JPH11221470A - 窒素酸化物還元用触媒及び窒素酸化物の還元方法 - Google Patents
窒素酸化物還元用触媒及び窒素酸化物の還元方法Info
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- JPH11221470A JPH11221470A JP7117874A JP11787495A JPH11221470A JP H11221470 A JPH11221470 A JP H11221470A JP 7117874 A JP7117874 A JP 7117874A JP 11787495 A JP11787495 A JP 11787495A JP H11221470 A JPH11221470 A JP H11221470A
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- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する
ための触媒及び当該触媒を用いたＮＯｘの還元方法を提
供することを目的とする。 【構成】 本発明のＮＯｘ還元触媒は、Ｓｉの一部をＴ
ｉで置換し、及び／又は、Ａｌの一部をＢで置換したＢ
ＥＡ型ゼオライトに、Ｃｏ／Ａｌ比が０．２乃至０．６
となるようにＣｏをイオン交換担持することからなり、
また本発明のＮＯｘの還元方法は上記の触媒を用いるこ
とからなる。本発明による触媒では、水蒸気等の妨害物
質の共存する実排ガスで、低ＮＯｘ濃度の条件下での非
常に高い低温活性が得られ、Ｂを置換したものでは、水
蒸気共存下でメタンによるＮＯｘの還元が可能になる。
ための触媒及び当該触媒を用いたＮＯｘの還元方法を提
供することを目的とする。 【構成】 本発明のＮＯｘ還元触媒は、Ｓｉの一部をＴ
ｉで置換し、及び／又は、Ａｌの一部をＢで置換したＢ
ＥＡ型ゼオライトに、Ｃｏ／Ａｌ比が０．２乃至０．６
となるようにＣｏをイオン交換担持することからなり、
また本発明のＮＯｘの還元方法は上記の触媒を用いるこ
とからなる。本発明による触媒では、水蒸気等の妨害物
質の共存する実排ガスで、低ＮＯｘ濃度の条件下での非
常に高い低温活性が得られ、Ｂを置換したものでは、水
蒸気共存下でメタンによるＮＯｘの還元が可能になる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、排ガス中の窒素酸化物
還元用触媒、及び、排ガス中の窒素酸化物の還元方法に
関する。より詳細には、酸素を過剰に含む排ガス中の窒
素酸化物を炭化水素を用いて還元する触媒、及び、酸素
を過剰に含み、炭化水素を含む排ガス中の窒素酸化物を
還元する方法に関する。
還元用触媒、及び、排ガス中の窒素酸化物の還元方法に
関する。より詳細には、酸素を過剰に含む排ガス中の窒
素酸化物を炭化水素を用いて還元する触媒、及び、酸素
を過剰に含み、炭化水素を含む排ガス中の窒素酸化物を
還元する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸素を過剰に含む排ガス中の窒素酸化物
（以下、ＮＯｘという）を浄化する方法としては、アン
モニア脱硝法が実用化されているが、アンモニア源を保
有しなければならないこと、過剰のアンモニアはスリッ
プして新たな公害の発生源になってしまうことなどの理
由から、小型の燃焼機器には事実上適用できないのが現
状である。これに対して、最近、例えば、特開昭６３−
１００９１９号公報等に開示されているように、銅など
の金属で置換したゼオライトを用い、炭化水素により、
選択的にＮＯｘを還元できる事が見いだされている。し
かし、この触媒は、炭素数が４以下の炭化水素を還元剤
とした場合、一般の排ガスには必ず含まれている水蒸気
の共存下では選択性（消費された炭化水素のうち、ＮＯ
ｘの還元に使われた炭化水素のモル比）が低く、十分な
脱硝率が得られなかった。
（以下、ＮＯｘという）を浄化する方法としては、アン
モニア脱硝法が実用化されているが、アンモニア源を保
有しなければならないこと、過剰のアンモニアはスリッ
プして新たな公害の発生源になってしまうことなどの理
由から、小型の燃焼機器には事実上適用できないのが現
状である。これに対して、最近、例えば、特開昭６３−
１００９１９号公報等に開示されているように、銅など
の金属で置換したゼオライトを用い、炭化水素により、
選択的にＮＯｘを還元できる事が見いだされている。し
かし、この触媒は、炭素数が４以下の炭化水素を還元剤
とした場合、一般の排ガスには必ず含まれている水蒸気
の共存下では選択性（消費された炭化水素のうち、ＮＯ
ｘの還元に使われた炭化水素のモル比）が低く、十分な
脱硝率が得られなかった。
【０００３】一方、Armorらは、Ｃｏをイオン交換した
ＺＳＭ−５（ＭＦＩ型ゼオライト）上で、メタンにより
ＮＯｘが選択的に還元されることを報告している（「Ap
plied Catalysis B:Environmental」１巻、Ｌ３１
頁）。また、米国特許第５１４９５１２号公報には、Ｃ
ｏイオン交換モルデナイトも開示されているが、実施例
はいずれも水蒸気を含まない条件での効果を述べている
に過ぎない。この触媒上でも、水蒸気が共存すると活性
が低下し、実用的には十分な活性を有しないことがわか
ってきており、水蒸気の存在下でも有効な触媒が求めら
れている。これらの問題を解決できる触媒として、イタ
リア国特許出願ＭＩ９３Ａ２３３７号には、Ｃｏをイオ
ン交換担持したＢＥＡ型ゼオライト（Ｃｏ−ＢＥＡ）を
触媒として用いるＮＯｘ還元法が提案されている。
ＺＳＭ−５（ＭＦＩ型ゼオライト）上で、メタンにより
ＮＯｘが選択的に還元されることを報告している（「Ap
plied Catalysis B:Environmental」１巻、Ｌ３１
頁）。また、米国特許第５１４９５１２号公報には、Ｃ
ｏイオン交換モルデナイトも開示されているが、実施例
はいずれも水蒸気を含まない条件での効果を述べている
に過ぎない。この触媒上でも、水蒸気が共存すると活性
が低下し、実用的には十分な活性を有しないことがわか
ってきており、水蒸気の存在下でも有効な触媒が求めら
れている。これらの問題を解決できる触媒として、イタ
リア国特許出願ＭＩ９３Ａ２３３７号には、Ｃｏをイオ
