlsruhe), a 65 objemových % vodíku. Po 4 h se katalyzátor oddělí a kapalná fáze se analyzuje. Oddělený katalyzátor se následně mísí se 120 ml 4,3 N roztoku kyseliny sírové a reakce pokračuje. Tento způsob se opakuje každé 4 h. Reakce se zastaví po 50 vsádkách. Selektivita pro oxid dusný je v tomto okamžiku 0,41 %. Dosažené výsledky ukazuje tabulka 2.

Tabulka 2

Příklad 2 Přiklad 3

Purifikace oxidu dusnatého	Sušící věž	Sušící věž, Purifikační sz \z vez
Selektivita pro hydroxylamin
[%]	89,70	90,05
Selektivita pro amoniak [%]	7,87	9,27
Selektivita pro oxid dusný [%]	2,43	0,68
Konverze oxidu dusnatého [%]	97,34	95,88
Měrná produkce	0,880	0,871
Provozní životnost (vsádky)	30	>54

Z tabulky lze vidět, že katalyzátor exponovaný oxidu dusnatému, který předtím prošel pouze sušící věží, má kratší provozní životnost při srovnatelných selektivitách pro tvorbu hydroxylaminu a měrných produkcích. Je proto zřejmé, že molekulární síta zbavují oxid dusnatý přídavných nečistot, které vedou ke zrychlenému stárnutí katalyzátoru. Pro jasné znázornění purifikačního účinku přináší tabulka 3 obsah nečistot v nepurifikovaném oxidu dusnatém a v oxidu dusnatém

purifikovaném různými způsoby {sušící věž obsahující silikagel nebo molekulární síta 4 nm).

Tabulka 3

NO

N [%]

CO CO CH C Η N 0

2 4 2 4 2 [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [%]

NO H S

2 [%] [ppm]

Ocelová

láhev průchod sušící	0,82	1,0	<1	<5	<2	1	0,6677	0,7942	4,1
v v vezi průchod mol. síty	0,57	1,2	<1	<5	<2	1	0,6883	0,0090	1,1
0,4 nm	0,62	1,2	<1	<5	<2	<1	0,2574	0,0044	0,4

Tyto hodnoty pocházejí ze separace oxidu dusnatého, který má být analyzován ve sloupcích typu ukázaného níže nebo s použitím ukázaných způsobů.

Molekulární síto 0,5 nm, 50 m, 0,32 mm (inertní plyny) Aktivní uhlí, 2 m, 4 mm (vodík)

Poraplot Q, 50 m, 0,53 mm (oxid uhličitý)

A1₂O₃/KC1, 100 m, 0,53 mm (uhlovodíky)

Atomová emisní technika GC (H₂S)

Infračervená spektroskopie (N₂O, NO₂).

(náhradní strana)

Claims (9)

1. Způsob přípravy hydroxylamonných solí katalytickou redukcí oxidu dusnatého vodíkem za přítomnosti kyseliny a hydrogenačního katalyzátoru, vyznačující se tím, že se oxid dusnatý získaný spalováním amoniaku před katalytickou redukcí čistí podrobením alespoň jednomu zpracování porézními oxidy na bázi křemíku a/nebo hliníku.

2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že použitým porézním oxidem je molekulární síto nebo silikagel.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj ίο i se tím, že se oxid dusnatý před čištěním podrobuje kroku sušení.

4. Způsob podle nároků 2 nebo 3, vyznačující se t i m, že oxid dusnatý nejprve prochází silikagelem a poté molekulárním sítem, konkrétně molekulárním sítem o rozměru pórů 0,4 nm.

5. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se čištění provádí při teplotách od 20 °C do 500 °C, zejména od 20 °C do 150 °C.

6. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se čištění provádí při tlaku v rozmezí od 10⁴ Pa do 10^{6 7} Pa, zejména od 8.10⁴ Pa do 2.10⁵ Pa.

(náhradní strana)

7. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se katalytická reakce provádí při teplotách od 30 °C do 80 °C a při tlaku v rozmezí od 10⁵ Pa do 3.10⁶ Pa.

8. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí s použitím molárního poměru vodíku k oxidu dusnatého v rozmezí od 3,5:1 do 5:1.

9. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že použitou kyselinou je kyselina sírová, kyselina dusičná nebo kyselina fosforeč ná.