ン交換担持したＢＥＡ型ゼオライト（Ｃｏ−ＢＥＡ）を
触媒として用いるＮＯｘ還元法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】Ｃｏ−ＢＥＡにより、
水蒸気等を含む実排ガス条件での低温での活性、耐久性
は大幅に向上したが、さらに低温の排ガスや、メタン以
外の炭化水素が殆ど含まれていない天然ガスの燃焼排ガ
スの場合には高いＮＯｘ転化率が得られなかったため、
より低温活性の高い触媒が求められている。本発明は、
上記の課題を解消するためになされたもので、天然ガス
の燃焼排ガスのように比較的低級な炭化水素を僅かしか
含まない排ガス中のＮＯｘを還元するため、水蒸気等を
含む排ガス中でも十分な低温活性があり、また、メタン
を還元剤として有効に利用できるＮＯｘ還元用触媒、及
びそれを用いたＮＯｘの還元方法を提供することを目的
とする。
水蒸気等を含む実排ガス条件での低温での活性、耐久性
は大幅に向上したが、さらに低温の排ガスや、メタン以
外の炭化水素が殆ど含まれていない天然ガスの燃焼排ガ
スの場合には高いＮＯｘ転化率が得られなかったため、
より低温活性の高い触媒が求められている。本発明は、
上記の課題を解消するためになされたもので、天然ガス
の燃焼排ガスのように比較的低級な炭化水素を僅かしか
含まない排ガス中のＮＯｘを還元するため、水蒸気等を
含む排ガス中でも十分な低温活性があり、また、メタン
を還元剤として有効に利用できるＮＯｘ還元用触媒、及
びそれを用いたＮＯｘの還元方法を提供することを目的
とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＢＥＡ
型ゼオライトの骨格中のＳｉの一部をＴｉに置換し、及
び／又は、Ａｌの一部をＢに置換し、Ｃｏ／Ａｌ比（モ
ル比、以下同じ）が０．２乃至０．６となるようにＣｏ
をイオン交換担持することにより、炭化水素の活性化が
促進され、低温でのＮＯｘ還元活性が向上することを見
いだした。さらに、Ｂ置換のＢＥＡ型ゼオライトにＣｏ
を所定量イオン交換担持した触媒では、水の存在下でも
メタンにより効果的にＮＯｘを選択的に還元できること
も見いだした。
な問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＢＥＡ
型ゼオライトの骨格中のＳｉの一部をＴｉに置換し、及
び／又は、Ａｌの一部をＢに置換し、Ｃｏ／Ａｌ比（モ
ル比、以下同じ）が０．２乃至０．６となるようにＣｏ
をイオン交換担持することにより、炭化水素の活性化が
促進され、低温でのＮＯｘ還元活性が向上することを見
いだした。さらに、Ｂ置換のＢＥＡ型ゼオライトにＣｏ
を所定量イオン交換担持した触媒では、水の存在下でも
メタンにより効果的にＮＯｘを選択的に還元できること
も見いだした。
【０００６】本発明は、かかる知見に基づいてなされた
もので、本発明の触媒は、Ｓｉの一部をＴｉで置換し、
及び／又は、Ａｌの一部をＢで置換したＢＥＡ型ゼオラ
イトに、Ｃｏ／Ａｌ比が０．２乃至０．６となるように
Ｃｏをイオン交換担持したことを特徴とする。また、本
発明のＮＯｘ還元方法は、上記の触媒を用いたＮＯｘの
還元方法である。
もので、本発明の触媒は、Ｓｉの一部をＴｉで置換し、
及び／又は、Ａｌの一部をＢで置換したＢＥＡ型ゼオラ
イトに、Ｃｏ／Ａｌ比が０．２乃至０．６となるように
Ｃｏをイオン交換担持したことを特徴とする。また、本
発明のＮＯｘ還元方法は、上記の触媒を用いたＮＯｘの
還元方法である。
【０００７】本発明の触媒には、Ｓｉの一部をＴｉで置
換し、及び／又は、Ａｌの一部をＢで置換したＢＥＡ型
ゼオライトを用いる。Ｔｉ及び／又はＢ置換したＢＥＡ
型ゼオライトは、一般には、Ｔｉ源及び／又はＢ源を原
料混合物に加えることにより、テンプレートを用いた常
套的な水熱合成法で製造でき、例えば、Ｂ置換ＢＥＡ型
ゼオライトは米国特許第５１１０５７０号公報に開示さ
れる方法で、Ｔｉ置換ＢＥＡ型ゼオライトはスペイン国
特許第２０３７５９６号公報に開示される方法で合成す
ることができる。即ち、Ｂ置換ＢＥＡ型ゼオライトは、
シリカゾル、水ガラスなどのＳｉ源、硝酸アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等のＡｌ
源に、ほう酸、ほう酸塩、トリアルキルほう酸等のＢ源
を加え、さらに、Ｎ−テトラアルキルアンモニウム塩等
のテンプレート、及び水酸化ナトリウム、アンモニア水
等のアルカリと水とを混合し、オートクレーブで９０℃
乃至１８０℃、２日乃至１週間反応させ、得られた固体
を濾別、水洗の後、８０℃乃至２００℃で乾燥の後、４
００℃乃至７００℃で１時間乃至２日間空気中で焼成し
て得られる。
換し、及び／又は、Ａｌの一部をＢで置換したＢＥＡ型
ゼオライトを用いる。Ｔｉ及び／又はＢ置換したＢＥＡ
型ゼオライトは、一般には、Ｔｉ源及び／又はＢ源を原
料混合物に加えることにより、テンプレートを用いた常
套的な水熱合成法で製造でき、例えば、Ｂ置換ＢＥＡ型
ゼオライトは米国特許第５１１０５７０号公報に開示さ
れる方法で、Ｔｉ置換ＢＥＡ型ゼオライトはスペイン国
特許第２０３７５９６号公報に開示される方法で合成す
ることができる。即ち、Ｂ置換ＢＥＡ型ゼオライトは、
シリカゾル、水ガラスなどのＳｉ源、硝酸アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等のＡｌ
源に、ほう酸、ほう酸塩、トリアルキルほう酸等のＢ源
を加え、さらに、Ｎ−テトラアルキルアンモニウム塩等
のテンプレート、及び水酸化ナトリウム、アンモニア水
等のアルカリと水とを混合し、オートクレーブで９０℃
乃至１８０℃、２日乃至１週間反応させ、得られた固体
を濾別、水洗の後、８０℃乃至２００℃で乾燥の後、４
００℃乃至７００℃で１時間乃至２日間空気中で焼成し
て得られる。
【０００８】Ｔｉ置換ＢＥＡ型ゼオライトは、Ｂ源の代
わりに、塩化チタン等のハロゲン化物、チタンイソプロ
ポキシド、チタンテトラエトキシド等のアルコキシド等
のＴｉ源を原料に加え、同様にして得られる。オートク
レーブでの反応時間は、必要に応じて長くしてもよい。
得られたＴｉ及び／又はＢ置換ゼオライトがＢＥＡ型結
晶構造を持っているかどうかは、Ｘ線回折により、容易
に判断できる。
わりに、塩化チタン等のハロゲン化物、チタンイソプロ
ポキシド、チタンテトラエトキシド等のアルコキシド等
のＴｉ源を原料に加え、同様にして得られる。オートク
レーブでの反応時間は、必要に応じて長くしてもよい。
得られたＴｉ及び／又はＢ置換ゼオライトがＢＥＡ型結
晶構造を持っているかどうかは、Ｘ線回折により、容易
に判断できる。
【０００９】ここでＴｉ置換ＢＥＡ型ゼオライト中のＳ
ｉＯ2／ＴｉＯ2比（モル比、以下同じ）は２０乃至２０
０が好ましい。ＳｉＯ2／ＴｉＯ2比を２０より小さくし
ようとするとゼオライトの結晶性が低下し、また、Ｓｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3比を上げられず、また、２００を超える
とＴｉ置換の効果が殆どなくなる。また、Ｂ置換ＢＥＡ
型ゼオライト中のＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比（モル比、以下同
じ）も、同様な理由から２０乃至５００が好ましい。
ｉＯ2／ＴｉＯ2比（モル比、以下同じ）は２０乃至２０
０が好ましい。ＳｉＯ2／ＴｉＯ2比を２０より小さくし
ようとするとゼオライトの結晶性が低下し、また、Ｓｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3比を上げられず、また、２００を超える
とＴｉ置換の効果が殆どなくなる。また、Ｂ置換ＢＥＡ
型ゼオライト中のＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比（モル比、以下同
じ）も、同様な理由から２０乃至５００が好ましい。
【００１０】一方、Ｃｏのイオン交換容量を確保するた
め、Ａｌの存在は必須であり、結晶の安定性などから、
ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（モル比、以下同
じ）は１０乃至１００が好ましい。これよりＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3比が高いと最終的な触媒に含まれるＣｏ量が不
足し、十分なＮＯｘ選択還元活性が得られず、低いと純
度の高い結晶を得にくく、また、イオン交換担持したＣ
ｏが凝集して耐久性が低下する。十分な量のＣｏをイオ
ン交換担持でき、さらにその分散を長時間維持できると
いう意味で、より好ましいＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の範囲
は、１５乃至５０である。
め、Ａｌの存在は必須であり、結晶の安定性などから、
ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（モル比、以下同
じ）は１０乃至１００が好ましい。これよりＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3比が高いと最終的な触媒に含まれるＣｏ量が不
足し、十分なＮＯｘ選択還元活性が得られず、低いと純
度の高い結晶を得にくく、また、イオン交換担持したＣ
ｏが凝集して耐久性が低下する。十分な量のＣｏをイオ
ン交換担持でき、さらにその分散を長時間維持できると
いう意味で、より好ましいＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の範囲
は、１５乃至５０である。
【００１１】本発明による触媒では、上記Ｔｉ及び／又
はＢ置換ＢＥＡ型ゼオライトに、Ｃｏ／Ａｌ比が０．２
乃至０．６となるようにＣｏをイオン交換担持する。Ｃ
ｏのイオン交換は常套的な方法でよく、例えば、プロト
ン型、Ｎａ型又はアンモニウム型ＢＥＡゼオライトを、
酢酸コバルト又は硝酸コバルト等のＣｏの水溶性塩をイ
オン交換当量かもしくは若干過剰量溶解する水溶液に懸
濁し、常温から８０℃程度に保ち、１時間乃至３日間程
度イオン交換を行い、水洗、乾燥の後、４００℃乃至７
５０℃で焼成すればよい。ＢＥＡ型ゼオライトでは、イ
オン交換は比較的容易に行えるので、なるべく低い温度
で、なるべく低濃度の水溶液を用いた方が、金属が凝集
したりせずに確実にイオン交換サイトに担持されるので
好ましい。Ｃｏ担持量が少ない場合などは、必要に応じ
てイオン交換操作を繰り返し、Ｃｏのイオン交換量は、
最終的にＣｏ／Ａｌ比が０．２乃至０．６となるように
する必要がある。これよりＣｏの量が少ないと、十分な
低温活性が期待できず、多いとＣｏが細孔を埋めて活性
が低下し、またＣｏが凝集しやすいので耐久性が低下す
る。
はＢ置換ＢＥＡ型ゼオライトに、Ｃｏ／Ａｌ比が０．２
乃至０．６となるようにＣｏをイオン交換担持する。Ｃ
ｏのイオン交換は常套的な方法でよく、例えば、プロト
ン型、Ｎａ型又はアンモニウム型ＢＥＡゼオライトを、
酢酸コバルト又は硝酸コバルト等のＣｏの水溶性塩をイ
オン交換当量かもしくは若干過剰量溶解する水溶液に懸
濁し、常温から８０℃程度に保ち、１時間乃至３日間程
度イオン交換を行い、水洗、乾燥の後、４００℃乃至７
５０℃で焼成すればよい。ＢＥＡ型ゼオライトでは、イ
オン交換は比較的容易に行えるので、なるべく低い温度
で、なるべく低濃度の水溶液を用いた方が、金属が凝集
したりせずに確実にイオン交換サイトに担持されるので
好ましい。Ｃｏ担持量が少ない場合などは、必要に応じ
てイオン交換操作を繰り返し、Ｃｏのイオン交換量は、
最終的にＣｏ／Ａｌ比が０．２乃至０．６となるように
する必要がある。これよりＣｏの量が少ないと、十分な
低温活性が期待できず、多いとＣｏが細孔を埋めて活性
が低下し、またＣｏが凝集しやすいので耐久性が低下す
る。
【００１２】本発明の触媒は、アルカリ土類金属などの
助触媒やバインダーを加えてもよく、ペレット状、ハニ
カム状に成型されていてもよく、また、耐火性ハニカム
担体にウォシュコートされた形態であってもよい。本発
明の触媒を用いれば、Ｃｏ−ＢＥＡの持つ、水蒸気など
が存在する実際の排ガス雰囲気下での高い低温活性や耐
久性に加えて、置換されたＴｉやＢの効果により炭化水
素の活性化が促進され、低温でのＮＯｘ還元活性が向
し、さらに、Ｂ置換の場合には、水の存在下でもメタン
により効果的にＮＯｘを選択的に還元することができ
る。
助触媒やバインダーを加えてもよく、ペレット状、ハニ
カム状に成型されていてもよく、また、耐火性ハニカム
担体にウォシュコートされた形態であってもよい。本発
明の触媒を用いれば、Ｃｏ−ＢＥＡの持つ、水蒸気など
が存在する実際の排ガス雰囲気下での高い低温活性や耐
久性に加えて、置換されたＴｉやＢの効果により炭化水
素の活性化が促進され、低温でのＮＯｘ還元活性が向
し、さらに、Ｂ置換の場合には、水の存在下でもメタン
により効果的にＮＯｘを選択的に還元することができ
る。
【００１３】本発明のＮＯｘの還元方法は、過剰な酸素
と炭化水素を含む排ガス中のＮＯｘを、触媒を用いて炭
化水素により選択的に還元する方法であって、上記で得
られる、Ｓｉの一部をＴｉで置換し、及び／又は、Ａｌ
の一部をＢで置換したＢＥＡ型ゼオライトに、Ｃｏ／Ａ
ｌ比が０．２乃至０．６となるようにＣｏをイオン交換
担持してえた触媒を用いることを特徴とするＮＯｘの還
元方法である。
と炭化水素を含む排ガス中のＮＯｘを、触媒を用いて炭
化水素により選択的に還元する方法であって、上記で得
られる、Ｓｉの一部をＴｉで置換し、及び／又は、Ａｌ
の一部をＢで置換したＢＥＡ型ゼオライトに、Ｃｏ／Ａ
ｌ比が０．２乃至０．６となるようにＣｏをイオン交換
担持してえた触媒を用いることを特徴とするＮＯｘの還
元方法である。
【００１４】かかる還元方法は、ＮＯｘ並びに過剰酸
素、炭化水素を含む排ガスを上記の触媒に接触させるこ
とにより行われる。その反応条件は、Ｓｉの一部をＴｉ
で置換し、及び／又は、Ａｌの一部をＢで置換したＢＥ
Ａ型ゼオライトに、Ｃｏ／Ａｌ比が０．２乃至０．６と
なるようにＣｏをイオン交換担持してえた触媒を用いる
限り特に制約はないが、使用される温度としては、３０
０℃乃至６００℃、好ましくは、３５０℃乃至５００
℃、ＧＨＳＶ（gaseous hourly space velocity）２０
００乃至１０００００、好ましくは５０００乃至３００
００で使用される。温度が３００℃より低いと触媒の活
性が十分ではなく、６００℃より高いと劣化を早める原
因になる。また、ＧＨＳＶが２０００未満であると圧損
が大きくなり、１０００００を越えると脱硝率が低下す
る。
素、炭化水素を含む排ガスを上記の触媒に接触させるこ
とにより行われる。その反応条件は、Ｓｉの一部をＴｉ
で置換し、及び／又は、Ａｌの一部をＢで置換したＢＥ
Ａ型ゼオライトに、Ｃｏ／Ａｌ比が０．２乃至０．６と
なるようにＣｏをイオン交換担持してえた触媒を用いる
限り特に制約はないが、使用される温度としては、３０
０℃乃至６００℃、好ましくは、３５０℃乃至５００
℃、ＧＨＳＶ（gaseous hourly space velocity）２０
００乃至１０００００、好ましくは５０００乃至３００
００で使用される。温度が３００℃より低いと触媒の活
性が十分ではなく、６００℃より高いと劣化を早める原
因になる。また、ＧＨＳＶが２０００未満であると圧損
が大きくなり、１０００００を越えると脱硝率が低下す
る。
【００１５】本発明でいう炭化水素としては、エチレン
などのオレフィンやプロパンなどのパラフィンなど、幅
広い炭化水素をさすが、好ましくは、炭素数２乃至５の
脂肪族炭化水素である。芳香族炭化水素は、本発明の触
媒の炭化水素の酸化活性が高くないためあまり有効では
なく、炭素数が６程度以上の脂肪族炭化水素は、ゼオラ
イトの細孔の奥に存在している活性点に到達しにくいの
で、やはり、余り有効ではない。Ｂ置換したＢＥＡ型ゼ
オライトを用いた触媒では、メタンもＮＯｘ還元に有効
に利用できる。
などのオレフィンやプロパンなどのパラフィンなど、幅
広い炭化水素をさすが、好ましくは、炭素数２乃至５の
脂肪族炭化水素である。芳香族炭化水素は、本発明の触
媒の炭化水素の酸化活性が高くないためあまり有効では
なく、炭素数が６程度以上の脂肪族炭化水素は、ゼオラ
イトの細孔の奥に存在している活性点に到達しにくいの
で、やはり、余り有効ではない。Ｂ置換したＢＥＡ型ゼ
オライトを用いた触媒では、メタンもＮＯｘ還元に有効
に利用できる。
【００１６】排ガス中のＮＯｘ濃度は、特に制限はない
が、通常、１０ｐｐｍ乃至５０００ｐｐｍに対し、ＮＯ
ｘの還元に必要な炭化水素濃度は、メタン換算（ＴＨ
Ｃ）にして、ＮＯｘ濃度の１／２乃至１０倍の濃度、即
ち、５ｐｐｍ乃至５％であり、排ガス中に存在する炭化
水素では足りない場合、所望の還元率に応じて、炭化水
素を排ガスに注入してもよい。本発明によるＮＯｘ還元
方法では、拡散性のよいＢＥＡ型ゼオライトをベースに
した触媒を用い、置換されたＴｉやＢの効果により炭化
水素の活性化が促進され、低温でのＮＯｘ還元活性が向
上し、さらに、Ｂ置換の場合には、水の存在下でもメタ
ンにより効果的にＮＯｘを選択的に還元することができ
る。
が、通常、１０ｐｐｍ乃至５０００ｐｐｍに対し、ＮＯ
ｘの還元に必要な炭化水素濃度は、メタン換算（ＴＨ
Ｃ）にして、ＮＯｘ濃度の１／２乃至１０倍の濃度、即
ち、５ｐｐｍ乃至５％であり、排ガス中に存在する炭化
水素では足りない場合、所望の還元率に応じて、炭化水
素を排ガスに注入してもよい。本発明によるＮＯｘ還元
方法では、拡散性のよいＢＥＡ型ゼオライトをベースに
した触媒を用い、置換されたＴｉやＢの効果により炭化
水素の活性化が促進され、低温でのＮＯｘ還元活性が向
上し、さらに、Ｂ置換の場合には、水の存在下でもメタ
ンにより効果的にＮＯｘを選択的に還元することができ
る。
【００１７】排ガス中の酸素濃度は、極端に少ないと反
応の第一段階であるＮＯの酸化反応が起こらないので、
０．５％以上含まれていることが好ましく、３％以上含
まれていることがより好ましい。酸素濃度の上限は特に
ないが、空気より濃い濃度では、予期せぬ爆発的な燃焼
が起こる可能性があるので好ましくない。また、排ガス
中には、その他の成分、即ち、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｈ
2、ＳＯｘ等を含んでいてもよいが、本発明によるＮＯ
ｘの還元方法では、特に、水等、炭化水素による選択還
元反応で一般に反応阻害の原因になっていると言われて
いる物質を含む排ガスに適している。また、本発明によ
る還元方法では、炭化水素として、炭素数４以下の炭化
水素が、メタン換算で全体の炭化水素の９０％以上を占
めるような燃焼排ガス中のＮＯｘの還元にも適してい
る。また、Ｂ置換したＢＥＡ型ゼオライトを用いた触媒
では、メタンも還元剤として有効に利用されるので、メ
タン換算で全体の炭化水素の５０％以上がメタンである
ような天然ガスの燃焼排ガスの中のＮＯｘ還元に特に適
している。
応の第一段階であるＮＯの酸化反応が起こらないので、
０．５％以上含まれていることが好ましく、３％以上含
まれていることがより好ましい。酸素濃度の上限は特に
ないが、空気より濃い濃度では、予期せぬ爆発的な燃焼
が起こる可能性があるので好ましくない。また、排ガス
中には、その他の成分、即ち、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｈ
2、ＳＯｘ等を含んでいてもよいが、本発明によるＮＯ
ｘの還元方法では、特に、水等、炭化水素による選択還
元反応で一般に反応阻害の原因になっていると言われて
いる物質を含む排ガスに適している。また、本発明によ
る還元方法では、炭化水素として、炭素数４以下の炭化
水素が、メタン換算で全体の炭化水素の９０％以上を占
めるような燃焼排ガス中のＮＯｘの還元にも適してい
る。また、Ｂ置換したＢＥＡ型ゼオライトを用いた触媒
では、メタンも還元剤として有効に利用されるので、メ
タン換算で全体の炭化水素の５０％以上がメタンである
ような天然ガスの燃焼排ガスの中のＮＯｘ還元に特に適
している。
【００１８】本発明による還元方法では、ＮＯｘの還元
に炭化水素が用いられるために、炭化水素も浄化される
が、必要に応じて、本発明による触媒後流側に酸化触媒
を設置して残存するＣＯや炭化水素などを酸化してもよ
い。
に炭化水素が用いられるために、炭化水素も浄化される
が、必要に応じて、本発明による触媒後流側に酸化触媒
を設置して残存するＣＯや炭化水素などを酸化してもよ
い。
【００１９】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を
より詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。 実施例１ Ｔｉ置換ＢＥＡ型ゼオライトは、オルトチタン酸テトラ
エチルをＴｉ源として、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2比１００、Ｓ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比５０となるような原料比で、スペイ
ン国特許第２０３７５９６号公報に開示される方法と同
様にして、１３０℃で２０日間反応混合物を撹拌し、濾
別、洗浄、１５０℃で乾燥の後、空気中５５０℃で焼成
して調製した。得られたゼオライトは、Ｘ線回折から、
結晶性の高いＢＥＡ型ゼオライトであることが確認され
た。得られたＴｉ／ＢＥＡゼオライト（Ｎａ型）２０ｇ
を２ｇの酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2
Ｏ）を溶解する水溶液３００ｍｌに懸濁し、５０℃で５
時間イオン交換を行い、濾別、水洗の後、再度イオン交
換操作を繰り返した。得られたイオン交換ゼオライト
は、水洗、乾燥の後、空気中、５５０℃で５時間焼成
し、Ｃｏ−Ｔｉ／ＢＥＡ触媒を得た。得られた触媒のＳ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は４３．６、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2比は
９８．２７、Ｃｏ含有量は１．７６重量％であり、Ｃｏ
／Ａｌ比は０．５０であった。
より詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。 実施例１ Ｔｉ置換ＢＥＡ型ゼオライトは、オルトチタン酸テトラ
エチルをＴｉ源として、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2比１００、Ｓ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比５０となるような原料比で、スペイ
ン国特許第２０３７５９６号公報に開示される方法と同
様にして、１３０℃で２０日間反応混合物を撹拌し、濾
別、洗浄、１５０℃で乾燥の後、空気中５５０℃で焼成
して調製した。得られたゼオライトは、Ｘ線回折から、
結晶性の高いＢＥＡ型ゼオライトであることが確認され
た。得られたＴｉ／ＢＥＡゼオライト（Ｎａ型）２０ｇ
を２ｇの酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2
Ｏ）を溶解する水溶液３００ｍｌに懸濁し、５０℃で５
時間イオン交換を行い、濾別、水洗の後、再度イオン交
換操作を繰り返した。得られたイオン交換ゼオライト
は、水洗、乾燥の後、空気中、５５０℃で５時間焼成
し、Ｃｏ−Ｔｉ／ＢＥＡ触媒を得た。得られた触媒のＳ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は４３．６、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2比は
９８．２７、Ｃｏ含有量は１．７６重量％であり、Ｃｏ
／Ａｌ比は０．５０であった。
【００２０】実施例２ Ｂ置換ＢＥＡ型ゼオライトは、ほう酸をＢ源として、Ｓ
ｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比２５、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比３０となる
ような原料比で、米国特許第５１１０５７０号公報に開
示される方法と同様にして、１７０℃で４日間反応混合
物を撹拌し、濾別、洗浄、１５０℃で乾燥の後、空気中
５５０℃で焼成して調製した。得られたゼオライトは、
Ｘ線回折からＢＥＡ型ゼオライトであることが確認され
た。得られたゼオライトのＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比は４３
７．６であった。得られたＢ／ＢＥＡゼオライト（プロ
トン型）２０ｇを０．２Ｍ酢酸コバルト水溶液１３０ｍ
ｌに懸濁し、イオン交換を３回行う以外は、実施例１と
同様にしてイオン交換以降の操作を行い、Ｃｏ−Ｂ／Ｂ
ＥＡ（１）触媒を得た。得られた触媒のＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3比は２８．９６、Ｃｏ含有量は２．７３重量％であ
り、Ｃｏ／Ａｌ比は０．４９であった。
ｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比２５、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比３０となる
ような原料比で、米国特許第５１１０５７０号公報に開
示される方法と同様にして、１７０℃で４日間反応混合
物を撹拌し、濾別、洗浄、１５０℃で乾燥の後、空気中
５５０℃で焼成して調製した。得られたゼオライトは、
Ｘ線回折からＢＥＡ型ゼオライトであることが確認され
た。得られたゼオライトのＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比は４３
７．６であった。得られたＢ／ＢＥＡゼオライト（プロ
トン型）２０ｇを０．２Ｍ酢酸コバルト水溶液１３０ｍ
ｌに懸濁し、イオン交換を３回行う以外は、実施例１と
同様にしてイオン交換以降の操作を行い、Ｃｏ−Ｂ／Ｂ
ＥＡ（１）触媒を得た。得られた触媒のＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3比は２８．９６、Ｃｏ含有量は２．７３重量％であ
り、Ｃｏ／Ａｌ比は０．４９であった。
【００２１】実施例３ ほう酸をＢ源として、ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比５０、ＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3比２８となるような原料比で、米国特許第５
１１０５７０号公報に開示される方法と同様にして、１
７５℃で４日間反応混合物を撹拌し、濾別、洗浄、１２
０℃で乾燥の後、空気中５５０℃で焼成して調製してＢ
置換ＢＥＡ型ゼオライトを得た。得られたゼオライト
は、Ｘ線回折からＢＥＡ型ゼオライトであることが確認
された。得られたゼオライトのＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比は１
３６．７であった。得られたＢ／ＢＥＡゼオライト（Ｎ
ａ型）２４．４ｇを、４．３６ｇの酢酸コバルトを溶解
する水溶液２００ｍｌに懸濁し、６０℃で５時間イオン
交換を行い、濾別、水洗の後、再度イオン交換操作を繰
り返した。得られたイオン交換ゼオライトは、水洗、乾
燥の後、空気中、５５０℃で５時間焼成し、Ｃｏ−Ｂ／
ＢＥＡ（２）触媒を得た。得られた触媒のＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3比は２７．６、Ｃｏ含有量は２．６４重量％、Ｃ
ｏ／Ａｌ比は０．５０であった。
／Ａｌ2Ｏ3比２８となるような原料比で、米国特許第５
１１０５７０号公報に開示される方法と同様にして、１
７５℃で４日間反応混合物を撹拌し、濾別、洗浄、１２
０℃で乾燥の後、空気中５５０℃で焼成して調製してＢ
置換ＢＥＡ型ゼオライトを得た。得られたゼオライト
は、Ｘ線回折からＢＥＡ型ゼオライトであることが確認
された。得られたゼオライトのＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比は１
３６．７であった。得られたＢ／ＢＥＡゼオライト（Ｎ
ａ型）２４．４ｇを、４．３６ｇの酢酸コバルトを溶解
する水溶液２００ｍｌに懸濁し、６０℃で５時間イオン
交換を行い、濾別、水洗の後、再度イオン交換操作を繰
り返した。得られたイオン交換ゼオライトは、水洗、乾
燥の後、空気中、５５０℃で５時間焼成し、Ｃｏ−Ｂ／
ＢＥＡ（２）触媒を得た。得られた触媒のＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3比は２７．６、Ｃｏ含有量は２．６４重量％、Ｃ
ｏ／Ａｌ比は０．５０であった。
【００２２】比較例１ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比４４のＢＥＡ型ゼオライトは、米
国特許第３３０８０６９号公報に開示される方法で調製
した。得られたＢＥＡゼオライト(プロトン型)２０ｇを
０．２Ｍ酢酸コバルト水溶液８０ｍｌに懸濁する以外は
実施例３と同様にしてイオン交換以降の操作を行い、Ｃ
ｏ−ＢＥＡ(１)触媒を得た。得られた触媒のＣｏ含有量
は２．２２重量％であり、Ｃｏ／Ａｌ比は０．５５であ
った。
国特許第３３０８０６９号公報に開示される方法で調製
した。得られたＢＥＡゼオライト(プロトン型)２０ｇを
０．２Ｍ酢酸コバルト水溶液８０ｍｌに懸濁する以外は
実施例３と同様にしてイオン交換以降の操作を行い、Ｃ
ｏ−ＢＥＡ(１)触媒を得た。得られた触媒のＣｏ含有量
は２．２２重量％であり、Ｃｏ／Ａｌ比は０．５５であ
った。
【００２３】比較例２ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２２．３のＢＥＡゼオライト（Ｎ
ａ型）２５０．１４ｇを２ｌの酢酸コバルト水溶液に懸
濁する以外は比較例１と同様にして、Ｃｏ−ＢＥＡ
（２）触媒を得た。得られた触媒のＣｏ含有量は３．０
重量％であり、Ｃｏ／Ａｌ比は０．４０であった。
ａ型）２５０．１４ｇを２ｌの酢酸コバルト水溶液に懸
濁する以外は比較例１と同様にして、Ｃｏ−ＢＥＡ
（２）触媒を得た。得られた触媒のＣｏ含有量は３．０
重量％であり、Ｃｏ／Ａｌ比は０．４０であった。
【００２４】比較例３ ＢＥＡ型ボロシリケートは、ほう酸をＢ源としてＳｉＯ
2／Ｂ2Ｏ3＝５となるように原料を加え、米国特許第５
１１０５７０号公報に開示される方法と同様にして、１
５０℃で２日間反応混合物を撹拌し、濾別、洗浄、１２
０℃で乾燥の後、空気中５５０℃で焼成して調製した。
得られたボロシリケートは、Ｘ線回折からＢＥＡ型シリ
ケートであることが確認された。得られたボロシリケー
トのＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比は２３．９であった。得られた
ＢＥＡ型ボロシリケート（Ｎａ型）１２ｇを０．２Ｍ酢
酸コバルト水溶液１００ｍｌに懸濁する以外は実施例３
と同様にしてイオン交換以降の操作を行い、Ｃｏ−ボロ
シリケート触媒を得た。得られた触媒中のＳｉＯ2／Ｂ2
Ｏ3比は４０、Ｃｏ含有量は２．３１重量％、Ｃｏ／Ｂ
比は０．５２であった。
2／Ｂ2Ｏ3＝５となるように原料を加え、米国特許第５
１１０５７０号公報に開示される方法と同様にして、１
５０℃で２日間反応混合物を撹拌し、濾別、洗浄、１２
０℃で乾燥の後、空気中５５０℃で焼成して調製した。
得られたボロシリケートは、Ｘ線回折からＢＥＡ型シリ
ケートであることが確認された。得られたボロシリケー
トのＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比は２３．９であった。得られた
ＢＥＡ型ボロシリケート（Ｎａ型）１２ｇを０．２Ｍ酢
酸コバルト水溶液１００ｍｌに懸濁する以外は実施例３
と同様にしてイオン交換以降の操作を行い、Ｃｏ−ボロ
シリケート触媒を得た。得られた触媒中のＳｉＯ2／Ｂ2
Ｏ3比は４０、Ｃｏ含有量は２．３１重量％、Ｃｏ／Ｂ
比は０．５２であった。
【００２５】比較例４ ノートン(Norton)社製のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比１１．２
のＭＯＲ型ゼオライト１５ｇを０．２Ｍ酢酸コバルト水
溶液１１０ｍｌに懸濁する以外は比較例１とほぼ同様に
して、Ｃｏ−ＭＯＲ触媒を得た。得られた触媒のＣｏ含
有量は４．４１重量％であり、Ｃｏ／Ａｌ比は０．３６
であった。
のＭＯＲ型ゼオライト１５ｇを０．２Ｍ酢酸コバルト水
溶液１１０ｍｌに懸濁する以外は比較例１とほぼ同様に
して、Ｃｏ−ＭＯＲ触媒を得た。得られた触媒のＣｏ含
有量は４．４１重量％であり、Ｃｏ／Ａｌ比は０．３６
であった。
【００２６】比較例５ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比５０のＭＦＩ（ＺＳＭ−５）型ゼ
オライトは、英国特許第１４０２９８１号公報に開示さ
れる方法で調製した。得られたＭＦＩ型ゼオライト（Ｎ
ａ型）１０ｇを０．００７３Ｍ硝酸コバルト水溶液１ｌ
に懸濁し、４０℃で２４時間、さらに８０℃でイオン交
換を行い、濾別、水洗、乾燥の後、５００℃で５時間焼
成し、Ｃｏ−ＭＦＩ触媒を得た。得られた触媒のＣｏ含
有量は１．９重量％であり、Ｃｏ／Ａｌ比は０．５３で
あった。
オライトは、英国特許第１４０２９８１号公報に開示さ
れる方法で調製した。得られたＭＦＩ型ゼオライト（Ｎ
ａ型）１０ｇを０．００７３Ｍ硝酸コバルト水溶液１ｌ
に懸濁し、４０℃で２４時間、さらに８０℃でイオン交
換を行い、濾別、水洗、乾燥の後、５００℃で５時間焼
成し、Ｃｏ−ＭＦＩ触媒を得た。得られた触媒のＣｏ含
有量は１．９重量％であり、Ｃｏ／Ａｌ比は０．５３で
あった。
【００２７】実施例４ 上記実施例１から２及び比較例１から３で得られた触媒
を錠剤に成型した後、破砕してふるいで１−２ｍｍに整
粒し、さらに空気中、５００℃で９時間焼成した試料４
ｍｌをＳＵＳ製反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、表１
に示す組成の試験ガスを、毎分１リットル（ＧＨＳＶ＝
１５０００）流通させ、反応管出口のガス組成を化学発
光式ＮＯｘ計及びガスクロマトグラフで測定した。
を錠剤に成型した後、破砕してふるいで１−２ｍｍに整
粒し、さらに空気中、５００℃で９時間焼成した試料４
ｍｌをＳＵＳ製反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、表１
に示す組成の試験ガスを、毎分１リットル（ＧＨＳＶ＝
１５０００）流通させ、反応管出口のガス組成を化学発
光式ＮＯｘ計及びガスクロマトグラフで測定した。
【００２８】
【表１】
【００２９】このときの触媒活性（ＮＯｘ転化率及びプ
ロパン転化率）を表２に示す。なお、ここで、ＮＯｘ転
化率およびプロパン転化率は、反応管入口及び出口の濃
度から、以下の式によって計算されたものである。
ロパン転化率）を表２に示す。なお、ここで、ＮＯｘ転
化率およびプロパン転化率は、反応管入口及び出口の濃
度から、以下の式によって計算されたものである。
【００３０】
【００３１】
【表２】
【００３２】表２から明らかなように、本発明に基づく
Ｃｏ−Ｔｉ／ＢＥＡ、Ｃｏ−Ｂ／ＢＥＡ（１）は、対応
するＣｏ−ＢＥＡ（１）、Ｃｏ−ＢＥＡ（２）よりも３
５０℃〜４５０℃の低温で高いＮＯｘ転化率を示してお
り、ＴｉやＢによる骨格置換により、ＮＯｘが低い濃度
でのＮＯｘ還元の低温活性が向上していることがわか
る。一方、Ａｌを含まないＣｏ−ボロシリケート触媒で
は、ＢＥＡ型の結晶構造を持っていてもＣｏを高分散担
持できず、殆ど活性を示さないことから、Ａｌを含むこ
とが必須であることがわかる。
Ｃｏ−Ｔｉ／ＢＥＡ、Ｃｏ−Ｂ／ＢＥＡ（１）は、対応
するＣｏ−ＢＥＡ（１）、Ｃｏ−ＢＥＡ（２）よりも３
５０℃〜４５０℃の低温で高いＮＯｘ転化率を示してお
り、ＴｉやＢによる骨格置換により、ＮＯｘが低い濃度
でのＮＯｘ還元の低温活性が向上していることがわか
る。一方、Ａｌを含まないＣｏ−ボロシリケート触媒で
は、ＢＥＡ型の結晶構造を持っていてもＣｏを高分散担
持できず、殆ど活性を示さないことから、Ａｌを含むこ
とが必須であることがわかる。
【００３３】実施例５ 実施例２から３及び比較例２、４並びに５で得られた触
媒について、表３のガス組成の試験ガスを用いる以外は
実施例４と同様にして、触媒のＮＯｘ選択還元活性を測
定した。
媒について、表３のガス組成の試験ガスを用いる以外は
実施例４と同様にして、触媒のＮＯｘ選択還元活性を測
定した。
【００３４】
【表３】 この時の触媒活性を表４に示す。ＣＨ4の転化率は、Ｃ3
Ｈ8の転化率と同様にして算出されたものである。
Ｈ8の転化率と同様にして算出されたものである。
【００３５】
【表４】
【００３６】表４から明らかなように、米国特許第５１
４９５１２号公報に開示されるＣｏ−ＭＯＲやＣｏ−Ｍ
ＦＩは、水が共存しない条件では高いＮＯｘ転化率を示
すが、水が共存すると活性が大幅に低下してしまうこと
がわかる。一方、本発明によるＣｏ−Ｂ／ＢＥＡ（２）
では、水の共存下でも高い活性を示し、Ｂを置換してい
ないＣｏ−ＢＥＡ（２）よりも明らかに高い活性を示し
ている。
４９５１２号公報に開示されるＣｏ−ＭＯＲやＣｏ−Ｍ
ＦＩは、水が共存しない条件では高いＮＯｘ転化率を示
すが、水が共存すると活性が大幅に低下してしまうこと
がわかる。一方、本発明によるＣｏ−Ｂ／ＢＥＡ（２）
では、水の共存下でも高い活性を示し、Ｂを置換してい
ないＣｏ−ＢＥＡ（２）よりも明らかに高い活性を示し
ている。
【００３７】
【発明の効果】本発明による触媒では、水蒸気等の妨害
物質の共存する実排ガスで、低ＮＯｘ濃度の条件下でも
高い低温活性と耐久性があるＣｏ−ＢＥＡをベースと
し、さらに、骨格中に含まれたＴｉやＢの作用により低
温活性がより向上し、またＢを置換したものでは、水蒸
気共存下でメタンによるＮＯｘの選択還元が可能とな
る。
物質の共存する実排ガスで、低ＮＯｘ濃度の条件下でも
高い低温活性と耐久性があるＣｏ−ＢＥＡをベースと
し、さらに、骨格中に含まれたＴｉやＢの作用により低
温活性がより向上し、またＢを置換したものでは、水蒸
気共存下でメタンによるＮＯｘの選択還元が可能とな
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大塚 浩文 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪 瓦斯株式会社内 (72)発明者 ベッルッシィ ジュセッペ イタリア国 29100 ピャチェンツァ，ヴ ィア・ア・スコット44 (72)発明者 サバティノ ルイジーナ マリア フロー ラ イタリア国 20097 ミラネーセ，サン ドナート，ヴィア モランディ ２／Ｂ
Claims (8)
- 【請求項１】 Ｓｉの一部をＴｉで置換し、及び／
又は、Ａｌの一部をＢで置換したＢＥＡ型ゼオライト
に、Ｃｏ／Ａｌ比が０．２乃至０．６となるようにＣｏ
をイオン交換担持したことを特徴とする酸素過剰下で炭
化水素により窒素酸化物を還元するための触媒。 - 【請求項２】 ＢＥＡ型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3比が１０乃至１００である請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 ＢＥＡ型ゼオライトのＳｉＯ2／Ｔ
ｉＯ2比が２０乃至２００である請求項２記載の触媒。 - 【請求項４】 イオン交換する前のＢＥＡ型ゼオラ
イトのＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比が２０乃至５００である請求
項２記載の触媒。 - 【請求項５】 酸素を過剰に含み、炭化水素を含む
排ガス中の窒素酸化物を還元する方法であって、Ｓｉの
一部をＴｉで置換し、及び／又は、Ａｌの一部をＢで置
換したＢＥＡ型ゼオライトに、Ｃｏ／Ａｌ比が０．２乃
至０．６となるようにＣｏをイオン交換担持した触媒を
用いることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の還元方
法。 - 【請求項６】 ＢＥＡ型のゼオライトのＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3比が１０乃至１００であって、かつＳｉＯ2／
ＴｉＯ2比が２０乃至２００である触媒を用いる請求項
５記載の排ガス中の窒素酸化物の還元方法。 - 【請求項７】 炭化水素が、メタン換算にして９０
％以上が炭素数４個以下で構成される炭化水素である請
求項６記載の排ガス中の窒素酸化物の還元方法。 - 【請求項８】 ＢＥＡ型のゼオライトのＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3比が１０乃至１００であって、かつイオン交換
前のＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比が２０乃至５００である触媒を
用い、炭化水素が、メタン換算にして５０％以上がメタ
ンで構成される炭化水素である請求項５記載の排ガス中
の窒素酸化物の還元方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7086259A JPH11221469A (ja) | 1995-03-17 | 1995-03-17 | 窒素酸化物還元用触媒及び排ガス中の窒素酸化物の還元方法 |
| JP7117874A JPH11221470A (ja) | 1995-03-17 | 1995-04-18 | 窒素酸化物還元用触媒及び窒素酸化物の還元方法 |
| JP7194657A JPH11221468A (ja) | 1995-03-17 | 1995-07-31 | 窒素酸化物還元用触媒及び窒素酸化物の還元方法 |
| EP96103828A EP0732140A1 (en) | 1995-03-17 | 1996-03-12 | Nitrogen oxide-reducing catalyst and process for reducing nitrogen oxides in exhaust gas |
| PCT/JP1996/000637 WO1996029140A1 (en) | 1995-03-17 | 1996-03-14 | Nitrogen oxide-reducing catalyst and process for reducing nitrogen oxides in exhaust gas |
| JP8528271A JPH11514282A (ja) | 1995-03-17 | 1996-03-14 | 窒素酸化物還元用触媒および排ガス中の窒素酸化物を還元する方法 |
| CA 2190456 CA2190456A1 (en) | 1995-03-17 | 1996-03-14 | Nitrogen oxide-reducing catalyst and process for reducing nitrogen oxides in exhaust gas |
| CN 96190511 CN1156972A (zh) | 1995-03-17 | 1996-03-14 | 氮氧化物还原催化剂和使废气中氮氧化物还原的方法 |
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